JPH0433904A - 高強度・伸度を有する四フッ化エチレン―エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
高強度・伸度を有する四フッ化エチレン―エチレン系共重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は、高強度・伸度を有する四フッ化エチレン−エ
チレン系共重合体の製造方法に関するものである。
チレン系共重合体の製造方法に関するものである。
［従来の技術］
四フッ化エチレン−エチレン系共重合体は、成形性に優
れたフッ素樹脂として広く利用されている。また、特公
昭５９−５０１６３号公報などには、クリープ性、高温
引張強度などが改善された四フッ化エチレン−エチレン
系共重合体などが提案されている。
れたフッ素樹脂として広く利用されている。また、特公
昭５９−５０１６３号公報などには、クリープ性、高温
引張強度などが改善された四フッ化エチレン−エチレン
系共重合体などが提案されている。
［弁明の解決しようとする課題］
従来知られている四フッ化エチレン−エチレン系共重合
体は、強度、伸度の点でまだ不充分であった。本発明は
、強度・伸度の改良された四フッ化エチレン−エチレン
系共重合体をＦ Ｍする方法を提供することを目的とす
る。
体は、強度、伸度の点でまだ不充分であった。本発明は
、強度・伸度の改良された四フッ化エチレン−エチレン
系共重合体をＦ Ｍする方法を提供することを目的とす
る。
［課題を解決するための手段］
本発明は、四フッ化エチレン、エチレンおよび一般式（
１） ％式％（１） （ただし、Ｘはカルボン酸基、カルボン酸誘導体、スル
ホン酸基またはスルホン酸誘導体であり、しは二価のフ
ッ素置換有機基である） で表わされる単量体に基づく共重合体を熱処理すること
を特徴とする高強度・伸度を有する四フッ化エチレン−
エチレン系共重合体の製造方法を提供するものである。
１） ％式％（１） （ただし、Ｘはカルボン酸基、カルボン酸誘導体、スル
ホン酸基またはスルホン酸誘導体であり、しは二価のフ
ッ素置換有機基である） で表わされる単量体に基づく共重合体を熱処理すること
を特徴とする高強度・伸度を有する四フッ化エチレン−
エチレン系共重合体の製造方法を提供するものである。
本発明において用いる共重合体のエチレン、四フッ化エ
チレンの共重合割合は、製造される四フッ化エチレン−
エチレン共重合体中に、エチレンに基づく単位／四フッ
化エチレンに基づく単位（モル比）が６０／４０〜３０
／７０程度になる様にすると耐熱性、耐薬品性および成
形性などの優れた共重合体が得られるため好ましい。か
かる割合の共重合体を得るためには、重合開始前の単量
体組成として、匹フッ化エチレンの割合を高めに設定す
ることが好ましい。特に、エチレン／四フッ化エチレン
の仕込みモル比を５／９５〜３０／ ７０程度とするこ
とが好ましい。また重合反応の進行に伴い重合槽内の単
量体が減少する。この減少を補う様に、単量体を供給す
ることが好ましい。この供給する単量体はエチレン／四
フッ化エチレンのモル比で、６０／ ４０〜３０／７０
程度とすることが好ましい。
チレンの共重合割合は、製造される四フッ化エチレン−
エチレン共重合体中に、エチレンに基づく単位／四フッ
化エチレンに基づく単位（モル比）が６０／４０〜３０
／７０程度になる様にすると耐熱性、耐薬品性および成
形性などの優れた共重合体が得られるため好ましい。か
かる割合の共重合体を得るためには、重合開始前の単量
体組成として、匹フッ化エチレンの割合を高めに設定す
ることが好ましい。特に、エチレン／四フッ化エチレン
の仕込みモル比を５／９５〜３０／ ７０程度とするこ
とが好ましい。また重合反応の進行に伴い重合槽内の単
量体が減少する。この減少を補う様に、単量体を供給す
ることが好ましい。この供給する単量体はエチレン／四
フッ化エチレンのモル比で、６０／ ４０〜３０／７０
程度とすることが好ましい。
エチレン、四フッ化エチレン以外の単量体が共重合され
る場合は、１０％程度以下にすることが好ましい。
る場合は、１０％程度以下にすることが好ましい。
マタ、本発Ｅｌ、ｉ’［オケ６ ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆＸ
（Ｘ 、Ｒ。
（Ｘ 、Ｒ。
は前記に同じ）で表わされる単量体としては、ＣＦ２＝
ＣＦＯＲｆＣＯＹまたはＣＦ２．ＣＦＯＲ，５Ｏ７Ｙ’
（Ｒ，は前記に同じ、ＹまたはＹ゛は、ＯＨ、Ｆ 、Ｃ
