WO2020003754A1 - 水性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

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polymer
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潤一 宮宅
吉川　圭吾
定 永浜
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Dic株式会社
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    • C08J2375/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous resin composition and a method for producing the same.
  • Aqueous resin compositions include paper coating and impregnation, fiber and nonwoven fabrics, carpets, civil engineering materials, mortar cement, automotive parts, tire cords, paints, pastes, rust-proof coatings, adhesives, plastic modifications, and cosmetic puffs. , Electronic materials, adhesives (general), coating / impregnation (non-woven / paper), fiber impregnation / reinforcement fiber processing (carpet, etc.), moisture-proof / water-resistant coating, cement / mortar, building materials processing / wood bonding, synthetic leather, artificial leather , Gloves, contraceptives, etc.
  • Patent Document 1 describes an aqueous resin containing a block copolymer composed of a vinyl polymer segment and a polyurethane segment having an acid group neutralized with an acid group and / or a basic compound.
  • Patent Document 2 discloses a composition containing a latex obtained by seed polymerization of a diene-based unsaturated monomer in the presence of a seed latex, and an aqueous polyurethane.
  • the present invention has a good balance of solvent resistance, water resistance, flexibility, stretchability and strength of the obtained film, and preferably has excellent stretchability and flexibility and stretchability while maintaining solvent resistance and water resistance. It is an object of the present invention to provide an aqueous resin composition capable of forming a film that is compatible with the above strength.
  • the aqueous resin composition of the present invention comprises a composite resin (A) and an aqueous medium (B), wherein the composite resin (A) has a polymer (A1) unit having a unit represented by the formula (1); And a polymer (A2) unit represented by (3).
  • the resulting film can have a good balance of solvent resistance, water resistance, flexibility, elasticity and strength, and preferably solvent resistance and water resistance. While maintaining the above, it is possible to achieve both elasticity and flexibility and strength at the time of expansion and contraction.
  • the aqueous resin composition of the present invention contains a composite resin (A) and an aqueous medium (B), and the composite resin has a polymer (A1) unit and a polymer (A2) unit (provided that the polymer (A1) unit And a polymer (A2) unit).
  • the polymer (A1) unit has a unit represented by the formula (1) (hereinafter, may be referred to as “unit (1)”).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a phenyl group or a methyl group, respectively, and the arrangement of the two R 1 may be either cis or trans.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. However, a plurality of R 1 may be the same or different.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a phenyl group or a methyl group, and the combination of two R 1 in the formula (1) is that both are hydrogen atoms or one is a hydrogen atom, It is preferred that one of the combinations is a methyl group.
  • the hydrocarbon group represented by R 2 is preferably a linear or branched saturated hydrocarbon group, and more preferably a linear saturated hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group represented by R 2 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom.
  • the content of the unit (1) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and preferably 100% by mass or less in the polymer (A1) unit. It is.
  • the polymer (A1) unit may include a unit represented by the formula (2) (hereinafter, may be referred to as “unit (2)”).
  • unit (2) a unit represented by the formula (2)
  • the number and the bonding order of the units (1) and (2) are arbitrary.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms, a nitrile group, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic group, an isocyanate group, an alkoxysilyl group, a substituted or unsubstituted group.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced by —CO— or —O—.
  • R 4 and R 5 may form a 3- to 7-membered hydrocarbon ring together with the carbon atoms to which they are bonded, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon ring is —CO 2 — Or —O— may be substituted.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. However, when two or more R 3 to R 4 and R 6 are present, they may be the same or different. ]
  • R 3 is preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R 4 and R 5 include a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms. Groups, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or a complex hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms obtained by combining them.
  • the hydrocarbon group represented by R 4 or R 5 may have a substituent, and the substituent includes a halogen atom, a sulfonic acid group, a carboxy group, a quaternary ammonium group, a cyano group, an imide group, An alkoxy group, a heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxysilyl group (preferably a trimethoxysilyl group, a triethoxylyl group or the like), a substituted or unsubstituted amino group, and the like.
  • Preferred are an alkoxy group, a heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms, a hydroxy group and an alkoxysilyl group.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group and a linear or branched alkenyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group preferably has 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a monocyclic alicyclic hydrocarbon group; a tricyclo [5.2.1.0.2.6] decyl group, a bicyclo [4.3.0] -nonyl group, [5.3.1.1] Dodecyl group, propyltricyclo [5.3.1.1] Dodecyl group, norbornyl group, dicyclopentanyl group, dicyclopentenyl group, polycyclic ring such as adamantyl group (preferably And alicyclic hydrocarbon groups having 2 to 3 rings, and the alicyclic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms bonded to the ring (preferably an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms). (Alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). The number of carbon atoms of the alicyclic hydrocarbon group is preferably from 4 to 8, more preferably from 5 to 7.
  • a heterocyclic group having 3 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxysilyl group, and the like are preferable.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a phenyl group, a toluyl group, a chlorophenyl group, a chlorotoluyl group, and a naphthyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 8 carbon atoms.
  • heterocyclic group and the heterocyclic group which the hydrocarbon group represented by R 4 or R 5 may have as a substituent include an epoxy group, a tetrahydrofurfuryl group, a morpholinyl group, and a pyridinyl group. .
  • the number of carbon atoms of the heterocyclic group is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 5.
  • Examples of the alkoxysilyl group represented by R 4 and the alkoxysilyl group which the hydrocarbon group represented by R 4 may have as a substituent include a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group.
  • Examples of the amino group represented by R 4 and the amino group which the hydrocarbon group represented by R 4 may have as a substituent include an unsubstituted amino group; an N-methylamino group and an N-ethylamino group. And mono-substituted amino groups such as N-hydroxyethylamino group, N-methylolamino group and N-methoxyethylamino group; disubstituted amino groups such as N, N-dimethylamino group and N, N-diethylamino group.
  • an unsubstituted amino group an unsubstituted amino group
  • an N-methylamino group and an N-ethylamino group and mono-substituted amino groups such as N-hydroxyethylamino group, N-methylolamino group and N-methoxyethylamino group
  • disubstituted amino groups such as N, N-dimethylamino group and N, N-dieth
  • Examples of the hydroxyalkyl group represented by R 4 include a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a glycerol group, and the like.
  • the hydroxyalkyl group represented by R 4 has preferably 2 to 8, more preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • R 4 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, a heterocyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and a nitrile group.
  • Examples of the alkyl group represented by R 6 include a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the alkyl group represented by R 6 preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom.
  • the content of the unit (2) in the polymer (A1) unit is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more. , Preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less.
  • the total content of the unit (1) and the unit (2) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, in the polymer (A1) unit. Is 100% by mass or less.
  • the content of the polymer (A1) unit in the composite resin (A) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more. , Preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.
  • the polymer (A2) unit has a unit represented by the formula (3) (hereinafter sometimes referred to as “unit (3)”).
  • R 7 represents an m1 valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, wherein —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced by —NCN—, and is contained in the hydrocarbon group.
  • the hydrogen atom may be replaced by —COOR 9 .
  • R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 8 is R 10 [-L 1- (R 11 -O-) n1 ] n2- ; -O (-R 11 -CO-O) n3- ; -O (-R 11 -O-CO- R 11 —CO—O) n4 —; —O (—R 11 —O—CO—O) n5 —; —O (—R 12 ) n6 —O—; —O—R 11 —O—; Two or more of groups obtained by removing -O- at the terminal from the group are combined via -O-, and represents one selected from the group consisting of a group obtained by adding -O- to the terminal.
  • R 10 represents an n-divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, -N ⁇ or -PO ⁇ , and -CH 2- contained in the hydrocarbon group is -O-, -CO- or-. It may be replaced by NH—, and the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group may be replaced by a hydrophilic group.
  • R 11 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced by —O—; The atom may be substituted by a hydrophilic group.
  • R 12 represents an alkenediyl group having 4 to 10 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alkenediyl group may be substituted with a halogen atom or a hydrophilic group.
  • L 1 represents one selected from the group consisting of —O—, —S—, —NH—, —COO—, —OCO—, and —R 13 —O—.
  • R 13 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. However, when R 7 to R 13 and L 1 are two or more, they may be the same or different.
  • m1 and n1 to n6 each represent an integer of 2 or more. ]
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R 7 and the hydrocarbon group represented by R 10 include a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. Examples thereof include a saturated alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and a complex hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms in combination thereof.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include groups in which m1-1 or n2-1 hydrogen atoms contained in the aliphatic hydrocarbon group represented by R 4 are a bond, and are linear or branched. It may be chain-like.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include groups in which m1-1 or n2-1 hydrogen atoms included in the alicyclic hydrocarbon group represented by R 4 are a bond, and are monocyclic. Or a polycyclic ring (preferably a bridged ring of 2 to 3 rings).
  • the number of carbon atoms of the alicyclic hydrocarbon group is preferably from 4 to 8, more preferably from 5 to 7.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include groups in which m1-1 or n2-1 hydrogen atoms contained in the aromatic hydrocarbon group represented by R 4 are a bond.
  • the aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the complex hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms in which two or more selected from the aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group are combined include diphenylmethanediyl group and diphenylethanediyl.
  • a diarylalkanediyl group such as a diphenylpropanediyl group; a diarylsulfondiyl group such as a diphenylsulfonediyl group; a dialkylcycloalkanediyl group such as a 1,4-dimethylcyclohexanediyl group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group represented by R 7 and the hydrocarbon group represented by R 10 is preferably from 6 to 18, more preferably from 8 to 16.
  • the valence (m1 or n2) of the hydrocarbon group represented by R 7 and the hydrocarbon group represented by R 10 is preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and further preferably 3 or less.
  • R 9 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • hydrophilic group examples include an anionic group such as a carboxy group and a sulfonic acid group; and a cationic group such as a substituted or unsubstituted amino group.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 11, include the same groups as the groups exemplified as the hydrocarbon groups represented by R 4, a hydrocarbon group represented by R 11 Preferred groups include the same groups as the groups exemplified as the preferred groups of the hydrocarbon group represented by R 4 .
  • the alkenediyl group represented by R 12 may be linear or branched, and the alkenediyl group preferably has 4 to 8, more preferably 4 to 6, carbon atoms.
