WO2007013397A1 - 硬化性組成物、それからなる成形品および成形品の製造方法 - Google Patents

硬化性組成物、それからなる成形品および成形品の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007013397A1
WO2007013397A1 PCT/JP2006/314570 JP2006314570W WO2007013397A1 WO 2007013397 A1 WO2007013397 A1 WO 2007013397A1 JP 2006314570 W JP2006314570 W JP 2006314570W WO 2007013397 A1 WO2007013397 A1 WO 2007013397A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
curable composition
fluorine
group
nitride particles
vulcanization
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/314570
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Seiichi Hirano
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries, Ltd. filed Critical Daikin Industries, Ltd.
Priority to US11/996,917 priority Critical patent/US8211964B2/en
Priority to EP06781482A priority patent/EP1908796B1/en
Priority to DE602006018939T priority patent/DE602006018939D1/de
Priority to JP2007528451A priority patent/JP4998267B2/ja
Publication of WO2007013397A1 publication Critical patent/WO2007013397A1/ja
Priority to US13/340,751 priority patent/US20120108727A1/en
Priority to US13/776,384 priority patent/US9068057B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08L57/08—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen atoms

Definitions

  • Curable composition Curable composition, molded product comprising the same, and method for producing molded product
  • the present invention relates to a curable composition
  • a curable composition comprising a fluorine-containing elastomer having inorganic groups and a fluorine-containing elastomer having a cyan group in the main chain and Z or side chain, or a specific crosslinking agent, and a crosslinking reaction with the crosslinking agent.
  • the present invention relates to a fluorinated elastomer having a possible crosslinking site and a curable composition comprising inorganic nitride particles.
  • the present invention also relates to a molded product obtained by curing the curable composition.
  • the present invention relates to a method for producing a molded product, which includes a step of primary vulcanizing the curable composition, and a step force of secondary vulcanization after primary vulcanization.
  • Fluorine-containing elastomers have excellent heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, fuel oil resistance, etc., in the fields of automobile industry, semiconductor industry, chemical industry, etc. It is widely used in the shape of stem seals, shaft seals, diaphragms, etc.
  • a curable composition comprising a perfluoroelastomer having a cyan group at the terminal and a nitrogen-containing nucleophilic compound, and a curable composition containing an organotin compound as a curing agent (for example, JP 2004- No. 500459 is known).
  • JP 2004- No. 500459 a curable composition containing an organotin compound as a curing agent
  • rutin has a problem of high toxicity.
  • ammonia is added to a cyano group-containing perfluoroelastomer for a sufficient time.
  • a method of curing by exposure (see, for example, JP-A-2003-531222) is known.
  • this method has a problem that it is difficult to cure a thick molded article uniformly and stably because ammonia is exposed as a gas.
  • the present invention relates to a curable composition
  • a curable composition comprising a fluorine-containing elastomer having inorganic groups and a fluorine-containing elastomer having a cyan group in the main chain and Z or side chain, or a specific crosslinking agent, and a crosslinking reaction with the crosslinking agent.
  • a fluorinated elastomer having a possible crosslinking site and a curable composition comprising inorganic nitride particles.
  • a molded product obtained by curing the curable composition.
  • the present invention provides a method for producing a molded article comprising a step of primary vulcanization of the curable composition and a step of secondary vulcanization after primary vulcanization.
  • the present invention also has a fluorine-containing elastomer having a cyan group in the main chain and Z or side chain and inorganic nitride particle force, and the inorganic nitride particles are added to 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer. 0.1 to 20 parts by weight of a curable composition,
  • the present invention provides at least one crosslinking agent selected from the group consisting of an oxazole crosslinking agent, an imidazole crosslinking agent, and a thiazole crosslinking agent, a fluorine-containing elastomer having a crosslinking site capable of crosslinking reaction with the crosslinking agent, Further, the present invention relates to a curable composition having inorganic nitride particle strength.
  • the crosslinking agent has the general formula (1):
  • R 1 is the same or different and is —NH, —NHR 2 , —OH or —SH, and R 2
  • R 3 is —S0 2 —, —O—, —CO—, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a single bond,
  • R 1 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is an integer from 1 to: an integer of L0
  • the compound force is at least one compound selected.
  • the inorganic nitride particles are nitride nitride particles.
  • the present invention also relates to a method for producing a molded article having a step of primary vulcanizing the curable composition and a step force of secondary vulcanization after primary vulcanization.
  • the present invention relates to a molded product obtained by curing the curable composition.
  • the present invention also has a fluorine-containing elastomer and inorganic nitride particle force having a cyan group in the main chain and Z or side chain, and the inorganic nitride particles are added to 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer.
  • the present invention relates to a curable composition containing 1 to 20 parts by weight.
  • the fluorine-containing elastomer used in the present invention includes a cyan group on the main chain and Z or side chain.
  • the fluorine-containing elastomer used in the present invention can be crosslinked by the action of inorganic nitride particles contained therein to form a triazine ring with a cyano group by cyclization trimerization.
  • the molded product can be given excellent compression set and heat resistance.
  • fluorine-containing elastomer examples include perfluoro fluorine rubber and non-perfluoro fluoro rubber. Note that the perfluoro fluorine-containing rubber, Chi caries its constituent units, refers to the 90 mole 0/0 or consisting par full O b monomer.
  • Examples of the perfluoro fluorine rubber include tetrafluoroethylene Z perfluoro (alkyl butyl ether) Z monomer-strength that gives a Z crosslinking site.
  • the monomer giving a crosslinking site in view of good crosslinking properties and heat resistance, the total amount of tetrafluoropropoxy O b ethylene Pafuruo port (alkyl Bulle ether), 0.1 to 5 mole 0/0 preferably there, and more preferably 0.3 to 3 mol 0/0.
  • perfluoro alkyl butyl ether
  • perfluoro mouth methyl butyl ether
  • perfluoro propyl butyl ether
  • Examples of monomers that give a crosslinking site include, for example:
  • Y 1 is a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 1 to 8)
  • n is an integer greater than 1
  • X 1 is a monomer represented by a cyano group (one CN group)). These may be used alone or in any combination. Can be used.
  • Non-perfluorofluorororubbers include: bilidene fluoride (VdF) fluororubber, tetrafluoroethylene (TFE) Z propylene fluororubber, tetrafluoroethylene (TFE) Z propylene Z Redene Fluoride (VdF) Fluoro Rubber, Ethylene Z Hexafluoroethylene (HFP) Fluoro Rubber, Ethylene Z Hexafluoro Propylene (HFP) Z Bi-Ridene Fluoride (VdF) Fluoro Rubber, Ethylene Z Hexa Fluoropropylene (HF P) Z Tetrafluoroethylene (TFE) fluororubber, fluorosilicone fluororubber, or fluorophosphazene fluororubber can be used. Any combination can be used within a range without impairing the effects of the invention.
  • VdF bilidene fluoride
  • TFE tetrafluor
  • bi - The isopropylidene fluoride-based fluororubber, bi - and isopropylidene fluoride 45 to 85 mole 0/0, bi - isopropylidene fluoride and copolymerizable least one other monomer 55-15
  • it refers to a fluorine-containing copolymer comprising 50 to 80 mol% of bi-lidene fluoride and 50 to 20 mol% of at least one other monomer copolymerizable with bi-lidene fluoride.
