CN105294914B

CN105294914B - 含氟共聚物和溶剂型涂料用组合物

Info

Publication number: CN105294914B
Application number: CN201510419095.5A
Authority: CN
Inventors: 川部琢磨; 伊藤剑吾; 谷冈爱理; 井本克彦
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2015-07-16
Publication date: 2017-11-21
Anticipated expiration: 2035-07-16
Also published as: CN105294914A; JP2016029163A

Abstract

本发明涉及含氟共聚物和溶剂型涂料用组合物，本发明提供能够形成耐候性、耐溶剂性和耐污染性优异、同时具有高硬度的涂膜的含氟共聚物。本发明的含氟共聚物的特征在于，其含有(a)碳原子数为2或3的全卤烯烃结构单元、(b)乙酸乙烯酯结构单元、(c)式(1)：CH₂＝CH‑(CH₂)_l‑O‑(CH₂)_m‑OH(式中，l为0或1，m为2以上的整数)所表示的含羟基的乙烯基单体结构单元、以及(d)式(2)：R¹R²C＝CR³‑(CH₂)_n‑COOH(式中，R¹、R²和R³相同或不同，均是氢原子或碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基；n为2以上的整数)所表示的含羧基单体结构单元，含氟共聚物中的结构单元(a)相对于结构单元(a)和结构单元(b)的合计摩尔数的比例为0.16～0.46。

Description

含氟共聚物和溶剂型涂料用组合物

技术领域

本发明涉及含氟共聚物和溶剂型涂料用组合物。

背景技术

在专利文献1中，作为可提供与涂料用组合物的其它配合剂的相容性良好且耐候性、硬度、耐污染性优异的涂膜的可进行固化的含氟共聚物，记载了下述的含氟共聚物，其含有(a)四氟乙烯结构单元、(b)不含有羟基和羧基的非芳香族系乙烯基酯单体结构单元、以及(c)不含有芳香族基团和羧基的含羟基的乙烯基单体结构单元，进一步根据需要含有(d)不含有羟基和羧基的含芳香族基团单体结构单元、(e)不含有羟基和芳香族基团的含羧基单体结构单元、以及(f)其它单体结构单元，其中(a)为20摩尔％以上49摩尔％以下、(b)为25摩尔％以上69.9摩尔％以下、并且(c)为8摩尔％以上30摩尔％以下，进而(d)为2摩尔％以上15摩尔％以下、(e)为0.1摩尔％以上2.0摩尔％以下、并且(f)为0摩尔％或10摩尔％以下。

在专利文献2中，作为可提供拉伸度比由专利文献1记载的含氟共聚物得到的涂膜更为优异的涂膜的含氟共聚物，记载了下述的含氟共聚物，其含有(a)碳原子数为2的全卤烯烃结构单元、(b)乙酸乙烯酯结构单元、(c)式(1)：CH₂＝CH-O-(CH₂)_n-OH(式中，n为2以上的整数)所表示的含羟基的乙烯基单体结构单元、(d)式(2)：R¹R²C＝CR³-(CH₂)_m-COOH(式中，R¹、R²和R³相同或不同，均是氢原子或碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基；m为2以上的整数)所表示的含羧基单体结构单元和(e)其它单体结构单元，其中含有40摩尔％以上50摩尔％以下的结构单元(a)、20摩尔％以上54.9摩尔％以下的结构单元(b)、5摩尔％以上14摩尔％以下的结构单元(c)、0.1摩尔％以上5摩尔％以下的结构单元(d)、以及0摩尔％或25摩尔％以下的结构单元(e)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-204205号公报

专利文献2：日本特开2013-177536号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，对于现有的含氟共聚物来说，尽管可得到耐候性、耐溶剂性和耐污染性优异的涂膜，但所得到的涂膜的硬度还不够高。

鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种含氟共聚物，其可形成耐候性、耐溶剂性和耐污染性优异、同时具有高硬度的涂膜。

解决课题的手段

发明人在对构成含氟共聚物的结构单元之中的碳原子数为2或3的全卤烯烃结构单元与乙酸乙烯酯结构单元的含量进行适当的调整时，令人吃惊地发现，能够在无损于所得到的涂膜的耐候性、耐溶剂性和耐污染性的情况下形成高硬度的涂膜。

