CN103459488B - 溶剂型涂料用组合物和含氟共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂料用组合物，该涂料用组合物可提供伸长性优异、进而耐污染性也优异的涂膜。本发明涉及溶剂型涂料用组合物，其中，该溶剂型涂料用组合物含有(I)含氟共聚物以及(II)有机溶剂，该含氟共聚物含有：(a)碳原子数为2的全卤烯烃结构单元、(b)乙酸乙烯酯结构单元、(c)式(1)：CH2=CH‑O‑(CH2)n‑OH(式中，n为2以上的整数)所表示的含羟基乙烯基单体结构单元、以及(d)式(2)：R1R2C=CR3‑(CH2)m‑COOH(式中，R1、R2和R3相同或不同，均是氢原子或碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基；m为2以上的整数)所表示的含羧基单体结构单元。

Description

溶剂型涂料用组合物和含氟共聚物
【技术领域】
本发明涉及一种可提供伸长性及防污性优异的涂膜的溶剂型涂料用组合物和新颖的含氟共聚物。
【背景技术】
以往，含氟共聚物由于分子内的C-F键的高键合能和低极化率因而耐候性、耐化学药品性、防水防油性、耐污染性等优异，被用于各种用途中，人们开发出了在通常的有机溶剂中可溶且在室温下可发生交联的含氟树脂涂料。例如，专利文献1中公开了氟代烯烃、烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚的共聚物作为具有耐候性的涂料用树脂。此外，在专利文献2中公开了氟代烯烃、乙烯基酯、烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚等的共聚物。进一步地，在专利文献3中记载了氟代烯烃、叔碳酸乙烯基等乙烯基酯、羟基烷基乙烯基醚与丁烯酸等不饱和羧酸的共聚物。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开昭57-34107号公报
专利文献2：日本特开昭61-275311号公报
专利文献3：日本特开2004-204205号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
另一方面，作为涂膜的特性，越来越多的领域要求所形成的涂膜具有伸长性。例如在PC(预涂)板中，要求在后加工时具有充分的伸长性。
本发明人对于该要求进行了研究，结果发现，通过将特定的单体组合，可使所形成的涂膜具有伸长性、提高了防污性，从而完成了本发明。
【解决课题的手段】
即，本发明涉及一种溶剂型涂料用组合物，其中，该溶剂型涂料用组合物含有(I)含氟共聚物以及(II)有机溶剂，所述(I)含氟共聚物含有：
(a)碳原子数为2的全卤烯烃结构单元、
(b)乙酸乙烯酯结构单元、
(c)式(1)所表示的含羟基乙烯基单体结构单元：
CH2=CH-O-(CH2)n-OH
(式中，n为2以上的整数)、
以及(d)式(2)所表示的含羧基单体结构单元：
R1R2C=CR3-(CH2)m-COOH
(式中，R1、R2和R3相同或不同，均是氢原子或碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基；m为2以上的整数)。
另外，式(1)所表示的含羟基乙烯基单体优选式中的n为2或4的含羟基乙烯基单体，式(2)所表示的含羧基乙烯基单体优选式中的m为2～20的含羧基单体。
作为含氟共聚物的优选组成，可以举出：含有40摩尔%以上50摩尔%以下的结构单元(a)、20摩尔%以上54.9摩尔%以下的结构单元(b)、5摩尔%以上14摩尔%以下的结构单元(c)、0.1摩尔%以上5摩尔%以下的结构单元(d)、以及0摩尔%或25摩尔%以下的其它单体结构单元(e)。
本发明中，下述含氟共聚物为新颖的共聚物：上述含氟共聚物中含有：
(I)(a)碳原子数为2的全卤烯烃结构单元、
(b)乙酸乙烯酯结构单元、
(c)下式(1)所表示的含羟基乙烯基单体结构单元：
CH2=CH-O-(CH2)n-OH
(式中，n为2以上的整数)、
(d)下式(2)所表示的含羧基单体结构单元：
R1R2C=CR3-(CH2)m-COOH
(式中，R1、R2和R3相同或不同，均是氢原子或碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基；m为2以上的整数)、
以及(e)其它单体结构单元；
该含氟共聚物含有40摩尔%以上50摩尔%以下的结构单元(a)、20摩尔%以上54.9摩尔%以下的结构单元(b)、5摩尔%以上14摩尔%以下的结构单元(c)、0.1摩尔%以上5摩尔%以下的结构单元(d)、以及0摩尔%或25摩尔%以下的结构单元(e)。
【发明的效果】
利用本发明的涂料用组合物，能够提供伸长性优异、进而耐污染性也优异的涂膜。
【附图说明】
图1为实施例1中制造的含氟共聚物的IR谱图。
图2为实施例2中制造的含氟共聚物的IR谱图。
图3为实施例3中制造的含氟共聚物的IR谱图。
图4为比较例1中制造的含氟共聚物的IR谱图。
【具体实施方式】
本发明的溶剂型涂料用组合物中使用的含氟共聚物(I)含有：
(a)碳原子数为2的全卤烯烃结构单元、(b)乙酸乙烯酯结构单元、(c)式(1)：
CH2=CH-O-(CH2)n-OH
(式中，n为2以上的整数)所表示的含羟基乙烯基单体结构单元、(d)式(2)：
R1R2C=CR3-(CH2)m-COOH
