JPS63238116A

JPS63238116A - フルオロオレフイン／シロキサン含有ビニルエーテル共重合体

Info

Publication number: JPS63238116A
Application number: JP7177387A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Samejima; 鮫島　俊一; Gen Kojima; 弦小島
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-03-27
Filing date: 1987-03-27
Publication date: 1988-10-04
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH0819194B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、フルオロオレフィン／シロキサン含有ビニル
エーテル共重合体の製造方法に関するものである。

［従来の技術］本発明におけるシロキサン含有ビニルニーチャとフルオ
ロオレフィンとの共重合体は知られていない。

［発明の解決しようとする問題点］本発明は、従来知られていなかったフルオロオレフィン
とシロキサン含有ビニルエーテルとからなる共重合体の
製造方法を新規に提供することを目的とするものである
。

［問題点を解決するための手段］本発明に用いられるフルオロオレフィンとしては、例え
ば、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、三フッ
化エチレ等が挙げられる。

また、シロキサン含有ビニルエーテルとしては、例えば
１０，１０，１２．１２−テトラメチル−３，８，１１
−トリオキサ−１０，１２−ジシラトリデセン−１、ｔ
ｏ、１０−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１２，１
２−ジメチル−３，８，１１−トリオキサ−１０，１２
−ジシラトリデセンー１等のビニロキシエトキシプロピ
ルトリメチルシロキシシラン化合物、７．７゜９．９−
テトラメチル−３，８−ジオキサ−７、θ−ジシラデセ
ンー１．７−トリメチルシリルオキシー？、９．９−ト
リメチル−３，８−ジオキサ−７，９−ジシラデセン−
１，７，７−ビス（トリメチルシリルオキシ）−８，９
−ジメチル−３，８−ジオキサ−７，９−ジシラデセン
ー１等のビニロキシプロピルトリメチルシロキシシラ゛
ン化合物などが挙げられる。

これら共重合体における各含有割合は、厳密には用いら
れるそれぞれの化合物の種類等により決められるが、一
般にフルオロオレフィン５〜７０モル％、シロキサン含
有ビニルエーテル６０〜５モル％程度を採用するのが適
当である。

また必要に応じて、特定の第３ないしそれ以上の成分を
共重合することも可能であり、これにより、例えば架橋
性、基材密着性等を付与することができる。かかる目的
で導入する他の共単量体としては、α−オレフィン、ア
ルキルビニルエーテルあるいはビニルエステルなどが例
示され得る。共重合体の分子量としては用途により好適
な範囲は変わるので特に限定されないが、一般的には機
械的強度の点からあまり小さいものは望ましくない０重
量平均分子量として５．０００以上、特に１０，０００
以上程度が各種用途に好ましく用いられる。

実際本発明による共重合体を製造する手段としては、特
に限定されないが、例えば有機溶媒中でラジカル開始剤
を用いて溶液重合あるいは、重合媒体を用いない塊状重
合がある。水を媒体とする懸濁重合や乳化重合も採用可
能である。また、電離性放射線あるいはプラズマによる
重合も可能である。

溶液重合において使用され得るラジカル開始剤としては
、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤、アゾ
ビスインブチロニトリル等のアゾビス系開始剤などが挙
げられる。また、溶媒としては、例えば、各種クロロフ
ルオロアルカン、各種アルコール、各種エステル等を用
いることができる。クロロフルオロアルカンとしては、
例えば、ドルクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオ
ロメタン、ジクロロフルオロメタン、グロロジフロロメ
タン、トリフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエ
タン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロペンタフ
ルオロエタン、ジフルオロエタンなどが挙げられる。ア
ルコールとしては、例えば、ｔ−ブタノールなどが挙げ
られ、エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチ
ルなどが挙げられる。また、分子量調節の為に、必要に
応じて連鎖移動剤の添加が可能である０Ｍ鎖移動剤とし
ては、例えば四塩化炭素、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン
、インペンタン、トリクロロフルオロメタン、メタノー
ルなどが挙げられる。

塊状重合や懸ｗＪ重合においては、ラジカル開始剤とし
て前記溶液重合で挙げたものが使用できる。また、懸濁
重合においては分散剤と必要に応じて前記溶液重合の連
鎖移動剤が添加される。

乳化重合においては、ラジカル開始剤として水溶性のも
のが用いられ、乳化安定剤、ｐＨＡ１衝剤、ｐＨ調整剤
、重合促進剤、その他の添加剤を合せ用いることも好適
である。また、必要に応じて前記溶液重合の連鎖移動剤
の添加が可能である。