  • halogen atom which may be substituted for a hydrogen atom contained in the alkenediyl group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.
  • L 1 is preferably one selected from the group consisting of —O—, —NH—, —COO—, —OCO— and —R 13 —O—, and —O—, —NH—, —COO— and One selected from the group consisting of —R 13 —O— is more preferred.
  • ⁇ m1 is preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 3 or less.
  • ⁇ n2 is preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 3 or less.
  • N3 to n6 are each preferably 2 or more, preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less, and further preferably 100 or less.
  • R 10 [-L 1 - (R 11 -O-) n1 ] n2 -; - O- (R 11 -CO-O-) n3; -O- (R 11 -O-CO-R 11 -CO-O-) n4; -O- (R 11 -O-CO-O-) n5 -; - O- (R 12) n6 -O- or -O-R 11 -O- is preferably, R 10 [-L 1 - (R 11 -O-) n1 ] n2 -; - O- (R 11 -CO-O-) n3; -O- (R 11 -O-CO-R 11 -CO-O- ) N4 or —O— (R 11 —O—CO—O—) n5 — is more preferred.
  • R 10 [-L 1- (R 11 -O-) n1 ] n2- ; -O (-R 11 -CO-O) n3- ; -O (-R 11 -O-CO-R 11 -CO-O) n4 -; - O (-R 11 -O-CO-O) n5 -; - O (-R 12) n6 -O-; and -O-R 11 -O- end of - Groups excluding O- may be referred to as ether residues of these groups.
  • the content of the unit (3) in the polymer (A2) unit is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and preferably 100% by mass or less. It is.
  • the polymer (A2) unit further includes a unit represented by the formula (4) (hereinafter, may be referred to as “unit (4)”) and / or a unit represented by the formula (5) (hereinafter, referred to as “unit”). Unit (5) ”).
  • R 13 represents a divalent or higher valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced by —CO— or —NR 14 —.
  • R 14 represents a hydrogen atom or a monovalent or higher valent saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • L 2 represents -NR 6 -or -O-.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 15 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced by —CO— or —NR 14 —.
  • R 14 has the same meaning as described above.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 13 or R 15 is a divalent or higher valent or divalent group, and is a saturated or unsaturated aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include groups having a bond of m1-1 or n1-1 hydrogen atoms contained in the aliphatic hydrocarbon group represented by R 4 , and may be linear or branched. It may be chain-like.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include groups in which one or more (preferably one) hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group represented by R 4 is a bond, and It may be a polycyclic ring (preferably a bridged ring of 2 to 3 rings).
  • the number of carbon atoms of the alicyclic hydrocarbon group is preferably from 4 to 8, more preferably from 5 to 7.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include groups having a bond of m1-1 or n1-1 hydrogen atoms contained in the aromatic hydrocarbon group represented by R 4 .
  • the aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the complex hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms in which two or more selected from the aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group are combined include diphenylmethanediyl group and diphenylethanediyl.
  • a diarylalkanediyl group such as a diphenylpropanediyl group; a diarylsulfondiyl group such as a diphenylsulfonediyl group; a dialkylcycloalkanediyl group such as a 1,4-dimethylcyclohexanediyl group.
  • the hydrocarbon group represented by R 13 or R 15 preferably has 2 to 18 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms.
  • the valence of the hydrocarbon group represented by R 13 is preferably 2.
  • R 14 is preferably a hydrogen atom.
  • L 2 is preferably —NR 6 —.
  • the total content of the units (4) and / or (5) in the polymer (A2) unit is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 5% by mass or more. , Preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
  • the aqueous resin composition may contain a basic compound.
  • the basic compound include organic amines such as ammonia, triethylamine, morpholine, monoethanolamine, and diethylethanolamine; and metal hydroxides including sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide.
  • the molar ratio of the basic compound to the anionic group is preferably 0.5 or more and 3.0 or less. Preferably it is 0.8 or more and 2.0 or less.
  • the acid value of the polymer (A2) unit is preferably 0.1 mgKOH / g or more, more preferably 5 mgKOH / g or more, and still more preferably 10 mgKOH / g or more. , Preferably 100 mgKOH / g or less, more preferably 70 mgKOH / g or less, and still more preferably 50 mgKOH / g or less.
  • the acid value referred to in the present specification is obtained by calculating the amount of anionic group contained in the polymer (A2) based on the raw material composition and, based on this, the water required to neutralize 1 g of the polymer (A2). It is a theoretical value calculated as the number of mg of potassium oxide.
  • the aqueous resin composition contains a carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid; a hydroxy acid such as tartaric acid;
  • the tertiary amino group as the cationic group may be partially or wholly quaternized with a quaternizing agent such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, and ethyl chloride. May be.
  • the amine value of the polymer (A2) unit is preferably 2 mgKOH / g or more and 50 mgKOH / g, more preferably 5 mgKOH / g or more and 30 mgKOH / g or less.
  • the amine value as referred to in the present specification is obtained by calculating the amount of the cationic group contained in the polymer (A2) based on the composition of the raw material and, based on the calculated value, hydrogen chloride necessary to neutralize 1 g of the polymer (A2). Is the theoretical value calculated as the product of the number of moles (mmol) and the formula weight of potassium hydroxide (56.1 g / mol).
  • the weight average molecular weight of the polymer (A2) is preferably 3,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 30,000 or more, preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less. 000 or less, more preferably 300,000 or less.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard sample.
  • the content of the polymer (A2) unit is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, and still more preferably 1 part by mass, based on 1 part by mass of the polymer (A1) unit. It is at least 100 parts by mass, more preferably at most 10 parts by mass, even more preferably at most 3 parts by mass.
  • the total content of the polymer (A1) unit and the polymer (A2) unit in the composite resin (A) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more. Yes, the upper limit is 100% by mass.
  • the composite resin (A) at least a part of the surface of the polymer (A1) unit is preferably covered with the polymer (A2) unit, and the surface of the polymer (A1) unit is covered with the polymer (A2) unit. Is preferably formed.
  • the polymer (A1) unit and the polymer (A2) unit may or may not be chemically bonded.
  • the gel fraction of the composite resin (A) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more. It is 100% by mass, for example, 90% by mass or less, and further preferably 80% by mass or less.
  • the gel fraction of the composite resin (A) can be measured, for example, by the following method.
  • the sample dried for 5 minutes is cut into a circular shape having a diameter of 29 mm to obtain a sample.
  • the weight of the sample before immersion in the solvent is measured and is defined as G1.
  • the sample was immersed in toluene at room temperature for 24 hours, the solvent-insoluble portion of the sample was separated by filtration through an 80 mesh wire mesh, dried at 110 ° C. for 1 hour, and weighed to be G2.
  • the value obtained based on the following equation is defined as the gel fraction.
  • Gel fraction (% by mass) (G2 / G1) ⁇ 100
  • the composite resin (A) is preferably dispersed in an aqueous medium (B).
  • the dispersion state of the composite resin (A) can be confirmed, for example, by the presence or absence of a precipitate in the aqueous resin composition.
  • the content of the composite resin (A) in the aqueous resin composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and preferably 70% by mass or less. It is preferably at most 60% by mass, more preferably at most 50% by mass.
  • Examples of the aqueous medium (B) include water, an organic solvent miscible with water, and a mixture thereof.
  • the organic solvent miscible with water one or more kinds can be used.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 1,2-propylene glycol, and 1,3-butylene glycol can be used.
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene Glycol ether solvents such as glycol-n-butyl ether and tripropylene glycol methyl ether; N-methyl- - pyrrolidone, lactam solvent such as N- ethyl-2-pyrrolidone; N, N- such amide solvents such as dimethylformamide and the like, alcohol solvents are preferred.
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ethylene glycol-n-butyl ether diethylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol monoe
  • the aqueous medium (B) is preferably water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water, and more preferably water alone, in view of safety and reduction of environmental load.
  • the water content is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more, in 100% by mass of the aqueous medium (B).
  • the content of the aqueous medium (B) is preferably from 30% by weight to 80% by weight, more preferably from 50% by weight to 70% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the aqueous resin composition.
  • the aqueous resin composition of the present invention further comprises a crosslinking agent, a surfactant, a plasticizer, an antistatic agent, a wax, a light stabilizer, a flow regulator, a dye, a leveling agent, a rheology control agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant.
  • various additives (C) such as a photocatalytic compound, an inorganic pigment, an organic pigment, an extender, a curing agent, a curing catalyst, an emulsifier, and a dispersion stabilizer.
  • the content of the additive (C) is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 1 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the composite resin (A).
  • the composite resin (A) can be produced by polymerizing a vinyl compound in the presence of the polymer (A2).
  • the aqueous resin composition of the present invention can be produced by performing the polymerization reaction in the aqueous medium (B).
  • the vinyl compound contains the compound (11)
  • at least a part of the vinyl compound is incorporated into the polymer (A2) in the aqueous medium (B)
  • the polymerization reaction is performed in this state, whereby the present invention (A) can be produced.
  • the said additive (C) may be made to coexist as needed, and the said additive (C) may be added after a polymerization reaction.
  • the vinyl compound includes a compound represented by the formula (11) (hereinafter, may be referred to as “compound (11)”).
  • R 1 and R 2 are as defined above.
  • One or more compounds (11) can be used.
  • the vinyl compound may include a compound represented by the formula (12) (hereinafter, may be referred to as “compound (12)”).
  • R 3 to R 5 are as defined above. Arrangement of two R 3 may be the trans be cis. ]
  • a radical polymerization initiator When polymerizing the vinyl compound, it is preferable to coexist a radical polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator can be used.
  • the photopolymerization initiator include benzophenone, benzyl, Michler's ketone, thioxanthone, anthraquinone, benzoin, dialkoxyacetophenone, acyl oxime ester, benzyl ketal, hydroxyalkylphenone, halogenoketone and the like.
  • the photopolymerization initiator may be used in combination with a tertiary amine such as methylamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine and tributylamine, if necessary.