(式中，R1、R2和R3相同或不同，均是氢原子或碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基；m为2以上的整数)所表示的含羧基单体结构单元、以及(e)其它单体结构单元。
需要说明的是，在本说明书中，对于单体成分以及与其对应的单体结构单元赋以相同符号进行说明。
碳原子数为2的全卤烯烃(a)优选为四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE)。
作为式(1)：
CH2=CH-O-(CH2)n-OH
(式中，n为2以上的整数)所表示的含羟基乙烯基单体(c)的n，优选为10以下，特别优选n为2或4的羟基乙基乙烯基醚(HEVE)或羟基丁基乙烯基醚(HBVE)。
作为式(2)：
R1R2C=CR3-(CH2)m-COOH
(式中，R1、R2和R3相同或不同，均是氢原子或碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基；m为2以上的整数)所表示的含羧基单体(d)，m大时，聚合反应性提高、并且与各种添加剂的相容性提高，从这方面考虑是优选的。作为m，优选为2以上、更优选为8以上。上限例如为20。
作为含羧基单体(d)，可以举出例如戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、十九碳烯酸、二十碳烯酸等。其中m为8的十一碳烯酸的反应性良好、成本低，因而是优选的。
其它单体(e)为能够与(a)～(d)的单体共聚的单体，只要无损于本发明的效果就没有特别限定。具体地说，可示例出例如下述单体。
(e1)乙酸乙烯酯(b)以外的非芳香族系乙烯基酯
可以举出例如丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯等中的1种或2种以上。这些单体为不含有羟基与羧基的非芳香族系单体，在使用所得到的含氟共聚物制备涂料组合物的情况下，具有可改善共聚物与作为涂料组合物其它成分的丙烯酸类树脂或固化剂、分散剂的相容性的作用。从耐候性、相容性、廉价性优异的方面考虑，特别优选的非芳香族系乙烯基酯单体为叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯(vinyl cyclohexylcarboxylate)。这些之中，从耐化学药品性的方面考虑，特别优选羧酸的碳原子数为6以上的羧酸乙烯基酯，进一步优选羧酸的碳原子数为9以上的羧酸乙烯基酯。羧酸乙烯基酯中羧酸的碳原子数优选为20以下、更优选为15以下。作为具体例，最优选叔碳酸乙烯酯。
(e2)式(1)的含羟基乙烯基单体(c)以外的含羟基乙烯基单体
可以举出例如2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等中的1种或2种以上。
(e3)式(2)的含羧基单体(d)以外的含羧基单体
可以举出例如式(3)：
R4R5C=CR6-(CH2)p-COOH
(式中，R4、R5和R6相同或不同，均为氢原子、烷基、羧基或酯基，p为0或1)、或式(4)：
CH2=CH-(CH2)q-O-(R7OCO)r-R8-COOH
(式中，R7和R8相同或不同，均为饱和或不饱和的直链或环状烷基，q为0或1，r为0或1)所表示的含羧基乙烯基单体等。
作为具体例，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯等中的1种或2种以上。
(e4)含芳香族基团单体
含芳香族基团单体为具有芳香族基团并且羟基和羧基这二者均不具有的单体，可以举出例如苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等苯甲酸乙烯酯单体等中的1种或2种以上，特别优选对叔丁基苯甲酸乙烯酯、进一步优选苯甲酸乙烯酯。
(e5)其它可共聚的单体
可以举出例如：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等非氟类烯烃等。
本发明中所使用的含氟共聚物(I)中，通过使用四氢呋喃作为洗脱液的凝胶色谱法(GPC)测定出的数均分子量优选为5000至100000、更优选为5000至50000。此外，利用差示扫描量热计(DSC)求得的玻璃化转变温度(第二轮)优选为10℃～70℃、更优选为15℃～60℃。若分子量过小，则在制备成涂料用组合物的情况下，所得到的涂膜的硬度不充分；若分子量过大，则组合物的粘度增大、处理困难。
此外，对于本发明中所用的含氟共聚物，从颜料分散性良好的方面考虑，其酸值优选为1mgKOH/g～15mgKOH/g，从耐水性良好的方面考虑，进一步优选为2mgKOH/g～12mgKOH/g。关于羟值，从耐溶剂性、柔软性良好的方面考虑，优选为20mgKOH/g～65mgKOH/g。需要说明的是，用于形成上述含氟共聚物(I)的单体含有上述其它单体(e)的情况也满足该酸值和羟值的优选范围。
本发明中所用的含氟共聚物的含氟量优选为25质量%以上。
本发明中所用的含氟共聚物可通过溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、或本体聚合法进行制造，其中优选利用溶液聚合法得到的共聚物。
本发明中所用的含氟共聚物(I)优选通过使用有机溶剂或聚合引发剂的溶液聚合法对上述提供结构单元的单体进行聚合来制造。聚合温度通常为0℃～150℃、优选为5℃～95℃。聚合压通常为0.1MPaG～10MPaG(1kgf/cm2G～100kgf/cm2G)。