即，本发明涉及一种含氟共聚物，其特征在于，其含有(a)碳原子数为2或3的全卤烯烃结构单元、(b)乙酸乙烯酯结构单元、(c)式(1)：CH₂＝CH-(CH₂)_l-O-(CH₂)_m-OH(式中，l为0或1，m为2以上的整数)所表示的含羟基的乙烯基单体结构单元、以及(d)式(2)：R¹R²C＝CR³-(CH₂)_n-COOH(式中，R¹、R²和R³相同或不同，均是氢原子或碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基；n为2以上的整数)所表示的含羧基单体结构单元；含氟共聚物中的结构单元(a)相对于结构单元(a)和结构单元(b)的合计摩尔数的比例为0.16～0.46。

本发明的含氟共聚物中，优选式(1)中的l为0，m为2或4。

本发明的含氟共聚物中，优选式(2)中的n为2～20。

本发明的含氟共聚物优选含有15摩尔％～小于40摩尔％的结构单元(a)、38摩尔％～小于75摩尔％的结构单元(b)、5摩尔％～22摩尔％的结构单元(c)、以及0.1摩尔％～5摩尔％的结构单元(d)。

本发明的含氟共聚物优选数均分子量为3000～100000。

本发明还涉及一种溶剂型涂料用组合物，其特征在于，其含有上述的含氟共聚物以及有机溶剂。

本发明的溶剂型涂料用组合物优选进一步含有固化剂。

发明的效果

本发明的含氟共聚物由于具有上述构成，因而能够适合用于涂料用途，能够形成耐候性、耐溶剂性和耐污染性优异、同时具有高硬度的涂膜。

本发明的溶剂型涂料组合物由于具有上述构成，因而能够形成耐候性、耐溶剂性和耐污染性优异、同时具有高硬度的涂膜。

具体实施方式

以下具体说明本发明。

本发明的含氟共聚物含有：

(a)碳原子数为2或3的全卤烯烃结构单元、

(b)乙酸乙烯酯结构单元、

(c)式(1)：CH₂＝CH-(CH₂)_l-O-(CH₂)_m-OH

(式中，l为0或1，m为2以上的整数)所表示的含羟基的乙烯基单体结构单元、以及

(d)式(2)：R¹R²C＝CR³-(CH₂)_n-COOH

(式中，R¹、R²和R³相同或不同，均是氢原子或碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基；n为2以上的整数)所表示的含羧基单体结构单元。

需要说明的是，在本说明书中，对于单体成分和与其对应的单体结构单元赋以相同符号进行说明。

本发明的含氟共聚物的特征之一为，含氟共聚物中的结构单元(a)相对于结构单元(a)和结构单元(b)的合计摩尔数的比例为0.16～0.46。结构单元(a)相对于结构单元(a)和结构单元(b)的合计摩尔数的比例优选为0.22以上，优选为0.45以下。上述含氟共聚物中，由于结构单元(a)相对于结构单元(a)和结构单元(b)的合计摩尔数的比例处于上述范围，因而能够形成耐候性、耐溶剂性和耐污染性优异、同时具有高硬度的涂膜。结构单元(a)相对于结构单元(b)的比例若过多，则无法形成硬度足够高的涂膜。此外，结构单元(a)相对于结构单元(b)的比例若过少，则无法形成耐候性、耐溶剂性和耐污染性优异的涂膜。

结构单元(a)相对于结构单元(a)和结构单元(b)的合计摩尔数的比例可通过由元素分析测定的含氟量(质量％)以及基于¹HNMR光谱的组成分析来计算出。

上述含氟共聚物中，相对于构成含氟共聚物的全部结构单元，优选含有15摩尔％～小于40摩尔％的结构单元(a)。结构单元(a)的含量更优选为20摩尔％以上、更优选为39摩尔％以下。上述含氟共聚物以上述的量含有结构单元(a)时，能够形成耐候性、耐溶剂性和耐污染性更进一步优异、同时具有更进一步的高硬度的涂膜。

上述含氟共聚物中，相对于构成含氟共聚物的全部结构单元，优选含有38摩尔％～小于75摩尔％的结构单元(b)。结构单元(b)的含量更优选为49.4摩尔％以上、进一步优选为50.4摩尔％以上，更优选为74.7摩尔％以下、进一步优选为69.7摩尔％以下。上述含氟共聚物以上述的量含有结构单元(b)时，能够形成耐候性、耐溶剂性和耐污染性更进一步优异、同时具有更进一步的高硬度的涂膜。