１、Ｂｒ 、ＩまたはＯＲただしＲはカルボン酸あるい
はスルホン酸と反応してエステルを形成するアルコール
の残基、またはカルボン酸またはスルホン酸と塩を形成
する残基である）がある。また、Ｒ。
ＣＦＯＲｆＣＯＹまたはＣＦ２．ＣＦＯＲ，５Ｏ７Ｙ’
（Ｒ，は前記に同じ、ＹまたはＹ゛は、ＯＨ、Ｆ 、Ｃ
１、Ｂｒ 、ＩまたはＯＲただしＲはカルボン酸あるい
はスルホン酸と反応してエステルを形成するアルコール
の残基、またはカルボン酸またはスルホン酸と塩を形成
する残基である）がある。また、Ｒ。
としては、フッ素化アルキレン基またはフッ素化オキシ
アルキレン基が好ましく、特に、パーフルオロ化された
アルキレン基またはオキシアルキレン基が好ましい。ま
た、エチレン、四フッ化エチレンとの共重合性、共重合
体の物性の面から ２〜１５程度の鎖状結合原子を有す
るものが好ましい。トの好ましい例としては、−（−Ｃ
，Ｆ２−）ｎ−（ｎは２〜１５の整数）、（ｍ、ｎはそ
れぞれ０または正の整数である）などが例示される。具
体的には、 ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝Ｃ
ＦＯＣＦ、ＣＦ２５Ｏ２Ｃ１などが例示される。特に、 ＣＦ２＝ＣＦＯｆＣＦ２）３ＣＯＯ（：Ｈ３またはが好
ましく採用される。かかる単量体を共重合する場合には
全単量割合で３５モル％程度以下の量で添加し、重合開
始後、共重合反応により消費された分を補充しながら共
重合反応を実施することが好ましい。
アルキレン基が好ましく、特に、パーフルオロ化された
アルキレン基またはオキシアルキレン基が好ましい。ま
た、エチレン、四フッ化エチレンとの共重合性、共重合
体の物性の面から ２〜１５程度の鎖状結合原子を有す
るものが好ましい。トの好ましい例としては、−（−Ｃ
，Ｆ２−）ｎ−（ｎは２〜１５の整数）、（ｍ、ｎはそ
れぞれ０または正の整数である）などが例示される。具
体的には、 ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝Ｃ
ＦＯＣＦ、ＣＦ２５Ｏ２Ｃ１などが例示される。特に、 ＣＦ２＝ＣＦＯｆＣＦ２）３ＣＯＯ（：Ｈ３またはが好
ましく採用される。かかる単量体を共重合する場合には
全単量割合で３５モル％程度以下の量で添加し、重合開
始後、共重合反応により消費された分を補充しながら共
重合反応を実施することが好ましい。
本発明の熱処理に用いる四フッ化エチレンエチレン系共
重合体は、次の方法で製造される。エチレンおよび四フ
ッ化エチレンを、フルオロ炭化水素またはフルオロ炭化
水素と水の混合媒体中で共重合を行う。ここで、フルオ
ロ炭化水素としては、フルオロ飽和炭化水素よりなる溶
媒、特に炭素数１〜４程度のものを使用することが好ま
しい。具体的には、ジクロロジフルオロメタン、ジクロ
ロモノフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、
モノクロロトリフルオロメタン、テトラフルオロメタン
などのフルオロメタン類、テトラフルオロエタン、トリ
クロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエ
タン、ヘキサフルオロエタンなどのフルオロエタン類、
ジクロ口ペンタフル才ロブロバンなどのフルオロプロパ
ン類、パーフルオロシクロブタンなどのフルオロブタン
類などが例示される。特に炭素数１〜３のフルオロ炭化
水素、中でもトリクロロトリフルオロエタン、ジクロロ
ペンタフルオロプロパンが好ましく使用される。
重合体は、次の方法で製造される。エチレンおよび四フ
ッ化エチレンを、フルオロ炭化水素またはフルオロ炭化
水素と水の混合媒体中で共重合を行う。ここで、フルオ
ロ炭化水素としては、フルオロ飽和炭化水素よりなる溶
媒、特に炭素数１〜４程度のものを使用することが好ま
しい。具体的には、ジクロロジフルオロメタン、ジクロ
ロモノフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、
モノクロロトリフルオロメタン、テトラフルオロメタン
などのフルオロメタン類、テトラフルオロエタン、トリ
クロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエ
タン、ヘキサフルオロエタンなどのフルオロエタン類、
ジクロ口ペンタフル才ロブロバンなどのフルオロプロパ
ン類、パーフルオロシクロブタンなどのフルオロブタン
類などが例示される。特に炭素数１〜３のフルオロ炭化