作为聚合溶剂，可以举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；己烷、环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、矿物精油等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、萘、溶剂石脑油等芳香族烃类；甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、乙二醇单烷基醚等醇类；四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环等环状醚类；二甲基亚砜等；或这些的混合物等。
作为聚合引发剂，可以使用例如：过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐类(也可进一步根据需要合用亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、环烷酸钴、二甲基苯胺等还原剂)；由氧化剂(例如过氧化铵、过氧化钾等)与还原剂(例如亚硫酸钠等)以及过渡金属盐(例如硫酸铁等)构成的氧化还原引发剂类；过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等过氧化二酰类；异丙氧基羰基过氧化物、叔丁氧基羰基过氧化物等二烷氧羰基过氧化物类；过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮等过氧化酮类；过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯等氢过氧化物类；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物类；叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯等烷基过氧化酯类；2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二[2-(羟基甲基)丙腈]、4,4’-偶氮二(4-氰基戊烯酸)等偶氮系化合物等。
含氟共聚物(I)中的结构单元的含量例如优选为下述范围。
结构单元(a)：
优选为40摩尔%以上50摩尔%以下。若少于40摩尔%，则难以得到耐候性等氟树脂的特性。更优选为42摩尔%～50摩尔%。
结构单元(b)：
优选为20摩尔%以上54.9摩尔%以下。若少于20摩尔%，则柔软性、耐污染性不足；若超过54.9摩尔%，则有耐候性等氟树脂的特性丧失的倾向。更优选为25摩尔%～50摩尔%。
结构单元(c)：
优选为5摩尔%以上14摩尔%以下。若少于5摩尔%，则涂膜的耐溶剂性不足；若超过14摩尔%，则有涂膜的柔软性不足的倾向。更优选为5摩尔%～13摩尔%。
结构单元(d)：
优选为0.1摩尔%以上5摩尔%以下。若少于0.1摩尔%，则颜料分散性不足；若超过5摩尔%，则有耐水性不足的倾向。更优选为0.2摩尔%～2.0摩尔%。
结构单元(e)：
优选为0摩尔%或25摩尔%以下。其它单体(e)为叔碳酸乙烯酯等乙酸乙烯酯(b)以外的非芳香族系乙烯基酯(e1)的情况下，优选结构单元(e)小于8摩尔%。
需要说明的是，含有40摩尔%以上50摩尔%以下的结构单元(a)、20摩尔%以上54.9摩尔%以下的结构单元(b)、5摩尔%以上14摩尔%以下的结构单元(c)、0.1摩尔%以上5摩尔%以下的结构单元(d)、以及0摩尔%或25摩尔%以下的结构单元(e)的含氟共聚物为新颖的共聚物。该共聚物的数均分子量优选为5000～100000。
本发明的涂料用组合物为含有特定的含氟共聚物(I)与有机溶剂(II)的溶剂型涂料用组合物。涂料用组合物也可以为进一步配合了固化剂的固化型组合物等的形态。
本发明的涂料用组合物中，对于所使用的溶剂的种类或条件的限制大大放宽。作为可适当使用的有机溶剂(II)，可以举出：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等环状醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙二醇甲醚等醇类；己烷、庚烷等烃类；它们的混合溶剂等。在制成有机溶剂溶液的情况下，使含氟共聚物的浓度为5质量%～95质量%、优选为10质量%～70质量%即可。
此外，本发明的涂料用组合物中，可将本发明的含氟共聚物与其它树脂共混，例如可与下述树脂中的1种或2种以上共混：可以含有苯乙烯的(甲基)丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、醇酸树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、多异氰酸酯系树脂、环氧系树脂、氯化乙烯系树脂(例如氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)、酮树脂、石油树脂；以及聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类的氯化物等有机系树脂；硅胶或硅酸等无机系树脂；本发明的含氟共聚物以外的各种氟树脂(例如四氟乙烯或三氟氯乙烯的均聚物或它们与其它单体的共聚物等)；等等，但并不仅限于这些树脂。相对于本发明的含氟共聚物100质量份，进行共混的其它树脂的比例为900质量份以下、优选为500质量份以下。下限为用于得到目的特性所需要的量，根据树脂的种类来确定。在丙烯酸系聚合物的情况下，通常为5质量份以上、优选为10质量份以上。