  • a tertiary amine such as methylamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine and tributylamine
  • thermal polymerization initiator include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) Azo compounds such as hydrochloride, 4,4'-azobis (4-cyano) valeric acid, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride; benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl Peroxypivalate, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate
  • the amount of the radical polymerization initiator is preferably at least 0.01 part by mass, more preferably at least 0.1 part by mass, still more preferably at least 0.5 part by mass, based on 100 parts by mass of the vinyl compound in total. Yes, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, further preferably 5 parts by mass or less.
  • the polymer (A2) is subjected to the polymerization of the vinyl compound in a state of being dispersed in the aqueous medium (B).
  • the preliminary dispersion in which the polymer (A2) is dispersed in the aqueous medium (B) is, for example, a compound represented by the formula (13) in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent (hereinafter, referred to as “compound (13) ) ") And a compound represented by the formula (14) (hereinafter sometimes referred to as” compound (14) "), and if necessary, further represented by the formula (15).
  • compound (15) and / or a compound represented by formula (16) (hereinafter sometimes referred to as “compound (16)”).
  • the organic solvent may be partially or entirely removed by vacuum distillation or the like during or after the production of the polymer (A2) from the viewpoint of safety and reduction of the load on the environment.
  • R 7 and m1 are as defined above.
  • R 8 is as defined above. n7 represents an integer of 2 or more. ]
  • R 13 and L 2 are as defined above.
  • n8 represents an integer of 2 or more.
  • R 15 is as defined above.
  • Examples of the compound (13) include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, and the like.
  • Polymer polyols such as polyester polyols and polycarbonate polyols (number average molecular weight is 500 or more, preferably 3,000 or less) ), And if necessary, a polyol having a hydrophilic group and a low molecular weight polyol (number average molecular weight is less than 500, preferably 50 or more).
  • polyether polyol examples include those obtained by subjecting an alkylene oxide to addition polymerization (ring-opening polymerization) using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator.
  • the initiator examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol.
  • Linear diols such as butanediol and 1,6-hexanediol; branched diols such as neopentyl glycol; triols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and pyrogallol; polyols such as sorbitol, sucrose and aconit sugar Tricarboxylic acids such as aconitic acid, trimellitic acid, and hemmellitic acid; phosphoric acid; polyamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine; triisopropanolamine; phenolic acids such as dihydroxybenzoic acid and hydroxyphthalic acid; Russia, such as bread bird thiol, and the like.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.
  • polyether polyol it is preferable to use polyoxytetramethylene glycol obtained by addition polymerization (ring-opening polymerization) of tetrahydrofuran to the initiator.
  • polyester polyol examples include a polyester polyol obtained by an esterification reaction of a low molecular weight polyol (for example, a polyol having a molecular weight of 50 to 300) with a polycarboxylic acid; ring-opening polymerization of a cyclic ester compound such as ⁇ -caprolactone. Polyester polyols obtained by the reaction; and copolymerized polyester polyols thereof.
  • a low molecular weight polyol for example, a polyol having a molecular weight of 50 to 300
  • a polycarboxylic acid for example, a polyol having a molecular weight of 50 to 300
  • polyester polyols obtained by the reaction and copolymerized polyester polyols thereof.
  • a polyol having a molecular weight of about 50 or more and about 300 or less can be used.
  • ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol Aliphatic polyols having 2 or more and 6 or less carbon atoms, such as 1, 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol; 1,4-cyclohexanediol, cyclohexane Alicyclic structure-containing polyols such as dimethanol; bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F; and aromatic structure-containing polyols such as alkylene oxide adducts thereof.
  • polycarboxylic acid examples include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid; aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; And anhydrides or ester-forming derivatives of aromatic polycarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids.
  • polycarbonate polyol examples include a reaction product of a carbonate ester and a polyol; a reaction product of phosgene and bisphenol A and the like.
  • Examples of the carbonate include methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like.
  • polyol capable of reacting with the carbonate examples include the polyols exemplified as the low-molecular-weight polyols; high-molecular-weight polyols such as polyether polyols (eg, polyethylene glycol and polypropylene glycol) and polyester polyols (eg, polyhexamethylene adipate); Average molecular weight of 500 or more and 5,000 or less).
  • polyether polyols eg, polyethylene glycol and polypropylene glycol
  • polyester polyols eg, polyhexamethylene adipate
  • Average molecular weight 500 or more and 5,000 or less.
  • polystyrene polyol examples include polyisobutene polyol, hydrogenated (hydrogenated) polybutadiene polyol, and hydrogenated (hydrogenated) polyisoprene polyol.
  • the total content of polymer polyols (preferably polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and polyolefin polyols) contained in the compound (13) is preferably 30% by mass or more in the compound (13), more preferably It is 40% by mass or more, preferably 100% by mass or less.
  • hydrophilic group examples include an anionic group, a cationic group, a nonionic group, and the like.
  • a polyol having a hydrophilic group By using a polyol having a hydrophilic group, the water dispersibility of the composite resin (A) can be improved.
  • the polyol having a hydrophilic group for example, a polyol other than the above-mentioned polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol and polyolefin polyol can be used.
  • a polyol having an anionic group and a cationic group can be used.
  • a polyol having a nonionic group Among these, it is preferable to use a polyol having an anionic group or a polyol having a cationic group.
  • polyol having an anionic group examples include a polyol having a carboxy group and a polyol having a sulfonic acid group.
  • Examples of the polyol having a carboxy group include hydroxy acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid;
  • a reaction product of the polyol having a carboxy group and the polycarboxylic acid is exemplified.
  • the hydroxy acid 2,2-dimethylolpropionic acid is preferable.
  • polyol having a sulfonic acid group examples include dicarboxylic acids having a sulfonic acid group such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5- (4-sulfophenoxy) isophthalic acid; And a polyester polyol obtained by reacting the above-mentioned salt with the aromatic structure-containing polyol.
  • polyol having a cationic group examples include N-methyl-diethanolamine; and a polyol having a tertiary amino group such as a polyol obtained by reacting a compound having two epoxies in one molecule with a secondary amine.
  • a polyol having a cationic group examples include N-methyl-diethanolamine; and a polyol having a tertiary amino group such as a polyol obtained by reacting a compound having two epoxies in one molecule with a secondary amine.
  • polyol having a nonionic group examples include a polyol having a polyoxyethylene structure.
  • the compound (13) contains a polyol having a hydrophilic group
  • its content is preferably at least 0.3 part by mass, more preferably at least 1 part by mass, in 100 parts by mass of the compound (13) in total. It is more preferably at least 2% by mass, particularly preferably at least 5% by mass, preferably at most 30 parts by mass, more preferably at most 20 parts by mass, even more preferably at most 10 parts by mass.
  • low molecular weight polyol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 1,4-butanediol.
  • Alkanediols such as 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanediol and 1,6-hexanediol; cycloalkanedialkanols such as cyclohexanedimethanol. .
  • the compound (14) one or more kinds can be used.
  • Aromatic polyisocyanates such as diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; cyclohexane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate Polycyclic containing alicyclic structure Isocyanate, and the like
  • the molar ratio (NCO / OH) of -NCO contained in the compound (13) to -OH contained in the compound (14) is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, and further preferably 0.8 or more. It is preferably at most 5.0, more preferably at most 3.0, even more preferably at most 2.0.
  • the compound (15) one or more kinds can be used.
  • the compound (16) one or more kinds can be used, and examples thereof include piperazine and 2,5-dimethylpiperazine.
  • the aqueous resin composition of the present invention can have a good balance of solvent resistance, water resistance, flexibility, elasticity and strength of the obtained film, and preferably maintain solvent resistance and water resistance. While it can achieve both elasticity, flexibility and strength, paper coating / impregnation processing, fiber / nonwoven fabric, carpet, civil engineering construction materials, mortar cement, automotive parts, tire cord, paint, paste, rust-proof coating , Adhesives, plastic modification, cosmetic puffs, electronic materials, adhesives (general), coating / impregnation (nonwoven fabric / paper), fiber impregnation / reinforcement fiber processing (carpet, etc.), moisture-proof / water-resistant coating, cement / mortar, Suitable for building material processing / wood bonding, synthetic leather, artificial leather, gloves, contraceptives, etc.
  • aqueous dispersion of the polymer (A2-2) is obtained by adding 320 parts by mass of water and sufficiently stirring, and then aging and removing the solvent to obtain a polymer having a non-volatile content of 20% by mass containing the polymer (A2-2).
  • a polymer composition (I-2) was obtained.
  • reaction temperature 60 ° C.
  • unreacted monomer was removed and concentrated to obtain a polymer composition (II-) containing the polymer (A1-1) and having a solid content of 45%. 1) was obtained.
  • reaction temperature 60 ° C.
  • unreacted monomer was removed and concentrated to obtain a polymer composition (II-) containing the polymer (A1-2) and having a solid content of 45%. 2) was obtained.
  • reaction temperature 60 ° C.
  • unreacted monomer was removed and concentrated to obtain a polymer composition (II-1) containing the polymer (A1-3) and having a solid content of 45%. 3) was obtained.
  • Example 1 Synthesis of composite resin (1)
  • a polymer composition (I-1) obtained in Synthesis Example 2 146 parts by mass of ion-exchanged water were added, and 34 parts by mass of butadiene and 8.6 parts by mass of styrene were added to 0.5 part by mass of ammonium persulfate (APS).
  • APS ammonium persulfate
  • the reaction is carried out under the conditions of monomer batch emulsion polymerization (reaction temperature 70 ° C.), and then the concentration of the unreacted monomer is removed to obtain a polymer composition (III-1) containing the composite resin (1) and having a solid content of 35%.
  • Example 2 Synthesis of composite resin (2)
  • APS ammonia persulfate
  • Example 3 Synthesis of composite resin (3)
  • APS ammonium persulfate
  • Example 4 Synthesis of composite resin (4)
  • APS ammonium persulfate
  • Example 5 Synthesis of composite resin (5)
  • APS ammonium persulfate
  • Example 6 Synthesis of composite resin (6)
  • APS ammonium persulfate
  • Example 7 Synthesis of composite resin (7)
  • APS ammonium persulfate
  • Example 8 Synthesis of composite resin (8)
  • APS ammonium persulfate
  • Example 9 Synthesis of composite resin (9)
  • APS ammonium persulfate
  • Example 10 Synthesis of composite resin (10)
  • 146 parts by mass of ion-exchanged water was added to 200 parts by mass of the polymer composition (I-1) obtained in Synthesis Example 1, and 21 parts by mass of butadiene, 6 parts by mass of styrene, and 3 parts by mass of N-methylol-acrylamide were added to ammonium persulfate.