水素、中でもトリクロロトリフルオロエタン、ジクロロ
ペンタフルオロプロパンが好ましく使用される。
分子量調節剤としては、ジクロロジフルオロメタン、ト
リクロロモノフルオロメタン、アセトン、炭素数１〜３
の脂肪族アルコールを用いる。
リクロロモノフルオロメタン、アセトン、炭素数１〜３
の脂肪族アルコールを用いる。
本発明の方法は、パーオキシ化合物、アゾ化合物、紫外
線、電離性放射線の如き重合開始源の作用の下に行われ
得る。
線、電離性放射線の如き重合開始源の作用の下に行われ
得る。
重合開始源として一般式
％式％
（但し、式中のＲおよびＲ１は脂肪族アルキル基である
）で表わされるパーオキシエステル型のラジカル開始剤
を使用するのが特に望ましい。共重合反応速度、生成共
重合体の諸物性、共重合反応操作及び条件などについて
有利である。Ｒ，Ｒ’は脂肪族アルキル基であり、その
炭素数は特に制限はないが、共重合反応温度などの関係
から、Ｒ，Ｒ’共に炭素数３〜１３個程度のアルキル基
であることが望ましい。例えば、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレートなどをあげることができる。
）で表わされるパーオキシエステル型のラジカル開始剤
を使用するのが特に望ましい。共重合反応速度、生成共
重合体の諸物性、共重合反応操作及び条件などについて
有利である。Ｒ，Ｒ’は脂肪族アルキル基であり、その
炭素数は特に制限はないが、共重合反応温度などの関係
から、Ｒ，Ｒ’共に炭素数３〜１３個程度のアルキル基
であることが望ましい。例えば、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレートなどをあげることができる。
パーオキシエステル型のラジカル開始剤の使用量は、全
単量体１００重量部に対して０．００１重量部程度以上
の濃度で充分である。
単量体１００重量部に対して０．００１重量部程度以上
の濃度で充分である。
また重合開始源として電離性放射線を使用する場合は、
線量率１０〜１０６ラツド／時程度が適当であり、アゾ
化合物を用いる場合は、全単量体に対して０．０００１
〜２重量％程度が適当である。
線量率１０〜１０６ラツド／時程度が適当であり、アゾ
化合物を用いる場合は、全単量体に対して０．０００１
〜２重量％程度が適当である。
本発明方法では、共重合反応条件は、重合開始源、反応
媒体などに応じて種々変更可能であるが、通常反応温度
−５０℃〜＋１５０℃程度が工業的に有利に採用される
。使用する媒体の種類及び使用量、単量体の仕込みモル
比、重合開始源の種類などに従って、適当な反応温度を
選択するのであるが、余りに高温では反応圧力が過大に
なり、また余りに低温では共重合反応速度が工業的に満
足し得る程度以下になるので、前記範囲を採用するのが
望ましいのである。尚、反応圧力は常圧乃至多少の加圧
でも充分であり、通常２〜５０ｋｇ／ ｃｍ２ ・ゲー
ジ程度が採用され、更に高圧や低圧も適宜採用され得る
。
媒体などに応じて種々変更可能であるが、通常反応温度
−５０℃〜＋１５０℃程度が工業的に有利に採用される
。使用する媒体の種類及び使用量、単量体の仕込みモル
比、重合開始源の種類などに従って、適当な反応温度を
選択するのであるが、余りに高温では反応圧力が過大に
なり、また余りに低温では共重合反応速度が工業的に満
足し得る程度以下になるので、前記範囲を採用するのが
望ましいのである。尚、反応圧力は常圧乃至多少の加圧
でも充分であり、通常２〜５０ｋｇ／ ｃｍ２ ・ゲー
ジ程度が採用され、更に高圧や低圧も適宜採用され得る
。
上記共重合体の熱処理条件としては、 １８０〜２７０
℃の温度が好ましく、特に２００〜２５０″Ｃが優れた
物性が得られることが判った。熱処理に於けるポリマー
の形状は、粉末、ビーズ、ペレット、シートでも良い。
℃の温度が好ましく、特に２００〜２５０″Ｃが優れた
物性が得られることが判った。熱処理に於けるポリマー
の形状は、粉末、ビーズ、ペレット、シートでも良い。
又成形物でも良い。
［実施例］
共重合体の物性値は次の様にして測定した。
・容量流速Ｑ値
高化式フローテスターを用い、３［１０℃３０ｋｇ荷重
下で直径１ ｍｍ、長さ２ ｍｍのノズルつ）ら単位時
間に流出する共重合体の容量 （ｍｍ’／ｓｅｃ ）を
測定した。
下で直径１ ｍｍ、長さ２ ｍｍのノズルつ）ら単位時
間に流出する共重合体の容量 （ｍｍ’／ｓｅｃ ）を
測定した。
・ポリマー組成
９Ｆ−ＮＭＲと元素分析から求めた。