  • At least one other monomer copolymerizable with bi-lidene fluoride includes, for example, tetrafluoroethylene (TFE), black trifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene, Contains xafluoropropylene (HFP), trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, perfluoro (alkyl butyl ether) (PAVE), fluorinated butyl, etc.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CTFE black trifluoroethylene
  • HFP xafluoropropylene
  • HFP trifluoropropylene
  • tetrafluoropropylene tetrafluoropropylene
  • pentafluoropropylene pentafluoropropylene
  • trifluorobutene tetrafluoroisobutene
  • rubber examples include VdF—HFP rubber, VdF—HFP—TFE rubber, VdF—C TFE rubber, VdF—CTFE—TFE rubber, and the like.
  • Examples of the monomer that gives a crosslinking site include a cyano group-containing monomer as described in JP-A-4-505345 and JP-A-5-500070, and the above-described general formula (5). ) To (21).
  • thermoplastic fluorine rubber comprising an elastomeric fluorine-containing polymer chain segment and a non-elastomeric fluorine-containing polymer chain segment may be used. You can use a rubber composition.
  • the polymerization mixture may be acid-treated, and then the polymerization product is isolated by means such as lyophilization.
  • coagulation using ultrasonic waves can be used.
  • the curable composition of the present invention contains inorganic nitride particles.
  • the inorganic nitride particles are not particularly limited, but include silicon nitride (SiN), lithium nitride, titanium nitride.
  • Examples thereof include tan, aluminum nitride, boron nitride, vanadium nitride, and zirconium nitride.
  • silicon nitride particles it is preferable to use silicon nitride particles from the viewpoint that nano-sized fine particles can be supplied and that they do not contain metals that are hated in the semiconductor manufacturing process. These nitride particles may be used in combination of two or more.
  • the particle size of the inorganic nitride particles is not particularly limited, but is preferably lOOOnm or less, preferably 300nm or less, more preferably lOOnm or less. .
  • the lower limit is not particularly limited.
  • the cyano group in the fluorine-containing elastomer undergoes a cyclization trimerization reaction, and the triazine crosslinking reaction proceeds.
  • the addition amount of the inorganic nitride particles is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer. 2 to 1 part by weight is more preferable. If the inorganic nitride particles are less than 0.1 parts by weight, the vulcanization density will be low, so that there is a tendency that practically sufficient heat resistance and chemical resistance will not be exhibited. There is a problem that storage stability is deteriorated, and there is a tendency that the transparency of the color of the molded product is lost.
  • the present invention provides at least one crosslinking agent selected from the group consisting of an oxazole crosslinking agent, an imidazole crosslinking agent and a thiazole crosslinking agent, a fluorine-containing elastomer having a crosslinking site capable of crosslinking reaction with the crosslinking agent, Further, the present invention relates to a curable composition having inorganic nitride particle strength.
  • R 1 is the same or different and is —NH, —NHR OH or SH, R ′ Is a fluorine atom or a monovalent organic group
  • R 1 is the same or different and is —NH, —NHR OH or SH, R ′ Is a fluorine atom or a monovalent organic group
  • R ′ is a fluorine atom or a monovalent organic group
  • R 3 is —S0 2 —, — 0—, —CO—, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a single bond,
  • R 4 is one C or — C)
  • the power of the compound is also at least one compound selected as the group power, and the point of heat resistance is also preferred.
  • cross-linking agents react with the cross-linking sites of the fluorine-containing elastomer to form oxazole rings, imidazole rings, and thiazole rings.
  • mechanical strength, heat resistance, chemical resistance It is a cross-linking agent that can form an imidazole ring because it is excellent in cold resistance and can give a cross-linked product that is particularly well-balanced in heat resistance and cold resistance. preferable.
  • a compound having at least two crosslinkable reactive groups represented by the general formula (1) from the viewpoint that heat resistance is improved because the form after crosslinking is stabilized by an aromatic ring. is preferred.
  • the compound having at least two crosslinkable reactive groups represented by the general formula (1) preferably has 2 to 3 crosslinkable reactive groups represented by the general formula (1), more preferably 2 It has one. If the number of crosslinkable reactive groups represented by the general formula (1) is less than 2, crosslinking cannot be performed.
  • the substituent R 2 in the crosslinkable reactive group represented by the general formula (1) is a monovalent organic group other than a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • the N—R 2 bond is preferable because it has higher acid resistance than the N—H bond.
  • Examples of the monovalent organic group include, but are not limited to, an aliphatic hydrocarbon group, a phenyl group, or a benzyl group.
  • R 2 is a lower alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, such as —CH 2, 1 CH, 1 CH;
  • Atom-containing lower alkyl group phenyl group; benzyl group; fluorine such as C F, 1 CH C F
  • CF 1 to 5 hydrogen atoms in CF such as CF), -CH C H (CF) (n is an integer from 1 to 5)
  • a phenol group and CH are preferred from the viewpoints of particularly excellent heat resistance, good crosslinking reactivity, and relatively easy synthesis.
  • R 1 is the same as above, R 5 is —SO—, —O—, —CO 2, an alkyle having 1 to 6 carbon atoms,
  • the compound represented by the formula (1) is also preferred for its ability to be easily synthesized.
  • Preferable alkylene group having 1 to 6 carbon atoms U specific examples include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group and the like.
  • perfluoroalkylene group As the perfluoroalkylene group,
  • R 6 are the same force or different, both are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms; alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms containing fluorine atoms; phenol groups; benzyl groups; fluorine atoms
  • Specific examples include, but are not limited to, 2, 2 bis (3,4 diaminophenol) hexafluoropropane, 2, 2 bis [3 amino-4- ( ⁇ -methylamino) phenol. -Le] Xafluoropropane, 2, 2- -bis [3--amino--4- (N--ethylamino) phenol] xafluoropropane, 2, 2- -bis [3- —amino-- 4- (N--propylamino) phenol] xafluoropropane, 2, 2- -bis [3- —amino--4- (N--phenylamino) phenol] xafluoropropane, 2, 2- -bis [3- -amino- -4- (N--Nofolole-Lofenio-Luamino) phenol] hexafluoropropane, 2, 2-bis [3-amino-4-] (N
  • bisamidoxime crosslinkers bisamidrazone crosslinkers, bisaminophenol crosslinkers, bisaminothiophenol crosslinkers, bisdiaminophenyl crosslinkers, and the like can be obtained from fluorine-containing elastomers. It reacts with the cyano group, carboxyl group and alkoxycarbonyl group which it has to form an oxazole ring, thiazole ring and imidazole ring, giving a cross-linked product.
  • a triazine crosslinking catalyst may be used in combination.
  • triazine crosslinking catalysts include organic tin compounds such as tetraphenyltin and triphenyltin.
  • the addition amount of the crosslinking agent and the Z or triazine crosslinking catalyst is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer. 0.3 to 10 parts by weight It is more preferable that If the cross-linking agent and Z or triazine crosslinking catalyst are less than 0.1 part by weight, there is a tendency that practically sufficient mechanical strength, heat resistance and chemical resistance cannot be obtained. Further, it takes a long time to crosslink, and the cross-linked product is hard and inflexible, and it tends to cause partial cross-linking and deteriorate heat resistance and chemical resistance.
  • the fluorine-containing elastomer may be a fluorine-containing elastomer having a crosslinking site capable of crosslinking reaction with at least one crosslinking agent selected from the group consisting of an oxazole crosslinking agent, an imidazole crosslinking agent and a thiazole crosslinking agent.
  • a crosslinking agent selected from the group consisting of an oxazole crosslinking agent, an imidazole crosslinking agent and a thiazole crosslinking agent.