  • APS 0.5 mass parts of the monomers are reacted under the conditions of batch emulsion polymerization (reaction temperature: 60 ° C.), and then the unreacted monomers are removed and concentrated to obtain a polymer having a solid content of 35% including the composite resin (10).
  • a composition (III-10) was obtained.
  • Example 11 Synthesis of composite resin (11)
  • a polymer composition (I-1) obtained in Synthesis Example 1 105 parts by mass of ion-exchanged water were added, and 12 parts by mass of isoprene and 3 parts by mass of styrene were added to 0.5 part by mass of ammonium persulfate (APS).
  • APS ammonium persulfate
  • the reaction is carried out under the condition of monomer batch emulsion polymerization (reaction temperature 60 ° C.), and then the unreacted monomer is removed and concentrated to obtain a polymer composition (III-11) containing the composite resin (11) and having a solid content of 35%.
  • Example 12 Synthesis of composite resin (12)
  • APS ammonium persulfate
  • Comparative Example 8 Blend of polymer (A2-1) and polymer (A1-3)) To 200 parts by mass of the polymer composition (I-1) obtained in Synthesis Example 1, 30 parts by mass of the polymer composition (II-3) obtained in Synthesis Example 6 was added, and the mixture was stirred for a certain period of time. A blend of 5% of the polymer (A2-1) and the polymer (A1-3) was obtained.
  • a coating film was formed on a PP film substrate (film thickness: 150 m), and a tensile test was performed using the peeled film. The film was pulled at a pulling speed of 300 mm / min, and the elongation and strength with respect to its own length at break, and the tensile strength at 300% elongation were measured.
  • Solvent resistance A coating film was formed on a PP film substrate (film thickness 150 ⁇ m), and the peeled film was subjected to a durability test for MEK.
  • Film immersion 1 day (normal temperature)
  • Dissolution rate The dissolution rate was calculated by dividing the dissolution amount obtained by subtracting the weight after the film immersion (dried) from the weight before the film immersion by the weight of the entire film.
  • Water resistance, water swelling property A coating film was formed on a PP film substrate (film thickness: 150 m), and the peeled film was subjected to a water durability test.
  • Dissolution rate in water The dissolution rate is calculated by dividing the dissolution amount obtained by subtracting the weight after immersion of the film (dried) from the weight before immersion in the film by the total weight of the film.
  • Swelling ratio The swelling ratio was calculated by dividing the swollen area obtained by subtracting the area before the film immersion from the area after the film immersion (dried) by the area of the film.
  • Examples 1 to 12 are examples of the present invention, and the obtained film had a good balance of solvent resistance, water resistance, flexibility, stretchability and strength.
  • Comparative Examples 1 and 2 did not include the polymer (A1) unit, and Comparative Examples 3 and 8 did not include a composite of the polymer (A1) unit and the polymer (A2) unit. Nos. To 7 did not contain a polymer (A2) unit, and none of the films could be prepared, or the resulting films had poor balance of solvent resistance, water resistance, flexibility, stretchability and strength.

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Abstract

耐溶剤性、耐水性、柔軟性、伸縮性及び強度のバランスが良好である膜を形成可能な水性樹脂組成物を提供することを課題とする。本発明の水性樹脂組成物は、複合樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含み、前記複合樹脂（Ａ）が、式（１）で表される単位を有するポリマー（Ａ１）ユニットと、式（３）で表されるポリマー（Ａ２）ユニットとを有するものであることを特徴とする。［Ｒ1は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基又はメチル基を表す。Ｒ2は、水素原子又は炭素原子数１～５の炭化水素基を表す。　Ｒ7は、ｍ１価の炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。Ｒ8は、Ｒ10〔－Ｌ1－（Ｒ11－Ｏ－）n1〕n2－；－Ｏ（－Ｒ11－ＣＯ－Ｏ）n3－；－Ｏ（－Ｒ11－Ｏ－ＣＯ－Ｒ11－ＣＯ－Ｏ）n4－；－Ｏ（－Ｒ11－Ｏ－ＣＯ－Ｏ）n5－；－Ｏ（－Ｒ12）n6－Ｏ－；－Ｏ－Ｒ11－Ｏ－並びにこれらの基を組み合わせた基の１種を表す。］

Description

水性樹脂組成物及びその製造方法
　本発明は、水性樹脂組成物及びその製造方法に関する。
　水性樹脂組成物は、紙塗工・含浸加工、繊維・不織布、カーペット、土木建材、モルタルセメント、自動車用部品、タイヤコード、塗料、ペースト、防錆コーティング、接着剤、プラスチック改質、化粧用パフ、電子材料、接着剤（一般）、コーティング・含浸（不織布・紙）、繊維含浸・補強繊維加工(カーペット等）、防湿・耐水コーティング、セメント・モルタル、建材加工・木質接着、合成皮革、人工皮革、手袋、避妊具等の多様な用途に用いられている。
　前記水性樹脂組成物には、用途に応じ、多様な特性が求められており、異なる樹脂を組み合わせた水性樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、ビニル重合体セグメントと、酸基および／又は塩基性化合物で中和された酸基を有するポリウレタンセグメントとから構成されるブロック共重合体を含む水性樹脂が記載されている。また特許文献２には、ジエン系不飽和単量体をシードラテックス存在下でシード重合して得られるラテックスと、水性ポリウレタンとを含む組成物が記載されている。
特開平６－１９９９６８号公報 特開２００４－２３１８５２号公報
　しかしながら、従来から知られる水性樹脂組成物では、得られる膜の耐溶剤性・耐水性を維持しながら、伸縮性や柔軟性と強度とを両立することが困難な場合があった。本発明は、得られる膜の耐溶剤性、耐水性、柔軟性、伸縮性及び強度のバランスが良好であり、好ましくは耐溶剤性・耐水性を維持しながら、伸縮性や柔軟性と伸縮時の強度とを両立した膜を形成可能な水性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明の水性樹脂組成物は、複合樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含み、前記複合樹脂（Ａ）が、式（１）で表される単位を有するポリマー（Ａ１）ユニットと、式（３）で表されるポリマー（Ａ２）ユニットとを有するものであることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2については後述する。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（３）中、Ｒ7、Ｒ8については後述する。］
　本発明の水性樹脂組成物を用いることで、得られる膜の耐溶剤性、耐水性、柔軟性、伸縮性及び強度のバランスが良好なものとすることができ、好ましくは耐溶剤性・耐水性を維持しながら、伸縮性や柔軟性と伸縮時の強度とを両立することができる。
　本発明の水性樹脂組成物は、複合樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含み、前記複合樹脂はポリマー（Ａ１）ユニットと、ポリマー（Ａ２）ユニットとを有する（ただし、ポリマー（Ａ１）ユニットと、ポリマー（Ａ２）ユニットとは異なる）。
　前記ポリマー（Ａ１）ユニットは、式（１）で表される単位（以下、「単位（１）」という場合がある。）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式（１）中、
　Ｒ1は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基又はメチル基を表し、２個のＲ1の配置はシス又はトランスのいずれであってもよい。
　Ｒ2は、水素原子又は炭素原子数１～５の炭化水素基を表す。
　ただし、複数のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。］
　Ｒ1は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、フェニル基又はメチル基であり、式（１）中の２つのＲ1の組合せは、両方が水素原子であるか、一方が水素原子であり、もう一方がメチル基である組合せであることが好ましい。
　Ｒ2で表される炭化水素基は、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基であり、好ましくは直鎖状の飽和炭化水素基である。Ｒ2で表される炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１～５であり、より好ましくは１～３である。
　Ｒ2は、水素原子であることが好ましい。
　前記単位（１）の含有率は、ポリマー（Ａ１）ユニット中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
　前記ポリマー（Ａ１）ユニットは、式（２）で表される単位（以下、「単位（２）」という場合がある。）を含んでいてもよい。前記ポリマー（Ａ１）ユニットにおいて、単位（１）及び単位（２）の数及び結合順序は任意である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式（２）中、
　Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表す。
　Ｒ4は、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～１０の複素環基、ニトリル基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、置換若しくは非置換のアミノ基及び炭素原子数１～１０のヒドロキシアルキル基からなる群から選択される基を表し、前記Ｒ4で表される炭化水素基又はヒドロキシアルキル基に含まれる－ＣＨ2－は、－ＣＯ－、－Ｏ－又は－ＮＲ6－に置き換わっていてもよく、Ｒ4に含まれる－ＣＨ2－が－ＮＲ6－に置き換わる場合、Ｒ4の残部とＲ6とが環を形成していてもよい。
　Ｒ5は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－ＣＯ－又は－Ｏ－に置き換わっていてもよい。
　Ｒ4とＲ5とは、それぞれ結合する炭素原子と一緒になって３員～７員の炭化水素環を形成していてもよく、該炭化水素環に含まれる－ＣＨ2－は、－ＣＯ－又は－Ｏ－に置き換わっていてもよい。
　Ｒ6は、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。
　ただし、Ｒ3～Ｒ4、Ｒ6が２以上存在する場合、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。］
　Ｒ3は、水素原子であることが好ましい。
　Ｒ4、Ｒ5で表される炭化水素基としては、炭素原子数１～２０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～２０の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素原子数４～２０の複合炭化水素基等が挙げられる。
　Ｒ4、Ｒ5で表される炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシ基、４級アンモニウム基、シアノ基、イミド基、アルコキシ基、炭素原子数２～１０の複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基（好ましくはトリメトキシシリル基、トリエトキシリル基等）、置換若しくは非置換のアミノ基等が挙げられ、カルボキシ基、アルコキシ基、炭素原子数２～１０の複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基が好ましい。
