JPH04505341A - ヨウ素硬化部位を有するブロモ含有パーフルオロポリマー類の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヨウ素硬化部位を有するブロモ含有パーフルオロポリマー類の製造発明の背景 パーフルオロエラストマー類は、高温および化学品の攻撃に対する優れた耐性が 必要とされている種々の用途で長い間用いられてきた。エラストマー用途で用い られてきた１つの特に際だったフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（ Ｔ　Ｆ　Ｅ）とパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、特にパーフルオロ（ メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）と、から製造されたものである。良好なエ ラストマー特性に必要なところの、これらのコポリマー類中の架橋を容易にする ため、一般に、少量のターモノマー、例えば＾ｐｏｔｈｅｋｅｒの米国特許番号 ４，０３５，５６５中に記述されているブロモ−含有フルオロオレフィン類が組 み込まれている。

これらのプロモーパーフルオロエラストマー類は際だった熱および酸化安定性を 示してはいるが、それらが使用できる領域を広げる目的で、これらのポリマー類 の更に一層の改質を行うための絶え間無い努力が払われてきた。パーフルオロエ ラストマー類に関して用いられてきた硬化反応の速度および完全性に対して特に 注意が払われてきた。特に、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、および硬化部位モノマーから以 前製造されていたこれらのパーフルオロポリマー類は、典型的には、高い濃度の イオン性末端基、例えばカルボン酸もしくはスルホン酸部分（これらは開始系に よって導入される）を示している。これらのイオン性末端基の濃度を低下させそ してまたこのポリマー粘度を減少させるため、通常の連鎖移動剤が使用できる。

しかしながら、上記連鎖移動剤を用いたこれらのポリマー類の物性は一般に低下 する。

発明の要約 直ぐに利用できる本発明は、エラストマーとしてコンパウンド化しそして硬化さ せたとき、硬化および離型特性の優れた組み合わせを示すところの、改良された パーフルオロポリマー組成物の製造に関する。

本発明は、詳細には、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニル ）エーテル、および臭素含有硬化部位モノマー、を共重合することによるパーフ ルオロポリマーの製造方法において、この反応体が更に、式Ｒ１，［式中、Ｒは 炭化水素またはパーハロカーボン基であり、そしてｎは１または２である］の化 合物から成る改良を提供する。

好適には、このＲ１ゎは、得られるパーフルオロポリマー中に最小的０．０５重 量％の量のヨード部分を与える濃度で存在している。

発明の詳細な説明 この直ぐに利用できる方法から得られるパーフルオロポリマー類、テトラフルオ ロエチレンおよびパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの基本的成分そして それらの重合は、Ｈａｒｒｉｓ他の米国特許番号３，１３２．１２３（これはこ こでは参照にいれられる）中に記述されている。

パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル類の中で、パーフルオロ（メチルビニ ル）エーテル（ＰＭＶＥ）が特に満足できることが見いだされた。本発明で使用 できる他のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル類には、パーフルオロ（ア ルコキシアルキルビニル）エーテル類、例えばＦｒ１ｔｚ他の米国特許番号３， ２９１．８４３　（これもまたここでは参照にいれられる）中に記述されている ものが含まれる。これらのパーフルオロ（アルコキシアルキルビニル）エーテル 類の中で、パーフルオロ（５−メチル−３，６−シオキサー１−ノネン）が特に 満足できるものであることが見いだされた。

＾四ｔｈｅｋｅｒの米国特許番号４，０３５，５６５　（これはここでは参照に いれられる）中に記述されているものを含む幅広い種類のブロモ−硬化部位がこ れらのポリマー中に組み込まれ得る。本発明の方法により得られるポリマー類は 、好適には、該パーフルオロポリマーのバックボーンに沿ってランダムに分布し ている上記硬化部位を含有している。