上述含氟共聚物中，相对于构成含氟共聚物的全部结构单元，结构单元(a)和结构单元(b)合计优选含有53摩尔％～小于95摩尔％。结构单元(a)和结构单元(b)的含量更优选为77.5摩尔％以上、进一步优选为81.9摩尔％以上，更优选为94.8摩尔％以下、进一步优选为91.2摩尔％以下。上述含氟共聚物以上述的量含有结构单元(a)和结构单元(b)时，能够形成耐候性、耐溶剂性和耐污染性更进一步优异、同时具有更进一步的高硬度的涂膜。

出于能够形成耐候性、耐溶剂性和耐污染性更进一步优异、同时具有更进一步的高硬度的涂膜的原因，上述含氟共聚物中优选含有

15摩尔％～小于40摩尔％的结构单元(a)、

38摩尔％～小于75摩尔％的结构单元(b)、

5摩尔％～22摩尔％的结构单元(c)、以及

0.1摩尔％～5摩尔％的结构单元(d)。

此外，出于能够形成耐候性、耐溶剂性和耐污染性更进一步优异、同时具有更进一步的高硬度的涂膜的原因，上述含氟共聚物中更优选含有

20摩尔％～39摩尔％的结构单元(a)、

42摩尔％～69.7摩尔％的结构单元(b)、

5摩尔％～18.5摩尔％的结构单元(c)、以及

0.1摩尔％～5摩尔％的结构单元(d)。

进而，出于能够形成耐候性、耐溶剂性和耐污染性更进一步优异、同时具有更进一步的高硬度的涂膜的原因，上述含氟共聚物中进一步优选含有

25摩尔％～39摩尔％的结构单元(a)、

42摩尔％～64.7摩尔％的结构单元(b)、

5摩尔％～18.5摩尔％的结构单元(c)、以及

0.1摩尔％～5摩尔％的结构单元(d)。

上述含氟共聚物中，除了结构单元(a)～(d)以外，还可以含有其它单体结构单元(e)。其它单体(e)为可与(a)～(d)的单体共聚的单体，只要无损于本发明的效果就没有特别限定。结构单元(e)的含量相对于构成含氟共聚物的全部结构单元优选为0摩尔％或25摩尔％以下。

接下来对构成上述含氟共聚物的各结构单元进行说明。

碳原子数为2或3的全卤烯烃(a)优选为四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)或六氟丙烯(HFP)。

作为式(1)：

CH₂＝CH-(CH₂)_l-O-(CH₂)_m-OH

(式中，l为0或1，m为2以上的整数)所表示的含羟基的乙烯基单体(c)中的m，优选为10以下，特别优选l为0、m为2或4的羟基乙基乙烯基醚(HEVE)或羟基丁基乙烯基醚(HBVE)。此外还优选l为1、m为2或4的2-羟基乙基烯丙基醚或4-羟基丁基烯丙基醚。

作为式(2)：

R¹R²C＝CR³-(CH₂)_n-COOH

(式中，R¹、R²和R³相同或不同，均是氢原子或碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基；n为2以上的整数)所表示的含羧基单体(d)，在n值大时，从聚合反应性提高、并且与固化剂等添加剂的相容性提高的方面考虑是优选的。作为n，优选为4以上、更优选为8以上。上限例如为20。

作为含羧基单体(d)，例如可举出戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、十九碳烯酸、二十碳烯酸、22-二十三碳烯酸等。其中，n为8的十一碳烯酸的反应性良好、成本低，因而优选。

在上述含氟共聚物中，除了结构单元(a)～(d)以外，还可以含有其它单体结构单元(e)。作为其它单体(e)，可示例出下述物质。

(e1)乙酸乙烯酯(b)以外的非芳香族系乙烯基酯

例如可以举出丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、已酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯等中的1种或2种以上。这些单体为不含有羟基与羧基的非芳香族系单体，在使用所得到的含氟共聚物制备溶剂型涂料用组合物的情况下，具有可改善共聚物与作为溶剂型涂料用组合物的其它成分的丙烯酸类树脂、固化剂、分散剂的相容性的作用。从耐候性、相容性、廉价性优异的方面考虑，特别优选的非芳香族系乙烯基酯单体为叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯。它们之中，从耐化学药品性的方面考虑，特别优选羧酸的碳原子数为6以上的羧酸乙烯酯，进一步优选羧酸的碳原子数为9以上的羧酸乙烯酯。羧酸乙烯酯中的羧酸的碳原子数的上限优选为20、更优选为15。作为具体例，最优选叔碳酸乙烯酯。

