KR19990038778A - 상온 경화성 피복 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 플루오로올레핀 단량체 단위(a), (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(b), 특정한 화학식의 유기 규소 단량체 단위(c) 및 다른 방사선 중합가능한 단량체 단위(d)를 포함하는 불소 공중합체[여기서, 단위(a), (b), (c) 및 (d)의 비율은, 단위(a), (b), (c) 및 (d)의 총 몰을 기준으로 하여, 각각 5 내지 70몰%, 20 내지 80몰%, 1 내지 20몰% 및 0 내지 30몰%이고, 당해 불소 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 15 내지 60℃이다], 경화 촉매 및 유기 용매를 포함하는 상온 경화성 피복 조성물에 관한 것이다. 상온 경화성 피복 조성물은 내후성과 내오염성이 탁월하다.

Description

상온 경화성 피복 조성물

본 발명은 내후성과 내오염성이 탁월한 상온 경화성 피복 조성물에 관한 것이다.

통상적으로, 불소 수지는 내열성, 화학적 내성, 내후성, 발수성, 윤활성 및 전기적 특성이 탁월한 것으로 공지되어 있다. 상기 특성들을 갖는 불소 수지중에서, 플루오로올레핀을 비닐 카복실레이트, 알킬 비닐 에테르 등과 공중합시켜 수득한 불소 공중합체는 유기 용매에 가용성이고 특성들이 탁월한 피복 필름을 형성하기 때문에, 내후성이 큰 용매 형태의 페인트로서 건축물을 피복하는데 사용하여 왔다.

최근에, 가수분해성 실릴 그룹을 갖는 불소 공중합체는 공지되어 있고, 대기중 습기에 의해 경화되는 특성 때문에 상온 경화성 페인트로서 바람직하게 사용된다. 보다 구체적으로, JP-B 제6-104703호 (본원에서 사용되는 용어 "JP-B"는 "심사 공개된 일본 특허공보"를 의미한다)에 기재된 바와 같이 플루오로올레핀, 비닐 카복실레이트 및 가수분해성 실란 단량체를 공중합시켜 수득한 불소 공중합체, JP-B 제1-16405호에 기재된 바와 같이 플루오로올레핀, 비닐 에테르 및 가수분해성 실란 공중합체를 공중합시켜 수득한 불소 공중합체, 등이 공지되어 있다. 그러나, 이들 중합체는 이들의 피복 필름이 장기간 옥외에 노출되면 쉽게 오염되는 문제점이 있다.

내후성, 가공성, 내오염성 및 내수성이 탁월하고 피복될 기판에 대한 접착성 또한 탁월한 상온 경화성 피복 조성물을 수득하기 위해 집중적으로 연구한 결과, 이러한 상온 경화성 피복 조성물은 통상적으로 사용되는 상기 불소 공중합체와는 상이한 특이 불소 공중합체를 사용함으로써 수득할 수 있음이 밝혀졌고 이로 인해 본 발명이 완성되었다. 본 발명에서 사용된 불소 공중합체는 내후성이 큰 밀봉제로서 현재까지 사용되어 왔고 JP-A 제7-305018호(본원에서 사용되는 용어 "JP-A"는 "미심사 공개된 일본 특허공보"를 의미한다)에 기재된 바와 같이 플루오로올레핀, (메트)아크릴레이트 에스테르 및 가수분해성 실란 단량체를 공중합시켜 수득한 불소 공중합체에 비해 유리한 구성을 갖지만, 이러한 구성을 갖는 통상의 불소 공중합체는 페인트 또는 피복 조성물로서 사용되지 않았다.

본 발명자들은 플루오로올레핀, (메트)아크릴산 에스테르 및 가수분해성 실란 단량체를 공중합시켜 수득한 특이 불소 공중합체를 유기 용매에 용해시켜 수득한 피복 조성물과 경화 촉매를 사용하는 경우 광택이 뛰어남과 동시에 내후성, 내오염성, 가공성 및 기판에 대한 접착성이 탁월한 피복 필름을 수득할 수 있음을 밝혀냈다. 본 발명은 이러한 발견을 토대로 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 내후성과 내오염성이 탁월한 상온 경화성 피복 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명에 따라, 플루오로올레핀 단량체 단위(a),

(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(b),

화학식 1의 유기 규소 단량체 단위(c) 및

다른 방사선 중합가능한 단량체 단위(d)를 포함하는 불소 공중합체[여기서, 단위 (a), (b), (c) 및 (d)의 비율은, 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 각각 5 내지 70몰%, 20 내지 80몰%, 1 내지 20몰% 및 0 내지 30몰%이고 당해 불소 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 15 내지 60℃이다];

경화 촉매; 및

유기 용매를 포함하는 상온 경화성 피복 조성물을 제공하게 되었다.

