JPH04505345A - ヨウ素硬化部位を有するシアノ含有パーフルオロポリマー類の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヨウ素硬化部位を有するシアノ含有パーフルオロポリマー類の製造発明の背景 パーフルオロエラストマー類は、高温および化学品の攻撃に対する優れた耐性が 必要とされている種々の用途で長い間用いられてきた。エラストマー用途で用い られてきた１つの特に際だったフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（ ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、特にパーフルオロ（メチ ルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）　と、から製造されたものである。良好なエラ ストマー特性に必要なところの、これらのコポリマー類中の架橋を容易にするた め、一般に、少量のターモノマー、例えばＢｒｅａｚｅａｌｅの米国特許番号４ ．２８１．０９２中に記述されているシアノ−含有フルオロオレフィン類が組み 込まれている。

これらのシアノ−パーフルオロエラストマー類は際だった熱および酸化安定性を 示してはいるが、それらが使用できる領域を広げる目的で、これらのポリマー類 の更に一層の改質を行うための絶え間無い努力が払われてきた。パーフルオロエ ラストマー類に関して用いられてきた硬化反応の速度および完全性に対して特に 注意が払われてきた。特に、ＴＦＥＳＰＭＶＥ、および硬化部位モノマーから以 前製造されていたこれらのパーフルオロポリマー類は、典型的には、高い濃度の イオン性末端基、例えばカルボン酸もしくはスルホン酸部分（これらは開始系に よって導入される）を示している。これらのイオン性末端基の濃度を低下させそ してまたこのポリマー粘度を減少させるため、通常の連鎖移動剤が使用できる。

しかしながら、上記連鎖移動剤を用いたこれらのポリマー類の物性は一般に低下 する。

発明の要約 直ぐに利用できる本発明は、エラストマーとしてコンパウンド化しそして硬化さ せたとき、硬化および離型特性の優れた組み合わせを示すところの、改良された パーフルオロポリマー組成物に関する。

本発明は、詳細には、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニル ）エーテル、およびニトリル基含有フッ素化硬化部位モノマー、をランダム共重 合することによるパーフルオロポリマーの製造方法において、この共重合反応体 が更に、式Ｒ１，［式中、Ｒは炭化水素、或は１〜８個の炭素原子を有するハロ カーボン基であり、そしてｎは１または２である］の化合物から成る改良を提供 する。

発明の詳細な説明 このパーフルオロポリマー類、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（ア ルキルビニル）エーテルの基本的成分そしてそれらの重合は、Ｒａｒｒｉｓ他の 米国特許番号３．１３２，１２３　（これはここでは参照にいれられる）中に記 述されている。パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル類の中で、パーフルオ ロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）が特に満足できることが思いだされた 。本発明で使用できる他のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル類には、パ ーフルオロ（アルコキシアルキルビニル）エーテル類、例えばＦｒ１ｔｚ他の米 国特許番号３，２９１，８４３（これもまたここでは参照にいれられる）中に記 述されているものが含まれる。これらのパーフルオロ（アルコキシアルキルビニ ル）エーテル類の中で、パーフルオロ（５−メチル−３，６−シオキサー１−ノ ネン）が特に満足できるものであることが見いだされた。

Ｂｒｅａｚｅａｌｅの米国特許番号４，２８１，０９２　（これはここでは参照 にいれられる）中に記述されているものを含む幅広い種類のシアノ−硬化部位が これらのポリマー中に組み込まれ得る。本発明により得られるポリマー類は、好 適には、該パーフルオロポリマーのバックボーンに沿ってランダムに分布してい る上記硬化部位を含有している。

本発明の中心となる点は、このパーフルオロポリマーがヨウ素部分を含むことで ある。式ＲＩＸ［式中、Ｒは、炭化水素、或は１〜８個の炭素原子を有する炭化 水素もしくは飽和フルオロカーボンもしくはクロロフルオロカーボン残基であり 、そしてＸは、該残基Ｒの原子価に相当して、１または２の整数である］で表さ れるヨウ素含有化合物の存在下、上記基本的モノマー類をラジカル共重合させる ことによって、このヨード部分を組み込むことができる。