(e2)除式(1)的含羟基的乙烯基单体(c)以外的含羟基的乙烯基单体

例如可以举出2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、甘油单烯丙基醚等中的1种或2种以上。

(e3)除式(2)的含羧基单体(d)以外的含羧基单体

例如可以举出式(3)：

R⁴R⁵C＝CR⁶-(CH₂)_p-COOH

(式中，R⁴、R⁵和R⁶相同或不同，均是氢原子、烷基、羧基或酯基，p为0或1)、或式(4)：

CH₂＝CH-(CH₂)_q-O-(R⁷OCO)_r-R⁸-COOH

(式中，R⁷和R⁸相同或不同，均是饱和或不饱和的直链或环状烷基；q为0或1，r为0或1)所表示的含羧基的乙烯基单体等。

作为具体例，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、3-烯丙氧基丙酸、衣康酸、衣康酸单酯等中的1种或2种以上。

(e4)含芳香族基团的单体

含芳香族基团的单体为具有芳香族基团且不具有羟基和羧基这两者的单体，例如可以举出苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等苯甲酸乙烯酯单体等中的1种或2种以上，优选对叔丁基苯甲酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯，进一步优选苯甲酸乙烯酯。

(e5)其它可共聚的单体

例如可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等非氟系烯烃等。

上述含氟共聚物的数均分子量优选为3000～100000。上述数均分子量更优选为5000以上、进一步优选为8000以上，更优选为50000以下、进一步优选为35000以下。数均分子量若过小，则可能无法形成耐候性、耐溶剂性和耐污染性优异、同时具有高硬度的涂膜；数均分子量若过大，则在用于溶剂型涂料用组合物中的情况下，该组合物的粘度变大，可能难以处置。上述数均分子量可通过使用四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。

上述含氟共聚物利用差示扫描量热计(DSC)求出的玻璃化转变温度(第二轮)优选为10～70℃、更优选为15～60℃。玻璃化转变温度若过小，则可能无法形成耐候性、耐溶剂性和耐污染性优异、同时具有高硬度的涂膜；玻璃化转变温度若过大，则在用于溶剂型涂料用组合物中的情况下，该组合物的粘度变大，可能难以处置。

从与固化剂的相容性良好的方面考虑，上述含氟共聚物的酸值优选为0.6～28.8mgKOH/g、更优选为2～12mgKOH/g。

出于能够形成耐候性、耐溶剂性和耐污染性优异、同时具有高硬度的涂膜的原因，上述含氟共聚物的羟值优选为29～120mgKOH/g。上述含氟共聚物的羟值更优选为100mgKOH/g以下。

上述含氟共聚物的含氟量优选为12质量％以上。

上述含氟共聚物可通过溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法或本体聚合法来制造，其中优选通过溶液聚合法得到的含氟共聚物。

上述含氟共聚物优选通过使用有机溶剂、聚合引发剂的溶液聚合法对于上述提供结构单元的单体进行聚合来制造。聚合温度通常为0～150℃、优选为5～95℃。聚合压力通常为0.1～10MPaG(1～100kgf/cm²G)。

作为有机溶剂，可以举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；己烷、环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、矿物油精(ミネラルスピリット)等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、萘、溶剂石脑油等芳香族烃类；甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、乙二醇单烷基醚等醇类；四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环等环状醚类；二甲基亚砜等；或它们的混合物等。

作为聚合引发剂，例如可以使用过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐类(进一步也可根据需要合用亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、环烷酸钴、二甲基苯胺等还原剂)；由氧化剂(例如过氧化铵、过氧化钾等)与还原剂(例如亚硫酸钠等)以及过渡金属盐(例如硫酸铁等)构成的氧化还原引发剂类；过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等过氧化二酰类；异丙氧基羰基过氧化物、叔丁氧基羰基过氧化物等二烷氧羰基过氧化物类；过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮等过氧化酮类；过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯等氢过氧化物类；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物类；过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化烷基酯类；2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二[2-(羟基甲基)丙腈]、4,4’-偶氮二(4-氰基戊烯酸)等偶氮系化合物等。

本发明还涉及一种溶剂型涂料用组合物，其特征在于，其含有上述含氟共聚物以及有机溶剂。

作为上述有机溶剂，可以举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等环状醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙二醇甲醚等醇类；己烷、庚烷等烃类；它们的混合溶剂等。此外还可以举出被称为弱溶剂的劳动安全卫生法中的第三种有机溶剂和与其相当的溶剂。在制成有机溶剂溶液的情况下，使含氟共聚物的浓度为5～95质量％、优选为10～80质量％即可。