这些树脂中，特别优选与相容性优异的丙烯酸系聚合物的混合系，可对所得到的涂膜提供高光泽、高硬度、良好的最终外观。
作为丙烯酸系聚合物，可以举出一直以来在涂料中使用的物质，特别优选采用(i)(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～10的烷基酯的均聚物或共聚物、以及(ii)在侧链和/或主链末端具有固化性官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
作为上述(i)的丙烯酸系聚合物，可以举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等的均聚物和共聚物；或者它们与能够共聚的烯键式不饱和单体的共聚物。
作为聚合溶剂使用弱溶剂的情况下，作为上述丙烯酸系聚合物，出于在溶剂溶解性、耐候性、密合性、与氟树脂的相容性等方面优异的理由，优选(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等的均聚物和共聚物、或者与能够与它们共聚的烯键式不饱和单体的共聚物，特别是从溶剂溶解性、耐候性、密合性、与氟树脂的相容性、耐化学药品性、耐水性等优异的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸环己酯等的均聚物和共聚物、或者它们与能够共聚的烯键式不饱和单体的共聚物。
需要说明的是，本说明书中所说的“弱溶剂”为(日本)劳动安全卫生法中的第三种有机溶剂以及与其相当的溶剂。作为弱溶剂，出于在对人体、环境的安全性良好的方面、以及不易产生对涂布作业时的基底涂膜、旧涂膜的不良影响、即不易产生起皱(リフティング)或收缩(チヂミ)现象等方面优异的理由，特别优选含有脂肪族烃类溶剂、进而优选芳香族烃类溶剂的含量为50质量%以下的溶剂。作为脂肪族烃类溶剂或芳香族烃类溶剂，可以举出在聚合溶剂的说明中示例出的物质。作为弱溶剂的市售品，可以举出例如：SW＃310(丸善石油化学株式会社制造。商品名)；HAWS和LAWS(均为壳化学社制造。商品名)；A Solvent(新日本石油株式会社制造。商品名)；EXXSOLNo.6、EXXSOL No.5、EXXSOL No.3、EXXSOL D40、EXXSOL D80(均为埃克森化学社制造。商品名)；Isopar E、Isopar G(均为新日本石油株式会社制造。商品名)；IP溶剂1620、IP溶剂2028(均为出光兴产株式会社制造。商品名)等。
作为能够共聚的烯键式不饱和单体，可以举出例如：具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯类、α位具有氟原子或氯原子的(甲基)丙烯酸酯类、烷基被氟原子取代的氟代(甲基)丙烯酸烷基酯类、乙烯基醚类、乙烯基酯类；苯乙烯等芳香族乙烯基单体类；乙烯、丙烯、异丁烯、氯化乙烯、偏二氯乙烯等烯烃类；富马酸二酯类、马来酸二酯类、(甲基)丙烯腈等。
作为上述(ii)的丙烯酸共聚物，可示例出可提供上述(i)中所说明的丙烯酸聚合物的单体与具有固化性官能团的单体一起共聚而成的物质。作为含有固化性官能团的单体，可以举出具有羟基、羧基、环氧基、氨基等的单体。作为丙烯酸共聚物(ii)的具体例，可以举出例如：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、2-羟基乙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基丙酯等具有固化性官能团的单体与上述(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～10的烷基酯的共聚物；或者它们与上述烯键式不饱和单体的共聚物，但并不仅限于这些。
在(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～10的烷基酯的共聚物(i)和(ii)的情况下，出于溶剂溶解性、耐候性、耐水性、耐化学药品性、与氟树脂的相容性等优异的理由，优选(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～10的烷基酯的含量为5质量%以上、优选为10质量%以上；此外，从密合性、耐候性、耐化学药品性等优异的方面考虑，优选为98质量%以下、特别优选为96质量%以下。特别是在使用(甲基)丙烯酸环己酯作为(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～10的烷基酯的情况下，出于溶剂溶解性、耐候性、密合性、与氟树脂的相容性、耐水性、耐化学药品性优异的理由，优选(甲基)丙烯酸环己酯的含量为5质量%以上、优选为10质量%以上；从与氟树脂的相容性、挠性等方面考虑，优选为90质量%以下、特别优选为80质量%以下。这种情况下，作为能够共聚的烯键式不饱和单体，从溶剂溶解性、耐化学药品性、密合性等优异的方面考虑，可以举出例如：具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯类、在α位具有氟原子或氯原子的(甲基)丙烯酸酯类、烷基被氟原子取代的氟代(甲基)丙烯酸烷基酯类、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯等芳香族乙烯基单体类；乙烯、丙烯、异丁烯、氯化乙烯、偏二氯乙烯等烯烃类；富马酸二酯类、马来酸二酯类、(甲基)丙烯腈等。此外，作为具有固化性官能团的单体，从密合性、耐化学药品性、固化性等优异的方面考虑，可以举出例如具有羟基、羧基、环氧基、氨基等的单体。作为具体例，例如优选(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、2-羟基乙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基丙酯等含有固化性官能团的单体，出于在耐水性、溶剂溶解性、耐化学药品性、耐候性、与氟树脂的相容性、密合性等方面优异的理由，优选含有50质量%以下、优选40质量%以下，并且从耐水性、耐化学药品性、密合性、耐候性等方面考虑，优选含有2质量%以上、优选4质量%以上。