このラジカル開始させた共重合過程において、該ヨード化合物は連鎖移動剤とし て働き、その結果、テロメリゼーション重合過程をもたらし、ここで、不安定な ヨウ素含有鎖末端が生成し、そしてこのヨード化合物のハロアルキル残基が該ポ リマー鎮の他の末端に付着する。このヨード化合物が２つのヨード基を有してい る場合、このフルオロポリマー鏑は、その結果、各々の末端にヨウ素基を有し、 そしてこのテロメリゼーション重合過程が該ポリマー鎖の各々の端で生じる。

本発明に従うパーフルオロポリマー類の製造に使用できるヨード化合物には、例 えば、炭化水素残基を基とするもの、例えばヨウ化メチレン、１．４−ショート ブタン、およびヨウ化ブチル、そして飽和フルオロカーボンもしくはクロロフル オロカーボン残基を基とするもの、例えばモノヨードパーフルオロメタン、ショ ートメタン、モノヨードパーフルオロエタン、モノヨードパーフルオロプロパン 、モノヨードプロパン、１゜３−ショートパーフルオロ−ｎ−プロパン、１．４ −ショート−ｎ−ブタン、１，４−ショートパーフルオロ−〇−ブタン、１，３ −ショート−２−クロロパーフルオロ−ｎ−プロパンおよび１．５−ショート− ２，４−ジクロロ−パーフルオロ−ｎ−ペンクンなどが含まれる。使用できる他 のヨード化合物には、米国特許番号４，２４３，７７０　（これはここでは参照 にいれられる）中に記述されているものが含まれる。

使用されるヨード化合物の量は、幅広い連鎖移動を生じさせ、その結果、少なく とも約０，０５重量％のヨウ素を該パーフルオロポリマー中に組み込むに充分な 程高（あるべきである。該ヨウ化アルキルによる高い連鎖移動効率により、所望 の流動性および加工特性のための、より低い化合物粘度、そして典型的には約２ 〜３のＭｗ／Ｍｎ値を有する比較的狭い分子量分布を有するパーフルオロポリマ ーが得られる。

一般に、このポリマー中のヨウ素濃度は、該パーフルオロポリマー組成物を基準 にして約０，０５〜１．０重量％、好適には０．１〜０．５重量％であるべきで ある。このフルオロポリマー中の濃度は、該重合媒体中のヨウ化アルキルの濃度 、並びに連鎖移動効率に影響を与える重合条件に依存している。ヨウ素含有量に 関する上限は、おおよそ、ポリマー粘度に関する実際的な下方限度に相当してい る、というのは、ヨウ素濃度が高すぎると、より低い分子量と粘度を有するポリ マーが生じるからである。このパーフルオロポリマー中のヨウ素濃度は、通常の 分析技術、例えば元素分析で測定され得る。

ヨウ素組み込みの下限は、おおよそ、パーオキサイド類で硬化させたとき硬化率 および加硫物特性に対して有意な影響が見いだされる点である。ヨウ素含有量に 対する上限は、おおよそ、ポリマー粘度に対する実除土の下限に相当している、 と言うのは、より高い濃度のヨウ素を用いると、より低い分子量と粘度を有する ポリマーが得られるからである。

ヨウ素含有量に対する上限もまた、これがヨード基で止められている鎖の生成の 効率に関係している限りにおいては、所望される最大硬化状態に関係している。

このパーフルオロポリマー類の成分は、例えば前記米国特許番号４゜２８１．０ ９２中に記述されているように、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アル キルビニル）エーテルおよび硬化部位のモノマーから成る共重合体の製造で一般 的に用いられている量で存在している。約０．１〜５，０重量％から成るシアノ 部分濃度のとき、特に良好な加工特性が得られることが見いだされた。