　前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基等が挙げられる。
　前記脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは２～８、より好ましくは２～５である。
　前記脂環式炭化水素基としては、単環の脂環式炭化水素基；トリシクロ［５．２．１．０．２．６］デシル基、ビシクロ［４．３．０］－ノニル基、トリシクロ［５．３．１．１］ドデシル基、プロピルトリシクロ［５．３．１．１］ドデシル基、ノルボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基等の多環（好ましくは２環～３環の橋かけ環）の脂環式炭化水素基などが挙げられ、前記脂環式炭化水素基は、環に結合した炭素原子数１～５の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基）を含むものであってもよい。
　前記脂環式炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは４～８、より好ましくは５～７である。
　前記脂環式炭化水素基の置換基としては、炭素原子数３～１０の複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基等が好ましい。
　前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トルイル基、クロロフェニル基、クロロトルイル基、ナフチル基等が挙げられる。
　前記芳香族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは６～８である。
　前記複素環基並びにＲ4、Ｒ5で表される炭化水素基が置換基として有していてもよい複素環基としては、エポキシ基、テトラヒドロフルフリル基、モルホリニル基、ピリジニル基等が挙げられる。
　前記複素環基の炭素原子数は、好ましくは２～８、より好ましくは２～５である。
　Ｒ4で表されるアルコキシシリル基並びにＲ4で表される炭化水素基が置換基として有していてもよいアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
　Ｒ4で表されるアミノ基並びにＲ4で表される炭化水素基が置換基として有していてもよいアミノ基としては、非置換のアミノ基；Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ－ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ－メチロールアミノ基、Ｎ－メトキシエチルアミノ基等の一置換アミノ基；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基等の二置換アミノ基などが挙げられる。
　Ｒ4で表されるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、グリセロール基等が挙げられる。
　Ｒ4で表されるヒドロキシアルキル基の炭素原子数は、好ましくは２～８、より好ましくは２～５である。
　Ｒ4としては、炭素原子数２～１０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数３～１０の複素環基及びニトリル基が好ましい。
　Ｒ6で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
　Ｒ6で表されるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～３である。
　Ｒ6は、水素原子であることが好ましい。
　前記単位（２）を含む場合、前記単位（２）の含有率は、ポリマー（Ａ１）ユニット中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
　前記単位（１）及び単位（２）の合計の含有率は、ポリマー（Ａ１）ユニット中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
　前記ポリマー（Ａ１）ユニットの含有率は、複合樹脂（Ａ）中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
　前記ポリマー（Ａ２）ユニットは、式（３）で表される単位（以下、「単位（３）」という場合がある。）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式（３）中、
　Ｒ7は、ｍ１価の炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－ＮＣＮ－に置き換わっていてもよく、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、－ＣＯＯＲ9に置換されていてもよい。
　Ｒ9は、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。
　Ｒ8は、それぞれ、Ｒ10〔－Ｌ1－（Ｒ11－Ｏ－）n1〕n2－；－Ｏ（－Ｒ11－ＣＯ－Ｏ）n3－；－Ｏ（－Ｒ11－Ｏ－ＣＯ－Ｒ11－ＣＯ－Ｏ）n4－；－Ｏ（－Ｒ11－Ｏ－ＣＯ－Ｏ）n5－；－Ｏ（－Ｒ12）n6－Ｏ－；－Ｏ－Ｒ11－Ｏ－；並びにこれらの基から末端の－Ｏ－を除いた基の２種以上を－Ｏ－を介して組み合わせ、末端に－Ｏ－を加えた基からなる群より選ばれる１種を表す。
　Ｒ10は、ｎ２価の炭素原子数１～２０の炭化水素基、－Ｎ＜又は－ＰＯ＜を表し、前記炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＨ－に置き換わっていてもよく、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、親水性基に置換されていてもよい。
　Ｒ11は、それぞれ、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよく、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、親水性基に置換されていてもよい。
　Ｒ12は、炭素原子数４～１０のアルケンジイル基を表し、前記アルケンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は親水性基に置換されていてもよい。
　Ｌ1は、それぞれ、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－及び－Ｒ13－Ｏ－からなる群より選ばれる１種を表す。
　Ｒ13は、炭素原子数１～５のアルキレン基を表す。
　ただし、Ｒ7～Ｒ13及びＬ1が２以上存在する場合、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
　ｍ１及びｎ１～ｎ６は、それぞれ、２以上の整数を表す。］
　Ｒ7で表される炭化水素基及びＲ10で表される炭化水素基としては、炭素原子数１～２０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～１０の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素原子数６～１０の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素原子数４以上２０以下の複合炭化水素基等が挙げられる。
　前記脂肪族炭化水素基としては、Ｒ4で表される脂肪族炭化水素基に含まれるｍ１－１個又はｎ２－１個の水素原子を結合手とした基が挙げられ、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
　前記脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１～８、より好ましくは１～５である。
　前記脂環式炭化水素基としては、Ｒ4で表される脂環式炭化水素基に含まれるｍ１－１又はｎ２－１個の水素原子を結合手とした基が挙げられ、単環であっても多環（好ましくは２環～３環の橋かけ環）であってもよい。
　前記脂環式炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは４～８、より好ましくは５～７である。
　前記芳香族炭化水素基としては、Ｒ4で表される芳香族炭化水素基に含まれるｍ１－１個又はｎ２－１個の水素原子を結合手とした基が挙げられる。
　前記芳香族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは６～８である。
　前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる２種以上を組み合わせた炭素原子数４以上２０以下の複合炭化水素基としては、ジフェニルメタンジイル基、ジフェニルエタンジイル基、ジフェニルプロパンジイル基等のジアリールアルカンジイル基；ジフェニルスルホンジイル基等のジアリールスルホンジイル基；１，４－ジメチルシクロヘキサンジイル基等のジアルキルシクロアルカンジイル基等が挙げられる。
　Ｒ7で表される炭化水素基及びＲ10で表される炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは６～１８、より好ましくは８～１６である。
　Ｒ7で表される炭化水素基及びＲ10で表される炭化水素基の価数（ｍ１又はｎ２）は、好ましくは２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは３以下である。
　Ｒ9としては、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましい。
　前記親水性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基等のアニオン性基；置換又は非置換のアミノ基等のカチオン性基などが挙げられる。
　Ｒ11で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、Ｒ4で表される炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられ、Ｒ11で表される炭化水素基の好ましい基としても、Ｒ4で表される炭化水素基の好ましい基として挙げた基と同様の機が挙げられる。
　Ｒ12で表されるアルケンジイル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよく、前記アルケンジイル基の炭素原子数は、好ましくは４～８、より好ましくは４～６である。
　前記アルケンジイル基に含まれる水素原子を置換していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
　Ｌ1としては、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－及び－Ｒ13－Ｏ－からなる群より選ばれる１種が好ましく、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－及び－Ｒ13－Ｏ－からなる群より選ばれる１種がより好ましい。
　ｍ１は、好ましくは２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。
　ｎ２は、好ましくは２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。
　ｎ３～ｎ６は、それぞれ、好ましくは２以上であり、好ましくは１，０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下である。
　Ｒ8としては、Ｒ10〔－Ｌ1－（Ｒ11－Ｏ－）n1〕n2－；－Ｏ－（Ｒ11－ＣＯ－Ｏ－）n3；－Ｏ－（Ｒ11－Ｏ－ＣＯ－Ｒ11－ＣＯ－Ｏ－）n4；－Ｏ－（Ｒ11－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）n5－；－Ｏ－（Ｒ12）n6－Ｏ－又は－Ｏ－Ｒ11－Ｏ－が好ましく、Ｒ10〔－Ｌ1－（Ｒ11－Ｏ－）n1〕n2－；－Ｏ－（Ｒ11－ＣＯ－Ｏ－）n3；－Ｏ－（Ｒ11－Ｏ－ＣＯ－Ｒ11－ＣＯ－Ｏ－）n4又は－Ｏ－（Ｒ11－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）n5－がより好ましい。
　なお本発明において、Ｒ10〔－Ｌ1－（Ｒ11－Ｏ－）n1〕n2－；－Ｏ（－Ｒ11－ＣＯ－Ｏ）n3－；－Ｏ（－Ｒ11－Ｏ－ＣＯ－Ｒ11－ＣＯ－Ｏ）n4－；－Ｏ（－Ｒ11－Ｏ－ＣＯ－Ｏ）n5－；－Ｏ（－Ｒ12）n6－Ｏ－；及び－Ｏ－Ｒ11－Ｏ－の末端の－Ｏ－を除いた基をこれらの基のエーテル残基という場合がある。
　前記単位（３）の含有率は、前記前記ポリマー（Ａ２）ユニット中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
　前記ポリマー（Ａ２）ユニットは、さらに、式（４）で表される単位（以下、「単位（４）」という場合がある。）及び／又は式（５）で表される単位（以下、「単位（５）」という場合がある。）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式（４）中、
　Ｒ13は、炭素原子数１～２０の２価以上の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－ＣＯ－又は－ＮＲ14－に置き換わっていてもよい。
　Ｒ14は、水素原子又は炭素原子数１～５の１価以上の鎖状飽和炭化水素基を表す。
　Ｌ2は、－ＮＲ6－又は－Ｏ－を表す。
　Ｒ6は、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式（５）中、
　Ｒ15は、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－ＣＯ－又は－ＮＲ14－に置き換わっていてもよい。
　Ｒ14は、上記と同義である。］
　Ｒ13又はＲ15で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、それぞれ、２価以上又は２価の基であって、炭素原子数１～２０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～１０の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素原子数６～１０の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素原子数４以上２０以下の複合炭化水素基等が挙げられ、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は複合炭化水素基が好ましい。
　前記脂肪族炭化水素基としては、Ｒ4で表される脂肪族炭化水素基に含まれるｍ１－１個又はｎ１－１個の水素原子を結合手とした基が挙げられ、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
　前記脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１～８、より好ましくは１～５である。
　前記脂環式炭化水素基としては、Ｒ4で表される脂環式炭化水素基に含まれる１個以上（好ましくは１個）の水素原子を結合手とした基が挙げられ、単環であっても多環（好ましくは２環～３環の橋かけ環）であってもよい。
　前記脂環式炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは４～８、より好ましくは５～７である。
　前記芳香族炭化水素基としては、Ｒ4で表される芳香族炭化水素基に含まれるｍ１－１個又はｎ１－１個の水素原子を結合手とした基が挙げられる。
　前記芳香族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは６～８である。
