JPS6281409A - 加水分解性シリル基含有フルオロオレフイン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる加水分解性シリル基を含有
するフルオロオレフィン共重合体の製造方法に関し、さ
らに詳細には、特定のシリル基含有化合物の存在下に、
フルオロオレフィンを必須の成分とする単量体混合物を
重合せしめることから成る、塗料やシーリング剤などと
して利用しうる、当該加水分解性シリル基の存在によシ
常温で湿気硬化性を有する溶剤可溶型のふっ素樹脂の製
造方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする間頂点〕従
来より、架橋可能なふっ素樹脂としては、特開昭５７−
３４１０７号、５８−１３６６６２号、５９−１０２９
６１号および５９−１０２９６２号公報などに記載され
ている如く、ペースポリマー中に水酸基を導入し、該水
酸基と反応性を有する硬化剤、すなわちポリインシアネ
ート樹脂またはメラミン樹脂などを用いて常温で、ある
いは加熱することによって架橋硬化せしめるという形の
ものが知られている。

このようにして得られる硬化塗膜は、従来の水酸基含有
アクリル樹脂／ポリインシアネート樹脂、水酸基含有ポ
リエステル樹脂／ポリインシアネート樹脂、水酸基含有
アクリル樹脂／メラミン樹脂または水酸基含有ポリエス
テル樹脂／メラミン樹脂などの組み合わせになる樹脂組
成物から得られる硬化塗膜に比して著しく耐候性、耐薬
品性などこそ良好であるものの、ベースポリマー中に水
酸基を有している処から、さらにこれらの水酸基と当量
のポリイソシアネート樹脂またはメラミン樹脂が配合さ
れるため、いわゆるメンテナンス・フリーと言えるほど
に高度の耐候性を有する塗膜であるとは言い難い。

一方、加水分解性シリル基を有する樹脂としては、アク
リル樹脂またはポリエーテル樹脂に該シリル基金導入し
たものが知られておシ、湿気硬化性を有する塗料用樹脂
あるいはシーラー用樹脂として検討されている。

これらの加水分解性シリル基含有樹脂から得られた硬化
物は、ポリインシアネート樹脂やメラミン樹脂による硬
化物に較べて耐候性は良好であるが、こうした形のもの
もまた耐候性は不十分であるＯ このように、メンテナンスフリーと言えるような高度の
耐候性を有する樹脂系は、目下の処、得られていない。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上記の点に鑑みて、ポリインシ
アネート樹脂によるウレタン架橋やメラミン樹脂による
エーテル架橋によるよシも、加水分解性シリル基による
シリコン架橋の方が耐候性に優れ、加えてアクリル樹脂
やポリエーテル樹脂などよりも、ふっ素樹脂が耐候性に
優れているとの見地から鋭意検討した結果、加水分解性
シリル基を含有するフルオロオレフィン共重合体が上述
の系よシ著しく耐候性に優れる硬化物全厚えるし、しか
も成る特定の単量体を併用した場合には得られる樹脂溶
液および塗膜にニゴリを生じないことを見出し、本発明
を完成するに到った。

すなわち、本発明は加水分解性シリル基含有化合物の存
在下に、フルオロオレフィン全必須の成分とする単量体
混合物を重合せしめることから成る、常温で湿気硬化型
の、加水分解性シリル基含有フルオロオレフィン共重合
体の造裏方法を提供しようとするものである。

ここで、加水分解性シリル基をフルオロオレフィンポリ
マー鎖中に導入させる方法としては、■加水分解性シリ
ル基を含有するビニル単量体をフルオロオレフィン類と
共に共重合させるとか、■加水分解性シリル基を含有す
る連鎖移動剤の存在下に、フルオロオレフィン類を共重
合させるとか、さらには ■とじて、上記したそれぞれ■と■の併用、つまシ加水
分解性シリル基含有ビニル単量体と加水分解性シリル基
含有連鎖移動剤との併存下に、フルオロオレフィン類を
共重合させるという方法などが適用できるが、加水分解
性シリル基の導入の効率性および硬化性を考慮すると■
と■なる方法が好適である。