重合の温度に関しては、用いる開始剤系によって適宜選
定すれば良く、特に限定されないが、一般的には０〜１
００℃程度が用いられる。

また、圧力についても仕込み七ツマ−の量や温度によっ
て適宜変わり得るので特に限定されないが、一般的には
０．１〜１００気圧程度気圧用的である。

かくして得られた共重合体は、例えば、トリクロロトル
フルオロエタン等のフッ素系溶媒、シクロへ午サン、テ
トラヒドロフラン等の炭化水素系溶媒などに常温で可溶
である。これにより本共重合体はピンホールなしに、例
えば数ル以下の薄膜に成形すること、数ｐ以下の厚みで
複雑な形状の基材にコーティングすることなどが容易で
ある。

本共重合体の有用性を示す具体的な応用分野としては、
例えば各種混合気体や混合液体の分離膜用材料、シーラ
ント、コーティング用材料、塗料、接着剤等の原料など
が挙げられる。

［実施例］以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
かかる説明によって本発明がなんら限定されないもので
あることは勿論である。

実施例１内容積５０ｍ＋（２のステンレス製アンプルに１０．ｔ
ｏ。

１２．１２−テトラメチル−３，６，ｌｉ）　ＩＪ　オ
＋＋）’−１０゜１２−ジシラトリデセン−１の１１．
０５８．　ｔ−ブチルアルコールの５．９３ｇ　、アゾ
ビスイソブチロニトリルの０．００８８ｇ　、炭酸カリ
ウムの０．０８ｆ１ｇを仕込み、フタを閉じ凍結脱気を
３回繰り返した後、テトラフルオロエチレンを４．０ｇ
仕込んだ、このアンプルを６５℃に保った恒温槽にいれ
６時間振とうした。この間に圧力は１１．８から３．２
ｋｇ／ｃｍ２に低下した。未反応のテトラフルオロエチ
レンをパージした後、反応物をアセトンに溶解した。炭
酸カリウムをろ過後、ろ過液を水中に落としポリマーを
沈析した。減圧下、４０℃で１６時間乾燥し共重合体１
１．８．を得た。テトラヒドロフランを溶媒とし３０℃
で測定した固有粘度は［η１＝ｏ、ａ９、ＧＰＣ測定で
求めた重量平均分子量は２８万であった。１３ｃｍＮＭ
Ｒスペクトルで測定した該ポリマーの組成は、テトラフ
ルオロエチレン／　１０，１０，１２．１２−テトラメ
チル−３，ｆｌ、１１−トリオキサ−１０，１２−ジシ
ラトリデセン−１＝　４９．７１５０．３　（モル比）
であった。

実施例２内？Ｈｉ５０薦Ｑのステンレス製アンプルに１０．１０
−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１２，１２−ジメ
チル−３，８，１１−トリオキサ−１０，１２−ジシラ
トリデセン−１の１６・４４ｇ、　ｔ−ブチルアルコー
ルの１１．８８ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテルの
０．１５ｇ　、アゾビスイソブチロニトリルの０．００
８８ｇ　、炭酸カリウムの０．０８９ｇを仕込み、フタ
を閉じ凍結脱気を３回繰り返した後、テトラフルオロエ
チレンを４．０ｇ仕込んだ、このアンプルを６５℃に保
った恒温槽にいれ７時間振とうした。この間に圧力は１
Ｏ０７から２．４ｋｇ／ｃｍ２に低下した。未反応のテ
トラフルオロエチレンをパージした後、反応物をアセト
ンに溶解した。炭酸カリウムをろ過後、ろ過液を水中に
落としポリマーを沈析した。減圧下、４０℃で１８時間
乾燥し共重合体１７．９ｇを得た。テトラヒドロフラン
を溶媒とし３０℃で測定した固有粘度は［η］＝０．３
８であった。

