JP2888972B2

JP2888972B2 - ヨウ素硬化部位を有するブロモ含有パーフルオロポリマー類の製造

Info

Publication number: JP2888972B2
Application number: JP2507825A
Authority: JP
Inventors: ロゴセテイス，アネステイス・レオニダス
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-05-19
Filing date: 1990-05-14
Publication date: 1999-05-10
Anticipated expiration: 2014-05-10
Also published as: EP0478575A1; DE69013913D1; US4973634A; EP0478575A4; EP0472653B1; EP0472653A1; EP0472653A4; DE69010687D1; JPH04505341A; WO1990014368A1; JP2888974B2; DE69010687T2; JPH04505345A; EP0478575B1; DE69013913T2; WO1990014367A1

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景パーフルオロエラストマー類は、高温および化学品の
攻撃に対する優れた耐性が必要とされている種々の用途
で長い間用いられてきた。エラストマー用途で用いられ
てきた１つの特に際だったフルオロポリマーは、テトラ
フルオロエチレン（TFE）とパーフルオロ（アルキルビ
ニル）エーテル、特にパーフルオロ（メチルビニル）エ
ーテル（PMVE）と、から製造されたものである。良好な
エラストマー特性に必要なところの、これらのコポリマ
ー類中の架橋を容易にするため、一般に、少量のターモ
ノマー、例えばApothekerの米国特許番号4,035,565中に
記述されているブロモ−含有フルオロオレフィン類が組
み込まれている。

これらのブロモ−パーフルオロエラストマー類は際だ
った熱および酸化安定性を示してはいるが、それらが使
用できる領域を広げる目的で、これらのポリマー類の更
に一層の改質を行うための絶え間無い努力が払われてき
た。パーフルオロエラストマー類に関して用いられてき
た硬化反応の速度および完全性に対して特に注意が払わ
れてきた。特に、TFE、PMVE、および硬化部位モノマー
から以前製造されていたこれらのパーフルオロポリマー
類は、典型的には、高い濃度のイオン性末端基、例えば
カルボン酸もしくはスルホン酸部分（これらは開始系に
よって導入される）を示している。これらのイオン性末
端基の濃度を低下させそしてまたこのポリマー粘度を減
少させるため、通常の連鎖移動剤が使用できる。しかし
ながら、上記連鎖移動剤を用いたこれらのポリマー類の
物性は一般に低下する。

発明の要約直ぐに利用できる本発明は、エラストマーとしてコン
パウンド化しそして硬化させたとき、硬化および離型特
性の優れた組み合わせを示すところの、改良されたパー
フルオロポリマー組成物の製造に関する。

本発明は、詳細には、テトラフルオロエチレン、パー
フルオロ（アルキルビニル）エーテルおよび臭素含有硬
化部位モノマーを、式RIn［式中、Ｒは炭化水素または
ハロカーボン基であり、そしてｎは１または２である］
のヨード化合物の存在下に、共重合させることを特徴と
するパーフルオロポリマーの製造方法を提供する。

好適には、このRI_nは、得られるパーフルオロポリマ
ー中に最小約0.05重量％の量のヨード部分を与える濃度
で存在している。

発明の詳細な説明この直ぐに利用できる方法から得られるパーフルオロ
ポリマー類、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオ
ロ（アルキルビニル）エーテルの基本的成分そしてそれ
らの重合は、Harris他の米国特許番号3,132,123（これ
はここでは参照にいれられる）中に記述されている。パ
ーフルオロ（アルキルビニル）エーテル類の中で、パー
フルオロ（メチルビニル）エーテル（PMVE）が特に満足
できることが見いだされた。本発明で使用できる他のパ
ーフルオロ（アルキルビニル）エーテル類には、パーフ
ルオロ（アルコキシアルキルビニル）エーテル類、例え
ばFritz他の米国特許番号3,291,843（これもまたここで
は参照にいれられる）中に記述されているものが含まれ
る。これらのパーフルオロ（アルコキシアルキルビニ
ル）エーテル類の中で、パーフルオロ（５−メチル−3,
6−ジオキサ−１−ノネン）が特に満足できるものであ
ることが見いだされた。