そしてフルオロオレフィンとしては、フッ化エチレン、
７ツ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、トリフルオロメチルトリフルオロビ
ニルエーテルまたはへブタフルオロゾロビルトリフルオ
ロビニルエーテルの如キノ量−フルオロアルキルパーフ
ルオロビニルエーテルなどが代表的なものであり、就中
、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、りフロ
トリフルオロエチレンまたはへキサフルオロプロピレン
が好適であり、これらは単独でも２種以上の併用でもよ
い。

かかるフルオロオレフィン類の使用量トリては、全単量
体中の１０〜７０重量％、好しくけ２０〜６０重量％な
る範囲内が適当である。

次に、前記した■ないしは■の方法で用いられる加水分
解性シリル基を含有する単量体とは、次の一般式 ％式％（１） 〔ただし、式中のＲ１は水素原子またはアルキル基、ア
リール基もしくはアラルキル基なる１価の有機基を　Ｒ
２はハロダン原子またはアルコキシ基、アシロキシ基、
フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、゛イミノオキ
シ基もしくはアルケニルオキシ基を表わすものとし、ａ
は０．１または２なる整数であるものとする。〕 テ示すしるハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロ
キシシリル基、フェノキシシリル基、メルカグトシリル
基、アミノシリル基、イミノオキシシリル基またはアル
ケニルオキシシリル基などの如キ加水分解され易い官能
基を含有する単量体を指体する。

かかる単量体の具体例としては、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニル）　ＩＪエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメト
キクシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル
、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジ
メトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシ
リルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルゾロ
ピルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルゾロビル
ビニルエーテル、ｒ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ｒ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリエトキシシランまたはｒ−（メタ）ア
クリロイルオ中ジプロピルメチルジメトキシシランなど
が挙げられる。

これらの単量体とともに用いられる共重合性の他の単量
体としては、酢酸ビニル、プローオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、ピパリン酸ビニル、カブロン酸ビニル、カプリル
酸ビニル、カプリン酸ヒニル、パーサティック酸ビニル
、ラウリル酸ビニルもしくはステアリン酸ビニルの如き
直鎖状ないしは分岐状の脂肪族カルがン酸のビニルエス
テル；シクロへ牟すンカル♂ン酸ビニルエステルの如キ
脂環族カルＩン酸ビニルエステル；安息香酸ビニルエス
テル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルエステルもしくは
サリチル酸ビニルエステルの如き芳香族カルデン酸ビニ
ルエステル；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロ
キシゾロビルビニルエーテルもしくはヒドロキシジチル
ビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル：エチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フ
ロビルビニルエーテル、ｎ　”−エチルビニルエーテル
、ｌ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテ
ルもしくハシクロヘキシルビニルエーテルの如き直鎖状
ないしは分岐した脂肪族もしくは脂環族ビニルエーテル
；エチレン、プロピレンｌ＜はブテン−１の如きオレフ
ィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、前
記フルオロオレフィン類除＜ハロゲン化ビニル：スチレ
ン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き
芳香族ビニル；アリルアルコールもしくはアリルグリフ
ジルエーテル；フマル酸モＬ＜ｔｊ：マレイン酸の如き
、不飽和結合含有多塩基酸のジーないしはモノエステル
：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドの如き含窒素単
量体類；（無水）マレイン酸もしくは（無水）イタコン
酸の如き不飽和結合含有（無水）多塩基酸；（メタ）ア
クリル酸エステル類などがある。

このうちで、得られたポリマーの溶剤に対する溶解性の
点からＣ５〜０１８なる脂肪族カルがン酸のビニルエス
テル類：脂環式カルがン酸のビニルエステル類；および
芳香族カルがン酸ビニルエステル類よりなる群から選ば
れる１種または２種以上の混合物を全単量体中の１０重
重量板上含有させることが望しい。さらに好しくけ、エ
チルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルまたはシク
ロアルキルビニルエーテルの如き直鎖状ないしは分岐状
の脂肪族もしくは脂環式ビニルエーテルを全単量体中の
５重量％以上含有させると、得られる樹脂溶液および塗
膜にニゴリを生じなくなる。

次に、前記■または■なる方法で用いられる加水分解性
シリル基を含有する連鎖移動剤とは、本来、共重合体の
分子量調節のために用いられるものであるが、それと同
時にフルオロオレフィン共重合体の分子鎖末端に加水分
解性シリル基全導入する目的で使用するものであって、
好ましくは該シリル基を含有する単量体との併用、すな
わち■の方法において用いるのが望ましい。