実施例３内容積２１５ｈ（２のステンレス製オートクレーブに７
．７，９．９−テトラメチル−３，８−ジオキサ−７，
９−ジシラデセン−１の５００ｇ、　ｔ−ブチルアルコ
ールの８３７．４ｇ、アゾビスイソブチロニトリルの０
．４６ｇ　、炭酸カリウムの４．７５ｇを仕込みフタを
閉じ、窒素１０ｋｇ／ｃｍ２加圧脱気を３回繰り返した
後、容器内を２０ｍｍＨｇまで排気しテトラフルオロエ
チレンを２１５ｇ仕込んだ０反応温度６５℃、攪拌速度
３００ｒｐｍで８時間反応させた。この間に圧力は１７
．２から４．８ｋｇ／　ｃ＋ｓ２　に低下した。未反応
のテトラフルオロエチレンをパージした後、反応物を５
倍量のトリクロロトリフルオロエタンに溶解した。炭酸
カリウムをろ過後、ろ過液をこの２倍量の水で攪拌洗浄
し水可溶成分を除去した０分液したトリクロロトリフル
オロエタン溶液にメタノールを加えポリマーを沈析した
。得られたポリマーをトリクロロトリフルオロエタンに
再溶解し、メタノールを加えポリマーを再沈した。こう
して得られたポリマーを一旦トリクロロトリフルオロエ
タンに溶解した後、減圧下４０℃で乾燥し共重合体４８
３ｇを得た。テトラヒドロフランを溶媒とし３０℃で測
定した固有粘度は［η］＝０．９０であった。

実施例４内容積５０ｍ（２のステンレス製アンプルに７−トリメ
チルシリルオキシー？、９．９−　）リメチル−３，８
−ジオキサ−７，９−ジシラデセンー１の１１．８ｇ　
、　ｔ−ブチルアルコールの５．９３ｇ、ヒドロキシブ
チルビニルエーテルの０．１５ｇ　、アゾビスイソブチ
ロニトリルの０．００８Ｅ１ｇ　、炭酸カリウムの０．
０８９ｇを仕込み、フタを閉じ凍結脱気を３回繰り返し
た後、テトラフルオロエチレンを４．０ｇ仕込んだ、こ
のアンプルを６５℃に保った恒温槽にいれ２１時間振と
うした。この間に圧力は　１１．８から２．９ｋｇ　／
ｃｒｓ２　に低下した。未反応のテトラフルオロエチレ
ンをパージした後、反応物をアセトンに溶解した。炭酸
カリウムをろ過後、ろ過液を水中に落としポリマーを沈
析した。減圧下、４０℃で１６時間乾燥し共重合体１２
．４ｇを得た。テトラヒドロフランを溶媒とし３０℃で
測定した固有粘度は［η］＝０．５３であった。

実施例５内容ｕ　５ｈ（２のステンレス製アンプルに７，７−ビ
ス（トリメチルシリルオキシ）−９，９−ジメチル−３
，８−ジオキサ−７，８−ジシラデセン−１の１４．７
４ｇ、　ｔ−ブチルアルコールの１１．．８８ｇ、ヒド
ロキシブチルビニルエーテルの０．１５ｇ　、アゾビス
イソブチロニトリルの０．００８８ｇ　、炭酸カリウム
の０．０８９ｇを仕込み、フタを閉じ凍結脱気を３回繰
り返した後、テトラフルオロエチレンを４．０ｇ仕込ん
だ、このアンプルを６５℃に保った恒温槽にいれ２９時
間振とうした。この間に圧力は１２．８から４．１ｋｇ
　７ｃｍ２　に低下した。未反応のテトラフルオロエチ
レンをパージした後、反応物をアセトンに溶解した。炭
酸カリウムをろ過後、ろ過液を水中に落としポリマーを
沈析した。減圧下、４０℃で１６時間乾燥し共重合体１
４．７ｇを得た。テトラヒドロフランを溶媒とし３０℃
で測定した固有粘度は［η］＝０．３２であった。

［発明の効果］本発明のフルオロオレフィン／シロキサン含有ビニルエ
ーテル共重合体はフッ素化炭素とシロキサンとを高比率
で含有し、それぞれの部位に由来する特異な性質を示す
共重合体であり、また、溶媒可溶であるという特性から
得られる加工性の良さは、本共重合体の多様な有用性を
示すものである。本共重合体の有用性を示す具体的な応
用分野としては、例えば、各種混合気体や混合液体の分
離膜用材料、シーラント、コーティング用材料、塗料、
接着剤等の原料などが挙げられる。

Claims

【特許請求の範囲】１、フルオロオレフィンとシロキサン含有ビニルエーテ
ルからなる単位を含有する共重合体の製造方法。２、フルオロオレフィンの含有割合が５〜７０モル％で
ある特許請求の範囲第１項記載の共重合体の製造方法。３、フルオロオレフィンが四フッ化エチレン、三フッ化
塩化エチレン、三フッ化エチレンの少なくとも一種であ
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の共重合体の製
造方法。４、シロキサン含有ビニルエーテルがビニロキシエトキ
シプロピルトリメチルシロキシシラン化合物又はビニロ
キシプロピルトリメチルシロキシシラン化合物である特
許請求の範囲第１項記載の共重合体の製造方法。