R-SiX_nY_3-n

위의 화학식 1에서,

R은 올레핀계 불포화 결합을 갖는 그룹이고,

X는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이며,

Y는 가수분해성 그룹이고,

n은 0, 1 또는 2이다.

본 발명에서 사용되는 플루오로올레핀 (a)의 예에는 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 디클로로디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드 및 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르)가 포함된다. 중합성의 관점에서 보면 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 트리플루오로에틸렌이 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 (메트)아크릴산 에스테르 (b)는 바람직하게는 알콜 잔기로서 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 비환식 알킬 그룹 또는 할로겐 함유 알킬 그룹을 함유한다. 비환식 알킬 (메트)아크릴레이트 및 비환식 알킬 (메트)아크릴레이트와 알킬 (메트)아크릴레이트와의 혼합물이 보다 바람직하다.

(메트)아크릴산 에스테르의 알콜 잔기로서 산소, 질소, 황 등을 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르를 본 발명의 생성된 불소 공중합체의 물리적 특성에 영향을 미치지 않는 양으로 사용할 수 있다.

(메트)아크릴산 에스테르 (b)의 구체적인 예에는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, s-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트; 비환식 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리사이클로데시닐 (메트)아크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트; 및 클로로에틸 (메트)아크릴레이트가 포함된다.

상기 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르중 알킬 아크릴레이트가 바람직한데, 그 이유는 플루오로올레핀과의 공중합성 및 생성된 공중합체의 유연성이 탁월하기 때문이다.

성분 (c)는 화학식 1의 유기 규소 단량체이다.

화학식 1

R-SiX_nY_3-n

위의 화학식 1에서,

R은 올레핀계 불포화 결합을 갖는 그룹이고,

X는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이며,

Y는 가수분해성 그룹이고,

n은 0, 1 또는 2이다.

상기 화학식 1에서 R의 구체적인 예에는 비닐 그룹, 알릴 그룹, 부테닐 그룹, 비닐옥시 그룹, 알릴옥시 그룹, 아크릴로일 그룹, 메타크로일 그룹, CH=CHO(CH₂)₃-, CH₂=CHCOO(CH₂)₃-, CH₂CHOCO(CH₂)₃-, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃- 및 CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-이 포함되는데, 이들중 비닐 그룹이 보다 바람직하다.

X의 구체적인 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 옥타데실 그룹이 포함된다.

Y의 구체적인 예에는 알콕시, 아미노, 아크릴옥시, 페녹시, 머캅토 및 이미노옥시 그룹이 포함되는데, 이들중 알콕시 그룹이 보다 바람직하다.

상기 화학식 1에서, 다수의 X 또는 Y가 사용되는 경우, X 또는 Y는 동일하거나 상이할 수 있다.

Y에 대한 알콕시 그룹의 구체적인 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 및 메톡시에톡시 그룹이 포함되는데, 이들중 메톡시 및 에톡시 그룹이 보다 바람직하다.

다른 방사선 중합가능한 단량체(d)의 예에는 α-올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌; 클로로에틸렌, 예를 들면, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드; 알킬 비닐 에테르, 예를 들면, 에틸 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르 및 사이클로헥실 비닐 에테르; 및 비닐 카복실레이트, 예를 들면, 비닐 프로피온에이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 피발레이트, "Veova 9" (쉘 케미칼스의 제품), 비닐 클로헥산카복실레이트 및 비닐 벤조에이트가 포함되지만, 이로써 제한되지는 않는다.