本発明に従って、該パーフルオロポリマー類は、例えば前記米国特許番号４，２ ８１，０９２中に記述されているように、連続して撹拌されているタンク反応槽 中、パーフルオロポリマー類製造に以前から用いられている一般的反応条件下で 、フリーラジカル乳化重合することによって製造できる。特に、約２〜ｆ３ＭＰ ａの圧力および１０〜２４０分の滞留時間における重合温度は、約４０〜１３０ ℃、好適には約７０〜１１５℃の範囲であり得る。フリーラジカルの発生は、水 溶性開始剤、例えば過硫酸アンモニウムを用い、熱分解によるか、或は亜硫酸ナ トリウムの如き還元剤との反応によって生じさせる。該ヨウ化アルキルは、反応 槽に直接か或は溶液として送り込むことができる。開始剤のレベルは、開始剤断 片から生じる基よりもヨウ素末端基が多くなるように、充分に低く押える。これ により、所望の低いポリマー粘度と高い溶解性がもたらされる。通常、ｐＨを３ 〜７の範囲に調節するため、水酸化ナトリウムの如き塩基、或は燐酸二ナトリウ ムの如き緩衝剤を添加すると共に、不活性な界面活性剤、例えばパーフルオロカ プリル酸アンモニウムを用いて、該ポリマーの分散を安定化させる。

重合後、減圧下で蒸発させることにより未反応のモノマーを反応槽流出ラテック スから除去する。凝固、例えば酸を添加することによりｐＨを約３に下げた後、 塩溶液、例えば水中の硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、または硫酸カリウム アルミニウムを加え、そしてポリマーからしよう液を分離し、水で洗浄した後、 湿ったポリマーを乾燥することによって、ラテックスからポリマーを回収するこ とができる。このパーフルオロポリマー中のヨウ素濃度は、通常の分析技術、例 えば元素分析で測定できる。

本発明に従って製造されるパーフルオロポリマー類は、典型的には、パーフルオ ロポリマー組成物中で有益であることが知られている１種以上の添加剤、例えば 顔料、充填剤、孔形成剤、および可塑剤と一緒にフンパウンド化される。そのモ ジュラスを上昇させるため、このフルオロエラストマーにカーボンブラックを添 加するのが特に有利である。フルオロエラストマー１００部当たり通常５〜５０ 部の量が用いられ、その特別な量は、このカーボンブラックの粒子サイズ、並び に硬化した組成物の所望硬度およびモジュラスから決定される。

これらのフンバウンドは、一般に、フリーラジカル方法で硬化させられる。硬化 可能組成物は、ポリマーと、硬化温度でフリーラジカルを発生するパーオキサイ ドとを含んでいる。硬化させる前にこの組成物を上昇させた温度で加工する必要 があるとき、５０℃以上の温度で分解するジアルキルパーオキサイドが特に好適 である。パーオキシ酸素に付着している第三級炭素原子を有するジアルキルパー オキサイドが多（の場合特に有益である。この種類の最も有益なパーオキサイド 類の中には、２．５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルパーオキシ）ヘキシン −３および２．５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルパーオキシ）ヘキサンが ある。他のパーオキサイド類は、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオ キサイド、過安息香酸第三ブチル、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブ チルパーオキシ）ブチルコカーボネートなどの如き化合物から選択され得る。

得られるパーフルオロエラストマー類は、硬化および離型特性を含む特に良好な 加工特性を示す。典型的には、ＴＦＥ、ＰＭＶＥおよび硬化部位モノマーから成 るパーフルオロエラストマー類は、高い体積粘度係数を有しているため、混練り 、押出しおよび鋳込み操作による加工は困難であった。本組成物の優れた性能の 理由は充分には理解されていないが、連鎖移動剤として機能するヨード化合物を 選択することによってこのポリマー鎖にヨード末端基を生じさせることで、これ らの末端基が架橋剤と反応性を示すためであると考えられる。公知のシアノ−硬 化部位と協力させて使用すると、このヨウ素は、パーオキサイド類を用いた比較 的低い分子量のポリマーの硬化を可能にして、非常に良好な特性を有する部品を 生じさせる。これらのポリマー類は非常に簡単にそして高収率で硬化できる。加 うるに、以前から入手可能なパーフルオロエラストマー類を用いたのでは製造で きなかった複雑な部品が、トランスファーおよびインジェクション成型技術によ り本パーフルオロエラストマー類を用いて加工できる。

