JP2888973B2 - ヨード硬化部位成分を有するブロム含有ペルフルオロポリマー - Google Patents
ヨード硬化部位成分を有するブロム含有ペルフルオロポリマーInfo
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Description
性及び耐薬品性を必要とする各種の用途に長期間使用さ
れてきた。エラストマー的用途に使用されてきた特に著
名なフルオロポリマーの一つは、テトラフルオロエチレ
ン(TFE)及びペルフルオロ(アルキルビニル)エーテ
ル、及び特にペルフルオロ(メチルビニル)エーテル
(PMVE)から製造されたものである。良好なエラストマ
ー的性質に必須であるこれらの共重合体中の架橋を容易
に行うために、アポシーカー(Apotheker)の米国特許
第4,035,565号に記載されたブロム含有フルオロオレフ
ィンのようなターモノマー(termonomer)が、一般に少
量の含有率で混和されている。
的及び酸化的安定性を呈しているが、使用できる分野を
拡大するために、これらの重合体を更に改質する努力が
続けられている。特にペルフルオロエラストマーを使用
した硬化反応の速度及び完全性に注意が払われてきた。
特にTFE、PMVE及び硬化部位(cure site)単量体から製
造されたペルフルオロポリマーは一般に重合開始系から
導入される、カルボン酸又はスルホン酸成分のようなイ
オン性末端基が高い濃度を示している。普通の連鎖移動
剤はイオン性末端基の濃度を下げ及び重合体の粘度を低
くするために使用さることができる。しかしこれらの重
合体の物性は、こうした連鎖移動剤を用いると一般に低
下する。
時に、硬化及び離型特性の優れた組み合わせを呈するペ
ルフルオロポリマー組成物の改良に関する。
(アルキルビニル)エーテル及びブロム含有弗素化硬化
部位単量体のランダム共重合構造単位を有するペルフル
オロポリマーにおいて、ペルフルオロポリマーが更にペ
ルフルオロポリマーの少なくとも約0.05重量%の量で存
在するヨード成分を含んで成る改良を提供する。
テトラフルオロエチレン及びペルフルオロ(アルキルビ
ニル)エーテル、及びそれらの重合方法は、ハリス(Ha
rris)等の米国特許第3,132,123号に記載されており、
参照して参考とされたい。ペルフルオロ(アルキルビニ
ル)エーテルの中で、ペルフルオロ(メチルビニル)エ
ーテル(PMVE)は特に満足なものであることが見出され
た。本発明で使用できる他のペルフルオロ(アルキルビ
ニル)エーテルはフリッツ(Fritz)等の米国特許第3,2
91,843号に記載されたような、ペルフルオロ(アルコキ
シアルキルビニル)エーテルを含んでおり、参照して参
考とされたい。これらのペルフルオロ(アルコキシアル
キルビニル)エーテルの中で、ペルフルオロ(5−メチ
ル−3,6−ジオキサ−1−ノネン)は特に満足なものと
認められた。
に記載されたものを含む、広く各種のブロム硬化部位単
量体をこれらの重合体中に混和することができ、該特許
を参照して参考とされたい。本発明の重合体はペルフル
オロポリマーの主鎖に沿ってランダムに分布したかよう
な硬化部位を含むことが好適である。
ド成分を含むことである。本発明のペルフルオロポリマ
ー中のヨード成分は、式RIx[式中、Rは1ないし8炭
素原子を有する炭化水素又は飽和フルオロカーボン又は
クロロフルオロカーボン残基であり、xはRの価数に対
応して1又は2の整数である]で表される飽和ヨード化
合物の存在において、上記に示した基本的単量体の遊離
基重合を行うことにより組み込むことができる。
は連鎖移動剤として作用し、結果として不安定なヨード
含有鎖が形成され、そしてヨード化合物のハロアルキル
残基が重合体鎖の他の末端に結合するテロメリゼーショ
ン重合を起こす。もしヨード化合物が二つのヨード基を
有するならば、フルオロポリマー鎖は各末端にヨード基
を有し、そしてテロメリゼーション重合工程は重合体鎖
の各末端で起こることになる。
ができるヨード化合物は、例えば沃化メチレン、1,4−
ジヨードブタン、及び沃化ブチルのような炭化水素残基
を基本とした化合物、及びモノヨードペルフルオロメタ
ン、ジヨードメタン、モノヨードペルフルオロエタン、
モノヨードペルフルオロプロパン、モノヨードプロパ
ン、1,3−ジヨードペルフルオロ−n−プロパン、1,4−
ジヨード−n−ブタン、1,4−ジヨードペルフルオロ−
n−ブタン、1,3−ジヨード−2−クロロペルフルオロ
−n−プロパン及び1,5−ジヨード−2,4−ジクロロ−ペ