本発明の中心となる点は、このパーフルオロポリマーがヨウ素部分を含むことで ある。式ＲＩｘ［式中、Ｒは、炭化水素、或は１〜８個の炭素原子を有する飽和 フルオロカーボンもしくはクロロフルオロカーボン残基であり、そしてＸは、該 残基Ｒの原子価に相当して、１または２の整数である］で表されるヨウ素含有化 合物の存在下、上記基本的モノマー類をラジカル共重合させることによって、こ のヨード部分を組み込むことができる。

このラジカル開始させた共重合過程において、該ヨード化合物は連鎖移動剤とし て働き、その結果、テロメリゼーション重合過程をもたらし、ここで、不安定な ヨウ素含有鎮末端が生成し、そしてこのヨード化合物のハロアルキル残基が該ポ リマー鎖の他の末端に付着する。このヨード化合物が２つのヨード基を有してい る場合、このフルオロポリマー鎖は、その結果、各々の末端にヨウ素基を有し、 そしてこのテロメリゼーション重合過程が該ポリマー鎮の各々の端で生じる。

本発明に従って、パーフルオロポリマーの製造に使用できるヨード化合物には、 例えば、炭化水素残基を基とするもの、例えばヨウ化メチレン、１．４−ショー トブタン、およびヨウ化ブチル、そして飽和フルオロカーボンもしくはクロロフ ルオロカーボン残基を基とするもの、例えばモノヨードパーフルオロメタン、シ ョートメタン、モノヨートノく−フルオロエタン、モノヨードパーフルオロプロ パン、モノヨートノロノくン、１．３−ショートパーフルオロ−ｎ−プロパン、 １，４−ショート−ｎ−ブタン、１．４−ショートパーフルオロ−ｎ−ブタン、 １．３−ショート−２−クロロパーフルオロ−〇−プロパンおよび１．５−ショ ート−２゜４−ジクロロ−パーフルオロ−ｎ−ペンタンなどが含まれる。使用で きる他のヨード化合物には、米国特許番号４，２４３．７７０　（これはここで は参照にいれられる）中に記述されているものが含まれる。

使用されるヨード化合物の量は、幅広い連鎖移動を生じさせ、その結果、少なく とも約０．０５重量％のヨウ素を該パーフルオロポリマー中に組み込むに充分な 程高くあるべきである。該ヨウ化アルキルによる高い連鎖移動効率により、所望 の流動性および加工特性のための、より低い化合物粘度、そして典型的には約２ 〜３のＭｗ／Ｍｎ値を有する比較的狭い分子量分布を有するパーフルオロポリマ ーが得られる。

一般に、このポリマー中のヨウ素濃度は、該パーフルオロポリマー組成物を基準 にして約０，０５〜１．０重量％、好適には０．１〜０．５重量％であるべきで ある。このフルオロポリマー中の濃度は、該重合媒体中のヨウ化アルキルの濃度 、並びに連鎖移動効率に影響を与える重合条件に依存している。ヨウ素含有量に 関する上限は、おおよそ、ポリマー粘度に関する実際的な下方限度に相当してい る、というのは、ヨウ素濃度が高すぎると、より低い分子量と粘度を有するポリ マーが生じるからである。このパーフルオロポリマー中のヨウ素濃度は、通常の 分析技術、例えば元素分析で測定され得る。

ヨウ素組み込みの下限は、おおよそ、パーオキサイド類で硬化させたとき硬化率 および加硫物特性に対して有意な影響が見いだされる点である。ヨウ素含有量に 対する上限は、おおよそ、ポリマー粘度に対する実際上の下限に相当している、 と言うのは、より高い濃度のヨウ素を用いると、より低い分子量と粘度を有する ポリマーが得られるからである。

ヨウ素含有量に対する上限もまた、これがヨード基で止められている鎖の生成の 効率に関係している限りにおいては、所望される最大硬化状態に関係している。

このパーフルオロポリマー類の成分は、例えば前記米国特許番号４゜０３５．５ ６５中に記述されているように、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アル キルビニル）エーテルおよび硬化部位のモノマーから成る共重合体の製造で一般 的に用いられている量で存在している。約０．１〜０．５重量％から成る臭素濃 度のとき、特に良好な加工特性が得られることが見いだされた。