  • Examples of a crosslinking site capable of crosslinking reaction include a cyano group, a carboxyl group, and an alkoxy carbo group.
  • fluorine-containing elastomer examples include perfluoro fluorine rubber and non-perfluoro fluoro rubber. Note that the perfluoro fluorine-containing rubber, Chi caries its constituent units, refers to the 90 mole 0/0 or consisting par full O b monomer.
  • Examples of the perfluorofluorororubber include those having a monomer strength that give a tetrafluoroethylene Z perfluoro (alkyl butyl ether) Z cross-linking site.
  • the monomer that gives a crosslinking site is preferably 0 to 5 mol%, based on the total amount of tetrafluoroethylene and perfluoro (alkyl butyl ether), and is 0 to 2 mol%. It is more preferable. If the composition is out of the range, the properties as a rubber elastic body are lost, and the properties tend to be close to those of greaves.
  • perfluoro alkyl butyl ether
  • perfluoro mouth methyl butyl ether
  • perfluoro propyl butyl ether
  • Examples of the monomer that gives a crosslinking site include the general formulas (5) to (21).
  • X 1 in these formulas is not only a cyan group (—CN group) but also a carboxyl group (—COO group) or an alkoxycarbo group (—COOR 7 group, R 7 has 1 to 10 carbon atoms). It may be a fluorine atom or an alkyl group).
  • non-perfluorinated raw rubber examples include those similar to the above. However, when the non-perfluorofluoro rubber contains a monomer that gives a crosslinking site, examples of the monomer that gives a crosslinking site include a cyano group-containing monomer as described in JP-A-5-500070.
  • X 1 is a cyano group (one CN group), a carboxyl group (one COOH group) or an alkoxycarbo group (—COOR 7 group, R 7 has 1 to And a monomer that contains 10 fluorine atoms and may be an alkyl group.
  • thermoplastic fluorine rubber comprising an elastomeric fluorine-containing polymer chain segment and a non-elastomeric fluorine-containing polymer chain segment may be used. You can use a rubber composition.
  • the polymerization mixture may be acid-treated, and then the polymerization product is isolated by means such as lyophilization.
  • coagulation using ultrasonic waves can be used.
  • the fluorine-containing elastomer used in the present invention is formed by treating a polymerization product with an acid, thereby converting a group such as a metal salt or an ammonium salt of a carboxylic acid into a carboxyl group.
  • a group such as a metal salt or an ammonium salt of a carboxylic acid into a carboxyl group.
  • the acid treatment method for example, washing with hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or the like, or a method of bringing the mixture system after polymerization reaction with these acids to pH 3 or less is appropriate.
  • a carboxyl group can be introduced by oxidizing a crosslinkable elastomer containing iodine or bromine with fuming nitric acid.
  • examples of the inorganic nitride particles include those similar to those described above.
  • the addition amount of the inorganic nitride particles is 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer, and the lower limit thereof is preferably 0.03 parts by weight, more preferably 0.05.
  • the upper limit is preferably 0.7 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight.
  • the curable composition of the above-described two embodiments in a field where high purity and non-staining properties are not particularly required, usual additives blended in the curable composition as necessary, for example, a filler, Processing aids, plasticizers, colorants, stabilizers, adhesion aids, etc. can be blended, and one or more conventional crosslinking agents or crosslinking aids different from the above may be blended.
  • a filler for example, Processing aids, plasticizers, colorants, stabilizers, adhesion aids, etc.
  • one or more conventional crosslinking agents or crosslinking aids different from the above may be blended.
  • the present invention also relates to a method for producing a molded article having a step of primary vulcanizing the curable composition and a step force of secondary vulcanization after primary vulcanization.
  • each component of the curable composition can be prepared by mixing by using a normal elastomer processing machine, for example, an open roll, a Banbury mixer, an ader or the like. it can. In addition, it can also be prepared by a method using a closed mixer.
  • Methods for obtaining a preform from the composition include a method of heat-compressing with a normal mold, a method of press-fitting into a heated mold, extrusion with an extruder, and primary vulcanization after extrusion Finally, a molded product can be obtained in the order of secondary vulcanization.
  • vulcanization means known vulcanization means may be used. For example, press crosslinking may be mentioned.
  • the secondary vulcanization conditions it is preferable to carry out at 250 to 320 ° C for 2 to 24 hours, more preferably at 280 to 310 ° C for 5 to 20 hours.
  • a known vulcanization means may be used.
  • oven crosslinking may be mentioned.
  • the molded product of the present invention can be obtained by crosslinking and molding the curable composition of the present invention.
  • the molded product of the present invention is excellent in compression set.
  • the molded article of the present invention is useful as various molded articles in various fields as shown below.
  • semiconductor-related fields such as semiconductor manufacturing equipment, liquid crystal panel manufacturing equipment, plasma panel manufacturing equipment, plasma addressed liquid crystal panels, field emission display panels, solar cell substrates, etc., o (square) rings, packings, sealing materials, tubes Rolls, coatings, linings, gaskets, diaphragms, hoses, etc., which are CVD equipment, dry etching equipment, wet etching equipment, oxidation diffusion equipment, sputtering equipment, ashing equipment, cleaning equipment, ion implantation equipment, exhaust equipment It can be used for chemical piping and gas piping.
  • a gate valve O-ring and seal material as a quartz window O-ring and seal material, as a chamber O-ring and seal material, as a gate O-ring and as a seal material, a bell jar O-ring and seal As a material, coupling O-ring,
  • a seal material as a pump o-ring, as a seal material, as a diaphragm, as a o-ring as a semiconductor gas control device, as a seal material, as a resist developer, as an o-ring for stripping solution, as a seal material, as a hose for wafer cleaning liquid It can be used as a tube, as a roll for transporting a wafer, as a lining and coating of a resist developer bath and a stripping bath, as a lining and coating of a wafer cleaning bath, or as a lining and coating of a wet etching bath.
  • sealing materials In addition, sealing materials' sealing agent, optical fiber quartz coating material, electronic parts for insulation, vibration proofing, waterproofing, moisture proofing, circuit board potting, coating, adhesive seals, gaskets for magnetic storage devices, It is used as a modifier for sealing materials such as epoxy, sealant for clean rooms and clean rooms.
  • Kneading method Roll kneading
  • the curable composition shown in Table 1 is subjected to primary press vulcanization and secondary oven calcining under standard vulcanization conditions to form a sheet with a thickness of 2 mm and measured according to JIS-K6251.
  • Tb melting point
  • Eb tensile breaking elongation
  • the curable composition shown in Table 1 is subjected to primary press vulcanization and secondary oven calcining under standard vulcanization conditions to form a sheet with a thickness of 2 mm and measured according to JIS-K6251.
  • a vulcanization curve at 180 ° C was obtained using JSR type chilastometer type II, minimum viscosity (ML), degree of vulcanization (MH), induction time (T10) and optimum vulcanization time ( T90) was determined and the presence of scorch was also examined.
  • TFE Tetrafluoroethylene
  • p MVE perfluoro (methyl vinyl ether)
  • the reaction was started by injecting 10 mL of an aqueous solution of APS) at a concentration of 1.2 gZmL under nitrogen pressure.
  • 3110 g of this aqueous dispersion was diluted with 3730 g of water, and slowly added to 3450 g of a 4.8 wt% nitric acid aqueous solution with stirring. After the addition, the mixture was stirred for 30 minutes, and then the coagulated product was separated by filtration, and the resulting polymer was washed with water and then vacuum-dried to obtain 680 g of a fluorine-containing elastomer (A).