Apothekerの米国特許番号4,035,565（これはここでは
参照にいれられる）中に記述されているものを含む幅広
い種類のブロモ−硬化部位がこれらのポリマー中に組み
込まれ得る。本発明の方法により得られるポリマー類
は、好適には、該パーフルオロポリマーのバックボーン
に沿ってランダムに分布している上記硬化部位を含有し
ている。

本発明の中心となる点は、このパーフルオロポリマー
がヨウ素部分を含むことである。式RIn［式中、Ｒは好
ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素または飽
和フルオロカーボンもしくはクロロフルオロカーボン残
基であり、そしてｎは該残基Ｒの原子価に相当して１ま
たは２の整数である］で表されるヨウ素含有化合物の存
在下、上記基本的モノマー類をラジカル共重合させるこ
とによって、このヨード部分を組み込むことができる。

このラジカル開始させた共重合過程において、該ヨー
ド化合物は連鎖移動剤として働き、その結果、テロメリ
ゼーション重合過程をもたらし、ここで、不安定なヨウ
素含有鎖末端が生成し、そしてこのヨード化合物のハロ
アルキル残基が該ポリマー鎖の他の末端に付着する。こ
のヨード化合物が２つのヨード基を有している場合、こ
のフルオロポリマー鎖は、その結果、各々の末端にヨウ
素基を有し、そしてこのテロメリゼーション重合過程が
該ポリマー鎖の各々の端で生じる。

本発明に従って、パーフルオロポリマーの製造に使用
できるヨード化合物には、例えば、炭化水素残基を基と
するもの、例えばヨウ化メチレン、1,4−ジヨードブタ
ン、およびヨウ化ブチル、そして飽和フルオロカーボン
もしくはクロロフルオロカーボン残基を基とするもの、
例えばモノヨードパーフルオロメタン、ジヨードメタ
ン、モノヨードパーフルオロエタン、モノヨードパーフ
ルオロプロパン、モノヨードプロパン、1,3−ジヨード
パーフルオロ−ｎ−プロパン、1,4−ジヨード−ｎ−ブ
タン、1,4−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ブタン、1,3−
ジヨード−２−クロロパーフルオロ−ｎ−プロパンおよ
び1,5−ジヨード−2,4−ジクロロ−パーフルオロ−ｎ−
ペンタンなどが含まれる。使用できる他のヨード化合物
には、米国特許番号4,243,770（これはここでは参照に
いれられる）中に記述されているものが含まれる。

使用されるヨード化合物の量は、幅広い連鎖移動を生
じさせ、その結果、少なくとも約0.05重量％のヨウ素を
該パーフルオロポリマー中に組み込むに充分な程高くあ
るべきである。該ヨウ化アルキルによる高い連鎖移動効
率により、所望の流動性および加工特性のための、より
低い化合物粘度、そして典型的には約２〜３のMw/Mn値
を有する比較的狭い分子量分布を有するパーフルオロポ
リマーが得られる。

一般に、このポリマー中のヨウ素濃度は、該パーフル
オロポリマー組成物を基準にして約0.05〜1.0重量％、
好適には0.1〜0.5重量％であるべきである。このフルオ
ロポリマー中の濃度は、該重合媒体中のヨウ化アルキル
の濃度、並びに連鎖移動効率に影響を与える重合条件に
依存している。ヨウ素含有量に関する上限は、おおよ
そ、ポリマー粘度に関する実際的な下方限度に相当して
いる、というのは、ヨウ素濃度が高すぎると、より低い
分子量と粘度を有するポリマーが生じるからである。こ
のパーフルオロポリマー中のヨウ素濃度は、通常の分析
技術、例えば元素分析で測定され得る。

ヨウ素組み込みの下限は、おおよそ、パーオキサイド
類で硬化させたとき硬化率および加硫物特性に対して有
意な影響が見いだされる点である。ヨウ素含有量に対す
る上限は、おおよそ、ポリマー粘度に対する実際上の下
限に相当している、と言うのは、よい高い濃度のヨウ素
を用いると、より低い分子量と粘度を有するポリマーが
得られるからである。ヨウ素含有量に対する上限もま
た、これがヨード基で止められている鎖の生成の効率に
関係している限りにおいては、所望される最大硬化状態
に関係している。