本发明的溶剂型涂料用组合物优选进一步含有固化剂。作为上述固化剂，为与含氟共聚物的固化反应性基团反应并发生交联的化合物，通常使用例如异氰酸酯类或氨基树脂类、酸酐类、聚环氧化合物、含有异氰酸酯基的硅烷化合物等。其中优选异氰酸酯类。

作为上述异氰酸酯类的具体例，例如可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、正戊烷-1,4-二异氰酸酯、它们的三聚体、它们的加成体、缩二脲体或异氰脲酸酯体、在它们的聚合物中具有2个以上的异氰酸酯基的物质、以及封端化的异氰酸酯类等，但并不限于这些。其中优选异氰脲酸酯体。

作为上述氨基树脂类的具体例，例如可以举出脲树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、甘脲树脂；以及将三聚氰胺羟甲基化而成的羟甲基化三聚氰胺树脂；将羟甲基化三聚氰胺利用甲醇、乙醇、丁醇等醇类进行醚化而成的烷基醚化三聚氰胺树脂等，但并不限于这些。

作为上述酸酐类的具体例，例如可以举出邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、苯六甲酸酐等，但并不限于这些。

作为聚环氧化合物或含有异氰酸酯基的硅烷化合物，例如可使用日本特开平2-232250号公报、日本特开平2-232251号公报等中记载的物质。作为适宜例，例如可以举出下述物质等。

【化1】

相对于上述含氟共聚物中的化学性固化反应性基团1当量，上述固化剂的混合量为0.1～5当量、优选为0.5～1.5当量。本发明的溶剂型涂料用组合物通常在0～200℃用数分钟到10天左右可固化。

本发明的溶剂型涂料用组合物优选进一步含有上述含氟共聚物以外的其它树脂。作为其它树脂，可以举出聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、醇酸树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、多异氰酸酯系树脂、环氧系树脂、氯化乙烯系树脂(例如氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)、酮树脂、石油树脂；以及聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类的氯化物等有机系树脂；硅胶或硅酸等无机系树脂；上述含氟共聚物以外的各种氟树脂(例如四氟乙烯或三氟氯乙烯的均聚物或它们与其它单体的共聚物等)等。相对于上述含氟共聚物100质量份，其它树脂的比例为900质量份以下、优选为500质量份以下。下限为用于得到目标特性所需要的量，根据树脂的种类来确定。在为(甲基)丙烯酸系树脂的情况下，通常为5质量份以上、优选为10质量份以上。

上述溶剂型涂料用组合物优选含有这些树脂中的特别是相容性优异的(甲基)丙烯酸系树脂，可对所得到的涂膜提供高光泽、高硬度、良好的最终外观。

作为(甲基)丙烯酸系树脂，可以举出一直以来在涂料中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物，特别优选采用(i)(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～10的烷基酯的均聚物或共聚物、以及(ii)在侧链和/或主链末端具有固化性官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。

作为上述(i)的(甲基)丙烯酸系聚合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～10的烷基酯((甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯等)的均聚物和共聚物；或者它们与能够共聚的烯键式不饱和单体的共聚物。

作为上述能够共聚的烯键式不饱和单体，例如可以举出具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯类；在α位具有氟原子或氯原子的(甲基)丙烯酸酯类；烷基被氟原子取代得到的氟代(甲基)丙烯酸烷基酯类、乙烯基醚类、乙烯基酯类；苯乙烯等芳香族乙烯基单体类；乙烯、丙烯、异丁烯、氯化乙烯、偏二氯乙烯等烯烃类；富马酸二酯类、马来酸二酯类、(甲基)丙烯腈等。

作为上述(ii)的(甲基)丙烯酸系聚合物，可示例出可提供上述(i)中说明的(甲基)丙烯酸系聚合物的单体与具有固化性官能团的单体一起共聚而成的聚合物。作为含有固化性官能团的单体，可以举出具有羟基、羧基、环氧基、氨基等的单体。作为上述(ii)的(甲基)丙烯酸系聚合物的具体例，例如可以举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、2-羟基乙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基丙酯等具有固化性官能团的单体与上述(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～10的烷基酯的共聚物；或者它们与上述能够共聚的烯键式不饱和单体的共聚物，但并不仅限于这些。