  • the characteristic absorption of the carboxyl group was 1774. In 1808. 6cm- 1 , the characteristic absorption capacity of OH groups was observed in the vicinity of 35577.5cm- 1 and 3095. 2cm- 1 .
  • a curable composition was prepared by kneading with an open roll.
  • This elastomer composition was subjected to press crosslinking (primary crosslinking) at 180 ° C for a time equivalent to T90, followed by oven crosslinking (secondary crosslinking) at 290 ° C for 18 hours, followed by an O-ring (AS-568A-214). ).
  • the composition was measured with a JSR type kilastometer type II (manufactured by Nigo Shoji Co., Ltd.), and a vulcanization curve was obtained at 180 ° C. ) And the optimum vulcanization time (T90).
  • permanent compression strain 200 ° C, 250 ° C, 300 ° C, 72 hours
  • 100% modulus tensile breaking strength and tensile breaking elongation, and Shore A hardness were measured. The results are shown in Table 1.
  • An O-ring was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of silicon nitride added was changed to the ratio shown in Table 1.
  • Minimum viscosity (ML), vulcanization degree (MH), induction time (T10) The optimum vulcanization time (T90), permanent compression strain (200 ° C, 250 ° C, 300 ° C, 72 hours), 100% modulus, tensile breaking strength and tensile breaking elongation, and Shore A hardness were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Fluorine-containing elastomer (A) containing cyano group at the terminal and silicon nitride (Si) obtained in Production Example 1
  • the mixture was mixed at 0 and kneaded with an open roll to prepare a curable composition. Otherwise, an O-ring was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Minimum viscosity (ML), vulcanization degree (MH), induction time (T10) and optimum vulcanization time (T90), permanent compression strain (250 ° C, 72 hours), 100% modulus, tensile breaking strength and tensile breaking elongation, and Shore A hardness were measured. The results are shown in Table 1.
  • Fluorine-containing elastomer containing cyano group (A) obtained in Production Example 1 and aluminum nitride (A1N, manufactured by Tokuyama Co., Ltd., H grade pulverized product) were mixed at a weight ratio of 100/20. The mixture was kneaded with an open roll to prepare a curable composition. Otherwise, an O-ring was prepared in the same manner as in Example 1, and the minimum viscosity (ML), vulcanization degree (MH), induction time (T10) and optimum vulcanization time (T90), permanent compression strain (250 (° C, 72 hours), 100% modulus, tensile strength at break and tensile elongation at break, and Shore A hardness were measured. The results are shown in Table 1.
  • Fluorine-containing elastomer containing cyano group (A) and crosslinking agent obtained in Production Example 1 2,2-bis [3-amino-4- (N-phenolamino) phenol] hexafluoro Propane (AFTA —ph) and nitride nitride (Si N, manufactured by Ube Industries, SN—AOO, particle size 30 nm) in weight ratio 1
  • filler Ube Industries, Ltd.
  • silica SiO Cabot, M-7D
  • the curable composition was prepared by kneading.
  • This elastomer composition was press-crosslinked (primary cross-linked) at 180 ° C for a time equivalent to T90, then oven-crosslinked (secondary cross-linked) for 18 hours at 290 ° C and O-ring (AS-568A-214). ).
  • the composition was measured with a JSR type kilastometer type II (manufactured by Nigo Shoji Co., Ltd.), and a vulcanization curve was obtained at 180 ° C. ) And the optimum vulcanization time (T90).
  • permanent compression strain 275 ° C, 300 ° C, 72 hours, 168 hours
  • 100% modulus tensile breaking strength and tensile breaking elongation, and Shore A hardness were measured. The results are shown in Table 2.
  • Fluorine-containing elastomer containing cyano group (A) and crosslinking agent obtained in Production Example 1 2,2-bis [3-amino-4- (N-phenolamino) phenol] hexafluoro Propane (AFTA — ph) and silicon nitride (Si N, manufactured by Ube Industries, SN-E10, particle size of 300 nm or less)
  • a curable composition was prepared by mixing in an amount of 100Z1.0Z5 and blending carbon (Thermax N990 from Cancarb) as a filler with an open roll. Otherwise, an O-ring was prepared in the same manner as in Example 6, and the minimum viscosity (ML), vulcanization degree (MH), induction time (T10) and optimum vulcanization time (T90), permanent compression strain (275 (° C, 300 ° C, 72 hours, 168 hours), 100% modulus, tensile breaking strength and tensile breaking elongation, and Shore A hardness were measured. The results are shown in Table 2.
  • O-rings were prepared in the same manner as in Examples 6, 7, and 8 except that no silicon nitride was added.
  • Minimum viscosity (ML), vulcanization degree (MH), induction time (T10), and optimum vulcanization time (T90), permanent compression strain (275 ° C, 300 ° C, 72 hours, 168 hours), 100% modulus, tensile strength at break and tensile elongation at break, and Shore A hardness were measured. The results are shown in Table 2.
  • the fluorine-containing elastomer having a cyan group in the main chain and Z or side chain can be cured without adding a curing agent. It is possible to provide a molded product that is excellent in compression set and heat resistance. Furthermore, the second curable composition of the present invention provides a molded product that can shorten the vulcanization time and has excellent compression set because the inorganic nitride particles act as a co-curing agent or a curing accelerator. can do.