ルフルオロ−n−ペンタンのような飽和フルオロカーボ
ン又はクロロフルオロカーボン残基を基本とした化合物
を含む。使用できる他のヨード化合物は米国特許第4,24
3,770号に記載された化合物を含み、参照して参考され
たい。
与え、ペルフルオロポリマー中に少なくとも約0.05重量
%のヨードが組み込まれるのに充分な量でなければなら
ない。沃化アルキルによる連鎖移動の効率が高いため
に、望ましいレオロジー的及び加工的特性である低い配
合物粘度、及び一般にMw/Mnの値が約2−3である比較
的狭い分子量分布を有するペルフルオロポリマーが得ら
れる。
ー組成物に対して約0.05ないし1.0重量%、及び好適に
は0.1−0.5重量%でなければならない。フルオロポリマ
ー中の濃度は重合媒体中の沃化アルキルの濃度及び連鎖
移動効率に影響を与える重合条件に依存する。ヨードの
濃度が高いと分子量及び粘度の小さい重合体が得られる
から、ヨード含量の上限は重合体粘度の実際的な下限に
ほぼ対応する。ペルフルオロポリマー中のヨード濃度は
元素分析のような慣用の分析技術で測定することができ
る。
ルオキシド硬化速度及び硬化物の性質に顕著な影響が認
められる点にほぼ対応する。ヨードの濃度が高いと分子
量及び粘度の小さい重合体が得られるから、ヨード含量
の上限は重合体の粘度の実際上の下限にほぼ対応する。
ヨード基で停止される連鎖の形成の効率に関係する限
り、ヨード含量の上限は又所望の最高の硬化状態に関係
する。
特許第4,281,092号及び4,035,565号に記載されたよう
に、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ(アルキル
ビニル)エーテル及び硬化部位単量体の共重合体の製造
に一般に使用される量で存在する。約0.1ないし0.5重量
%のブロム濃度が特に良好な加工的特性を与えることが
見出された。
281,092号及び4,035,565号に記載されたようにして、及
び従来ペルフルオロポリマーの製造に使用された一般的
反応条件下で、連続的に攪拌された反応槽中での遊離基
乳化重合により製造することができる。特に重合温度は
約2ないし8MPaの圧力下で40ないし130℃、及び好適に
は70ないし115℃の範囲内であり、滞留時間は10ないし2
40分間である。遊離基の発生は過硫酸アンモニウムのよ
うな水溶性の開始剤を用いて、又は熱分解或いは亜硫酸
ナトリウムのような還元剤との反応により行われる。沃
化アルキルは直接に又は溶液として反応器に供給するこ
とができる。開始剤の濃度はヨード末端基が開始剤のフ
ラグメント濃度よりも圧倒的に高いように、充分に低く
設定される。これにより重合体の所望の低粘度及び高い
溶解度が得られる。重合体分散物は通常、水酸化ナトリ
ウム又は燐酸二ナトリウムのような緩衝剤を添加してpH
を3ないし7の範囲に調節しながら、ペルフルオロオク
タン酸アンモニウムのような不活性な界面活性剤で安定
化される。重合後、未反応の単量体は減圧下で蒸発させ
ることにより、反応器の流出ラテックスから除去され
る。重合体は例えば酸を添加してpHを約3に低下させる
ことにより、及び硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム又
は硫酸アルミニウムカリウムのような塩の水溶液を添加
することにより凝固させ、次いで重合体から奨液を分離
し、水で洗浄し、湿潤した重合体を乾燥することにより
ラテックスから回収できる。ペルフルオロポリマー中の
ヨード濃度は元素分析のような普通の分析技術により測
定できる。
剤及び可塑剤のような、一般にペルフルオロポリマー中
で有用であることが既知である一種又は多種の添加剤と
配合される。弾性を増大させるためにフルオロエラスト
マーにカーボンブラックを添加することは特に有効であ
る。通常フルオロエラストマー100重量部当たり5−50
重量部の量が使用され、その特定の使用量はカーボンブ
ラックの粒径及び所望の硬度及び硬化した組成物のモジ
ュラスを考慮して決定される。
組成物は重合体及び硬化温度で遊離基を発生するペルオ
キシドから成る。50℃以上の温度で分解するジアルキル
ペルオキシドは、組成物が硬化する前に高温で加工され
る時に特に好適である。ペルオキシ酸素に結合した第三
炭素原子を有するジ−tert−ブチルペルオキシドは多く
の場合特に有益である。この種の最も有用なペルオキシ
ドとして2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオ
キシ)ヘキシン−3及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert
−ブチルペルオキシ)ヘキシンが挙げられる。他のペル
オキシドはジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオ
キシド、tert−ブチルペルベンゾエート及びジ[1,3−
ジメチル−3−(tert−ブチルペルオキシ)ブチル]カ
ーボネート等のような化合物から選択することができ
る。
性質を含めて特に良好な加工特性を呈する。TFE、PMVE
及び硬化部位単量体のペルフルオロエラストマーは体積
粘性率が高いために、混練、押出及び成形作業において
一般に加工が困難であった。本発明の組成物の優れた性
能は、充分に理解されてはいないが、連鎖移動剤として
ヨード化合物が機能する結果、重合体鎖にヨード末端基
が生じ、及びこれらの末端基が架橋剤に反応性であると
考えられている。既知のブロム又はニトリル硬化部位単
量体と共に使用した時に、沃化物はペルオキシドでの比
較的低い分子量の重合体の硬化を可能とし、極めて良好
な性質を付与するのに役立つ。重合体は非常に容易にそ
して高い収率で硬化することができる。更に、従来入手
できたペルフルオロエラストマーを用いては作り得なか
った複雑な部品が、本発明のペルフルオロエラストマー
の場合にはトランスファー成形及び射出成形技術を用い
て成形加工することができる。
及び架橋助剤と反応して架橋が重合体鎖に沿ったランダ
ムな点及び鎖の末端の双方に形成され、独特な重合体網
状構造を与える。かような重合体は優れた強度及び圧縮
永久歪み的性質、並びに良好な加工特性を有する。
化しなくても広範囲の用途に使用することができる。ペ
ルフルオロエラストマーが従来特に有効であることが認
められてきた通常の用途以外に、本発明の組成物は例え
ば印刷回路の保護用における薄膜(pellicle)のための
反射防止用被覆として特に有用であることが見出され
た。特にニトロセルロースの基材上における本発明のペ
ルフルオロエラストマーの約0.2ないし1.0μの被覆は、
ニトロセルロースフィルム及び薄膜のフレームの両方へ
の密着性、並びに優れた光学的透明性の顕著な組み合わ
せを有する薄膜材料を提供する。
弗素化された単量体を含むTFE/PMVE/ブロム化物(Brom
o)から、重合体鎖の或部分の末端上にヨード成分を与
える沃化ペルフルオロアルキル(RfI又はIRfI)を用い
て製造された。これらの重合体におけるブロム硬化部位
は主鎖中にランダムに分散されていた。
ペルフルオロ(メチルビニル)エーテル(PMVE)及び1
−ブロモ−1,1,2,2−テトラフルオロ−3−ブテン(BTF
B)からターポリマーが製造された。重合体は機械的攪
拌機、水冷式ジャケットを備え、90℃及び4800KPaで連
続的に操作される内容1リットルのステンレス鋼製のオ
ートクレーブ中で製造された。オートクレーブ中には8
リットルの水、26gの過硫酸アンモニウム、260gの燐酸
水素二ナトリウム七水塩、及び280gのペルフルオロオク
タン酸アンモニウム[“フルオラド(Fluorad)"FC−14
3、3M社製]から成る水性重合媒体/開始剤溶液が250ml
/時間の速度でポンプ送入された。同時に別個に4.0ml/
時間の速度で、F−113“フレオン(Freon)”に溶解し
た1−ブロモ−1,1,2,2−テトラフルオロ−3−ブテン
の溶液(この溶液は0.8gの1−ブロモ−1,1,2,2−テト
ラフルオロ−3−ブテンを含み、他はF−113である)
及びF−113に溶解した1,4−ジヨードペルフルオロブタ
ン(0.52g、他はF−113である)の別な溶液が2.6ml/時
間の速度でポンプ送入された。同時にテトラフルオロエ
チレン(60g/時間)及びペルフルオロ(メチルビニル)
エーテル(75g/時間)の気体流もダイヤフラム コンプ
レッサーにより一定速度でオートクレーブに供給され
た。
して未反応の単量体がガス抜きされた。8時間の操作か
ら得られたラテックス4.1kgは、40リットルの水に溶解
した140gのMgSO4.7H2Oを含む予熱(95℃)された凝固溶
液中に攪拌しながら添加された。凝固した小片状物を濾
別し、水で繰り返し洗浄し、空気の存在下で80℃の炉中
で48時間加熱することにより乾燥した。乾燥された重合
体の重量は1410gであり、重合体の重量%としてテトラ
フルオロエチレン54.3、ペルフルオロ(メチルビニル)
エーテル44.7、1−ブロモ−1,1,2,2−テトラフルオロ
−3−ブテン0.82及びヨード0.20の組成を有していた。