　前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる２種以上を組み合わせた炭素原子数４以上２０以下の複合炭化水素基としては、ジフェニルメタンジイル基、ジフェニルエタンジイル基、ジフェニルプロパンジイル基等のジアリールアルカンジイル基；ジフェニルスルホンジイル基等のジアリールスルホンジイル基；１，４－ジメチルシクロヘキサンジイル基等のジアルキルシクロアルカンジイル基等が挙げられる。
　Ｒ13又はＲ15で表される炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは２～１８、より好ましくは２～１６である。
　Ｒ13で表される炭化水素基の価数は、好ましくは２である。
　Ｒ14は、好ましくは水素原子である。
　Ｌ2としては、－ＮＲ6－が好ましい。
　前記単位（４）及び／又は（５）の合計の含有率は、前記ポリマー（Ａ２）ユニット中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
　前記ポリマー（Ａ２）ユニットにアニオン性基が含まれる場合、前記水性樹脂組成物は、塩基性化合物を含んでいてもよい。前記基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。水性樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、前記塩基性化合物とアニオン性基とのモル比（塩基性基／アニオン性基）は、好ましくは０．５以上３．０以下、より好ましくは０．８以上２．０以下である。
　前記ポリマー（Ａ２）ユニットにアニオン性基が含まれる場合、前記ポリマー（Ａ２）ユニットの酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　本明細書にいう酸価は、原料組成に基づいて前記ポリマー（Ａ２）に含まれるアニオン性基の量を算出し、これに基づいて前記ポリマー（Ａ２）１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数として算出した理論値である。
　前記ポリマー（Ａ２）ユニットにカチオン性基が含まれる場合、前記水性樹脂組成物は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等のカルボン酸；酒石酸等のヒドロキシ酸；リン酸などの酸性化合物を含んでいてもよく、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部又は全部がジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロリド、エチルクロリド等４級化剤により４級化されていてもよい。
　前記ポリマー（Ａ２）ユニットにカチオン性基が含まれる場合、前記ポリマー（Ａ２）ユニットのアミン価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　本明細書にいうアミン価は、原料組成に基づいて前記ポリマー（Ａ２）に含まれるカチオン性基の量を算出し、これに基づいてポリマー（Ａ２）１ｇを中和するのに必要な塩化水素のモル数（ｍｍｏｌ）及び水酸化カリウムの式量（５６．１ｇ／ｍｏｌ）の積として算出した理論値である。
　前記ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。
　本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、特記ない限り、ポリスチレンを標準試料としてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法（ＧＰＣ）により測定することができる。
　前記ポリマー（Ａ２）ユニットの含有量は、前記ポリマー（Ａ１）ユニット１質量部に対して、好ましくは、０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
　前記ポリマー（Ａ１）ユニット及び前記ポリマー（Ａ２）ユニットの合計の含有率は、複合樹脂（Ａ）中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
　複合樹脂（Ａ）において、前記ポリマー（Ａ１）ユニットの表面の少なくとも一部を前記ポリマー（Ａ２）ユニットが被覆していることが好ましく、前記ポリマー（Ａ１）ユニットの表面に前記ポリマー（Ａ２）ユニットの層が形成されていることが好ましい。前記ポリマー（Ａ１）ユニットと前記ポリマー（Ａ２）ユニットとは、化学的に結合していてもよく、していなくともよい。
　前記複合樹脂（Ａ）のゲル分率は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、よりいっそう好ましくは１０質量％以上であり、上限は１００質量％であり、例えば９０質量％以下、さらには８０質量％以下であることも許容される。
　前記複合樹脂（Ａ）のゲル分率は、例えば、以下の方法で測定することができる。まず、ガラス板上に乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるように本発明の水性樹脂組成物を塗工し、８０℃で２時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを直径２９ｍｍの円形に切り取って試料とする。該試料の溶剤浸漬前の重量を測定し、Ｇ１とする。次に、試料をトルエン中に常温で２４時間浸漬した後の試料の溶剤不溶解分を８０メッシュ金網で濾過することにより分離し、１１０℃で１時間乾燥した後、重量し、Ｇ２とする。以下の式に基づいて求められる値をゲル分率とする。
　　ゲル分率（質量％）＝（Ｇ２／Ｇ１）×１００
　前記複合樹脂（Ａ）は、水性媒体（Ｂ）中に分散されていることが好ましい。複合樹脂（Ａ）の分散状態は、例えば、水性樹脂組成物における沈殿物の有無により確認することができる。
　前記複合樹脂（Ａ）の含有率は、水性樹脂組成物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
　前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤及びこれらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン等のラクタム溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド溶剤などが挙げられ、アルコール溶剤が好ましい。
　前記水性媒体（Ｂ）は、安全性や環境に対する負荷低減を考慮すると、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみがより好ましい。水の含有率は、前記水性媒体（Ｂ）１００質量％中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
　前記水性媒体（Ｂ）の含有率は、水性樹脂組成物の全量１００質量％中、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以上７０質量％以下である。
　本発明の水性樹脂組成物は、さらに架橋剤、界面活性剤、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料、硬化剤、硬化触媒、乳化剤、分散安定剤等の各種の添加剤（Ｃ）を含んでいてもよい。
　前記添加剤（Ｃ）の含有量は、前記複合樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。
　前記複合樹脂（Ａ）は、前記ポリマー（Ａ２）の存在下で、ビニル化合物を重合することにより製造することができる。また本発明の水性樹脂組成物は、前記水性媒体（Ｂ）中で前記重合反応を行うことで、製造することができる。前記ビニル化合物が化合物（１１）を含むことで、水性媒体（Ｂ）中、前記ビニル化合物の少なくとも一部がポリマー（Ａ２）の内部に取り込まれ、この状態で重合反応を行うことで、本発明の複合樹脂（Ａ）を製造することができる。前記重合反応の際は、必要に応じて、前記添加剤（Ｃ）を共存させてもよく、重合反応後に前記添加剤（Ｃ）を添加してもよい。
　前記ビニル化合物は、式（１１）で表される化合物（以下、「化合物（１１）」という場合がある。）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式（１１）中、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義である。］
　化合物（１１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。
　前記ビニル化合物は、式（１２）で表される化合物（以下、「化合物（１２）」という場合がある。）を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式（１２）中、Ｒ3～Ｒ5は、それぞれ、上記と同義である。２つのＲ3の配置は、シスでもトランスであってもよい。］
　化合物（１２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、３－メチルブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、等の炭素原子数４～２２のアルキル（メタ）アクリレート；
　シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭素原子数６～２０のシクロアルキル（メタ）アクリレート；
　フェニル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート；
　ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１０～２０のアラルキル（メタ）アクリレート；
　フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアリルオキシアルキル（メタ）アクリレート；
　クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸アルキルエステル；
　ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジブチルイタコネート等の不飽和ジカルボン酸アルキルエステル；
　スチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー；
　（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルキノリン、Ｎ－ビニルピペリジン等の窒素原子含有モノマー（好ましくは１置換又は２置換の（メタ）アクリルアミド（置換基が結合して環を形成しているものも含む））及び該窒素原子含有モノマーの塩化メチル塩；
　フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；エチレン、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン等のα－オレフィン；
　酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル、ネオデカン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；
　メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；
　アクロレイン、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有モノマー；
　ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール共重合（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール共重合（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマー；
　パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ－パーフルオロシクロヘキシルフマレート、Ｎ－イソプロピルフルオロオクタンスルフォン酸アミドエチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル基含有モノマー；
　無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
　グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル含有モノマー；
ビニリトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有モノマー；
　２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシ基含有モノマー；
　ビニルスルホン酸、３－アクリロキシプロパン－１－スルホン酸、３－アクリロキシオクチルオキシベンゼンスルホン酸、３－アクリロキシベンゼンジアゾスルホン酸、３－アクリロキシアゾベンゼン－４’－スルホン酸、２－アクリロイルアミノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸、２－アクリロイルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、アクリロニトリル－ｔｅｒｔ－ブチルスルホン酸等のビニル基含有スルホン酸化合物並びにそれらの塩；
などが挙げられる。
　前記ビニル化合物を重合する際、ラジカル重合開始剤を共存させることが好ましい。前記重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤を用いることができる。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等が挙げられる。前記光重合開始剤は、必要に応じてメチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと組み合わせて使用してもよい。前記熱重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、４，４’－アゾビス（４－シアノ）吉草酸、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物などの熱重合開始剤などを使用することができる。
　前記ラジカル重合開始剤の量は、前記ビニル化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
　前記ポリマー（Ａ２）は、水性媒体（Ｂ）中に分散された状態で、前記ビニル化合物の重合に供されることが好ましい。前記ポリマー（Ａ２）が水性媒体（Ｂ）中に分散された予備分散液は、例えば、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、式（１３）で表される化合物（以下、「化合物（１３）」という場合がある。）及び式（１４）で表される化合物（以下、「化合物（１４）」という場合がある。）を反応させ、必要に応じて、さらに式（１５）で表される化合物（以下、「化合物（１５）」という場合がある。）及び／又は式（１６）で表される化合物（以下、「化合物（１６）」という場合がある。）を反応させることにより製造することができる。
　前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減の観点から、前記ポリマー（Ａ２）の製造途中または製造後に、減圧留去等によってその一部または全部を除去してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式（１３）中、Ｒ7及びｍ１は上記と同義である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［式（１４）中、Ｒ8は上記と同義である。ｎ７は２以上の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［式（１５）中、Ｒ13及びＬ2は上記と同義である。ｎ８は２以上の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［式（１６）中、Ｒ15は上記と同義である。］