このパーフルオロポリマー類の成分は、例えば前記米
国特許番号4,035,565中に記述されているように、テト
ラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニル）
エーテルおよび硬化部位のモノマーから成る共重合体の
製造で一般的に用いられている量で存在している。約0.
1〜0.5重量％から成る臭素濃度のとき、特に良好な加工
特性が得られることが見いだされた。

本発明の方法に従って、該パーフルオロポリマー類
は、例えば前記米国特許番号4,035,565中に記述されて
いるように、連続して攪拌されているタンク反応槽中、
パーフルオロポリマー類製造に以前から用いられている
一般的反応条件下で、フリーラジカル乳化重合すること
によって製造できる。特に、約２〜8MPaの圧力および10
〜240分の滞留時間における重合温度は、約40〜130℃、
好適には約70〜115℃の範囲であり得る。フリーラジカ
ルの発生は、水溶性開始剤、例えば過硫酸アンモニウム
を用い、熱分解によるか、或は亜硫酸ナトリウムの如き
還元剤との反応によって生じさせる。該ヨウ化アルキル
は、反応槽に直接か或は溶液として送り込むことができ
る。開始剤のレベルは、開始剤断片から生じる基よりも
ヨウ素末端基が多くなるように、充分に低く押える。こ
れにより、所望の低いポリマー粘度と高い溶解性がもた
らされる。通常、pHを３〜７の範囲に調節するため、水
酸化ナトリウムの如き塩基、或は燐酸二ナトリウムの如
き緩衝剤を添加すると共に、不活性な界面活性剤、例え
ばパーフルオロカプリル酸アンモニウムを用いて、該ポ
リマーの分散を安定化させる。

重合後、減圧下で蒸発させることにより未反応のモノ
マーを反応槽流出ラテックスから除去する。凝固、例え
ば酸を添加することによりpHを約３に下げた後、塩溶
液、例えば水中の硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、
または硫酸カリウムアルミニウムを加え、そしてポリマ
ーからしょう液を分離し、水で洗浄した後、湿ったポリ
マーを乾燥することによって、ラテックスからポリマー
を回収することができる。このパーフルオロポリマー中
のヨウ素濃度は、通常の分析技術、例えば元素分析で測
定できる。

本発明の方法に従って製造されたパーフルオロポリマ
ー類は、典型的には、パーフルオロポリマー組成物中で
有益であることが知られている１種以上の添加剤、例え
ば顔料、充填剤、孔形成剤、および可塑剤と一緒にコン
パウンド化される。そのモジュラスを上昇させるため、
このフルオロエラストマーにカーボンブラックを添加す
るのが特に有利である。フルオロエラストマー100部当
たり通常５〜50部の量が用いられ、その特別な量は、こ
のカーボンブラックの粒子サイズ、並びに硬化した組成
物の所望硬度およびモジュラスから決定される。

これらのコンパウンドは、一般に、フリーラジカル方
法で硬化させられる。硬化可能組成物は、ポリマーと、
硬化温度でフリーラジカルを発生するパーオキサイドと
を含んでいる。硬化させる前にこの組成物を上昇させた
温度で加工する必要があるとき、50℃以上の温度で分解
するジアルキルパーオキサイドが特に好適である。パー
オキシ酸素に付着している第三級炭素原子を有するジ第
三ブチルパーオキサイドが多くの場合特に有益である。
この種類の最も有益なパーオキサイド類の中には、2,5
−ジメチル−2,5−ジ（第三ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３および2,5−ジメチル−2,5−ジ（第三ブチルパー
オキシ）ヘキサンがある。他のパーオキサイド類は、ジ
クミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、
過安息香酸第三ブチル、およびジ［1,3−ジメチル−３
−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチル］カーボネートなど
の如き化合物から選択され得る。

得られるパーフルオロエラストマー類は、硬化および
離型特性を含む特に良好な加工特性を示す。典型的に
は、TFE、PMVEおよび硬化部位モノマーから成るパーフ
ルオロエラストマー類は、高い体積粘度係数を有してい
るため、混練り、押出しおよび鋳込み操作による加工は
困難であった。本組成物の優れた性能の理由は充分には
理解されていないが、連鎖移動剤として機能するヨード
化合物を選択することによってこのポリマー鎖にヨード
末端基を生じさせることで、これらの末端基が架橋剤と
反応性を示すためであると考えられる。公知のブロモ−
硬化部位と協力させて使用すると、このヨウ素は、パー
オキサイド類を用いた比較的低い分子量のポリマーの硬
化を可能にして、非常に良好な特性を有する部品を生じ
させる。これらのポリマー類は非常に簡単にそして高収
率で硬化できる。加うるに、以前から入手可能なパーフ
ルオロエラストマー類を用いたのでは製造できなかった
複雑な部品が、トランスファーおよびインジェクション
成型技術により本パーフルオロエラストマー類を用いて
加工できる。