본 발명의 불소 공중합체중의 플루오로올레핀 단량체 단위(a)의 양이 70몰%를 초과하는 경우에는 불소 공중합체의 용해도가 저하된다. 한편, 플루오로올레핀 단량체 단위의 양이 5몰% 이하인 경우에는 불소 공중합체의 내후성이 열악해진다. 본 발명의 불소 공중합체중의 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 (b)의 양이 80몰%를 초과하는 경우에는 불소 공중합체의 내후성이 저하되지만, (메트)아크릴레이트 단량체 단위의 양이 20몰% 이하인 경우에는 피복될 물질에 대한 불소 공중합체의 접착력이 떨어진다. 본 발명의 불소 공중합체중의 유기 규소 단량체 단위(c)의 양이 20몰%를 초과하는 경우에는 피복될 물질에 대한 불소 공중합체의 접착력이 떨어지지만, 유기 규소 단량체 단위의 양이 1몰% 이하인 경우에는 불소 공중합체의 내후성이 열악해진다. 다른 방사선 중합가능한 단량체 단위(d)의 양이 30몰%를 초과하는 경우에는 불소 공중합체의 내후성이 열악해진다.

본 발명에서 사용된 불소 공중합체는 바람직하게는 플루오로올레핀 단량체 단위 (a) 15 내지 60몰%, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 단위 (b) 40 내지 75몰%, 유기 규소 단량체 단위 (c) 2 내지 10몰% 및 다른 방사선 중합가능한 단량체 단위 (d) 0 내지 30몰%를 포함한다.

본 발명에서 사용된 불소 공중합체의 Tg는 15 내지 60℃이다. Tg가 15℃ 이하인 경우에는 피복 필름의 내오염성이 떨어진다. 한편, Tg가 60℃를 초과하는 경우에는 피복 필름의 유연성이 저하된다. 본원에서 사용되는 용어 "Tg"는 DSC(시차 주사 열량계)를 사용하여 측정한 바와 같은 경화전의 중합체의 Tg를 의미한다.

본 발명에서, 불소 공중합체의 Tg는 통상 상기 예시된 (메트)아크릴산 에스테르의 종류 또는 양에 의해 조절될 수 있다. 예를 들면, 플루오로올레핀 단량체 단위의 양이 약 30몰%이고 유기 규소 단량체 단위의 양이 약 5몰%인 경우, (메타)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위의 양은 약 65몰%가 된다. 이러한 양태에 있어서는 사이클로헥실 아크릴레이트 또는 이소보르닐 아크릴레이트와 메틸 아크릴레이트와의 혼합물이 (메트)아크릴산 에스테르로서 사용될 수 있다.

또한, 불소 공중합체의 수평균 분자량(폴리스티렌으로 환산한)은 겔 투과 크로마토그래피(이후, "GPC"로서 약칭됨)에 측정한 바와 같이 3,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 이의 분자량이 100,000를 초과하는 경우에는 작업성이 떨어지고 분자량이 3,000 이하인 경우에는 피복 필름의 강도가 열악해진다.

상기 불소 공중합체는 라디칼 중합 개시제의 존재하에 성분 (a) 내지 (d)를 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 중합반응은 벌크 중합, 수성 매질중의 현탁 중합 또는 유화 중합 및 유기 용매중의 용액 중합이다.

사용될 수 있는 라디칼 중합 개시제의 예에는 퍼옥사이드, 예를 들면, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 3급 부틸 퍼옥시피발레이트, 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드; 아조 화합물, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스이소발레로니트릴; 및 무기 퍼옥사이드, 예를 들면, 암모늄 퍼설페이트 및 칼륨 퍼설페이트가 포함된다. 사용되는 개시제의 양은 바람직하게는 총 단량체 100중량부당 0.0001 내지 10중량부이다.

유화 중합에서 사용되는 유화제의 예에는 퍼플루오로옥타노산의 칼륨 염 또는 암모늄 염, 퍼플루오로옥탄설폰산의 암모늄 염, 고급 알콜 설프르산 에스테르의 나트륨 염 및 폴리에틸렌 글리콜 에테르가 포함된다. 사용되는 유화제의 양은 바람직하게는 총 단량체 100중량부당 0.1 내지 50중량부이다.

용액 중합에서 사용되는 유기 용매의 예에는 환식 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 및 디옥산; 탄화수소, 예를 들면, n-헥산 및 사이클로헥산; 방향족 탄화수소 화합물, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 에스테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 사이클로헥산온; 알콜, 예를 들면, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 및 n-부틸 셀로솔브; 및 플론, 예를 들면, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에틸렌이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 유기 용매는 바람직하게는 총 단량체 100중량부당 20 내지 200중량부의 양으로 사용된다.