・引張試験
ＡＳＴＭ Ｎｏ、５ダンベルで引張速度２００ｍｎ＋
／ ｍｉｎ室温下で測定した。
／ ｍｉｎ室温下で測定した。
・ 融、占
パーキンエルマー７型ＤＳＣ装置を用いてｌＯ°Ｃ／ｍ
ｉｎの速度で昇温した時の融解ピーク（極大値）を融点
とした。
ｉｎの速度で昇温した時の融解ピーク（極大値）を融点
とした。
実施例１
ステンレス製１℃オートクレーブを用いてＣＨ３０Ｈ６
，４５ｇ、トリクロロトリフルオロエタン（以下Ｒ−１
１３と略す） １０９４ｇ 、四フッ化エチレン（以下
ＴＦＥと略す） ｌ１３．８ｇ 、エチレン（以下Ｅと
略す） ８．０ｇ及びバーフル才ロスルホニルフルオラ
イドビニルエーテル ９０、４ｇ仕込む。この混合物を充分攪拌しながら反応
温度を６５℃に保持する。次に開始剤のｔ−ブチルパー
オキシイソブチレートのｌＯ重量％Ｒ−１１３溶液５
ｍｌ添加し、重合を開始する。反応中圧力降下に応じて
系内にＴＦＥ／εモル比が５３／４７の混合ガスを導入
し、重合圧力１３．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保持する。２．
８時間で１０８ｇの白色の共重合体を得た。該共重合体
の融点＝２５２℃、容量流速Ｑ＝３８ （ｍｍ３／ｓｅ
ｃ ） 、ポリマー組成ＴＦＥ／Ｅ／ＰＳＶＥ＝５１
．７／４５．９／２．５ （モル％）。
，４５ｇ、トリクロロトリフルオロエタン（以下Ｒ−１
１３と略す） １０９４ｇ 、四フッ化エチレン（以下
ＴＦＥと略す） ｌ１３．８ｇ 、エチレン（以下Ｅと
略す） ８．０ｇ及びバーフル才ロスルホニルフルオラ
イドビニルエーテル ９０、４ｇ仕込む。この混合物を充分攪拌しながら反応
温度を６５℃に保持する。次に開始剤のｔ−ブチルパー
オキシイソブチレートのｌＯ重量％Ｒ−１１３溶液５
ｍｌ添加し、重合を開始する。反応中圧力降下に応じて
系内にＴＦＥ／εモル比が５３／４７の混合ガスを導入
し、重合圧力１３．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保持する。２．
８時間で１０８ｇの白色の共重合体を得た。該共重合体
の融点＝２５２℃、容量流速Ｑ＝３８ （ｍｍ３／ｓｅ
ｃ ） 、ポリマー組成ＴＦＥ／Ｅ／ＰＳＶＥ＝５１
．７／４５．９／２．５ （モル％）。
実施例２
実施例１と同じオートクレーブを用いて、トリクロロモ
ノフルオロメタン（以下Ｒ−１１と略す） ４２６ｇ
、 Ｒ−１１３６３０ｇ 、 ＴＦＥ １２１ｇ 、
Ｅ ６．Ｏｇ及びＰＳＶＥ （７）代わりにＣＦ２＝Ｃ
ＦＯ（ＣＦ２）、Ｃ００ＣＨ。
ノフルオロメタン（以下Ｒ−１１と略す） ４２６ｇ
、 Ｒ−１１３６３０ｇ 、 ＴＦＥ １２１ｇ 、
Ｅ ６．Ｏｇ及びＰＳＶＥ （７）代わりにＣＦ２＝Ｃ
ＦＯ（ＣＦ２）、Ｃ００ＣＨ。
（以下ＭＸＭと略す） ５９．３ｇ仕込む。この混合物
を充分撹拌しながら反応温度を６５℃に保持する。次に
開始剤のｔ−ブチルパーオキシイソブチレートのＩＯ重
量％Ｒ−１１３溶液５ ｍｌ添加し、重合を開始する。
を充分撹拌しながら反応温度を６５℃に保持する。次に
開始剤のｔ−ブチルパーオキシイソブチレートのＩＯ重
量％Ｒ−１１３溶液５ ｍｌ添加し、重合を開始する。
反応中圧力降下に応じて系内にＴＦＥ／Ｅのモル比が５
３／ ４７の混合ガスを導入し、重合圧力１３．１ ｋ
ｇ／ ｃｍ２Ｇを保持する。２．７時間で１０６ｇの白
色の共重合体を得た。該共重合体の融点＝２５０℃、容
量流速Ｑ＝４５ （ｍｍ３／ｓｅｅ ） 、ポリマー組
成ＴＦＥ／Ｅ／ＭＸＭ＝ ５１．９／４６． Ｉ／２０
（モル％）。
３／ ４７の混合ガスを導入し、重合圧力１３．１ ｋ
ｇ／ ｃｍ２Ｇを保持する。２．７時間で１０６ｇの白
色の共重合体を得た。該共重合体の融点＝２５０℃、容
量流速Ｑ＝４５ （ｍｍ３／ｓｅｅ ） 、ポリマー組
成ＴＦＥ／Ｅ／ＭＸＭ＝ ５１．９／４６． Ｉ／２０
（モル％）。
比較例１
内容積１０ρステンレス製オートクレーブを用いてＲ−
１１３８６７ｇ 、 Ｒ−１１３６４５６ｇ 、 ＴＦ
Ｅ １１５３ｇ、Ｅ ５５．８ｇ及びパーフルオロブチ
ルエチレン（以下ＰＦＢＥと略す） ５０．２ｇを仕込
む。この混合物を充分に撹拌しながら、反応温度を６５
℃に保持する。次に開始剤のｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレートの５０重量％Ｒ−１１３溶液１５ｍ１添加し
、重合を開始する。反応中圧力降下に応じて系内にＴＦ
Ｅ／Ｅ／ＰＦＢＥのモル比が５２．８／４５．８／１．