本発明の方法に従って、該パーフルオロポリマー類は、例えば前記米国特許番号 ４．　Ｏ３５，５６５中に記述されているように、連続して撹拌されているタン ク反応槽中、パーフルオロポリマー類製造に以前から用いられている一般的反応 条件下で、フリーラジカル乳化重合することによって製造できる。特に、約２〜 ８ＭＰａの圧力および１０〜２４０分の滞留時間における重合温度は、約４０〜 １３０℃、好適には約７０〜１１５℃の範囲であり得る。フリーラジカルの発生 は、水溶性開始剤、例えば過硫酸アンモニウムを用い、熱分解によるか、或は亜 硫酸ナトリウムの如き還元剤との反応によって生じさせる。該ヨウ化アルキルは 、反応槽に直接か或は溶液として送り込むことができる。開始剤のレベルは、開 始剤断片から生じる基よりもヨウ素末端基が多くなるように、充分に低く押える 。これにより、所望の低いポリマー粘度と高い溶解性がもたらされる。通常、ｐ Ｈを３〜７の範囲に調節するため、水酸化ナトリウムの如き塩基、或は燐酸二ナ トリウムの如き緩衝剤を添加すると共に、不活性な界面活性剤、例えばパーフル オロカプリル酸アンモニウムを用いて、該ポリマーの分散を安定化させる。

重合後、減圧下で蒸発させることにより未反応のモノマーを反応槽流出ラテック スから除去する。凝固、例えば酸を添加することによりｐＨを約３に下げた後、 塩溶液、例えば水中の硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、または硫酸カリウム アルミニウムを加え、モしてポリマーからしよう液を分離し、水で洗浄した後、 湿ったポリマーを乾燥することによって、ラテックスからポリマーを回収するこ とができる。このパーフルオロポリマー中のヨウ素濃度は、通常の分析技術、例 えば元素分析で測定できる。

本発明の方法に従って製造されたパーフルオロポリマー類は、典型的には、パー フルオロポリマー組成物中で有益であることが知られている１種以上の添加剤、 例えば顔料、充填剤、孔形成剤、および可塑剤と一緒にコンパウンド化される。

そのモジュラスを上昇させるため、このフルオロエラストマーにカーボンブラッ クを添加するのが特に有利である。

フルオロエラストマー１００部当たり通常５〜５０部の量が用いられ、その特別 な量は、このカーボンブラックの粒子サイズ、並びに硬化した組成物の所望硬変 およびモジュラスから決定される。

これらのコンパウンドは、一般に、フリーラジカル方法で硬化させられる。硬化 可能組成物は、ポリマーと、硬化温度でフリーラジカルを発生するパーオキサイ ドとを含んでいる。硬化させる前にこの組成物を上昇させた温度で加工する必要 があるとき、５０℃以上の温度で分解するジアルキルパーオキサイドが特に好適 である。パーオキシ酸素に付着している第三級炭素原子を有するジアルキルパー オキサイドが多くの場合特に有益である。この種類の最も有益なパーオキサイド 類の中には、２．５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルパーオキシ）ヘキシン −３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルパーオキシ）ヘキサンが ある。他のパーオキサイド類は、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオ キサイド、過安息香酸第三ブチル、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブ チルパーオキシ）ブチル］カーボネートなどの如き化合物から選択され得る。

得られるパーフルオロエラストマー類は、硬化および離型特性を含む特に良好な 加工特性を示す。典型的には、ＴＦＥＳＰＭＶＥおよび硬化部位モノマーから成 るパーフルオロエラストマー類は、高い体積粘度係数を有しているため、混練り 、押出しおよび鋳込み操作による加工は困難であった。本組成物の優れた性能の 理由は充分には理解されていないが、連鎖移動剤として機能するヨード化合物を 選択することによってこのポリマー鎖にヨード末端基を生じさせることで、これ らの末端基が架橋剤と反応性を示すためであると考えられる。公知のブロモ−硬 化部位と協力させて使用すると、このヨウ素は、パーオキサイド類を用いた比較 的低い分子量のポリマーの硬化を可能にして、非常に良好な特性を有する部品を 生じさせる。これらのポリマー類は非常に簡単にモして高収率で硬化できる。加 つるに、以前から入手可能なパーフルオロエラストマー類を用いたのでは製造で きなかった複雑な部品が、トランスファーおよびインジェクション成型技術によ り本パーフルオロエラストマー類を用いて加工できる。