  • the primary vulcanization of the curable composition of the present invention can provide a method for producing a molded product comprising a step of secondary vulcanization after primary vulcanization.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　本発明は、主鎖および／または側鎖にシアノ基を有する含フッ素エラストマーおよび無機窒化物粒子を含む硬化性組成物、または、特定の架橋剤、該架橋剤と架橋反応可能な架橋部位を有する含フッ素エラストマー、ならびに無機窒化物粒子からなる硬化性組成物を提供する。また、該硬化性組成物を硬化させて得られる成形品を提供する。さらに、該硬化性組成物を一次加硫する工程、一次加硫後に二次加硫する工程からなる成形品の製造方法を提供する。主鎖および／または側鎖にシアノ基を有する含フッ素エラストマーおよび無機窒化物粒子からなる硬化性組成物であって、該無機窒化物粒子が含フッ素エラストマー１００重量部に対して０．１～２０重量部含有することを特徴とする硬化性組成物である。また、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群から選ばれる１種以上の架橋剤、該架橋剤と架橋反応可能な架橋部位を有する含フッ素エラストマー、ならびに無機窒化物粒子からなる硬化性組成物である。

Description

明 細 書
硬化性組成物、それからなる成形品および成形品の製造方法
技術分野
[oooi] 本発明は、主鎖および Zまたは側鎖にシァノ基を有する含フッ素エラストマ一およ び無機窒化物粒子からなる硬化性組成物、または、特定の架橋剤、該架橋剤と架橋 反応可能な架橋部位を有する含フッ素エラストマ一、ならびに無機窒化物粒子から なる硬化性組成物に関する。また、該硬化性組成物を硬化させて得られる成形品に 関する。さらに、該硬化性組成物を一次加硫する工程、一次加硫後に二次加硫する 工程力 なる成形品の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 含フッ素エラストマ一は、その卓越した耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐燃料油性 など力ら、自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において、 O—リング、ホ ース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラム等の形状に成形されて広く使用さ れている。
[0003] しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半 導体製造装置分野、化学プラント分野、自動車工業においても、 200°Cを越える、よ り高温環境下におけるシール性が要求されており、従来用いられているパーォキサイ ド架橋やポリオール架橋により得られる成形品やシール材では要求に充分に応える のが困難である。
[0004] このような問題に鑑みて、架橋系を工夫することにより、高温環境下での要求特性 を向上させる試みが提案されている。たとえば、末端にシァノ基を有するパーフルォ 口エラストマ一と、窒素含有求核性化合物からなる硬化性組成物や、さらに硬化剤と して有機スズ化合物を含む硬化性組成物（たとえば、特表 2004— 500459号公報 参照）が知られている。しかし、前者の場合は、硬化剤の毒性や刺激臭が懸念される ものであり、さらに成形品への着色があるという問題を有するものであり、後者は、トリ ァジン架橋する際に触媒として用いて 、るスズは毒性が高 、と 、う問題がある。
[0005] また、シァノ基含有パーフルォロエラストマ一に充分な時間にわたってアンモニアを 暴露して硬化させる方法 (たとえば、特開 2003— 531222号公報参照）が知られて いる。しかし、この方法では、アンモニアを気体で暴露するため、厚みのある成形品を 均一に安定して硬化させることが難しいなどの問題を有するものである。
発明の開示
[0006] 本発明は、主鎖および Zまたは側鎖にシァノ基を有する含フッ素エラストマ一およ び無機窒化物粒子を含む硬化性組成物、または、特定の架橋剤、該架橋剤と架橋 反応可能な架橋部位を有する含フッ素エラストマ一、ならびに無機窒化物粒子から なる硬化性組成物を提供する。また、該硬化性組成物を硬化させて得られる成形品 を提供する。さらに、該硬化性組成物を一次加硫する工程、一次加硫後に二次加硫 する工程からなる成形品の製造方法を提供する。
[0007] すなわち、本発明は、主鎖および Zまたは側鎖にシァノ基を有する含フッ素エラス トマ一および無機窒化物粒子力もなり、該無機窒化物粒子を含フッ素エラストマ一 10 0重量部に対して 0. 1〜20重量部含有することを特徴とする硬化性組成物に関する
[0008] また、本発明は、ォキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋 剤からなる群から選ばれる 1種以上の架橋剤、該架橋剤と架橋反応可能な架橋部位 を有する含フッ素エラストマ一、ならびに無機窒化物粒子力 なる硬化性組成物に関 する。
[0009] 架橋剤が、一般式（1) :
Figure imgf000004_0001
(式中、 R1は、同じかまたは異なり、 -NH、— NHR2、— OHまたは— SHであり、 R2
2
は、フッ素原子または 1価の有機基である)で示される架橋性反応基を少なくとも 2個 含む化合物、一般式 (2) :
Figure imgf000005_0001
(R3は— S02—、 — O—、 -CO-, 炭素数 1〜6のアルキレン基、 炭素 数 1〜 10のパ一フルォロアルキレン基または単結合手であり、
匪 ΝΟΗ
または一 C )
\
ΝΗΝΗ2 ΝΗ2 で示される化合物、一般式 (3)：
[化 3]
匪 題
!1 II
H2NHN-C-Rf l-C-NHNH2 (3)
(式中、 R1は炭素数 1〜10のパーフルォロアルキレン基）で示される化合物、および
f
一般式 (4):
[化 4]
NH2 NH2 HON = C- CF2 -C = NOH (4)
(式中、 nは 1〜： L0の整数)で示される化合物力もなる群力も選択される少なくとも 1つ の化合物であることが好まし 、。
[0010] 無機窒化物粒子が、窒化ケィ素粒子であることが好ま 、。
[0011] また、本発明は、前記硬化性組成物を一次加硫する工程、一次加硫後に二次加硫 する工程力 なる成形品の製造方法に関する。
[0012] 一次加硫の温度が 150〜200°Cで、二次加硫の温度が 250〜320°Cである請求 項 5記載の成形品の製造方法。
[0013] さらに、本発明は、前記硬化性組成物を硬化させて得られる成形品に関する。
発明を実施するための最良の形態 [0014] 本発明は、主鎖および Zまたは側鎖にシァノ基を有する含フッ素エラストマ一およ び無機窒化物粒子力もなり、該無機窒化物粒子を含フッ素エラストマ一 100重量部 に対して 0. 1〜20重量部含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
[0015] 本発明で用いる含フッ素エラストマ一としては、主鎖および Zまたは側鎖にシァノ基
(一 CN基）を有するものであればよぐ特に限定されないものである。
[0016] 本発明で用いる含フッ素エラストマ一は、含有される無機窒化物粒子が作用し、シ ァノ基が環化三量ィ匕によりトリアジン環を形成して架橋することができるものであり、成 形品にすぐれた圧縮永久歪みおよび耐熱性を付与できる。
[0017] 含フッ素エラストマ一としては、たとえば、パーフルオロフッ素ゴムおよび非パーフル ォロフツ素ゴムがあげられる。なお、パーフルオロフッ素ゴムとは、その構成単位のう ち、 90モル0 /0以上がパーフルォロモノマーからなるものをいう。
[0018] パーフルオロフッ素ゴムとしては、テトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（アルキル ビュルエーテル) Z架橋部位を与える単量体力 なるものなどがあげられる。テトラフ ルォロエチレン Zパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）の組成は、 50〜90Z10 〜50モノレ0 /0であること力 S好ましく、より好ましくは、 50〜80/20〜50モノレ0 /0であり、 さらに好ましくは、 55〜75Ζ25〜45モル％である。また、架橋部位を与える単量体 は、良好な架橋特性および耐熱性の観点から、テトラフルォロエチレンとパーフルォ 口（アルキルビュルエーテル）の合計量に対して、 0.1〜5モル0 /0であることが好ましく 、 0.3〜3モル0 /0であることがより好ましい。
[0019] この場合のパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）としては、たとえばパーフルォ 口（メチルビ-ルエーテル）、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル）などがあげられ 、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
[0020] 架橋部位を与える単量体としては、たとえば、
一般式 (5)〜(21)：
Figure imgf000006_0001
(式中、 Y1は水素原子またはフッ素原子、 nは 1〜8の整数である）
CF =CFCF R2— X1 (6)
2 2 f
(式中、 ) (18 CHCFCF〇cn CFX = I一