　化合物（１３）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられ、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリマーポリオール（数平均分子量５００以上であり、好ましくは３，０００以下）を含むことが好ましく、必要に応じて親水性基を有するポリオール、低分子量ポリオール（数平均分子量５００未満であり、好ましくは５０以上）を含んでいてもよい。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキシドを付加重合（開環重合）させたもの等が挙げられる。
　前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロパンジオ－ル、１，３－プロパンジオ－ル、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の直鎖状ジオール；ネオペンチルグリコール等の分岐鎖状ジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ピロガロール等のトリオール；ソルビトール、蔗糖、アコニット糖等のポリオール；アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸等のトリカルボン酸；リン酸；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン；トリイソプロパノールアミン；ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸等のフェノール酸；１，２，３－プロパントリチオールなどが挙げられる。
　前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、前記開始剤にテトラヒドロフランを付加重合（開環重合）させたポリオキシテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。
　前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（例えば、分子量５０以上３００以下のポリオール）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらの共重合ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　前記低分子量ポリオールとしては、分子量が５０以上３００以下程度のポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール等の炭素原子数２以上６以下の脂肪族ポリオール；１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。
　前記ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとの反応物；ホスゲンとビスフェノールＡ等との反応物などが挙げられる。
　前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
　前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールとして例示したポリオール；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルポリオール（ポリヘキサメチレンアジペート等）等の高分子量ポリオール（重量平均分子量５００以上５，０００以下）などが挙げられる。
　前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
　前記化合物（１３）に含まれるポリマーポリオール（好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリオレフィンポリオール）の合計の含有率は、前記化合物（１３）中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
　前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等が挙げられ、親水性基を有するポリオールを用いることで、前記複合樹脂（Ａ）の水分散性を向上することができる。前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば、上記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリオレフィンポリオール以外のポリオールを用いることができ、具体的には、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、及び、ノニオン性基を有するポリオールを使用することができる。これらの中でも、アニオン性基を有するポリオール又はカチオン性基を有するポリオールを使用することが好ましい。
　前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシ基を有するポリオール及びスルホン酸基を有するポリオール等が挙げられる。
　前記カルボキシ基を有するポリオールとしては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のヒドロキシ酸；及び前記カルボキシ基を有するポリオールと前記ポリカルボン酸との反応物などが挙げられる。前記ヒドロキシ酸としては、２，２－ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
　前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、５－（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸等のスルホン酸基を有するジカルボン酸；前記ジカルボン酸の塩と、前記芳香族構造含有ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　前記カチオン性基を有するポリオールとしては、Ｎ－メチル－ジエタノールアミン；１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等の３級アミノ基を有するポリオールなどが挙げられる。
　前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、ポリオキシエチレン構造を有するポリオール等が挙げられる。
　前記化合物（１３）に親水性基を有するポリオールが含まれる場合、その含有量は、化合物（１３）の合計１００質量部中、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
　前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のアルカンジオール；シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルカンジアルカノール等が挙げられる。
　化合物（１４）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式構造含有ポリイソシアネートなどが挙げられる。
　化合物（１３）に含まれる－ＮＣＯと、化合物（１４）に含まれる－ＯＨのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましく０．３以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上であり、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．０以下である。
　化合物（１５）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ－ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ－エチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β－セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、及び水等が挙げられる。
　化合物（１６）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン等が挙げられる。
　本発明の水性樹脂組成物は、得られる膜の耐溶剤性、耐水性、柔軟性、伸縮性及び強度のバランスが良好なものとすることができ、好ましくは耐溶剤性・耐水性を維持しながら、伸縮性や柔軟性と強度とを両立することができ、紙塗工・含浸加工、繊維・不織布、カーペット、土木建材、モルタルセメント、自動車用部品、タイヤコード、塗料、ペースト、防錆コーティング、接着剤、プラスチック改質、化粧用パフ、電子材料、接着剤（一般）、コーティング・含浸（不織布・紙）、繊維含浸・補強繊維加工(カーペット等）、防湿・耐水コーティング、セメント・モルタル、建材加工・木質接着、合成皮革、人工皮革、手袋、避妊具等に好適である。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
（合成例１：ポリエステルポリオール（１）の合成）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、イソフタル酸２７．６質量部、テレフタル酸２７．６質量部、エチレングリコール１１．７質量部、ジエチレングリコール１９．９質量部及びジブチル錫オキサイド０．０３質量部を仕込み１８０～２３０℃で酸価が１以下になるまで２３０℃で２４時間重縮合反応を行い、ポリエステルポリオール（１）を得た。
（合成例２：ポリマー（Ａ２－１）の合成）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）２３３質量部、イソホロンジイソシアネート９６質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸１８質量部、及びネオペンチルグリコール７．１質量部、メチルエチルケトン１７８質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、トリエチルアミン１８質量部加えることで前記プレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７２０質量部と８０％ヒドラジン水溶液６．２質量部を加え十分に攪拌することにより、ポリマー（Ａ２－１）の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、ポリマー（Ａ２－１）を含む不揮発分３５質量％のポリマー組成物（Ｉ－１）を得た。
（合成例３：ポリマー（Ａ２－２）の合成）
　反応容器に合成例１のポリエステルポリオール（１）７５．７質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン６７．８９質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、２，２－ジメチロールプロピオン酸６．１質量部を加え、次いで、イソホロンジイソシアネート２０．３質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させた。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認し、ｎ－ブタノール０．３質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却し、プレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　さらに水３２０質量部を加え十分に攪拌することにより、ポリマー（Ａ２－２）の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、ポリマー（Ａ２－２）を含む不揮発分２０質量％のポリマー組成物（Ｉ－２）を得た。
（合成例４：ポリマー（Ａ３－１）の合成）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）１００質量部、イソホロンジイソシアネート６．６質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸８．４質量部、及びネオペンチルグリコール４．０質量部、メチルエチルケトン８０質量部の混合溶剤中で反応させた。
　次いで、トリエチルアミン７．３質量部加えることで前記反応物が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３８５質量部を加え十分に攪拌したが、乳化不良により、ポリマー（Ａ３－１）の水分散体を得ることはできなかった。得られた反応混合物をポリマー組成物（Ｉ－３）とした。
（合成例５：ポリマー（Ａ１－１）の合成）
　乳化剤としてニューコール２６１Ａ［日本乳化剤（株）製］１質量部とイオン交換水２００質量部を用いてブタジエン７９質量部、スチレン１９質量部、アクリル酸２質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度６０℃）の条件下反応させて次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、ポリマー（Ａ１－１）を含む固形分４５％のポリマー組成物（ＩＩ－１）を得た。
（合成例６：ポリマー（Ａ１－２）の合成）
　乳化剤としてニューコール２６１Ａ［日本乳化剤（株）製］１質量部とイオン交換水２００質量部を用いてブタジエン４９質量部、スチレン４９質量部、アクリル酸２質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度６０℃）の条件下反応させて次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、ポリマー（Ａ１－２）を含む固形分４５％のポリマー組成物（ＩＩ－２）を得た。
（合成例７：ポリマー（Ａ１－３）の合成）
　乳化剤としてニューコール２６１Ａ［日本乳化剤（株）製］１質量部とイオン交換水２００質量部を用いてイソプレン４９質量部、スチレン４９質量部、アクリル酸２質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度６０℃）の条件下反応させて次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、ポリマー（Ａ１－３）を含む固形分４５％のポリマー組成物（ＩＩ－３）を得た。
（合成例８：ポリマー（Ａ１－４）の合成）
　乳化剤としてニューコール２６１Ａ［日本乳化剤（株）製］１質量部とイオン交換水２００質量部を用いてイソプレン７９質量部、アクリルニトリル１９質量部、アクリル酸２質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度６０℃）の条件下反応させて次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、ポリマー（Ａ１－４）を含む固形分４５％のポリマー組成物（ＩＩ－４）を得た。
（実施例１：複合樹脂（１）の合成）
　合成例２で得られたポリマー組成物（Ｉ－１）２８８質量部にイオン交換水１４６質量部を加え、ブタジエン３４質量部、スチレン８．６質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、複合樹脂（１）を含む固形分３５％のポリマー組成物（ＩＩＩ－１）を得た。
（実施例２：複合樹脂（２）の合成）