作为丙烯酸系聚合物(i)的市售品，例如有：Hitaloid1005、Hitaloid1206、Hitaloid2330-60、Hitaloid4001、Hitaloid1628A等(均为日立化成工业株式会社制造。商品名)；DIANAL LR-1065、DIANAL LR-90等(均为三菱丽阳株式会社制造。商品名)；PARALOID B-44、PARALOID A-21、PARALOID B-82等(均为ROHM AND HAAS社制造。商品名)；ELVACITE2000等(杜邦社制造。商品名)等。
作为丙烯酸共聚物(ii)的市售品，例如有：Hitaloid3004、Hitaloid3018、Hitaloid3046C、Hitaloid6500B、Hitaloid6500等(均为日立化成工业株式会社制造。商品名)；ACRYDICA810-45、ACRYDICA814、ACRYDIC47-540等(均为大日本油墨化学工业株式会社制造。商品名)；DIANAL LR-620、DIANAL SS-1084、DIANAL SS-792等(均为三菱丽阳株式会社制造。商品名)；olester Q166、olester Q185等(均为三井东压化学株式会社制造。商品名)；HARIACRON8360G-55、HARIACRON8360HS-130、HARIACRON8160(均为Harima Chemicals株式会社制造。商品名)等。
丙烯酸系聚合物的数均分子量利用GPC测定，优选为1000～200000、更优选为2000～100000。若数均分子量增大，则有溶剂溶解性降低的倾向；若变小，则有在耐候性上产生问题的倾向。
本发明的涂料用组合物可以配合固化剂制成固化型涂料组合物。作为所使用的固化剂，为与含氟共聚物的固化反应性基团反应并发生交联的化合物，通常使用例如异氰酸酯类或氨基树脂类、酸酐类、聚环氧化合物、含异氰酸酯基的硅烷化合物等。
作为上述异氰酸酯类的具体例，可以举出例如：2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、正戊烷-1,4-二异氰酸酯、它们的三聚体、它们的加成体或缩二脲体、在它们的聚合物具有2个以上异氰酸酯基的物质、以及封端化的异氰酸酯类等，但并不限于这些。
作为上述氨基树脂类的具体例，可以举出例如：脲树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、甘脲树脂；以及将三聚氰胺羟甲基化而成的羟甲基化三聚氰胺树脂；将羟甲基化三聚氰胺利用甲醇、乙醇、丁醇等醇类进行醚化而成的烷基醚化三聚氰胺树脂等，但并不限于这些。
作为酸酐类的具体例，可以举出例如邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、苯六甲酸酐等，但并不限于这些。
作为聚环氧化合物或含有异氰酸酯基的硅烷化合物，可以使用例如日本特开平2-232250号公报、日本特开平2-232251号公报等中记载的物质。作为适宜例，可以举出例如下述物质等：
【化1】
相对于上述含氟共聚物中的化学性固化反应性基团1当量，固化剂的混合量为0.1当量～5当量、优选为0.5当量～1.5当量。本发明的组合物通常可在0℃～200℃进行数分钟至10天左右的固化。
在固化型组合物中可以进一步配合各种添加剂。作为添加剂，可以举出固化促进剂、颜料、颜料分散剂、流平剂、消泡剂、防凝胶化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、亲水化剂等。
作为固化促进剂，可以举出例如有机锡化合物、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯与胺的反应物、饱和或不饱和的多元羧酸或其酸酐、有机钛酸酯化合物、胺系化合物、辛酸铅等。
作为上述有机锡化合物的具体例，可以举出二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锡、甲氧基二丁基锡等。
此外，上述酸式磷酸酯为含有
【化2】
部分的磷酸酯，可以举出例如
(R9-O)b-P(=O)-(OH)3-b
(式中，b为1或2，R9表示有机残基)所表示的有机酸式磷酸酯等。
具体地说，可以举出下述物质等：
【化3】
作为上述有机钛酸酯化合物，可以举出例如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三乙醇胺钛酸酯等钛酸酯。
进一步地，作为上述胺系化合物的具体例，可以举出例如：丁胺、辛胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄基胺、二乙基氨基丙胺、苯二甲胺、三乙二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)等胺系化合物；以及它们的羧酸等盐；由过剩的多元胺与多元酸得到的低分子量聚酰胺树脂；过剩的多元胺与环氧化合物的反应生成物等。