かかる加水分解性シリル基含有連鎖移動剤の具体例とし
ては、γ−メルカゾトノロビルトリメトキシシラン、ｒ
−メルカグトプロビルトリエトキシシラン、γ−メルカ
ゾトゾロビルメチルジメトキシシラン、γ−メルカゾト
ゾロビルメテルノエトキシシランまたはγ−メルカゾト
ゾロピル）　ＩＪインゾロベニルオキシシランなどがあ
る。

これらの加水分解性シリル基含有単量体および加水分解
性シリル基含有連鎖移動剤は、得られるポリマーの硬化
性の観点から、樹脂固形分１０００ｇ当りの加水分解性
シリル基の導入量が、０．１〜３モルの範囲となる量で
使用することが好ましい。

以上に述べた単量体類、さらに必要に応じて前記連鎖移
動剤の存在下にラジカル開始剤を用いて、塊状重合また
は溶液（加圧）重合などの公知の技術を駆使し、量分式
、半連続式あるいは連続式の操作で重合させればよい。

かかるラジカル開始剤としては、アセチルパーオキサイ
ドもしくはベンゾイルパーオキサイドの如きジアシルノ
ｆ−オキサイド類；メチルエテルケトンパーオキサイド
もしくはシクロヘキサノンノ母−オキサイドの如きケト
ンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイドもしくはクメンハイドロノナ−オキサイ
ドの如きハイドロパーオキサイド類；ジーｔ−プチルノ
母−オキサイドもしくはジクミルパーオキサイドの如き
ジアルキルノ！−オキサイド類：ｔ−プチルノや一オキ
シアセテートもしくはｔ−ブナルノヤーオキシビパレー
トの如きアルキルノや一オキシエステル類；アゾビスイ
ソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリル
の如きアゾ系開始剤類：または過硫酸アンモニウムもし
くは過硫酸カリウムの如き過硫酸塩などが用いられ、さ
らに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウムもしくはピロ亜
硫酸ナトリウムの如き無機の還元剤またはナフテン酸コ
バルトもしくはジメチルアニリンの如き有機の還元剤も
また用いられる。

共重合反応方法としては、前記した如き公知の各種方法
が可能だが、そのうちでも、溶液加圧重合が簡便である
。そのさいに用いられる溶剤としテハ、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタン
の如き炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢
酸ブチルの如きエステル系；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソグチルケトン、シクロヘキサノンモジ
くはメチルアミルケトンの如きケトン系；ジメチルホル
ムアミドもしくはジメチルアセトアミドの如きアミド系
；メタノール、エタノール、ｌ−ゾロノ母ノール、ｎ−
ブタノール、ｌ−ブタノール％　ｆｉｅｅ−ブタノール
もしくはエチレングリコールモノアルキルエーテルの如
きアルコール系溶剤またはこれらの混合物の如きものが
使用できるが、得られる共重合体の保存安定性全向上さ
せる目的で、アルコール系溶剤を含む溶剤を用いること
が好ましい。

またかかる溶剤中には、反応系に存在する微量の水分を
除去する目的でオルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリ
エチルもしくはオルトぎ酸トリツテルの如きオルトぎ酸
トリアルキル類；オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸ト
リエチルもしくはオルト酢酸トリエチルの如きオルト酢
酸トリアルキル類；オルト硼酸トリメチル、オルト硼酸
トリエチルもしくはオルト硼酸トリエチルの如きオルト
硼酸トリアルキル類；テトラエチルシリケート、テトラ
エチルシリケート、テトラゾチルシリケート、テトラ（
２−メトキシエチル）シリケートもしくはテト：）（２
−クロロエチル）シリケートの如きテトラ（置換）アル
キルシリケート類単体；テトラフェニルシリケートもし
くはテトラベンジルシリケートの如き上記テトラ（置換
）アルキルシリケート類と同効物質（以下、同効単体と
略記する。）；あるいはテトラエチルシリケートのダイ
マー、トリマー、テトラ→−もしくはヘキサマーまたは
［エチルシリケー）４０Ｊ（日本コルコ−ト（ａ）の製
品で、テトラエチルシリケートのテトラマー、ペンタマ
ーおよびヘキサマーの混合物〕などの上掲した各テトラ
（置換）アルキルシリケート類単体や、該シリケート類
の同効単体の縮合物などの加水分解性エステル化合物類
の１種又は２種以上の混合物を、あるいは重合用溶剤お
よび共重合に供する単量体にインシアネート基と反応性
ヲ有する活性水素全含有しない場合にあっては、ベンゼ
ンスル７オニルイソシ７ネー１、ｐ−）ルエンスルフォ
ニルインシアネート、フェニルイックアネート、ｐ−ク
ロロフェニルイソシアネート、２．４−トルエンジイソ
シアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートまたはへ
キサメチレンジインシアネ−）、　好Ｌ＜ｔｊ：ベンゼ
ンスルフォニルイソシアネ−）、ｐ−）ルエンスルフォ
ニルイソシアネート、フェニルイソシアネートまたはｐ
−クロロフェニルイソシアネートの如きモノイソシアネ
ート類を共存させて重合反応せしめることができる。