４の混合ガスを導入して重合圧力１３．４ ｋｇ／ｃｍ
”Ｇを保持する。８．１時間で８９０ｇの白色共重合体
を得た。
１１３８６７ｇ 、 Ｒ−１１３６４５６ｇ 、 ＴＦ
Ｅ １１５３ｇ、Ｅ ５５．８ｇ及びパーフルオロブチ
ルエチレン（以下ＰＦＢＥと略す） ５０．２ｇを仕込
む。この混合物を充分に撹拌しながら、反応温度を６５
℃に保持する。次に開始剤のｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレートの５０重量％Ｒ−１１３溶液１５ｍ１添加し
、重合を開始する。反応中圧力降下に応じて系内にＴＦ
Ｅ／Ｅ／ＰＦＢＥのモル比が５２．８／４５．８／１．
４の混合ガスを導入して重合圧力１３．４ ｋｇ／ｃｍ
”Ｇを保持する。８．１時間で８９０ｇの白色共重合体
を得た。
該共重合体の融点＝２６２℃、容量流速Ｑ＝７５（ｍｍ
３／ ｓｅｃ ） 、ポリマー組成ＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢ
Ｅ＝ ５２．８／４５．８７’１．４０ （モル％）。
３／ ｓｅｃ ） 、ポリマー組成ＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢ
Ｅ＝ ５２．８／４５．８７’１．４０ （モル％）。
実施例１．２および比較例１のポリマーを用いて熱処理
を行い、引張試験（室温での強度Ｔａ、伸度ＥＢ）およ
び分子量の変化（容量流速Ｑ）を測定した結果を表１に
示した。
を行い、引張試験（室温での強度Ｔａ、伸度ＥＢ）およ
び分子量の変化（容量流速Ｑ）を測定した結果を表１に
示した。
表１
これらの結果から第３成分としてＰＳＶＥ 、ＭＸＭの
ような特定のフルオロビニルエーテル含有四フッ化エチ
レン−エチレン系共重合体を熱処理することにより強度
、伸度の優れた共重合体が得られることが判る。
ような特定のフルオロビニルエーテル含有四フッ化エチ
レン−エチレン系共重合体を熱処理することにより強度
、伸度の優れた共重合体が得られることが判る。
［発明の効果］
本発明の方法によｔば高い強度５伸度を有する四フッ化
エチレン−エチレン系共重合体を得ることができる。
エチレン−エチレン系共重合体を得ることができる。
Claims (1)
- （１）四フッ化エチレン、エチレンおよび一般式（１） ＣＦ＿２＝ＣＦＯＲ＿ｆＸ・・・（１） （ただし、Ｘはカルボン酸基、カルボン酸誘導体、スル
ホン酸基またはスルホン酸誘導 体であり、Ｒ＿ｆは二価のフッ素置換有機基である） で表わされる単量体に基づく共重合体を熱処理すること
を特徴とする高強度・伸度を有する四フッ化エチレン−
エチレン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2137035A JP3028964B2 (ja) | 1990-05-29 | 1990-05-29 | 高強度・伸度を有する四フッ化エチレン―エチレン系共重合体の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0433904A true JPH0433904A (ja) | 1992-02-05 |
| JP3028964B2 JP3028964B2 (ja) | 2000-04-04 |
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| JP2137035A Expired - Fee Related JP3028964B2 (ja) | 1990-05-29 | 1990-05-29 | 高強度・伸度を有する四フッ化エチレン―エチレン系共重合体の製造方法 |
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06234816A (ja) * | 1992-12-18 | 1994-08-23 | Asahi Glass Co Ltd | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
| WO1995010541A1 (fr) * | 1993-10-12 | 1995-04-20 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Copolymere de perfluorocarbone ayant des groupes fonctionnels et procede pour sa production |