固化促进剂可以使用1种，也可以合用两种以上。相对于共聚物100质量份，固化促进剂的混合比例优选为1.0×10-6质量份～1.0×10-2质量份的程度，进一步优选为5.0×10-5质量份～1.0×10-3质量份的程度。
作为颜料的具体例，可以举出例如：二氧化钛、碳酸钙或者炭黑等无机颜料；酞菁系、喹吖啶酮系或者偶氮系等有机颜料等，但并不仅限于这些。通常，相对于共聚物100质量份，颜料的添加量最高为约200质量份。
作为上述亲水化剂，可以使用硅酸甲酯、硅酸乙酯、氟代烷基硅酸酯、它们的缩合物。作为市售品，可以举出例如：COLCOAT社制造的ET40、ET48等；三菱化学株式会社制造的MS56、MS56S、MS57等；大金工业株式会社制造的GH700、GH701等。
作为溶剂，可以举出例如：二甲苯、甲苯、溶剂石脑油等芳香族烃类溶剂；正己烷、正戊烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、矿物精油等脂肪族烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；甲基异丁基酮等酮类溶剂；乙基溶纤剂等二醇醚类溶剂；卡必醇乙酸酯等二甘醇酯类溶剂等，但并不仅限于这些。
本发明的固化型涂料用组合物的溶剂溶解性优异，所形成的涂膜具有高耐候性，耐污染性、耐化学药品性、光学性质、机械性能、与基材的密合性、耐热黄变性等优异，可以与通常的固化型组合物同样地作为建材、内装材等的室内用涂料或者建材、汽车、航空器、船舶、电车等的室外用涂料直接涂布在金属、混凝土、塑料等上，或者重复涂布在洗涤底漆(wash primer)、防锈涂料、环氧涂料、丙烯酸类树脂涂料、聚酯树脂涂料等底层涂料(下塗り塗料)的上面。进一步也可作为密封剂或膜形成剂使用。
根据本发明，可以提供在基材上设置本发明固化型组合物的固化涂膜作为最外层的涂膜结构。本发明的固化型组合物的固化涂膜可在基材上直接存在，或者可作为存在于基材与底漆(プライマー)之间、进而必要时存在于基材与底涂层(下塗り層)之间的层。最外层的固化涂膜的膜厚通常10μm～100μm、优选为20μm～50μm。
作为底漆，可以使用氟树脂涂料用的公知的底漆，可示例出例如环氧系底漆、富锌底漆等。
作为底涂层，也可使用氟树脂涂料用的公知的底漆，可示例出例如丙烯酸系涂料、氨基甲酸酯系涂料、聚酯系涂料、环氧系涂料等。
基材根据进行涂布的对象的不同而不同，可以举出如上所述的金属、混凝土、塑料、以及石材、木材、纸等。
【实施例】
下面通过实施例进一步具体地说明本发明。
本说明书所所述的物性利用下述的测定方法进行测定。
(1)元素分析(含氟量(质量%)的测定)
测定装置：自动试样燃烧装置(三菱化学株式会社制造AQF-100。离子色谱(DIONEX社制造ICS-1500Ion Chromatography System)内置)
试样：3mg
(2)IR分析
傅利叶变换红外分光光度计：株式会社Perkin Elmer Japan制
Perkin Elmer precisely Spectrum(精确光谱)100
FT-IR分光计
1次反射
IRE：锗
入射角：45度
(3)数均分子量
测定装置：昭和电工株式会社制造Shodex GPC-104
测定条件：作为洗脱液使用四氢呋喃，作为分子量的标准样品使用分子量已知的聚苯乙烯。
(4)玻璃化转变温度
按照ASTM E1356-98，使用METLER TOLEDO制造的DSC测定装置，由第二轮中的热吸收，通过中点法确定玻璃化转变温度和结晶熔点。
测定条件
升温速度：20℃/min
试样量：10mg
热循环：-50℃～150℃，升温、冷却、升温
(5)弹性模量·断裂点伸长率
将试样膜切出10mm×60mm的长方形，使用ORIENTEC株式会社制造的Tensilon万能试验机，在夹头间距离40mm、十字头速度50mm/min的条件下进行测定。
(6)耐污染性
利用红色油墨的毡尖笔(SAKURA COLOR PRODUCTS株式会社制造的SAKURA Pen-touch。商品名)涂擦涂膜的10mm×10mm的面积，在室温下放置1小时后利用乙醇擦去，目视观察红色油墨的残存状态。评价按下述等级进行。
A：完全除去
B：轻微残留
C：有些残留
D：显著残留。
实施例1(含氟共聚物1的制造)
将3L不锈钢制高压釜氮气置换后，加入乙酸丁酯1200g、乙酸乙烯酯116.4g、4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)31.1g、十一碳烯酸2.7g。其后加入四氟乙烯200g，将槽内升温至60℃。在搅拌下向其中加入Perbutyl PV(日本油脂株式会社制造的自由基聚合引发剂)6.3g，引发反应。在聚合开始3小时后使槽内的温度上升到75℃，在聚合开始4小时后使槽内恢复常温常压，停止聚合。得到含氟共聚物的乙酸丁酯溶液1500g(固体成分浓度为20.0质量%)。
所得到的含氟共聚物的数均分子量(Mn)为29000、玻璃化转变温度(Tg)为23℃、含氟量为37.5质量%、羟值为52mgKOH/g、酸值为2.9mgKOH/g(下文中称为“含氟共聚物1”)。并将IR谱图示于图1。
实施例2(含氟共聚物2的制造)