60(容量)部の2,2,3−トリクロロ−ヘプタフルオロブ
タン、40(容量)部のペルフルオロ(ブチルテトラヒド
ロヘラン)及び3(容量)部のジエチレングリコールジ
メチルエーテルから成る混合溶剤100ml当たり0.2gの重
合体を用いて、重合体のインヒレント粘度が30℃で測定
された。重合体のムーニー粘度は10分後の値で100℃で6
8及び121℃で30が測定された。得られた重合体をゴム用
二本ロール機上で15(phr)のMTブラック、3(phr)の
トリアリルイソシアネート、及び5(phr)のリュパー
コ(Luperco)101XL[リュブリゾル(Lubrizol)社]ペ
ルオキシドと混合し、及び成形し及び177℃で硬化し、
窒素気流中で26時間非拘束下に232℃において後硬化し
た。結果は表1に示されている。
ロブタンが、実施例2では0.76g/時間の速度で、及び実
施例3では1.04g/時間の速度で供給された以外は、上記
の方法を繰り返した。比較実施例Aにおいては、1.3g/
時間のブロモテトラフルオロブテンが反応器に送り込ま
れ、1,4−ジヨードペルフルオロブタンが使用されなか
った以外は同一の条件下で上記の方法が実施された。得
られる重合体を前記のように試験し、そして結果が表1
に示されている。
ム ペルフルオロエラストマーは、重合体鎖の或部分の
末端上にヨード成分を与える沃化炭化水素アルキル(RI
又はIRI)を用いて製造された。実施例1−3のよう
に、これらの重合体におけるブロム硬化部位は主鎖中に
ランダムに分解されていた。1,4−ジヨードペルフルオ
ロブタンの代わりに、沃化メチレン(ICH2I)を下記の
流速で使用した以外、重合条件は実施例1−3と同一で
あった。
ブタノール中に10%溶液として溶解して反応器中に供給
された。得られる重合体を配合し、硬化し及び従前のよ
うに試験した。結果は表2に示されている。
Claims (12)
- 【請求項1】テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ
(アルキルビニル)エーテル及びブロムを含有する弗素
化された硬化部位単量体のランダムに共重合した構成単
位を有するペルフルオロポリマーにおいて、ペルフルオ
ロポリマーが更にペルフルオロポリマーの重量を基準に
して少なくとも0.05%の量で存在するヨード成分を含ん
で成り、該ヨード成分が式RIx[式中、Rは1ないし8
炭素原子を有する炭化水素又は飽和フルオロカーボン又
はクロロフルオロカーボン残基であり、xはRの価数に
対応して1又は2の整数である]で表される飽和ヨード
化合物に基づくものであることを特徴とするペルフルオ
ロポリマー。 - 【請求項2】ヨード成分が0.05ないし1.0重量%の量で
存在する、請求項1に記載のペルフルオロポリマー。 - 【請求項3】ヨード成分が0.1ないし0.5重量%の量で存
在する、請求項2に記載のペルフルオロポリマー。 - 【請求項4】ブロムを含有する弗素化された硬化部位単
量体がペルフルオロポリマーの少なくとも0.3重量%を
占めており、そしてペルフルオロポリマーの主鎖に沿っ
てランダムに分散している、請求項1に記載のペルフル
オロポリマー。 - 【請求項5】ブロムを含有する弗素化された硬化部位単
量体がペルフルオロポリマーの0.3ないし0.5重量%を占
めている、請求項4に記載のペルフルオロポリマー。 - 【請求項6】ヨード成分が1,4−ジヨードペルフルオロ
ブタンから誘導される、請求項1に記載のペルフルオロ
ポリマー。 - 【請求項7】ヨード成分が沃化メチレンから誘導され
る、請求項1に記載のペルフルオロポリマー。 - 【請求項8】ヨード成分がジヨードペルフルオロヘキサ
ンから誘導される、請求項1に記載のペルフルオロポリ
マー。 - 【請求項9】ペルフルオロ(アルキルビニル)エーテル
がペルフルオロ(メチルビニル)エーテルから成る、請
求項1に記載のペルフルオロポリマー。 - 【請求項10】ペルフルオロ(アルキルビニル)エーテ
ルがペルフルオロ(アルコキシアルキルビニル)エーテ
ルである、請求項1に記載のペルフルオロポリマー。 - 【請求項11】ペルフルオロ(アルコキシアルキルビニ
ル)エーテルがペルフルオロ(5−メチル−3,6−ジオ
キサ−1−ノネン)から成る、請求項10に記載のペルフ
ルオロポリマー。 - 【請求項12】請求項1に記載のペルフルオロポリマー
から製造された硬化したペルフルオロエラストマー。
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