　合成例２で得られたポリマー組成物（Ｉ－１）２８８質量部にイオン交換水１４６質量部を加え、ブタジエン２１．３質量部、スチレン２１．３質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、複合樹脂（２）を含む固形分３５％のポリマー組成物（ＩＩＩ－２）を得た。
（実施例３：複合樹脂（３）の合成）
　合成例２で得られたポリマー組成物（Ｉ－１）２８８質量部にイオン交換水１４６質量部を加え、ブタジエン８．６質量部、スチレン３４質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、複合樹脂（３）を含む固形分３５％のポリマー組成物（ＩＩＩ－３）を得た。
（実施例４：複合樹脂（４）の合成）
　合成例３で得られたポリマー組成物（Ｉ－２）４２０質量部にイオン交換水２３質量部を加え、ブタジエン２９質量部、スチレン７質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、複合樹脂（４）を含む固形分２８％のポリマー組成物（ＩＩＩ－４）を得た。
（実施例５：複合樹脂（５）の合成）
　合成例２で得られたポリマー組成物（Ｉ－１）２８８質量部にイオン交換水１４６質量部を加え、イソプレン３４質量部、スチレン８．６質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、複合樹脂（５）を含む固形分３５％のポリマー組成物（ＩＩＩ－５）を得た。
（実施例６：複合樹脂（６）の合成）
　合成例１で得られたポリマー組成物（Ｉ－１）２８８質量部にイオン交換水１４６質量部を加え、イソプレン２１．３質量部、スチレン２１．３質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度６０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、複合樹脂（６）を含む固形分３５％のポリマー組成物（ＩＩＩ－６）を得た。
（実施例７：複合樹脂（７）の合成）
　合成例１で得られたポリマー組成物（Ｉ－１）２８８質量部にイオン交換水１４６質量部を加え、ブタジエン２１．３質量部、アクリロニトリル２１．３質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度６０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、複合樹脂（７）を含む固形分３５％のポリマー組成物（ＩＩＩ－７）を得た。
（実施例８：複合樹脂（８）の合成）
　合成例１で得られたポリマー組成物（Ｉ－１）２００質量部にイオン交換水２０６質量部を加え、ブタジエン５７質量部、スチレン１３質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度６０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、複合樹脂（８）を含む固形分３５％のポリマー組成物（ＩＩＩ－８）を得た。
（実施例９：複合樹脂（９）の合成）
　合成例１で得られたポリマー組成物（Ｉ－１）１６０質量部にイオン交換水２３１質量部を加え、イソプレン６８質量部、スチレン１６質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度６０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、複合樹脂（９）を含む固形分３５％のポリマー組成物（ＩＩＩ－９）を得た。
（実施例１０：複合樹脂（１０）の合成）
　合成例１で得られたポリマー組成物（Ｉ－１）２００質量部にイオン交換水１４６質量部を加え、ブタジエン２１質量部、スチレン６質量部、Ｎ－メチロール－アクリルアミド３質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度６０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、複合樹脂（１０）を含む固形分３５％のポリマー組成物（ＩＩＩ－１０）を得た。
（実施例１１：複合樹脂（１１）の合成）
　合成例１で得られたポリマー組成物（Ｉ－１）３８５．７質量部にイオン交換水１０５質量部を加え、イソプレン１２質量部、スチレン３質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度６０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、複合樹脂（１１）を含む固形分３５％のポリマー組成物（ＩＩＩ－１１）を得た。
（実施例１２：複合樹脂（１２）の合成）
　合成例１で得られたポリマー組成物（Ｉ－１）３２０質量部にイオン交換水１３０質量部を加え、ブタジエン２２質量部、スチレン６質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度６０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、複合樹脂（１２）を含む固形分３５％のポリマー組成物（ＩＩＩ－１２）を得た。
（比較例１：ポリマー（Ａ２－１））
　合成例２のポリマー（Ａ２－１）を含むポリマー組成物（Ｉ－１）を用いた。
（比較例２：ポリマー（Ａ２－２））
　合成例３のポリマー（Ａ２－２）を含むポリマー組成物（Ｉ－２）を用いた。
（比較例３：ポリマー（Ａ２－２））
　合成例４で得られたポリマー組成物（Ｉ－３）２８８質量部にイオン交換水１４６質量部を加え、ブタジエン２１．３質量部、スチレン２１．３質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させたが、ポリマーを複合化することができなかった。
（比較例４：ポリマー（Ａ１－１））
　合成例５のポリマー（Ａ１－１）を含むポリマー組成物（ＩＩ－１）を用いた。
（比較例５：ポリマー（Ａ１－２））
　合成例６のポリマー（Ａ１－２）を含むポリマー組成物（ＩＩ－２）を用いた。
（比較例６：ポリマー（Ａ１－３））
　合成例７のポリマー（Ａ１－３）を含むポリマー組成物（ＩＩ－３）を用いた。
（比較例７：ポリマー（Ａ１－４））
　合成例８のポリマー（Ａ１－４）を含むポリマー組成物（ＩＩ－４）を用いた。
（比較例８：ポリマー（Ａ２－１）とポリマー（Ａ１－３）のブレンド）
　合成例１で得られたポリマー組成物（Ｉ－１）２００質量部に、合成例６で得られたポリマー組成物（ＩＩ－３）３０質量部を加え、一定時間攪拌し、固形分３７．５％のポリマー（Ａ２－１）とポリマー（Ａ１－３）のブレンド品を得た。
「フィルム物性測定」：ＰＰフィルム基材上に塗膜を作製し（膜厚１５０μｍ）、剥がしたフィルムを用い引張試験を行った。引張速度３００ｍｍ/分で引張り、破断時の自長に対する伸び率及び強度、３００％伸長時の引張強度を測定した。
「耐溶剤性」：ＰＰフィルム基材上に塗膜を作製し（膜厚１５０μｍ）、剥がしたフィルムをＭＥＫに対する耐久性試験を実施した。フィルム浸漬：１日（常温）
　溶解率：フィルム浸漬前の重量に対して、フィルム浸漬後（乾燥済）の重量を引いた溶出量をフィルム全体の重量で除して、溶出率を算出した。
「耐水性、水膨潤性」：ＰＰフィルム基材上に塗膜を作製し（膜厚１５０μｍ）、剥がしたフィルムを水に対する耐久性試験を実施した。フィルム浸漬：１日（常温）
　水に対する溶解率：フィルム浸漬前の重量に対して、フィルム浸漬後（乾燥済）の重量を引いた溶出量をフィルム全体重量で割り、溶出率を算出する。
　膨潤率：フィルム浸漬後（乾燥済）の面積に対して、フィルム浸漬前の面積を引いた膨潤した面積をフィルムの面積で除して、膨潤率を算出した。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　実施例１～１２は本発明の実施例であり、得られる膜の耐溶剤性、耐水性、柔軟性、伸縮性及び強度のバランスが良好であった。比較例１、２は、ポリマー（Ａ１）ユニットを含むものではなく、比較例３、８は、ポリマー（Ａ１）ユニットと、ポリマー（Ａ２）ユニットとが複合化されたものではなく、比較例４～７は、ポリマー（Ａ２）ユニットを含むものではなく、いずれも膜を調製できないか、得られる膜の耐溶剤性、耐水性、柔軟性、伸縮性及び強度のバランスが不良であった。

Claims (6)

  1. 　複合樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含み、
    　前記複合樹脂（Ａ）が、式（１）で表される単位を有するポリマー（Ａ１）ユニットと、式（３）で表されるポリマー（Ａ２）ユニットとを有するものであることを特徴とする水性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、
    　Ｒ1は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基又はメチル基を表し、２個のＲ1の配置はシス又はトランスのいずれであってもよい。
    　Ｒ2は、水素原子又は炭素原子数１～５の炭化水素基を表す。
    　ただし、複数のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（３）中、
    　Ｒ7は、ｍ１価の炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－ＮＣＮ－に置き換わっていてもよく、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、－ＣＯＯＲ9に置換されていてもよい。
    　Ｒ9は、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。
    　Ｒ8は、それぞれ、Ｒ10〔－Ｌ1－（Ｒ11－Ｏ－）n1〕n2－；－Ｏ（－Ｒ11－ＣＯ－Ｏ）n3－；－Ｏ（－Ｒ11－Ｏ－ＣＯ－Ｒ11－ＣＯ－Ｏ）n4－；－Ｏ（－Ｒ11－Ｏ－ＣＯ－Ｏ）n5－；－Ｏ（－Ｒ12）n6－Ｏ－；－Ｏ－Ｒ11－Ｏ－；並びにこれらの基から末端の－Ｏ－を除いた基の２種以上を－Ｏ－を介して組み合わせ、末端に－Ｏ－を加えた基からなる群より選ばれる１種を表す。
    　Ｒ10は、ｎ２価の炭素原子数１～２０の炭化水素基、－Ｎ＜又は－ＰＯ＜を表し、前記炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＨ－に置き換わっていてもよく、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、親水性基に置換されていてもよい。
    　Ｒ11は、それぞれ、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよく、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、親水性基に置換されていてもよい。
    　Ｒ12は、炭素原子数４～１０のアルケンジイル基を表し、前記アルケンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は親水性基に置換されていてもよい。
    　Ｌ1は、それぞれ、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－及び－Ｒ13－Ｏ－からなる群より選ばれる１種を表す。
    　Ｒ13は、炭素原子数１～５のアルキレン基を表す。
    　ただし、Ｒ7～Ｒ13及びＬ1が２以上存在する場合、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
    　ｍ１及びｎ１～ｎ６は、それぞれ、２以上の整数を表す。］
  2. 　前記ポリマー（Ａ１）ユニットの含有率が、前記複合樹脂（Ａ）中、０．１質量％以上９０質量％以下である請求項１記載の水性樹脂組成物。
  3. 　Ｒ1が、それぞれ、水素原子又はメチル基である請求項１又は２記載の水性樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項記載の水性樹脂組成物から形成される膜。
  5. 　式（３）で表される単位を有するポリマー（Ａ２）の存在下で、ビニル化合物を重合する複合樹脂の製造方法であって、
    　前記ビニル化合物が、式（１１）で表される化合物を含むことを特徴とする複合樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（３）中、
    　Ｒ7は、ｍ１価の炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－ＮＣＮ－に置き換わっていてもよく、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、－ＣＯＯＲ9に置換されていてもよい。
    　Ｒ9は、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。
    　Ｒ8は、それぞれ、Ｒ10〔－Ｌ1－（Ｒ11－Ｏ－）n1〕n2－；－Ｏ（－Ｒ11－ＣＯ－Ｏ）n3－；－Ｏ（－Ｒ11－Ｏ－ＣＯ－Ｒ11－ＣＯ－Ｏ）n4－；－Ｏ（－Ｒ11－Ｏ－ＣＯ－Ｏ）n5－；－Ｏ（－Ｒ12）n6－Ｏ－；－Ｏ－Ｒ11－Ｏ－；並びにこれらの基から末端の－Ｏ－を除いた基の２種以上を－Ｏ－を介して組み合わせ、末端に－Ｏ－を加えた基からなる群より選ばれる１種を表す。
    　Ｒ10は、ｎ２価の炭素原子数１～２０の炭化水素基、－Ｎ＜又は－ＰＯ＜を表し、前記炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＨ－に置き換わっていてもよく、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、親水性基に置換されていてもよい。
    　Ｒ11は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよく、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、親水性基に置換されていてもよい。
    　Ｒ12は、炭素原子数４～１０のアルケンジイル基を表し、前記アルケンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は親水性基に置換されていてもよい。
    　Ｌ1は、それぞれ、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－及び－Ｒ13－Ｏ－からなる群より選ばれる１種を表す。
    　Ｒ13は、炭素原子数１～５のアルキレン基を表す。
    　ただし、Ｒ7～Ｒ13及びＬ1が２以上存在する場合、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
    　ｍ１及びｎ１～ｎ６は、それぞれ独立に、２以上の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（１１）中、
    　Ｒ1は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基又はメチル基を表す。
    　Ｒ2は、水素原子又は炭素原子数１～５の炭化水素基を表す。
    　ただし、複数のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。］
  6. 　前記ポリマー（Ａ２）が、式（１３）で表される化合物及び式（１４）で表される化合物を反応させて得られるものであり、式（１３）で表される化合物に含まれる－ＮＣＯと、式（１４）で表される化合物に含まれる－ＯＨのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．３以上５．０以下である請求項５記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（１３）中、
    　Ｒ7は、上記と同義である。
    　ｍ１は、２以上の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（１４）中、
    　Ｒ8は、上記と同義である。
    　ｎ７は、２以上の整数を表す。］
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