(甲基)丙烯酸系聚合物的数均分子量经GPC测定优选为1000～200000、更优选为2000～100000。若该数均分子量变大，则具有溶剂溶解性降低的倾向；若变小，则有耐候性产生问题的倾向。

本发明的溶剂型涂料用组合物还可以进一步含有添加剂。作为添加剂，可以举出固化促进剂、颜料、颜料分散剂、流平剂、消泡剂、防凝胶化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、亲水化剂等。

作为上述固化促进剂，例如可以举出有机锡化合物、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯与胺的反应物、饱和或不饱和的多元羧酸或其酸酐、有机钛酸酯化合物、胺系化合物、辛酸铅等。

作为上述有机锡化合物的具体例，可以举出二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锡、甲氧基二丁基锡等。

此外，上述酸式磷酸酯为含有

【化2】

部分的磷酸酯，例如可以举出

(R⁹-O)_b-P(＝O)-(OH)_3-b

(式中，b表示1或2，R⁹表示有机残基)所表示的有机酸式磷酸酯等。

具体地说，可以举出下述物质等。

【化3】

作为上述有机钛酸酯化合物，例如可以举出钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三乙醇胺钛酸酯等钛酸酯。

进一步地，作为上述胺系化合物的具体例，例如可以举出丁胺、辛胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄基胺、二乙基氨基丙胺、苯二甲胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)等胺系化合物；以及它们的羧酸等的盐；由过量的多元胺与多元酸得到的低分子量聚酰胺树脂；过量的多元胺与环氧化合物的反应生成物等。

上述固化促进剂可以使用1种，也可以合用2种以上。相对于上述含氟共聚物100质量份，上述固化促进剂的混合比例优选为1.0×10^-6～1.0×10^-2质量份的程度，更优选为5.0×10^-5～1.0×10^-3质量份的程度。

作为颜料的具体例，例如可以举出二氧化钛、碳酸钙或者炭黑等无机颜料；酞菁系、喹吖啶酮系或者偶氮系等有机颜料等，但并不仅限于这些。通常相对于上述含氟共聚物100质量份，颜料的添加量的上限最高为约200质量份。

作为上述亲水化剂，可以使用硅酸甲酯、硅酸乙酯、氟代烷基硅酸酯、它们的缩合物。作为市售品，例如可以举出COLCOAT社制造的ET40、ET48等；三菱化学株式会社制造的MS56、MS56S、MS57等；大金工业株式会社制造的GH700、GH701等。

上述溶剂型涂料用组合物可以作为建材、内装材等的室内用涂料或者建材、汽车、航空器、船舶(甲板、舱板(deck)、船底等)、电车、坦克、桥梁等的室外用涂料而直接涂布在金属、混凝土、塑料等上，或者重叠在洗涤底漆(wash primer)、防锈涂料、环氧涂料、丙烯酸类树脂涂料、聚酯树脂涂料等底层涂料上或底涂/中涂的涂装模式上来进行涂装。进一步也可作为密封剂或膜形成剂使用。

根据本发明，可以提供在基材上设置由上述含氟共聚物或上述溶剂型涂料用组合物形成的固化涂膜作为最外层的涂膜结构。上述含氟共聚物或上述溶剂型涂料用组合物的固化涂膜可以在基材上直接存在，或者可以作为隔着底漆、进一步根据需要隔着底涂层的层而存在于基材上。最外层的固化涂膜的膜厚通常为10～100μm、优选为20～50μm。

作为底漆，可以使用氟树脂涂料用的公知的底漆，例如可示例出环氧系底漆、富锌底漆等。

作为底涂层，也可以使用氟树脂涂料用的公知的底漆，例如可示例出丙烯酸系涂料、氨基甲酸酯系涂料、聚酯系涂料、环氧系涂料等。

基材根据进行涂装的对象的不同而不同，可以举出上述那样的金属、混凝土、塑料、以及石材、木材、纸等。

本发明的涂料组合物除了上述以外还能够适当地作为例如太阳能电池背板和前板、高尔夫球等的涂层剂或具有防污(在室外不易附着污垢的涂膜或污垢容易擦去的涂层剂等)、防藻或抗菌活性的涂膜/涂层剂来使用。