| WO1997015623A1 (fr) * | 1995-10-27 | 1997-05-01 | Daikin Industries, Ltd. | Composition de resine, article moule obtenu a l'aide de celle-ci, et procede de production de cette composition |
| WO1997045467A1 (fr) * | 1996-05-30 | 1997-12-04 | Asahi Glass Company Ltd. | Articles moules en copolymere fluore |
| WO1998046426A1 (fr) * | 1997-04-15 | 1998-10-22 | Daikin Industries, Ltd. | Materiau composite anti-corrosion |
| WO1998050229A1 (fr) * | 1997-05-01 | 1998-11-12 | Daikin Industries, Ltd. | Materiau composite adhesif pour machines automatiques de bureau |
| WO1998051495A1 (fr) * | 1997-05-16 | 1998-11-19 | Daikin Industries, Ltd. | Materiau composite aux proprietes coulissantes |
| WO1998052748A1 (fr) * | 1997-05-21 | 1998-11-26 | Daikin Industries, Ltd. | Materiau composite thermoresistant anti-diffusion |
| US6479161B1 (en) | 1997-06-06 | 2002-11-12 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing adhesive and adhesive film and laminated article made by using the same |
| WO2007055212A1 (ja) * | 2005-11-08 | 2007-05-18 | Asahi Glass Company, Limited | フルオロスルホニル基を有する化合物の製造方法、および新規化合物 |
| JP2007154311A (ja) * | 2005-11-10 | 2007-06-21 | Asahi Glass Co Ltd | 新規な含フッ素化合物の製造方法および新規化合物 |
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| JP2015096572A (ja) * | 2013-11-15 | 2015-05-21 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体成形品の製造方法、電線被覆材および摺動部材 |
-
1990
- 1990-05-29 JP JP2137035A patent/JP3028964B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CN1318501C (zh) * | 1995-10-27 | 2007-05-30 | 大金工业株式会社 | 树脂组合物和使用它的成型制品及其制法 |
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| US6599997B2 (en) | 1997-06-06 | 2003-07-29 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing adhesive and adhesive film and laminated article made by using same |
| WO2007055212A1 (ja) * | 2005-11-08 | 2007-05-18 | Asahi Glass Company, Limited | フルオロスルホニル基を有する化合物の製造方法、および新規化合物 |
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