本質的に充填剤を有していないか或は硬化されていな
い該パーフルオロポリマー類もまた、幅広い種々の用途
で使用できる。パーフルオロエラストマー類が特別な利
点を与えることが従来から認められている通常の用途に
加えて、本組成物は、例えばプリントされた回路の保護
用ペリクルのための抗反射コーティングとして特に有益
であることが見いだされた。特に、ニトロセルロース基
質上の、約0.2〜1.0ミクロンから成る本発明のパーフル
オロエラストマー類のコーティングは、このニトロセル
ロースフィルムと該ペリクルフレームとの両方に対する
接着性、並びに優れた光学透過性の際だった組み合わせ
を有するペリクル材料を提供する。

以下に示す特定の実施例により本発明を更に詳しく説
明する。

実施例１〜３および対照実施例Ａ実施例１〜３において、TFE/PMVE/ブロモ含有フッ素
化モノマー、並びにポリマー鎖のいくつかの端にヨード
部分を与えるヨウ化パーフルオロアルキル（RfIまたはI
RfI）、からパーフルオロエラストマーを製造した。こ
れらのポリマー類中のブロモ硬化部位は、このバックボ
ーン中ランダムに分散している。

実施例１において、テトラフルオロエチレン（TF
E）、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（PMVE）
および１−ブロモ−1,1,2,2−テトラフルオロ−３−ブ
テン（BTFB）からターポリマーを製造した。一定して90
℃および4800Kpaで作動させ、機械的に攪拌していると
ころの、水ジャケットを付けたステンレス鋼製の１リッ
トルのオートクレーブ中に、８リットルの水、26gの過
硫酸アンモニウム、260gの燐酸水素二ナトリウム七水化
物、および280gのパーフルオロカプリル酸アンモニウム
（「Fluorad」FC−143、3M Co.）から成る重合媒体／開
始剤水溶液を250mL/時の速度でポンプ仕込みすること
で、該ポリマーを製造した。同時に、Ｆ−113「Freon」
中の１−ブロモ−1,1,2,2−テトラフルオロ−３−ブテ
ンの別の溶液を、4.0mL/時の速度（この溶液は0.8gの１
−ブロモ−1,1,2,2−テトラフルオロ−３−ブテンを含
有しており、残りはＦ−113である）、そしてＦ−113中
の1,4−ジヨードパーフルオロブタン（0.52g、残りはＦ
−113である）のもう１つの別の溶液を2.6mL/時でポン
プ仕込みした。このオートクレーブに同時に、テトラフ
ルオロエチレン（60g/時）およびパーフルオロ（メチル
ビニル）エーテル（75g/時）から成るガス流もまた、ダ
イヤグラムコンプレッサーにより一定速度で送り込ん
だ。

減圧バルブでポリマーラテックスを取り出した後、未
反応のモノマーを排気した。８時間の操作で得られたこ
のラテックス4.1kgを、水40リットル中に140gのMgSO₄・
7H₂Oが入っている予熱（95℃）した凝固用溶液に、攪拌
しながら加えた。この凝固した小片を濾別し、水で繰り
返し洗浄した後、空気の存在下80℃のオーブンで48時間
加熱することによって乾燥した。この乾燥したポリマー
の重量は1410gであり、そしてこのポリマーの重量％と
して、テトラフルオロエチレン54.3、パーフルオロ（メ
チルビニル）エーテル44.7、１−ブロモ−1,1,2,2−テ
トラフルオロ−３−ブテン0.82およびヨウ素0.20から成
る組成を有していた。60重量部の2,2,3−トリクロロ−
ヘプタフルオロブタン、40重量部のパーフルオロ（ブチ
ルテトラヒドロフラン）および３重量部のジエチレング
リコールジメチルエーテルから成る溶媒混合物１デシリ
ットル当たり0.2gのポリマーを用い、30℃で、該ポリマ
ーの固有粘度を測定した。10分後に測定したこのポリマ
ーのムーニー粘度は、100℃で68そして121℃で30であっ
た。この得られるポリマーを、２本ロールのゴム用ミル
上で、15phrのMTブラック、3phrのトリアリルイソシア
ネートおよび5phrのLuperco 101XL（Lubrizol Co）パー
オキサイドと一緒に混合した後、成型し、そして177℃
で硬化させた後、窒素下26時間制限なく232℃で後硬化
させた。この結果を表１に示す。