またこの重合にさいしては、分子量調節剤としてラウリ
ルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカノ
トエタノールまたはα−メチルスチレンダイマーの如き
各種の連鎖移動剤をも使用することができる。

共重合反応のさいの反応温度としては、−２０℃〜１３
０℃なる範囲内が好適であシ、また反応圧力としては１
〜１００　ｋｇ／ｃＷ１２なる範囲内が、好しくけ５〜
６０　ｋｇ７ｃｍ２なる範囲内が適当である。

このようにして得られるフルオロオレフィン共重合体の
数平均分子量（Ｆａｙ　）としては１０００〜３０．０
００な６範囲内が好適である。

以上の如き本発明の方法に従って目的とする加水分解性
シリル基含有フルオロオレフィン共重合体が得られるが
、このものにさらに硬化触媒、溶剤類、顔料、各種樹脂
類、流動調整剤、色分れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤またはシランカップリング剤などの公知慣用の添加
剤成分をも加えて室温硬化性樹脂組成物として使用でき
る。

かかる硬化触媒としては、前述した加水分解性シリル基
含有フルオロオレフィン共重合体の加水分解ないしは縮
合反応用として用いられている公知慣用の触媒をそのま
ま使用すればよく、かかる硬化触媒の具体例としてはブ
チルアミン、ジツチルアミン、ヘキシルアミン、ｔ−ブ
チルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、イ
ンホロンジアミン、イミダゾール、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくはナトリウムメ
チラートの如き塩基性化合物；テトラインゾロビルチタ
ネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸錫、オク
チル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オク
チル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト
、ジプチル錫ジアセテート、ジプチル錫ジオクトエート
、ジブチル錫ジ２ウレートもしくはシブチル錫マレート
の如き含金属化合物：ｐ−）ルエンスルホン酸、トリク
ロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸１．ジアルキル燐酸
、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの燐酸エ
ステル、モノアルキル亜燐酸もしくはアルキル亜燐酸の
如き酸性化合物がある。かかる硬化触媒の使用量として
は、加水分解性シリル基含有フルオロオレフィン共重合
体の固形分量に対して０．００１〜１０重量係、好しく
け０．０１〜５重量％なる範囲内が適当である。

次に溶剤類としては、本発明方法に従って得られた加水
分解性シリル基含有フルオロオレフィン共重合体をはじ
め、硬化触媒、顔料または他の添加剤成分のいずれをも
溶解ないしは安定に分散させ得るものであればよく、具
体的には前記共重合体の製造時に用いられるような溶剤
類および加水分解性エステル化合物類などがそのまま用
いられる。

顔料の具体例としては、酸化チタン、炭酸カルシウムも
しくはカー？ンプラックなどの無機系顔料、フタロシア
ニン系、キナクリドン系もしくはアゾ系などの有機系顔
料をはじめ、本発明者らが先に発明して特開昭６０−５
１７５３号明細書に開示されているような、あらかじめ
樹脂類で顔料全処理加工した分散顔料などが挙げられる
。

各種樹脂類としては、通常塗料用樹脂として用いられて
いるものであれば特に限定されることなく使用できるが
、そのうちでも特に代表的なものとしてはスチレンを含
んでいてもよい（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル
系樹脂、アルキッド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、ポリインシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂ある
いは塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などの塩化ビニル
系樹脂またはニトロセルロースもしくはセルロースアセ
テートブチレートなどの繊維素系樹脂、ケトン樹脂、石
油樹脂、さらにはポリエチレンもしくはぼりプロピレン
などのポリオレフィン類の塩素化物、本発明者らが先に
発明して特開昭５８−１６８６２５６８６２５号明細書
ているようなアルコキシシラン変性樹脂、テトラフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレンまたはこれら
と共重合できる単量体類金共重合して得られる各種のふ
っ素樹脂類、などが挙げられる。