중합반응 조건에 특별한 제한은 없지만, 중합반응은 20 내지 100℃의 온도 및 1 내지 200kg/cm²의 압력에서 3 내지 40시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 중합반응에 사용되는 단량체는 중합반응의 초기 단계에서 배치식 방법으로 한번에 가하거나 중합반응이 진행됨에 따라 조금씩 계속해서 가할 수 있다. 필요한 경우, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 하이드로탈사이트 또는 음이온성 이온 교환 수지를 가할 수 있다.

본 발명에 따르는 피복 조성물은 상기 불소 공중합체와 이에 대한 경화 촉매를 유기 용매에 용해시킴으로써 수득된다.

경화 촉매는 불소 공중합체중의 유기 규소 단량체 단위 (c)를 가수분해시키기 때문에 생성된 실란올 그룹의 축합반응을 촉진시킨다. 이러한 촉매로서 사용될 수 있는 화합물의 예에는 코발트 나프텐에이트, 납 나프텐이에트, 칼슘 옥틸레이트, 납 옥틸레이트, 아연 옥틸레이트, 코발트 옥틸레이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 및 유기 주석 화합물, 예를 들면, 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디클로로디부틸틴, 디부틸틴 디아세테이트 및 트리에틸틴 모노스테아레이트가 포함된다. 촉매는 불소 공중합체 100중량부당 20ppm 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 100ppm 내지 1중량부의 양으로 사용된다.

사용될 수 있는 유기 용매의 예에는 탄화수소, 예를 들면, 헥산, 미네랄 스프릿 및 사이클로헥산; 방향족 탄화수소 화합물, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 에스테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 사이클로헥산온; 및 알콜, 예를 들면, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 및 n-부틸 셀로솔브가 포함된다. 유기 용매는 불소 공중합체 100중량부당 바람직하게는 30 내지 200중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 100중량부의 양으로 사용된다.

본 발명의 피복 조성물은 첨가제로서 안료, 탈수제, 자외선 흡수제, 유동 조절제, 분산제, 산화방지제, 및 알킬 실리케이트 또는 이의 올리고머를 단독으로 또는 이들의 혼합물로 함유할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 안료의 예에는 무기 안료, 예를 들면, 산화티탄, 적색 산화철 및 소결된 안료; 및 유기 안료, 예를 들면, 프탈로시아닌 블루, 퀴나크리돈 레드, 이소인돌린온 및 카본 블랙이 포함된다.

사용될 수 있는 탈수제의 예에는 트리알킬 오르토포르메이트 등이 포함된다.

사용될 수 있는 자외선 흡수제의 예에는 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 옥살산 아닐리드 화합물 등이 포함된다.

본 발명에 따르는 피복 조성물은 피복될 기판, 예를 들면, 금속, 플라스틱, 목재, 종이 또는 시멘트에 직접 또는 분무 피복, 롤 피복기 또는 브러쉬 피복에 의해 하도제를 통해 피복시킬 수 있다.

금속의 예에는 SUS, 알루미늄 및 아연 도금된 강판이 포함된다.

플라스틱의 예에는 ABS, FRP, PC, 경질 PVC, 베이클라이트, 에폭시, 폴리아크릴 및 폴리우레탄이 포함된다.

시멘트의 예에는 모르타르 및 건축용 시멘트가 포함된다.

본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 상세히 기술되지만, 본 발명이 이로써 제한되지 않음을 이해하여야 한다.

실시예 1

불소 공중합체의 제조:

교반기가 장착된 2l 용적의 오토클레이브에 부틸 아세테이트 150g, 사이클로헥실 아크릴레이트(이후, "CHA"라고 약칭함) 12.0g, 에틸 아크릴레이트(이후, "EA"라고 약칭함) 5.0g 및 비닐 트리메톡시실란(이후, "VMS"라고 약칭함) 1.5g을 충전시킨 다음 -70℃로 냉각시킨다. 진공 탈기와 질소 퍼징을 3회 반복한 후, 클로로트리플루오로에틸렌(이후, "CTFE"라고 약칭함) 400g을 오토클레이브에 충전시킨다. 이어서, 오토클레이브를 58℃로 가열하고 t-부틸 퍼옥시피발레이트(이후, "PPV"라고 약칭함) 1.6g을 부틸 아세테이트 10g에 용해시킴으로써 수득된 중합 개시제 용액을 상기 가열된 오토클레이브에 주입함으로써 중합반응을 개시한다.