实施例

下面举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。

实施例的各数值利用以下的方法进行测定。

(1)各结构单元的含量

由通过元素分析测定的含氟量(质量％)以及基于¹HNMR光谱的组成分析来计算出各结构单元的含量。

另外，关于TFE/VAc比例和TFE/HBVE比例，利用下式来计算出。

TFE/VAc比例＝(TFE结构单元的含量(摩尔％))/{(TFE结构单元的含量(摩尔％))+(VAc结构单元的含量(摩尔％))}

TFE/HBVE比例＝(TFE结构单元的含量(摩尔％))/{(TFE结构单元的含量(摩尔％))+(HBVE结构单元的含量(摩尔％))}

(2)元素分析(含氟量(质量％)的测定)

测定装置：自动试样燃烧装置(三菱化学株式会社制造AQF-100。内置离子色谱(DIONEX社制造ICS-1500离子色谱系统))

试样：3mg

(3)¹HNMR光谱(组成分析)

测定装置：核磁共振(NMR)装置(Agilent Technologies(株)制造)系统VNS400MHz

试样：将含氟共聚物溶解在氘代氯仿中而制备的溶液。

(4)玻璃化转变温度

按照ASTM E1356-98，使用METLER TOLEDO社制造的DSC测定装置，通过中点法由第二轮中的热吸收来确定玻璃化转变温度。

测定条件

升温速度：20℃/min

试样量：10mg

热循环：-50℃～150℃、升温、冷却、升温

(5)数均分子量

测定装置：昭和电工株式会社制造Shodex GPC-104

测定条件：作为洗脱液使用四氢呋喃，作为分子量的标准样品使用分子量已知的聚苯乙烯。

(6)羟值

使用聚合时的羟基单体的实际投料量和固体成分浓度，通过计算来算出羟值。

(7)酸值

按照JIS K 5601进行测定。

(8)固化剂相容性

将含氟共聚物按照固体成分为约30重量％溶解在乙酸丁酯中，按照羟基/NCO(摩尔比)为1：1向其中加入固化剂(Sumika Bayer Urethane株式会社制造的Sumidur N3300。商品名)，得到组合物。将该组合物涂布至玻璃基板上，在室温下放置，通过目视观察溶剂蒸发后的涂膜的状态。评价按下述基准进行。

A：透明(相容性良好)

B：稍有白浊

C：不透明(相容性不良)

(9)铅笔硬度

按照JIS K 5600进行测定。

(10)耐溶剂性

按照ASTM D4752，利用含有甲基乙基酮(MEK)的棉布对涂膜进行100次擦拭，通过目视按下述基准来判定擦拭后的涂膜表面的状态。

A：无异常。

B：光泽稍有降低。

C：涂膜发生溶解或溶胀，光泽显著降低。

(11)耐污染性

利用红色油墨的毡笔(Sakura Cray-pas株式会社制造的Sakura pen touch。商品名)将涂膜中的10mm×10mm的面积涂满，在室温下放置24小时后，利用乙醇擦去，目视观察红色油墨的残存状态。评价按下述基准进行。

A：完全除去。

B：稍有残留。

C：部分残留。

D：显著残留。

(12)光泽

按照JIS K 5600进行测定。

(13)促进耐候性

利用岩崎电气株式会社制造的EYE Super UV Tester W-13型(将Light/Dew/Rest＝11/11/1HR作为1循环)进行500小时的促进耐候性试验，之后通过目视观察外观。评价按下述基准进行。

A：无异常。

B：稍有变色。

C：显著变色。

实施例1(含氟共聚物1的制造)

(1)含氟共聚物的聚合与评价

对3L不锈钢制高压釜进行氮气置换后，投入乙酸丁酯941g、乙酸乙烯酯(VAc)78.6g、4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)15.1g、十一碳烯酸(UDA)1.2g。其后按照聚合压力达到0.26MPa的方式投入四氟乙烯(TFE)，在搅拌下将槽内升温至70℃。向其中投入过氧化新戊酸叔丁酯0.67g，引发聚合。在聚合开始时利用45分钟的时间连续地投入VAc 76.2g与HBVE14.6g与UDA 1.2g的混合物。在聚合中连续供给TFE以使压力达到0.26MPa。使槽内的温度上升到72℃，3小时后使槽内恢复到常温常压、停止聚合，得到含氟共聚物1的乙酸丁酯溶液1262g(固体成分浓度17.9质量％)。

对于所得到的含氟共聚物1，通过元素分析法和基于¹HNMR光谱的组成分析进行测定，结果各结构单元的含量为：TFE25.7摩尔％、VAc63.8摩尔％、HBVE10.0摩尔％、UDA0.5摩尔％，含氟量为21.0质量％。利用GPC测定得到的数均分子量(Mn)为9300，利用DSC测定得到的玻璃化转变温度(Tg)为22.0℃。此外，羟值为60.1mgKOH/g、酸值为3.0mgKOH/g。固化剂相容性为A。