将3L不锈钢制高压釜氮气置换后，加入乙酸丁酯1200g、乙酸乙烯酯190.5g、4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)28.3g、十一碳烯酸3.7g。其后加入四氟乙烯200g，将槽内升温至60℃。在搅拌下向其中加入Perbutyl PV(日本油脂株式会社制造的自由基聚合引发剂)6.3g，引发反应。聚合开始3小时后使槽内的温度上升到75℃，在聚合开始4小时后使槽内恢复常温常压，停止聚合。得到含氟共聚物的乙酸丁酯溶液1600g(固体成分浓度为24.0质量%)。
所得到的含氟共聚物的数均分子量(Mn)为31000、玻璃化转变温度(Tg)为28℃、含氟量为33.3质量%、羟值为32mgKOH/g、酸值为2.4mgKOH/g(下文中称为“含氟共聚物2”)。并将IR谱图示于图2。
实施例3(含氟共聚物3的制造)
将3L不锈钢制高压釜氮气置换后，加入乙酸丁酯1000g、乙酸乙烯酯98.0g、4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)27.6g、十一碳烯酸2.8g。其后加入三氟氯乙烯200g，将槽内升温至60℃。在搅拌下向其中加入Perbutyl PV(日本油脂株式会社制造的自由基聚合引发剂)4.8g，引发反应。在聚合开始4小时后加入Perbutyl PV2.4g，使槽内的温度上升到75℃，在聚合开始6小时后使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到含氟共聚物的乙酸丁酯溶液1325g(固体成分浓度为20.4质量%)。
所得到的含氟共聚物的数均分子量(Mn)为9500、玻璃化转变温度(Tg)为39℃、含氟量为26.2质量%、羟值为50mgKOH/g、酸值为3.2mgKOH/g(下文中称为“含氟共聚物3”)。并将IR谱图示于图3。
实施例4(含氟共聚物4的制造)
将3L不锈钢制高压釜氮气置换后，加入乙酸丁酯949g、乙酸乙烯酯204g、4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)40.7g、十一碳烯酸10.2g。其后加入四氟乙烯140g，将槽内升温至60℃。在搅拌下向其中加入Perbutyl PV(日本油脂株式会社制造的自由基聚合引发剂)3.8g，引发反应。在聚合开始4小时后加入Perbutyl PV1.3g，使槽内的温度上升到75℃，在聚合开始5小时后使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到含氟共聚物的乙酸丁酯溶液1396g(固体成分浓度为32质量%)。
所得到的含氟共聚物的数均分子量(Mn)为17000、玻璃化转变温度(Tg)为28℃、含氟量为38.4质量%、羟值为36.8mgKOH/g、酸值为5.8mgKOH/g(下文中称为“含氟共聚物4”)。
实施例5(含氟共聚物5的制造)
将6L不锈钢制高压釜氮气置换后，加入乙酸丁酯2847g、乙酸乙烯酯212.9g、4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)144.2g、十一碳烯酸14.7g、叔碳酸乙烯酯(Veova10、Momentive Specialty Chemicals社制造)490.2g。其后加入四氟乙烯643g，将槽内升温至60℃。在搅拌下向其中加入Perbutyl PV(日本油脂株式会社制造的自由基聚合引发剂)11.5g，引发反应。在聚合开始5小时后加入Perbutyl PV3.8g，使槽内的温度上升到75℃，在聚合开始6小时后使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到含氟共聚物的乙酸丁酯溶液4246g(固体成分浓度为31.2质量%)。
所得到的含氟共聚物的数均分子量(Mn)为18000、玻璃化转变温度(Tg)为15℃、含氟量为29.5质量%、羟值为51mgKOH/g、酸值为3.3mgKOH/g(下文中称为“含氟共聚物5”)。
实施例6(含氟共聚物6的制造)
将6L不锈钢制高压釜氮气置换后，加入乙酸丁酯2847g、乙酸乙烯酯376.6g、4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)153.3g、十一碳烯酸15.2g、叔碳酸乙烯酯(Veova10、Momentive Specialty Chemicals社制造)272.6g。其后加入四氟乙烯718g，将槽内升温至60℃。在搅拌下向其中加入Perbutyl PV(日本油脂株式会社制造的自由基聚合引发剂)11.5g，引发反应。在聚合开始5小时后加入Perbutyl PV3.8g，使槽内的温度上升到75℃，在聚合开始6小时后使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到含氟共聚物的乙酸丁酯溶液4281g(固体成分浓度为33.1质量%)。
所得到的含氟共聚物的数均分子量(Mn)为20000、玻璃化转变温度(Tg)为16℃、含氟量为33.1质量%、羟值为50mgKOH/g、酸值为3.1mgKOH/g(下文中称为“含氟共聚物6”)。
实施例7(含氟共聚物7的制造)