シランカップリング剤の代表的なものとしては、ｒ−ア
ミノゾロピルトリメトキシシラン、γ−グリシトキシグ
ゾロルトリリンキシ７ラン、ビニルトリメトキシシラン
、ビニルトリエトキシシラン、γ−メルカゾトゾロビル
トリメトキシシランまたはγ−メタアクリロイルオキシ
ゾロビルトリメトキシシランなどが挙げられる。

かくして本発明方法によシ得られた共重合体は、常法に
よシ被塗物に塗布し、室温で数日間乾燥させることによ
シ、あるｂは６０〜１５０℃で１分間ないしは３０分間
焼付けることにょシ耐候性に極めてすぐれた硬化被膜を
与えるものである。

〔発明の用途〕

本発明方法に従って得られた加水分屏性シリル基含有フ
ルオロオレフィン共重合体は塗料用樹脂およびシーリン
グ用樹脂などとして利用できるが、特にこれらに限定さ
れるものではない。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例、比較例、応用例および比較応用
例により詳細に説明するが、特に断りのない限シ部およ
び係はすべて重量基準であるものとする。

実施例１〜４ 内容積が２０００ｄなるステンレス製の耐圧管に、９０
０ｙのメチルイソジチルケトンおよび８０ｇのｎ−！タ
ノールと、２０１１のオルトぎ酸メチルおよび１０Ｉの
「ノｆ　−ｆチルＰＶＪ　（日本油脂（社）製のラジカ
ル重合開始剤〕と、第１表に示されている通シのビニル
トリメトキシシラン（ＶＳｉ　）、トリメトキシシリル
ゾロビルビニルエーテル（ＶＥＳｉ　）、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＰＴＭＳｉ　）
、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ　）、シクロヘキシル
ビニルエーテル（ＣＨＶＥ　）　、ｒペオパー９」〔オ
ランダ国シェル社與の、Ｃ９なるアルキル基′ｆ：有ス
るカルデン酸ビニルエステル；ｖｖ−９〕または安息香
酸ビニルエステル（ＶＢＺ　）　ｉ仕込んでドライアイ
ス／メタノール浴で一７０℃に冷却し、窒素ガスを吹き
込んで耐圧管内の空気を置換した。次いで、液化採取し
たヘキサフルオロプロピレン（ＲＦＰ　）またはクロロ
トリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ　）　ｔ−同表に示さ
れている通シに仕込んで封管せしめた。

なお、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ｔ−用いる場
合にはバルブ付きの耐圧管を使用し、上記と同様の仕込
を行なったのちＴＦＥポンベよシ、このＴＦＥを加圧封
入し、次いでパルプを閉めてから秤量するようにした。

かくて、それぞれの耐圧管全６０℃に加温した回転式恒
温水槽に入れて１６時間反応を行なってから内容物を取
勺出して性状値を測定した。それらの結果はまとめて同
表に示す。

第　　　　　１　　　　　表 註１）樹脂固形分１０００．！ｇ当９の加水分解性シリ
ル基の導入量の計算値であり、その単位は「モル／樹脂
固形分１０００＆　Ｊである。

比較例１（加水分解性シリル基不含のフルオロオレフィ
ン共重合体の調製例） ２０００ｍなるステンレス製オートクレーブに、５００
Ｉのトルエンおよび５００Ｉのメチルイソブチルケトン
を仕込んでドライアイス／メタノール浴で一７０℃に冷
却し、窒素ガスを導入して系内を窒素置換せしめた。

次いで、液化採取したＣＴＦｇの４００＃ｔ−仕込んで
６０℃に昇温し、さらにＶＶ−９の４００部、メチルメ
タクリレート（ＭＭＡ　）の１５０部、β−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（β−ＨＥＭＡ　）の５０部およ
びアゾビスイソハ゛シロニトリルＱ↑謂≠。