중합반응이 개시된후, 부틸 아세테이트 70g, CHA 108.0g, EA 49g 및 VMS 13.5g의 혼합 용액을 6시간에 걸쳐 일정한 속도로 오토클레이브에 펌프한다. 중합반응을 개시한지 3시간후, 부틸 아세테이트에 용해된 PPV 1.6g의 용액을 오토클레이브에 주입한다. 중합반응이 개시된지 7시간후, 오토클레이브를 68℃로 가열하여 중합반응을 완결시킨다. 총 중합반응 시간은 9시간이다.

오토클레이브를 냉각시킨후, 반응되지 않은 CTFE를 퍼지한 다음 오토클레이브를 개방하여 공중합체 용액을 수득한다. 생성된 용액을 여과하고, 여액을 메탄올에 퍼지하여 중합체를 분리한다. 중합체를 메탄올 용액으로부터 분리한 다음 건조시켜 불소 공중합체 198g을 수득한다. 생성된 불소 공중합체의 수평균 분자량(GPC에 의해 측정된 바와 같은 폴리스티렌으로 환산한 수평균 분자량)은 12,000이고 DSC에 의해 측정된 Tg는 20℃이다.

생성된 공중합체를 원소 분석한 결과, 불소 함량은 10.5중량%인 것으로 밝혀졌다.¹H-NMR 및¹³C-NMR에 따라, 공중합체는 CTFE, CHA, EA 및 VMS가 24:43:29:4의 비(몰%)로 구성됨이 확인되었다.

피복 필름의 제조:

"Tipaque CR-97"(상품명; 이시하라산교가부시키가이샤에 의해 제조된 산화티탄) 61.3중량부를 상기 수득된 공중합체 100중량부에 가한 다음 크실렌을 가하여 고체 함량이 50중량%가 되도록 한다. 유리 비드 250중량부를 생성된 혼합물에 가한 다음 페이트 셰이커로 혼합한다. 유리 비드를 여과 코트을 사용하여 제거한다. 잔사에 디부틸틴 디라우레이트 0.3중량부를 경화 촉매로서 가하여 백색 피복 조성물을 제조한다.

생성된 백색 피복 조성물을 두께가 0.6mm이고 에폭시 하도제를 5㎛의 두께로 피복시킨 크롬 처리된 알루미늄 판에 40㎛의 건조 두께로 피복시킨다. 이와 같이 형성된 피복 필름의 물리적 특성은 다음 사항에 대하여 시험한다. 수득된 결과는 하기 표에 기재하였다.

물리적 특성 시험:

1) 60°광택 : JIS-K5400에 따라 측정됨.

2) 기판에 대한 부착 : 개시 단계의 피복 피름(a), 온수(50℃)에 1주일 동안 침지시킨 후의 피복 필름(b) 및 비등수에 2시간 동안 침지시킨 후의 피복 필름(c)에 대해 횡절단 시험한다. 시험편위의 각각의 피복 필름을 노치시켜 각각 면적이 1cm²인 100개의 스퀘어를 형성한 다음 피복 필름을 셀로판 테이프의 접착력을 이용하여 박리시킨다. 평가는 100개의 스퀘어중 기판면에 잔류하는 스퀘어의 수로서 수행한다.

3) 내후성 : 탈이온수를 피복된 표면의 반대면으로부터의 피복 샘플에 4시간 동안 분무한 다음 분무를 4시간 동안 중지시킨다. 이러한 사이클후, UV 내후성 시험기 "QUV" (상품명; 큐판넬 인코포레이티드의 제품)에 총 6,000시간 동안 계속 노출시킨다. 시험 종료후 60°광택 보유율(%)을 나타낸다.

4) 유연성 : JIS-K5400에 따라 시험을 수행하고 시험을 통과한 샤푸트의 직경을 나타낸다.

5) 내오염성 : 산업 현장의 옥외에 피복 기판을 45°각도로 위치시키고 노출 시험을 5개월 동안 수행한다. 시험 전 및 후의 색차, 특히 L 값의 변화(ΔL)를 측정한다. 값(-ΔL)이 크면 클수록 오염이 보다 심각하다.

실시예 2

중합반응을 실시예 1과 동일한 방법으로 개시하되, 단지 CHA만을 아크릴산 에스테르로서 사용하고, CHA 19.4g을 다른 성분들과 함께 충전시킨 다음 CTFE 480g을 가한다.