Figure imgf000007_0001
) ()(( ))(x9 CFCFOCFCFCF oc¾ =—-~ ) ( ) () ( ( ) OCFCFX8OCFCF CF I一
( ) CFCFCF〇cn CF CF = ) () ( s OCH CFX7OCH CF I一
(( ) ) CFCFCFOCFCFCF = f3小() + RC OCFCFO2 CF =CFO (CF CF (CF ) 0) CF CF (CF )— X1 (19)
2 2 3 m 2 3
(式中、 mは 0以上の整数である）
CF =CFOCF (CF ) CF 0 (CF ) —X1 (20)
2 3 2 2 n
(式中、 nは 1以上の整数）
CF =CFOCF OCF CF (CF ) OCF—X1 (21)
2 2 2 3 2
(一般式（5)〜（21)中、 X1は、シァノ基（一 CN基)である）で表される単量体などがあ げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
[0021] 上記の中でも、一般式（9)または（16)が好ましぐ CF =CFOCF CF (CF ) OCF
2 2 3 2
CF CNがより好ましい。
2
[0022] 一般式（5)〜（21)で表される単量体がシァノ基を有するので、そのシァノ基が環化 三量化反応してトリァジン架橋が進行する。
[0023] これらのパーフルォロフツ素ゴムは、常法により製造することができる。
[0024] 力かるパーフルォロフツ素ゴムの具体例としては、国際公開第 97/24381号パン フレット、特公昭 61— 57324号公報、特公平 4— 81608号公報、特公平 5— 13961 号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。
[0025] 非パーフルオロフッ素ゴムとしては、ビ-リデンフルオライド（VdF)系フッ素ゴム、テ トラフルォロエチレン（TFE) Zプロピレン系フッ素ゴム、テトラフルォロエチレン（TFE ) Zプロピレン Zビ-リデンフルオライド (VdF)系フッ素ゴム、エチレン Zへキサフル ォロエチレン（HFP)系フッ素ゴム、エチレン Zへキサフルォロプロピレン（HFP) Zビ -リデンフルオライド（VdF)系フッ素ゴム、エチレン Zへキサフルォロプロピレン（HF P) Zテトラフルォロエチレン（TFE)系フッ素ゴム、フルォロシリコーン系フッ素ゴム、 またはフルォロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、 または本発明の効果を損なわな 、範囲で任意に組合わせて用いることができる。
[0026] ビ-リデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビ-リデンフルオライド 45〜85モル0 /0と、 ビ-リデンフルオライドと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体 55〜15モル％と 力もなる含フッ素共重合体をいう。好ましくは、ビ-リデンフルオライド 50〜80モル％ と、ビ-リデンフルオライドと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体 50〜20モル %とからなる含フッ素共重合体をいう。 [0027] ビ-リデンフルオライドと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体としては、たとえ ばテトラフルォロエチレン（TFE)、クロ口トリフルォロエチレン（CTFE)、トリフルォロ エチレン、へキサフルォロプロピレン（HFP)、トリフルォロプロピレン、テトラフルォロ プロピレン、ペンタフルォロプロピレン、トリフルォロブテン、テトラフルォロイソブテン、 パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）（PAVE)、フッ化ビュルなどの含フッ素単 量体、エチレン、プロピレン、アルキルビュルエーテルなどの非フッ素単量体があげ られる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。 これらのなかでも、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、パーフルォロ (アルキルビュルエーテル）が好まし!/、。
[0028] 具体的なゴムとしては、 VdF— HFP系ゴム、 VdF— HFP— TFE系ゴム、 VdF— C TFE系ゴム、 VdF - CTFE— TFE系ゴムなどがあげられる。
[0029] テトラフルォロエチレン Zプロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルォロエチレン 45〜 70モル0 /0、プロピレン 55〜30モル0 /0力らなり、さらにテトラフルォロエチレンとプロピ レンの合計量に対して、架橋部位を与える単量体 0〜5モル％含有する含フッ素共 重合体をいう。
[0030] 架橋部位を与える単量体としては、特開平 4— 505345号公報、特開平 5— 50007 0号公報に記載されているようなシァノ基含有単量体や、上述の一般式 (5)〜（21) で表される単量体などがあげられる。
[0031] これらの非パーフルオロフッ素ゴムは、常法により製造することができる。
[0032] また、含フッ素エラストマ一として、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非 エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなる熱可塑性フッ素ゴムを用いても よぐ前記フッ素ゴムと熱可塑性フッ素ゴム力もなるゴム組成物を用いてもょ 、。
[0033] 重合反応混合物から重合生成物を単離方法としては、酸処理により凝析する方法
1S 工程の簡略ィ匕の点力も好ましい。または、重合混合物を酸処理し、その後凍結 乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。さらに超音波などによる凝析ゃ機 械カによる凝析などの方法も採用できる。
[0034] さらに、シァノ基の導入方法としては、国際公開第 OOZ05959号パンフレットに記 載の方法も用いることができる。 [0035] 本発明の硬化性組成物は、無機窒化物粒子を含むものである。無機窒化物粒子と しては、特に限定されるものではないが、窒化ケィ素（Si N )、窒化リチウム、窒化チ
3 4
タン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化バナジウム、窒化ジルコニウムなどがあげ られる。これらの中でも、ナノサイズの微粒子が供給可能であること、半導体製造工程 で嫌われる金属等を含んでいない点から、窒化ケィ素粒子であることが好ましい。ま た、これらの窒化物粒子は 2種以上混合使用してもよい。
[0036] 無機窒化物粒子の粒径としては、特に限定されるものではないが、 lOOOnm以下 であることが好ましぐ 300nm以下であることがより好ましぐ lOOnm以下であること 力 Sさらに好ましい。下限値は特に限定されない。
[0037] 本発明で用いる無機窒化物粒子が存在することにより、含フッ素エラストマ一中の シァノ基が環化三量化反応して、トリァジン架橋反応が進行するものである。
[0038] 無機窒化物粒子の添加量は、含フッ素エラストマ一 100重量部に対して、 0. 1〜2 0重量部であり、 0. 2〜5重量部であることが好ましぐ 0. 2〜1重量部であることがよ り好ましい。無機窒化物粒子が、 0. 1重量部未満であると加硫密度が低くなるため、 実用上、充分な耐熱性、耐薬品性を発現しない傾向があり、 20重量部をこえると、ス コーチの懸念があり保存安定性が悪くなるという問題があり、かつ成形品の色目に透 明感が無くなる傾向がある。
[0039] また、本発明は、ォキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋 剤からなる群から選ばれる 1種以上の架橋剤、該架橋剤と架橋反応可能な架橋部位 を有する含フッ素エラストマ一、ならびに無機窒化物粒子力 なる硬化性組成物に関 する。
[0040] ォキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤としては、一般 式 (1) :
Figure imgf000010_0001
(式中、 R1は、同じかまたは異なり、 -NH、 -NHR OHまたは SHであり、 R' は、フッ素原子または 1価の有機基である)で示される架橋性反応基を少なくとも 2個 含む化合物、一般式 (2):
[化 7]
Figure imgf000011_0001
(R3は— S02—、 — 0—、 -CO-, 炭素数 1〜6のアルキレン基、 炭素 数 1〜 10のパ一フルォロアルキレン基または単結合手であり、
^NH NOH
R4は、 一 C または— C )
\ \
NHNH3 NH2 、 で示される化合物、一般式 (3)：
[化 8]
NH NH
!1 II
H2NHN-C-Rf l-C-NHNH2 (3) (式中、 R1は炭素数 1〜10のパーフルォロアルキレン基）で示される化合物、および
f
一般式 (4):
[化 9]
NH2 NH2 HON = C- CF2 -C = NOH (4)
(式中、 nは 1〜： L0の整数)で示される化合物力もなる群力も選択される少なくとも 1つ の化合物であること力 耐熱性の点力も好まし 、。
これらの架橋剤が、含フッ素エラストマ一の架橋部位と反応することにより、ォキサゾ ール環、イミダゾール環、チアゾール環を形成することができ、これらの中でも機械的 強度、耐熱性、耐薬品性、耐寒性に優れ、特に耐熱性と耐寒性にバランスよく優れた 架橋物を与えることができる点から、イミダゾール環を形成できる架橋剤であることが 好ましい。