实施例2～4和比较例1～4(含氟共聚物2～8的制造)

使用表1中记载的单体进行共聚，除此以外，与实施例1同样地进行含氟共聚物的聚合。共聚物的组成(摩尔％)、含氟量(质量％)、利用GPC测定的数均分子量和利用DSC测定的玻璃化转变温度列于表1。羟值(mgKOH/g)与酸值(mgKOH/g)、固化剂相容性也列于表1。

(2)涂料用组合物的制备与评价

接下来，通过减压蒸馏除去对实施例1中得到的含氟共聚物1的乙酸丁酯溶液进行浓度调整，制备约52质量％的溶液。向该溶液135g中加入R-960(商品名，杜邦社制造的二氧化钛)140g、乙酸丁酯18g、玻璃珠283g，利用台式研磨机搅拌分散2小时。过滤除去玻璃珠，得到分散液236g。

向该分散液(236g)中加入含氟共聚物1的乙酸丁酯溶液(固体成分浓度52质量％)109g，充分混合，制备白色涂料。

向该白色涂料15g中加入Sumidur N3300(Sumika Bayer Urethane株式会社制造的异氰脲酸酯系固化剂。商品名)1.0g和作为固化剂催化剂的稀释成1％的二月桂酸二丁基锡的乙酸丁酯溶液，制备涂料用组合物1。

对于实施例2中得到的含氟共聚物2的乙酸丁酯溶液，也利用与实施例1相同的过程来制备涂料用组合物2。

对于实施例3和比较例1～4中得到的各含氟共聚物的乙酸丁酯溶液，除了不加入固化剂催化剂以外，利用与实施例1相同的过程来制备涂料用组合物。

对于实施例4中得到的含氟共聚物4的乙酸丁酯溶液，利用与实施例1相同的过程来制备涂料用组合物。

将所得到的各涂料用组合物利用刮条涂布机涂布至基材(玻璃板和铝板)，在室温下固化干燥1周，制作涂装膜厚为约25μm的涂板。对于基材使用了玻璃板的涂板进行铅笔硬度、耐溶剂性、耐污染性、光泽的研究。另外，对于基材使用了铝板的涂板进行加速耐候性试验。结果列于表1。

表1中的简写符号表示下述单体。

TFE：四氟乙烯

VAc：乙酸乙烯酯

HBVE：4-羟基丁基乙烯基醚

UDA：十一碳烯酸

PTA：4-戊烯酸

CA：丁烯酸

AA：丙烯酸

VtBz：叔丁基苯甲酸乙烯酯

【表1】

Claims

1.一种含氟共聚物，其特征在于，其含有：

(a)碳原子数为2或3的全卤烯烃结构单元、

(b)乙酸乙烯酯结构单元、

(c)式(1)所表示的含羟基的乙烯基单体结构单元、以及

(d)式(2)所表示的含羧基单体结构单元，

式(1)：CH₂＝CH-(CH₂)_l-O-(CH₂)_m-OH

式(1)中，l为0或1，m为2以上的整数；

式(2)：R¹R²C＝CR³-(CH₂)_n-COOH

式(2)中，R¹、R²和R³相同或不同，均是氢原子或碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基；n为2以上的整数；

含氟共聚物中的结构单元(a)相对于结构单元(a)和结构单元(b)的合计摩尔数的比例为0.16～0.46。

2.如权利要求1所述的含氟共聚物，其中，式(1)中，l为0，m为2或4。

3.如权利要求1或2所述的含氟共聚物，其中，式(2)中，n为2～20。

4.如权利要求1或2所述的含氟共聚物，其中，该含氟共聚物含有15摩尔％～小于40摩尔％的结构单元(a)、38摩尔％～小于75摩尔％的结构单元(b)、5摩尔％～22摩尔％的结构单元(c)、以及0.1摩尔％～5摩尔％的结构单元(d)。

5.如权利要求1或2所述的含氟共聚物，其中，该含氟共聚物的数均分子量为3000～100000。

6.一种溶剂型涂料用组合物，其特征在于，该组合物含有权利要求1、2、3、4或5所述的含氟共聚物以及有机溶剂。

7.如权利要求6所述的溶剂型涂料用组合物，其中，该组合物进一步含有固化剂。