本質的に充填剤を有していないか或は硬化されていない該パーフルオロポリマー 類もまた、幅広い種々の用途で使用できる。パーフルオロエラストマー類が特別 な利点を与えることが従来から認められている通常の用途に加えて、本組成物は 、例えばプリントされた回路の保護用ペリクルのための抗反射コーティングとし て特に有益であることが見いだされた。特に、ニトロセルロース基質上の、約０ ．２〜１．０ミクロンから成る本発明のパーフルオロエラストマー類のコーティ ングは、このニトロセルロースフィルムと該ペリクルフレームとの両方に対する 接着性、並びに優れた光学透過性の際だった組み合わせを有するペリクル材料を 提供する。

以下に示す特定の実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例１〜３および対照実施例Ａ 実施例１〜３において、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ブロモ含有フッ素化モノマー、並び にポリマー鎖のいくつかの端にヨード部分を与えるヨウ化パーフルオロアルキル （ＲｆＩまたはＩＲｆ　Ｉ）　、からパーフルオロエラストマーを製造した。こ れらのポリマー類中のブロモ硬化部位は、このバックボーン中ランダムに分散し ている。

実施例１において、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロ（メチル ビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）および１−ブロモ−１，１，２゜２−テトラフル オロ−３−ブテン（ＢＴＦＢ）からターポリマーを製造した。一定して９０℃お よび４８００Ｋｐａで作動させ、機械的に撹拌しているところの、水ジャケット を付けたステンレス鋼製の１リツトルのオートクレーブ中に、８リツトルの水、 ２６ｇの過硫酸アンモニウム、２６０ｇの燐酸水素二ナトリウム七水化物、およ び２８０ｇのノ々−フルオロカプリル酸アンモニウム（ｆＦｌｕｏｒａｄＪ　Ｆ 　Ｃ−１４３，３ＭＣｏ、）から成る重合媒体／開始剤水溶液を２５０ｍＬ／時 の速度でポンプ仕込みすることで、該ポリマーを製造した。同時に、　Ｆ−１１ ３ｒＦｒｅｏｎＪ中の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−３−ブテ ンの別の溶液を、４．０ｍＬ／時の速度（この溶液は０．８ｇの１−ブロモ−１ ，１，２゜２−テトラフルオロ−３−ブテンを含有しており、残りはＦ−１１３ である）、モしてＦ−１１３中の１．４−ショートパーフルオロブタン（０，５ ２ｇ、残りはＦ−１１３である）のもう１つの別の溶液を２．６ｍＬ／時でポン プ仕込みした。このオートクレーブに同時に、テトラフルオロエチレン（６０ｇ ／時）およびパーフルオロ（メチルビニル）エーテル（７５ｇ／時）から成るガ ス流もまた、ダイヤグラムコンプレッサーにより一定速度で送り込んだ。

減圧バルブでポリマーラテックスを取り出した後、未反応のモノマーを排気した 。８時間の操作で得られたこのラテックス４．１ｋｇを、水４０リットル中に１ ４０ｇのＭ　ｇ　Ｓ　Ｏ４・７Ｈ２０が入っている予熱（９５℃）した凝固用溶 液に、撹拌しながら加えた。この凝固した小片を濾別し、水で繰り返し洗浄した 後、空気の存在下８０℃のオーブンで４８時間加熱することによって乾燥した。