[0042] これらのなかでも、架橋後の形態が、芳香族環により安定化されるために耐熱性が 向上する点から、一般式（1)で示される架橋性反応基を少なくとも 2個有する化合物 が好ましい。
[0043] 一般式（1)で示される架橋性反応基を少なくとも 2個有する化合物は、一般式（1) で示される架橋性反応基を 2〜3個有することが好ましぐより好ましくは 2個有するも のである。一般式（1)で示される架橋性反応基が 2個未満であると、架橋することが できない。
[0044] 一般式（1)で示される架橋性反応基における置換基 R2は、水素原子以外の 1価の 有機基またはフッ素原子である。 N— R2結合は、 N—H結合よりも耐酸ィ匕性が高いた め好ましい。
[0045] 1価の有機基としては、限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フ ニル 基またはべンジル基があげられる。具体的には、たとえば、 R2の少なくとも 1つが—C H 、 一 C H 、 一 C Hなどの炭素数 1〜10、特に 1〜6の低級アルキル基；—CF 、 一
3 2 5 3 7 3
C F 、 -CH F、 -CH CF 、— CH C Fなどの炭素数 1〜10、特に 1〜6のフッ素
2 5 2 2 3 2 2 5
原子含有低級アルキル基；フエ-ル基；ベンジル基； C F 、 一 CH C Fなどのフッ
6 5 2 6 5 素原子で 1〜5個の水素原子が置換されたフエ-ル基またはべンジル基； C H (
6 5-n
CF ) , -CH C H (CF ) (nは 1〜5の整数）などの CFで 1〜5個の水素原子
3 n 2 6 5-n 3 n 3
が置換されたフエニル基またはべンジル基などがあげられる。
[0046] これらのうち、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比 較的容易である点から、フエ-ル基、 CHが好ましい。
3
[0047] 架橋剤としては、一般式（1)で示される架橋性反応基を 2個有する一般式 (22)： [化 10]
Figure imgf000012_0001
(式中、 R1は前記と同じ、 R5は、—SO―、— O—、—CO 、炭素数 1〜6のアルキレ
2
ン基、炭素数 1〜10のパーフルォロアルキレン基、単結合手、または C F
Figure imgf000013_0001
で示される基である）で示される化合物が合成が容易な点力も好ま 、。
[0048] 炭素数 1〜6のアルキレン基の好ま U、具体例としては、メチレン基、エチレン基、 プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などをあげることができ、炭素 数 1〜10のパーフルォロアルキレン基としては、
[化 12]
C F 3
I
c
I
C F 3 などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平 2— 59177号公報、特開平 8— 120146号公報などで、ビスジァミノフエ-ル化合物の例示として知られて!/、るもので ある。
[0049] これらの中でもより好ましい化合物としては、一般式（23)：
[化 13]
Figure imgf000013_0002
(式中、 R6は、同じ力または異なり、いずれも水素原子、炭素数 1〜10のアルキル基； フッ素原子を含有する炭素数 1〜 10のアルキル基；フエ-ル基；ベンジル基；フッ素 原子および Ζまたは CFで 1〜5個の水素原子が置換されたフエ-ル基またはべ
3
ンジル基である）で示される化合物である。
[0050] 具体例としては、限定的ではないが、たとえば、 2, 2 ビス（3, 4 ジァミノフエ-ル )へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス [3 アミノー 4— (Ν—メチルァミノ）フエ-ル] キサフルォロプロパン、 2, 2- -ビス [3-—ァミノ- -4- (N- -ェチルァミノ）フエ-ル] キサフルォロプロパン、 2, 2- -ビス [3- —ァミノ- -4- (N- -プロピルアミノ）フエ -ル] キサフルォロプロパン、 2, 2- -ビス [3- —ァミノ- -4- (N- -フエニルァミノ）フエ -ル] キサフルォロプロパン、 2, 2- -ビス [3- -アミノ- -4- (N— -ノ ーフノレ才ロフエ二 -ルァ ミノ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス [3—アミノー 4— (N—ベンジルァ ミノ）フエ-ル]へキサフルォロプロパンなどがあげられる。これらの中でも、耐熱性が 優れており、架橋反応性が特に良好である点から、 2, 2—ビス（3, 4—ジァミノフエ- ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス [3—アミノー 4— (N—フエ-ルァミノ）フエ- ル]へキサフルォロプロパンがさらに好ましい。
[0051] これらのビスアミドキシム系架橋剤、ビスアミドラゾン系架橋剤、ビスアミノフエノール 系架橋剤、ビスアミノチォフエノール系架橋剤またはビスジァミノフエニル系架橋剤な どは、含フッ素エラストマ一が有するシァノ基、カルボキシル基およびアルコキシカル ボニル基と反応し、ォキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋 物を与える。
[0052] また、本発明においては、トリァジン架橋用触媒を併用することもできる。トリアジン 架橋用触媒としては、テトラフエニルスズ、トリフエニルスズなどの有機スズィ匕合物があ げられる。
[0053] 架橋剤および Zまたはトリァジン架橋用触媒の添加量は、含フッ素エラストマ一 10 0重量部に対して、 0. 1〜20重量部であることが好ましぐ 0. 3〜10重量部であるこ とがより好ましい。架橋剤および Zまたはトリァジン架橋用触媒が、 0. 1重量部未満 であると、実用上充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性が得られない傾向があり、 2 0重量部をこえると、架橋に多大な時間がかかる上、架橋物が硬く柔軟性が無くなる 、また、片架橋を起こし、耐熱性、耐薬品性を劣化させる傾向がある。
[0054] 含フッ素エラストマ一としては、ォキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチ ァゾール架橋剤からなる群から選ばれる 1種以上の架橋剤と架橋反応可能な架橋部 位を有する含フッ素エラストマ一であればよぐ特に限定されないものである。
[0055] 架橋反応可能な架橋部位としては、シァノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ -ル基などをあげることができ、これらの架橋部位と前記架橋剤が反応することにより 、ォキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環を形成することができるものである
[0056] 含フッ素エラストマ一としては、たとえば、パーフルオロフッ素ゴムおよび非パーフル ォロフツ素ゴムがあげられる。なお、パーフルオロフッ素ゴムとは、その構成単位のう ち、 90モル0 /0以上がパーフルォロモノマーからなるものをいう。
[0057] パーフルオロフッ素ゴムとしては、テトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（アルキル ビュルエーテル) Z架橋部位を与える単量体力 なるものなどがあげられる。テトラフ ルォロエチレン Zパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）の組成は、 50〜90Z10 〜50モノレ0 /0であること力 S好ましく、より好ましくは、 50〜80/20〜50モノレ0 /0であり、 さらに好ましくは、 55〜70Ζ30〜45モル％である。また、架橋部位を与える単量体 は、テトラフルォロエチレンとパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）の合計量に対 して、 0〜5モル％であることが好ましぐ 0〜2モル％であることがより好ましい。これら の組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、榭脂に近い性質となる 傾向がある。
[0058] この場合のパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）としては、たとえばパーフルォ 口（メチルビ-ルエーテル）、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル）などがあげられ 、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
[0059] 架橋部位を与える単量体としては、たとえば、前記一般式（5)〜（21)があげられる 。ただし、これらの式の X1は、シァノ基（— CN基）以外にも、カルボキシル基（― COO Η基)またはアルコキシカルボ-ル基（— COOR7基、 R7は炭素数 1〜10のフッ素原 子を含んで 、てもよ 、アルキル基）であってよ 、。
[0060] これらのパーフルォロフツ素ゴムは、常法により製造することができる。
[0061] 力かるパーフルオロフッ素ゴムの具体例としては、前記同様のものをあげることがで きる。