本発明に従って製造されたパーフルオロポリマー類は、パーオキサイド硬化剤お よび架橋用助剤と反応してユニークなポリマー網目構造（ここでは、ポリマー鎮 に沿ったランダムな地点およびこの鎖末端の両方で架橋が生じている）を生じさ せる。このようなポリマー類は、優れた強度と圧縮永久歪み特性、並びに良好な 加工特性を有する。

本質的に充填剤を有していないか或は硬化されていない該パーフルオロポリマー 類もまた、幅広い種々の用途で使用できる。パーフルオロエラストマー類が特別 な利点を与えることが従来から認められている通常の用途に加えて、本組成物は 、例えばプリントされた回路の保護用ペリクルのための抗反射コーティングとし て特に有益であることが見いだされた。特に、ニトロセルロース基質上の、約０ ．２〜１．０ミクロンから成る本発明のパーフルオロエラストマー類のコーティ ングは、このニトロセルロースフィルムと該ペリクルフレームとの両方に対する 接着性、並びに優れた光学透過性の際だった組み合わせを有するペリクル材料を 提供する。

以下に示す特定の実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例１〜５および対照実施例Ａ 実施例２において、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、およびパーフルオロ−（８−シフ／　５ 　Ｊチル−３，６−シオキサー１−４’クチン’）（８ＯＮＶＥ）、並びにポリ マー鎖のいくつかの端にヨード部分を与えるヨウ化パーフルオロアルキルＣＲｆ ｌまたはＩＲｆｌ）、からパーフルオロエラストマーを製造した。このポリマー は、このバックボーン中にランダムに分散している８ＣＮＶＥ硬化部位を有して いた。

一定して９０℃および４８００Ｋｐａで作動させ、機械的に撹拌しているところ の、水ジャケットを付けたステンレス鋼製の１リツトルのオ−トクレーブ中に、 ８リツトルの水、３２ｇの過硫酸アンモニウム、２６０ｇの燐酸水素二ナトリウ ム七水化物、および２８０ｇのパーフルオロカプリル酸アンモニウムｆｆＦ１ｕ ｏｒａｄＪ　Ｆ　Ｃ−１４３，３ＭＣｏ、）から成る重合媒体／開始剤水溶液を ２５０ｍＬ／時の速度でポンプ仕込みすることにより、これらのポリマー類を製 造した。同時に、Ｆ−１１３ｒＦｒｅｏｎＪ中の８ＣＮＶＥの別の溶液を、５． ６ｍＬ／時の速度（この溶液は３．０ｇの８ＣＮＶＥを含有しており、残りはＦ −１１３である）、モしてＦ−１１３中の１．４−ショートパーフルオロブタン （０，６７ｇ。

残りはＦ−１１３である）のもう１つの別の溶液を３．４ｍＬ／時でポンプ仕込 みした。このオートクレーブに同時に、テトラフルオロエチレン（７０ｇ／時） およびパーフルオロ（メチルビニル）エーテル（８５ｇ／時）から成るガス流も また、ダイヤグラムコンプレッサーにより一定速度で送り込んだ。