この乾燥したポリマーの重量は１４１０ｇであり、そしてこのポリマーの重量％ として、テトラフルオロエチレン５４．３、パーフルオロ（メチルビニル）エー テル４４．７、ブロモテトラフルオロエチレン０．８２およびヨウ素０．２０か ら成る組成を有していた。６０重量部の２．２．３−１−リクロローへブタフル オロブタン、４０重量部のパーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）および３ 重量部のジエチレングリコールジメチルエーテルから成る溶媒混合物１デシリツ トル当たり０．２ｇのポリマーを用い、３０℃で、該ポリマーの固有粘度を測定 した。１０分後に測定したこのポリマーのムーニー粘度は、１００℃で６８そし て１２１℃で３０であった。この得られるポリマーを、２本ロールのゴム用ミル 上で、１５ｐｈｒのＭＴブラック、３ｐｈｒのトリアリルイソシアネートおよび ５ｐｈｒのＬｕｐｅｒｃ。

１０１　Ｘ　Ｌ　（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　Ｃｏ）パーオキサイドと一緒に混合した 後、成型し、そして１７７℃で硬化させた後、窒素下２６時間制限なく２３２℃ で後硬化させた。この結果を表１に示す。

実施例２および３に関して、実施例２においては１．４−ショートパーフルオロ ブタンを０．７６　ｇ／時の速度で送り込み、そして実施例３においては１．０ ４ｇ／時で送り込む以外は、上記操作を繰り返した。

対照実施例Ａに関しては、１．３ｇ／時でブロモテトラフルオロブテンを反応槽 にポンプ仕込みしそして１．４−ショートパーフルオロブタンを用いなかった以 外は同じ条件で操作を行った。得られるポリマー類を前と同様に試験し、その結 果を表１に示す。

表　１ 実施例　対照　１　２　３ 粗ポリマー記述 ＴＦＥ重量％　５５．６　５４．３　５４．８　５６．ＯＰＭＶＥ　重量％　４ ３．２　４４．７　４３．９　４２．６８　ＣＮＶＥ重量％　１．１６　０．８ ２　０．８７　０．８９８　ＣＮＶＥモル／ｋ　ｇ　Ｏ，００５０，０４１０， ０３９０，０４３１重量％　−０，２０，４１０，５２ １モル／ｋｇ　−０゜０１６　０．０３２　０．０４１固有粘度　０．４８　０ ！７　０．３１　０．２７ムーニー、１００℃　６８．０　３２．０　２０．０ １２１℃　１４４．０　３０．０　１０．０　５．０硬化特性 ＯＤＲ１７７℃ 最少−Ｎ、ｍ　１．７　０．５　０．２　０．１ｍＨ−Ｎ、ｍ　２．５５　４． ９　４，２５　５．４ｔｓ２−分　１．８　０，７５　０．９　０．７５ＴＣ９ ０−分　２．５　１．５　１．５　１．５引張り Ｍ　１００　９２６　１３３１　１７９８　１８６９Ｔ　ｂ　１５４３　２１８ ４　１８２４　２０６５Ｅｂ　３０１　１０７　１０１　１０９硬度ショアＡ　 ８３　８２　８０　８５耐圧縮永久歪み２００℃／７０時間 １、これらのコンパウンドは、１００部のゴム、１５部のＭＴブラック、３部の トリアリルイソシアネートおよび５部のＬｕｐｅｒｃｏ　１０ＩＸＬパーオキサ イドを含有していた。

２、これらのサンプルは、１７７℃／１５分でプレス硬化させた後、２３２℃で ２６時間、後硬化させた。

実施例４〜６および対照実施例Ｂ 実施例４〜６中、ポリマー鎖のいくつかの端にヨード部分を与える炭化水素アル キルのヨウ素化物（ＲＩまたはＩＲＩ）を用いて、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ブロモ含 有フッ素化モノマーからパーフルオロエラストマー類を製造した。実施例１〜３ と同様、これらのポリマー類中のブロモ硬化部位は、バックボーン中ランダムに 分散していた。