実施例２および３に関して、実施例２においては1,4
−ジヨードパーフルオロブタンを0.76g/時の速度で送り
込み、そして実施例３において1.04g/時で送り込む以外
は、上記操作を繰り返した。対照実施例Ａに関しては、
1.3g/時でブロモテトラフルオロブテンを反応槽にポン
プ仕込みしそして1,4−ジヨードパーフルオロブタンを
用いなかった以外は同じ条件で操作を行った。得られる
ポリマー類を前と同様に試験し、その結果を表１に示
す。

実施例４〜６および対照実施例Ｂ実施例４〜６中、ポリマー鎖のいくつかの端にヨード
部分を与える炭化水素アルキルのヨウ素化物（RIまたは
IRI）を用いて、TFE/PMVE/ブロモ含有フッ素化モノマー
からパーフルオロエラストマー類を製造した。実施例１
〜３と同様、これらのポリマー類中のブロモ硬化部位
は、バックボーン中ランダムに分散していた。

この重合条件は、1,4−ジヨードパーフルオロブタン
の代わりにヨウ化メチレン（ICH₂I）を下記の流速で用
いる以外は実施例１〜３のそれと同じであった。

実施例４５６ ICH₂I g/時 0.10 0.15 0.20 このヨウ化メチレンは、これがF113に不溶であるた
め、ｔ−ブタノールに溶解して10％溶液とした後、反応
槽に送り込んだ。この得られるポリマー類をコンパウン
ド化し、硬化した後、前と同様に試験し、その結果を表
２に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラフルオロエチレン、パーフルオロ
（アルキルビニル）エーテルおよび臭素含有硬化部位モ
ノマーを、式RIn［式中、Ｒは炭化水素またはハロカー
ボン基であり、そしてｎは１または２である］のヨード
化合物の存在下に、共重合することを特徴とするパーフ
ルオロポリマーの製造方法。
【請求項２】該臭素含有硬化部位モノマーが、この得ら
れるパーフルオロポリマー中に、このパーフルオロポリ
マーの少なくとも0.3重量％の、共重合された臭素含有
部分を与える量で存在しており、そしてこの臭素含有部
分が該パーフルオロポリマーの主鎖に沿ってランダムに
分布している請求の範囲１の方法。
【請求項３】該臭素含有硬化部位モノマーが、この得ら
れるパーフルオロポリマー中に、0.3〜0.5重量％の共重
合された臭素含有部分を与える量で存在している請求の
範囲２の方法。
【請求項４】該ヨード化合物がジヨード化合物である請
求の範囲１の方法。
【請求項５】該ヨード化合物が1,4−ジヨードパーフル
オロブタンから成る請求の範囲４の方法。
【請求項６】該ヨード化合物が1,6−ジヨードパーフル
オロヘキサンから成る請求の範囲４の方法。
【請求項７】該ヨード化合物がヨウ化メチレンから成る
請求の範囲４の方法。
【請求項８】該パーフルオロ（アルキルビニル）エーテ
ルがパーフルオロ（メチルビニル）エーテルから成る請
求の範囲１の方法。
【請求項９】該パーフルオロ（アルキルビニル）エーテ
ルがパーフルオロ（アルコキシアルキルビニル）エーテ
ルである請求の範囲１の方法。
【請求項１０】該パーフルオロ（アルコキシアルキルビ
ニル）エーテルがパーフルオロ（５−メチル−3,6−ジ
オキサ−１−ノネン）から成る請求の範囲９の方法。
【請求項１１】該共重合を一定して攪拌されているタン
ク反応槽中で行う請求の範囲１の方法。