減圧バルブでポリマーラテックスを取り出した後、未反応のモノマーを排気した 。１４時間の操作で得られたこのラテックスを、水４０リットル中に１８４０ｇ のＭｇ５Ｏａ・７Ｈ２０が入っている予熱（９５℃）した凝固用溶液に、撹拌し ながら加えた。この凝固した小片を濾別し、水で繰り返し洗浄した後、空気の存 在下８０℃のオーブンで４８時間加熱することによって乾燥した。この乾燥した ポリマーの重量は１８２５ｇであり、そしてこのポリマーの重量％として、テト ラフルオロエチレ：１５５．６、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル４２． ６．８ＣＮＶＥ１．４およびヨウ素０．３２から成る組成を有していた。６０重 量部の２．２．３−トリクロロ−へブタフルオロブタン、４０重量部のパーフル オロ（ブチルテトラヒドロフラン）および３重量部のジエチレングリコールジメ チルエーテルから成る溶媒混合物１デシリツトル当たり０．２ｇのポリマーを用 い、３０℃で、該ポリマーの固有粘度を測定した。

１０分後に測定したこのポリマーのムーニー粘度は、１００℃で４２そして１２ １℃で１２であった。この得られるポリマーを、２本ロールのゴム用ミル上で、 １５ｐｈｒのＭＴブラック、３ｐｈｒのトリアリルイソシアネートおよび５ｐｈ ｒのＬｕｐｅｒｃｏ　１０１　Ｘ　Ｌ　（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　Ｃｏ）パーオキサ イドと一緒に混合した後、成型し、そして１７７℃で硬化した後、窒素下２６時 間制限な（２３２℃で後硬化した。この結果を表１に示す。

残りの実施例に関しては、上記一般的操作を繰り返した。対照実施例Ａ（この中 にはヨウ素が組み込まれていない）に関して、硬化速度は最低であり、そして加 硫物特性は実施例１〜５のそれらより劣っていた。

これらの実施例に関する操作条件を以下に要約する。

実施例　Ａ１２３４５ ＴＦＥ　ｇ／時　７０　７０　７０　７０　７０　７０ＰＭＶＥ　ｇ／時　７４ 　１！１５　８５　８５　８５　８５８ＣＮＶＥ　ｇ／時　４．８　０　３．０ 　１．６　２．０　２．４１（ＣＦａ）４１　ｇ／時　０　１．１　０．６７　 ０．６４　０．６４　０．６４ＡＰＳ　ｇ／時　１．０　０．４　０゜４　０． ４　０．４　０．４ホスフ工−トｇ／時　３．５　３．２　３．２　３．２　３ ．２　３．２ＦＣ−１４３ｇ／時　４．５　４．０　４．０　４．０　４．０　 ４．０温度℃８０　９０　９０　９０　９０　９０得られるポリマー類をコンパ ウンド化し、硬化させた後、前と同じく試験し、その結果を表１に示す。

１、れらのコンパウンドは、１００部のゴム、１５部のＭ、Ｔブラック、３部の トリアリルイソシアネートおよび５部のＬｕｐｅｒｃｏ　１０１　ＸＬパーオキ サイドを含有していた。

２、これらのサンプルは、１７７℃／１５分でプレス硬化させた後、ｉ２．３２ ℃で２６時間、後硬化させた。

実施例６〜８および対照実施例Ｂ 実施例６〜８中、ポリマー鎖のいくつかの端にヨード部分を与える炭化水素アル キルのヨウ素化物（ＲＴまたはＩＲＥ）を用いて、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／’８ＣＮ ＶＥのパーフルオロエラストマー類を製造した。これ、らのポリマー類中の８Ｏ ＮＶＥ硬化部位は、バックボーン中ランダムに分散していた。

この重合条件は、以下に示す以外は実施例１〜５の条件と同一であった。

実施例　ＭＬ６　７　８ ＴＦＥｇ／時　７０　６０　６０　６０Ｐ、ＭＶＥ　ｇ／時　７４　７５　７５ 　７５８ＣＮＶＥ　ｇ／時４．８　３．２　３．２　３．２ＩＣＨｄ　ｇ／時　 ０　０．１２　０．１０　０．８３ホスフ工−トｇ／時　３．５　４．０　４． ０　４．０ＦＣ−１４３４，５３，６３，６３部 温度℃８０　９０　９０　９０ ヨウ化メチレンは、これがＦ１１３に不溶であるため、ｔ−ブタノールに溶解し て１０％溶液とした。このコンパウンド化および硬化は、実施例１〜５で用いた 条件と同じであり、その結果を表２に示す。本発明のヨード含有ポリマー類は、 対照実施例に比べてより速い硬化速度を示すと共に改良された加硫物特性を示し ている。