この重合条件は、１．４−ショートパーフルオロブタンの代わりにヨウ化メチレ ン（ＩＣＨ，Ｉ）を下記の流速で用いる以外は実施例１〜３のそれと同じであっ た。

実施例　４　５　６ ＩＣＨ，Ｉ　ｇ１時　０月０　０．１５　０．２０このヨウ化メチレンは、これ がＦ１１３に不溶であるため、ｔ−ブタノールに溶解して１０％溶液とした後、 反応槽に送り込んだ。この得られるポリマー類をコンパウンド化し、硬化した後 、前と同様に試験し、その結果を表２に示す。

表　２ ＴＦＥ重量％　５５．６　５５．９　５６．８　５８．９ＰＭＶＥ　ｉｉ量％　 ４３．２　４３．８　４２．７　４０．５８　ＣＮＶＥ重量％　１．１６　０． ２２　０．４　０．４４８　ＣＮＶＥ　モル／ｋｇ　Ｏ，０５５０，０２５０， ０５０，０５５℃重ｊｉ％　−０，０７０，１０，１４Ｉ　ｆ−ル／ｋｇ　Ｏ， ００６０，００８０，０１１固有粘度　０．４８　０．４７　０．４３　０Ｊ９ ムーニー、１００℃　−１１６１０４８６１２１℃　１４４．０　６４　５７　 ４０硬化特性 ＯＤＲ１７７℃ 最少−Ｎ、ｍ　１．７　１．１５　０．５　０．６ｍＨ−Ｎ、ｍ　２．５５　２ ．９　３．３　３．５ｔｓ２−分　１．８　１．４　１．１　１ＴＣ９０−分　 ２．５　２．２　２　１．９引張り Ｍ　１００　９２６　１１２０　１３１０　１４２９Ｔ　ｂ　１５４３　２０９ ６　２３６９　２３７４Ｅｂ　３０１　２１４　１６９　１６８硬度ショアＡ　 ８３　８０　８３　８４耐圧縮永久歪み２００℃／７０時間 １、これらのコンパウンドは、１００部のゴム、１５部のＭＴブラック、３部の トリアリルイソシアネートおよび５部のＬｕｐｅｒｃｏ　１０ＩＸＬパーオキサ イドを含有していた。

２、これらのサンプルは、１７７℃／１５分でプレス硬化させた後、２８８℃で ４６時間、後硬化させた。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、およ び臭素含有硬化部位モノマー、を共重合することによるパーフルオロポリマーの 製造方法において、この反応体が更に、式ＲＩｎ［式中、Ｒは炭化水素またはフ ルオロカーボン基であり、そしてｎは１または２である］のヨード化合物から成 る改良。 ２．該ブロモ含有硬化部位反応体が、この得られるパーフルオロポリマー中に、 このパーフルオロポリマーの少なくとも約０．３重量％の、共重合されたブロモ 含有部分を与える量で存在しており、そしてこのブロモ含有部分が該パーフルオ ロポリマーのバックボーンに沿ってランダムに分布している請求の範囲１の方法 。 ３．該ブロモ含有部分が、この得られるパーフルオロポリマー中に、約０．３〜 ０．５重量％の臭素含有部分を与える量で存在している請求の範囲２の方法。 ４．該ヨード化合物がジョード化合物である請求の範囲１の方法。 ５．該ヨード化合物が本質的に１，４−ジヨードパーフルオロブタンから成る請 求の範囲４の方法。 ６．該ヨード化合物が本質的に１，６−ジヨードパーフルオロヘキサンから成る 請求の範囲４の方法。 ７．該ヨード化合物が本質的にヨウ化メチレンから成る請求の範囲４の方法。 ８．該パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルが本質的にパーフルオロ（メチ ルビニル）エーテルから成る請求の範囲１の方法。 ９．該パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルがパーフルオロ（アルコキシア ルキルビニル）エーテルである請求の範囲１の方法。 １０．該パーフルオロ（アルコキシアルキルビニル）エーテルが本質的にパーフ ルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサ−１−ノネン）から成る請求の範囲９の 方法。 １１．該共重合を一定して撹拌されているタンク反応槽中で行う請求の範囲１の 方法。