중합반응을 개시한후, 중합반응을 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, CHA 174.9g을 다른 성분들과 함께 충전시킨다. 건조시킨후, 공중합체 232g을 수득한다.

생성된 공중합체의 수평균 분자량은 7,900이고 Tg는 35℃이다.

원소 분석한 결과, 생성된 공중합체중의 불소 함량은 11.8중량%인 것으로 밝혀졌다. 실시예 1과 동일하게 분석한 결과, 공중합체는 CTFE, CHA 및 VMS가 30:66:4의 비(몰%)로 구성됨이 확인되었다.

백색 피복 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 생성된 공중합체로부터 제조한다. 백색 피복 조성물을 사용하여 형성된 피복 필름의 물리적 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 수행한다. 수득된 결과를 하기 표에 기재하였다. 하기 실시예에서 수득될 불소 공중합체는 또한 동일한 방법으로 처리하여 상응하는 피복 조성물을 제조한다. 상기 피복 조성물을 사용하여 형성된 피복 필름의 물리적 특성을 또한 측정한다.

실시예 3

불소 공중합체를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 아크릴산 에스테르로서 메틸 아크릴레이트(이후, "MA"로서 약칭함)와 이소보르닐 아크릴레이트(이후, "IBXA"로서 약칭함)와의 혼합물을 사용한다.

개시 단계에서 충전된 MA 및 IBXA의 양은 각각 9.3g 및 3.7g이고 중합반응 개시후 가해진 MA 및 IBXA의 양은 각각 83.8g 및 33.4g이다.

이와 같이 수득된 공중합체를 건조시킨 후의 중량은 159g이다. 추가로, 공중합체의 수평균 분자량은 9,200이고 Tg는 37℃이다.

생성된 공중합체를 원소 분석한 결과, 불소 함량이 13.9중량%인 것으로 확인되었고 공중합체는 단량체, CTFE, MA, IBXA 및 VMS가 26:60:9:5의 비(몰%)로 구성됨이 확인되었다.

백색 피복 조성물은 실시예 1과 동일한 방법으로 생성된 공중합체로부터 제조한다.

실시예 4

중합반응을 실시예 1과 동일한 방법으로 개시하되, 3급 부틸 아크릴레이트(이후, "tBA"라고 약칭함)와 EA와의 혼합물을 아크릴산 에스테르로서 사용하고, tBA 3.1g 및 EA 9.6g을 다른 성분들과 함께 충전한 다음 CTFE 480g을 충전시킨다.

중합반응을 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 중합반응을 개시한 후, tBA 27.6g 및 EA 86.4g을 다른 성분들과 함께 충전시킨 다음 건조시켜 공중합체 159g을 수득한다.

이와 같이 생성된 공중합체의 수평균 분자량은 15,000이고 Tg는 30℃이다.

원소 분석한 결과, 생성된 공중합체중의 불소 함량은 15.8중량%인 것으로 밝혀졌다. 공중합체는 CTFE, tBE, EA 및 VMS가 31:13:52:4의 비(몰%)로 구성됨이 확인되었다. 백색 피복 조성물은 실시예 1과 동일한 방법으로 생성된 공중합체로부터 제조한다.

비교 실시예 1

CTFE, 에틸 비닐 에테르(이후, "EVE"로서 약칭함) 및 VMS는 실시예 1과 동일한 방법으로 58 내지 68℃에서 부틸 아세테이트에서 중합시켜 다음 특성들을 갖는 불소 공중합체 245g을 수득한다.

폴리스티렌으로 환산한 수평균 분자량 : 12,000

불소에 대한 원소 분석 : 26.8중량%

Tg :20℃

CTFE/EVE/VMS = 50/46/4 (몰%)

백색 피복 조성물은 실시예 1과 동일한 방법으로 생성된 공중합체로부터 수득한다.

비교 실시예 2

다음 특성들을 갖는 불소 공중합체로부터 제조된 백색 피복 조성물을 사용하여 형성된 피복 필름의 물리적 특성을 측정한다. 하기 V-9는 "Veova 9"를 의미한다.

폴리스티렌으로 환산한 수평균 분자량 : 6,800

불소에 대한 원소 분석 : 22.6중량%

Tg : 29℃

CTFE/EVE/V-9/VMS = 49/24/23/4 (몰%)

비교 실시예 3

다음 특성들을 갖는 불소 공중합체로부터 제조된 백색 피복 조성물을 사용하여 형성된 피복 필름의 물리적 특성을 측정한다. 하기 BA는 부틸 아크릴레이트를 의미한다.