の２０部からなる混合物全４時間かけて滴下し、；ｊ゛
：滴下終了後も同温度に１５時間保持せしめて、不揮発
分（ＮＹ）が５０ｑｂで、かつ水酸基価が１０．８なる
対照用の共重合体溶液を得た。以下、これをＣＰ−１’
と略記する。

比較例２（加水分解性シリル基含有アクリル共重合体の
調製例） 攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備え
た反応器にトルエンの４００．Ｐ、ｎ−ブタノールの２
９４．９およびオルトぎ酸メチルの６部を仕込んで窒素
雰囲気中で１０５℃に昇温し、さらに同温度でスチレン
の３ＱＱ、９．ＭＭＡの４００＋ｆｓｎ−ブチルアクリ
レートの２００ｇ、γ−メオキシペンゾエートの５９お
よびトルエンの３００Ｉからなる混合物を３時間で滴下
し、滴下終了後も同温度に１５時間保持せしめて、ＮＹ
が５０チで、かつガードナー・カラーが１以下なる対照
用の共重合体溶液金得た。以下、これをＣＰ−２’と略
記する。

この共重合体の官能基濃度は「０゜４０モル／樹脂固形
分１０００．５’　Ｊであった。

応用例１〜５および比較応用例１〜３ 実施例１〜４で得られた各フルオロオレフィン共重合体
（ＣＰ−１）〜（ＣＰ−４）、または比較例１および２
で得られた各共重合体（ＣＰ−１’）もしくは（ＣＰ−
２’）と、硬化触媒、硬化剤または顔料と金第２表に示
されるような配合割合で、常法に従って混合塗料化せし
め、次いで同表に示される希釈シンナーでスプレー粘度
まで希釈せしめて塗料溶液を調製した。

しかるのち、それぞれの塗料を０．８　ｗｍ厚の軟鋼板
に乾燥膜厚が４０μｍになるようにスプレー粘度せしめ
た。得られた塗板は２３℃で１週間、常温乾燥せしめ試
験板とした。

なお、応用例５および比較応用例３にあっては、メタリ
ックベース用塗料を乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗
布して１時間のセツティングののち、同表に示されてい
るりｙヤー塗料を塗布して硬化せしめるという方法を採
った。

すなわち、メタリックペース塗料の調製は下記の原料を
混合し、 「アクリディック４４−１２７Ｊ　（大日本インキ化学
　１００部工業■製のアクリル ポリオール；ＮＶ＝５０ チ、水酸基価＝３２．５） 「パーノックＤＮ−９５０Ｊ　　　（同上社製のポリイ
　１９．５部ソシアネート樹脂；Ｗ ＝７５係、インシアネー ト基含有率＝　１２．５係） 「アルイースト１１０９ＭＡＪ　　　〔東洋アルミニウ
ム■　１１部製の、アルミニウム・ ペースト；畠−６５チ〕 サラに、トルエン／キシレン／酢酸エチル＝３０／４０
／３０　（重量比）なる希釈シンナーでフォードカッブ
ナ４による希釈粘度が１４秒となるように希釈して、金
属粉末濃度が１０チなるアクリルウレタン系メタリック
ペース用塗料を得るという方法によった。

〔発明の効果〕

第２表の結果からも明らかなように、本発明の方法に従
って調製される加水分解性シリル基含有フルオロオレフ
ィン共重合体は極めて耐候性にすぐれた硬化塗膜を与え
るものであることが知れる。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利 ５、補正命令の日付 手　　続　　補　　正　　書 昭和６０年１２月す日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フルオロオレフィンを必須の成分とする単量体混合
   物を、加水分解性シリル基含有化合物の存在下で、重合
   せしめることを特徴とする、加水分解性シリル基含有フ
   ルオロオレフィン共重合体の製造方法。 ２、前記したフルオロオレフィンが、テトラフルオロエ
   チレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
   プロピレンおよびふっ化ビニリデンよりなる群から選ば
   れる１種もしくは２種以上の混合物であることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、前記した加水分解性シリル基含有化合物が、加水分
   解性シリル基含有ビニル単量体であることを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、前記した加水分解性シリル基含有化合物が、加水分
   解性シリル基含有連鎖移動剤であることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、前記した加水分解性シリル基含有化合物が、加水分
   解性シリル基含有ビニル単量体と加水分解性シリル基含
   有連鎖移動剤との混合物であることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、前記した単量体混合物として、カルボン酸ビニルエ
   ステルが含まれていることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。