将6L不锈钢制高压釜氮气置换后，加入乙酸丁酯2847g、乙酸乙烯酯475g、4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)158.4g、十一碳烯酸16.3g、叔碳酸乙烯酯(Veova10、Momentive Specialty Chemicals社制造)147g。其后加入四氟乙烯762g，将槽内升温至60℃。在搅拌下向其中加入Perbutyl PV(日本油脂株式会社制造的自由基聚合引发剂)11.5g，引发反应。在聚合开始4小时30分钟后加入Perbutyl PV3.8g，使槽内的温度升高到75℃，在聚合开始5小时30分钟后使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到含氟共聚物的乙酸丁酯溶液4340g(固体成分浓度为33.1质量%)。
所得到的含氟共聚物的数均分子量(Mn)为23000、玻璃化转变温度(Tg)为22℃、含氟量为35质量%、羟值为51mgKOH/g、酸值为3.3mgKOH/g(下文中称为“含氟共聚物7”)。
比较例1(含氟共聚物8的制造)
将3L不锈钢制高压釜氮气置换后，加入乙酸丁酯1000g、环己基乙烯基醚164.6g、4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)36.2g、十一碳烯酸3.3g。其后加入四氟乙烯200g，将槽内升温至60℃。在搅拌下向其中加入Perbutyl PV(日本油脂株式会社制造的自由基聚合引发剂)4.8g，引发反应。在聚合开始3小时后使槽内的温度上升到75℃，在聚合开始6小时后使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到含氟共聚物的乙酸丁酯溶液1390g(固体成分浓度为26.7质量%)。
所得到的含氟共聚物的数均分子量(Mn)为28000、玻璃化转变温度(Tg)为35℃、含氟量为36.0质量%、羟值为52mgKOH/g、酸值为3.0mgKOH/g(下文中称为“含氟共聚物8”)。另外将IR谱图示于图4。
将含氟共聚物1～8的组成(摩尔%)、含氟量(质量%)、基于DSC的玻璃化转变温度(Tg)、基于GPC的数均分子量示于表1。
表1中的简写符号表示下述单体。
TFE：四氟乙烯
CTFE：三氟氯乙烯
VAc：乙酸乙烯酯
HBVE：4-羟基丁基乙烯基醚
UDA：十一碳烯酸
Veova10：叔碳酸乙烯酯(Veova10。碳原子数为10的脂肪族羧酸乙烯酯的商品名、Momentive Specialty Chemicals社制造)
CHVE：环己基乙烯基醚
【表1】
实验例1～7和比较实验例1(涂料组合物的制备与评价)
将所得到的各含氟共聚物1～3和8的乙酸丁酯溶液调整至浓度为约50质量%，在该溶液中加入作为固化剂的Sumika Bayer Urethane株式会社制造的SumidurN3300(OH基/NCO基=1/1)与作为固化剂催化剂的稀释至1%的二月桂酸二丁基锡的乙酸丁酯溶液，制备固化型组合物。对于各含氟共聚物4～7，在不加入固化剂催化剂的条件下制备固化型组合物。将该组合物涂布至基材，在40℃下干燥1周，从而形成无色涂膜。
对于该无色涂膜进行耐污染性试验。另外，从基材剥取涂膜，为无色膜，对弹性模量、断裂点伸长率进行测定。结果列于表2。

Claims (7)

1.一种溶剂型涂料用组合物，其中，该溶剂型涂料用组合物含有(I)含氟共聚物以及(II)有机溶剂，
所述(I)含氟共聚物含有：(a)碳原子数为2的全卤烯烃结构单元、(b)乙酸乙烯酯结构单元、(c)下式(1)所表示的含羟基乙烯基单体结构单元、以及(d)下式(2)所表示的含羧基单体结构单元；
所述式(1)为：
CH2＝CH-O-(CH2)n-OH
式(1)中，n为2以上的整数；
所述式(2)为：
R1R2C＝CR3-(CH2)m-COOH
式(2)中，R1、R2和R3相同或不同，均是氢原子或碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基；m为2以上的整数，
含氟共聚物含有40摩尔％以上50摩尔％以下的结构单元(a)、20摩尔％以上54.9摩尔％以下的结构单元(b)、5摩尔％以上14摩尔％以下的结构单元(c)、0.1摩尔％以上5摩尔％以下的结构单元(d)、以及0摩尔％或25摩尔％以下的其它单体结构单元(e)。
2.如权利要求1所述的溶剂型涂料用组合物，其中，式(1)中，n为2或4。
3.如权利要求1或2所述的溶剂型涂料用组合物，其中，式(2)中，m为2～20。
4.一种含氟共聚物，其中，该含氟共聚物含有(a)碳原子数为2的全卤烯烃结构单元、(b)乙酸乙烯酯结构单元、(c)下式(1)所表示的含羟基乙烯基单体结构单元、(d)式(2)所表示的含羧基单体结构单元和(e)其它单体结构单元；并且该含氟共聚物含有40摩尔％以上50摩尔％以下的结构单元(a)、20摩尔％以上54.9摩尔％以下的结构单元(b)、5摩尔％以上14摩尔％以下的结构单元(c)、0.1摩尔％以上5摩尔％以下的结构单元(d)、以及0摩尔％或25摩尔％以下的结构单元(e)；
所述式(1)为：
CH2＝CH-O-(CH2)n-OH
式(1)中，n为2以上的整数；
所述式(2)为：
R1R2C＝CR3-(CH2)m-COOH
式(2)中，R1、R2和R3相同或不同，均是氢原子或碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基；m为2以上的整数。
5.如权利要求4所述的含氟共聚物，其中，式(1)中，n为2或4。
6.如权利要求4或5所述的含氟共聚物，其中，式(2)中，m为2～20。
7.如权利要求4或5所述的含氟共聚物，其中，该含氟共聚物的数均分子量为5000～100000。
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