폴리스티렌으로 환산한 수평균 분자량 : 5,200

불소에 대한 원소 분석 : 20.5중량%

Tg : 2℃

CTFE/BA/EA/VMS = 41/20/35/4 (몰%)

비교 실시예 4

다음 특성들을 갖는 불소 공중합체로부터 제조된 백색 피복 조성물을 사용하여 형성된 피복 필름의 물리적 특성을 측정한다.

폴리스티렌으로 환산한 수평균 분자량 : 6,300

불소에 대한 원소 분석 : 12.9중량%

Tg : 68℃

CTFE/IBXA/VMS = 38/56/6 (몰%)

	접 착
	광택	개시 단계	온수에침지시킨 후	비등수에침지시킨 후	내후성(%)	유연성(mm)	내오염성(ΔL)
실시예 1	84	100/100	100/100	100/100	90	2	-4.1
실시예 2	85	100/100	100/100	100/100	92	2	-3.3
실시예 3	83	100/100	100/100	100/100	82	2	-3.5
실시예 4	86	100/100	100/100	100/100	78	2	-3.8
비교실시예 1	73	100/100	70/100	0/100	78	2	-9.3
비교실시예 2	77	100/100	95/100	80/100	51	2	-8.3
비교실시예 3	82	100/100	100/100	100/100	83	2	-17.3
비교실시예 4	84	100/100	100/100	100/100	80	10 이상	-4.5

본 발명은 플루오로올레핀, (메트)아크릴산 에스테르 및 가수분해성 실란 단량체를 공중합시켜 수득한 특이 불소 공중합체를 유기 용매에 용해시켜 수득한 피복 조성물과 경화 촉매를 사용하는 경우 광택, 내후성, 내오염성, 가공성 및 기판에 대한 접착성이 탁월한 피복 필름을 수득할 수 있는 효과가 있습니다

본 발명은 상기 특정한 양태를 참조하여 보다 상세히 기술하였지만, 당해 분야의 전문가들에게는 각종 변경 및 수정이 본 발명의 범주 및 요지를 벗어나지 않는 범위내에서 수행될 수 있음이 명백할 것이다.

Claims (7)

1. 플루오로올레핀 단량체 단위(a),

   (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(b),

   화학식 1의 유기 규소 단량체 단위(c) 및

   다른 방사선 중합가능한 단량체 단위(d)를 포함하는 불소 공중합체[여기서, 단위(a), (b), (c) 및 (d)의 비율은, 단위(a), (b), (c) 및 (d)의 총 몰을 기준으로 하여, 각각 5 내지 70몰%, 20 내지 80몰%, 1 내지 20몰% 및 0 내지 30몰%이고, 당해 불소 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 15 내지 60℃이다],

   경화 촉매 및

   유기 용매를 포함하는 상온 경화성 피복 조성물.

   화학식 1

   R-SiX_nY_3-n

   위의 화학식 1에서,

   R은 올레핀계 불포화 결합을 갖는 그룹이고,

   X는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이며,

   Y는 가수분해성 그룹이고,

   n은 0, 1 또는 2이다.
2. 제1항에 있어서, 불소 공중합체가 플루오로올레핀 단량체 단위(a) 15 내지 60몰%, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(b) 40 내지 75몰%, 유기 규소 단량체 단위(c) 2 내지 10몰% 및 다른 방사선 중합가능한 단량체 단위(d) 0 내지 30몰%를 포함하는 상온 경화성 피복 조성물.
3. 제1항에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(b)가 비환식 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위이거나, 비환식 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위와 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위와의 혼합물인 상온 경화성 피복 조성물.
4. 제1항에 있어서, 단량체 단위(c)의 화학식1에서 가수분해성 그룹Y가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 메톡시에톡시 그룹인 상온 경화성 피복 조성물.
5. 제1항에 있어서, 불소 공중합체의 수평균 분자량이 3,000 내지 100,000인 상온 경화성 피복 조성물.
6. 제1항에 있어서, 경화 촉매의 사용량이 불소 공중합체 100중량부당 20ppm 내지 5중량부인 상온 경화성 피복 조성물.
7. 제1항에 있어서, 유기 용매의 사용량이 불소 공중합체 100중량부당 30 내지 200중량부인 상온 경화성 피복 조성물.