表　２ ＴＦＥ重量％　５４．９　５８．３　５６．７　５７．６部ＭＶＥ　重量％　４ ２．７　４０　４１．５　４０．５８　ＣＮＶＥ重量％　２．６　１．６　１． ７　１．８８　ＣＮＶＥ　モル／ｋｇ　０１０６２　０．０４１　０．０４４　 ０．０４６１　重量％　−０，０８０，０８０，１０１モル／ｋ　ｇ　Ｏ，００ ６０，００６０，００８固有粘度　０．４６　０．４５　０．４５　０．４２ム ーニー、１００℃　１１０　１０４　１１６１２１℃　５６　５７　５２　５０ 硬化特性 ＯＤＲ１７７℃ １１に少−Ｎ、ｍ　Ｏ，６５０，９５０，８００，９０ｍＨ−Ｎ、ｍ　２．６０ 　３．８０　３，９０　３．９５ｔｓ２−分　１．５　１．０　１．０　１．Ｉ ＴＣ９０−分　７．５　３．５　３．　］、　２．６引張り Ｍ　１００　５１０　１２１３　、　１１９１　１１９６Ｔ　ｂ　１３８６　２ １８１　２２１５　２１０４Ｅｂ　２００　１５６　１６７　１５４硬度ショア Ａ　７１　７５　７４　７６１．これらのコンパウンドは、１００部のゴム、１ ５部のＭＴブラック、３部のトリアリルイソシアネートおよび５部のＬｕｐｅｒ ｃｏ　１０１ＸＬパーオキサイドを含有していた。

２、これらのサンプルは、１７７℃／１５分でプレス硬化させた後、２８８℃で ４・６時間、後硬化させた。

国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、およ びニトリル基含有フッ素化硬化部位モノマー、をランダム共重合することによる パーフルオロポリマーの製造方法において、この共重合反応体が更に、式ＲＩｎ ［式中、Ｒは炭化水素、或は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素またはハロカ ーボン基であり、そしてｎは１または２である］のヨード化合物から成る改良。
2. ２．該ヨード化合物中の該Ｒ基が炭化水素基である請求の範囲１の方法。
3. ３．該ヨード反応体中のＲ基がハロカーボン基である請求の範囲１の方法。
4. ４．該ヨード化合物がジョード化合物である請求の範囲１の方法。
5. ５．該ヨード化合物が本質的にジヨードパーフルオロブタンから成る請求の範囲 ４の方法。
6. ６．該ヨード化合物が本質的にジヨードパーフルオロヘキサンから成る請求の範 囲４の方法。
7. ７．該ヨード化合物が本質的にヨウ化メチレンから成る請求の範囲２の方法。
8. ８．該パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルが本質的にパーフルオロ（メチ ルビニル）エーテルから成る請求の範囲１の方法。
9. ９．該パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルがパーフルオロ（アルコキシア ルキルビニル）エーテルである請求の範囲１の方法。
10. １０．該パーフルオロ（アルコキシアルキルビニル）エーテルが本質的にパーフ ルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサ−１−ノネン）から成る請求の範囲９の 方法。
11. １１．該ニトリル硬化部位が該パーフルオロポリマーの少なくとも約０．１重量 ％から成り、そして該パーフルオロポリマーのバックボーンに沿ってランダムに 分布している請求の範囲１の方法。
12. １２．該共重合を一定して撹拌されているタンク反応槽中で行う請求の範囲１の 方法。