[0062] 非パーフルォロフツ素ゴムとしても、前記同様のものをあげることができる。ただし、 非パーフルォロフツ素ゴムに架橋部位を与える単量体を含む場合、架橋部位を与え る単量体としては、たとえば、特開平 5— 500070号公報に記載されているようなシァ ノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体 、前記一般式（5)〜（21)の X1が、シァノ基（一 CN基）、カルボキシル基（一 COOH 基)またはアルコキシカルボ-ル基（— COOR7基、 R7は炭素数 1〜10のフッ素原子 を含んで 、てもよ 、アルキル基）である単量体などがあげられる。
[0063] これらの非パーフルオロフッ素ゴムは、常法により製造することができる。
[0064] また、含フッ素エラストマ一として、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非 エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなる熱可塑性フッ素ゴムを用いても よぐ前記フッ素ゴムと熱可塑性フッ素ゴム力もなるゴム組成物を用いてもょ 、。
[0065] 重合反応混合物から重合生成物を単離方法としては、酸処理により凝析する方法
1S 工程の簡略ィ匕の点力も好ましい。または、重合混合物を酸処理し、その後凍結 乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。さらに超音波などによる凝析ゃ機 械カによる凝析などの方法も採用できる。
[0066] 本発明で用いる含フッ素エラストマ一は、重合生成物を酸処理することにより、重合 生成物に存在して 、るカルボン酸の金属塩やアンモ-ゥム塩などの基をカルボキシ ル基に変換することができる。酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などによ り洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系を pH3以下にする方法が適当 である。
[0067] また、ヨウ素や臭素を含有する架橋性エラストマ一を発煙硝酸により酸ィ匕してカルボ キシル基を導入することもできる。
[0068] さらに、シァノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基の導入方法としては、 国際公開第 OOZ05959号パンフレットに記載の方法も用いることができる。
[0069] また、無機窒化物粒子としては、前記同様のものがあげられる。
[0070] 無機窒化物粒子の添加量は、含フッ素エラストマ一 100重量部に対して、 0. 01〜 1重量部であり、その下限は好ましくは 0. 03重量部、より好ましくは 0. 05重量部で あり、その上限は好ましくは 0. 7重量部、より好ましくは 0. 5重量部である。
[0071] 前記 2つの態様の硬化性組成物において、とくに高純度かつ非汚染性が要求され ない分野では、必要に応じて硬化性組成物に配合される通常の添加物、たとえば充 填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤などを配合することができ、前 記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を 1種またはそれ以上配合してもよい。 [0072] また、本発明は、前記硬化性組成物を一次加硫する工程、一次加硫後に二次加硫 する工程力 なる成形品の製造方法に関する。
[0073] 前記硬化性組成物の各成分を混合する手段としては、通常のエラストマ一用加工 機械、たとえば、オープンロール、バンバリ一ミキサー、エーダーなどを用いて混合す ること〖こより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調 製することができる。
[0074] 前記組成物から予備成形体を得る方法は通常の方法でよぐ金型にて加熱圧縮す る方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出し、押出後に一次加硫、最 後に二次加硫の順で成形品を得ることができる。
[0075] 一次加硫条件としては、 150〜200°Cで 5〜120分間おこなうことが好ましぐ 170 〜190°Cで 5〜60分間おこなうことが好ましい。加硫手段としては、公知の加硫手段 を用いれば良ぐ例えば、プレス架橋などをあげることができる。
[0076] 二次加硫条件としては、 250〜320°Cで 2〜24時間おこなうこと力 子ましく、 280〜 310°Cで 5〜20時間おこなうことがより好ましい。加硫手段としては、公知の加硫手段 を用いれば良ぐ例えば、オーブン架橋などをあげることができる。
[0077] 本発明の硬化性組成物を架橋成形して、本発明の成形品を得ることができる。本 発明の成形品は、圧縮永久歪みに優れるものである。
[0078] 本発明の成形品は、以下に示すような様々な分野の各種成形品として有用である
[0079] 半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマァドレ ス液晶パネル、フィールドェミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体 関連分野では、 o (角）リング、パッキン、シール材、チューブ、ロール、コーティング、 ライニング、ガスケット、ダイァフラム、ホース等があげられ、これらは CVD装置、ドライ エッチング装置、ウエットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アツシ ング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いること ができる。具体的には、ゲートバルブの Oリング、シール材として、クォーツウィンドウ の Oリング、シール材として、チャンバ一の Oリング、シール材として、ゲートの Oリング 、シール材として、ベルジャーの Oリング、シール材として、カップリングの Oリング、シ ール材として、ポンプの oリング、シール材、ダイァフラムとして、半導体用ガス制御装 置の oリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用の oリング、シール材として 、ウェハー洗浄液用のホース、チューブとして、ウェハー搬送用のロールとして、レジ スト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングとして、ウェハー洗浄液槽のライ ニング、コーティングとしてまたはウエットエッチング槽のライニング、コーティングとし て用いることができる。さらに、封止材 'シーリング剤、光ファイバ一の石英の被覆材、 絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティン グ、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、タリ ーンルーム.クリーン設備用シーラント等として用いられる。
[0080] また、自動車分野、航空機分野、ロケット分野、船舶分野、プラント等の化学品分野 、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備 等の塗装分野、チューブを分析'理ィヒ学機分野、食品プラント機器分野、原子力ブラ ント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、電気分野、燃料電池 分野、電子部品分野、現場施工型の成形などの分野で広く用いることができる。 実施例
[0081] つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定さ れるものではない。
[0082] 評価法
<圧縮永久歪み >
JIS K6301に準じて O—リング (AS— 568A— 214)の 200。C、 250。C、 275。Cお よび 300°Cにおける、 72時間、 166時間後の圧縮永久歪みを測定する。
[0083] (標準加硫条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス加硫 ：180°Cで 30分
オーブン加硫： 290°Cで 18時間
[0084] < 100%モジュラス（M100) >
表 1に示す硬化性組成物を標準加硫条件で 1次プレス加硫および 2次オーブンカロ 硫して厚さ 2mmのシートとし、 JIS— K6251に準じて測定する。 [0085] <引張破断強度 (Tb)および引張破断伸び (Eb) >
表 1に示す硬化性組成物を標準加硫条件で 1次プレス加硫および 2次オーブンカロ 硫して厚さ 2mmのシートとし、 JIS— K6251に準じて測定する。
[0086] <加硫特性 >
1次プレス加硫時に JSR型キユラストメータ II型を用いて 180°Cにおける加硫曲線を 求め、最低粘度 (ML)、加硫度 (MH)、誘導時間 (T10)および最適加硫時間 (T90 )を求め、スコーチの有無についても調べた。
[0087] <ショァ A硬度 >
ASTM D2240に準拠して、測定を行う。具体的には、高分子計器株式会社製ァ ナログ硬さ計の A型を用いて測定を行う。
[0088] 製造例 1
着火源をもたない内容積 6リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水 2 .3リットルおよび乳化剤として
[化 14]
CF3 CF3
I I
C3F7OCFCF2OCFCOONH4
23g、 pH調整剤として炭酸アンモ-ゥム 0.2gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に 置換し脱気したのち、 600rpmで撹拌しながら、 50°Cに昇温し、内圧が 0.8MPaに なるようにテトラフルォロエチレン（TFE)とパーフルォロ（メチルビ-ルエーテル）（p MVE)を TFEZPMVE = 24Z76(モル比)で仕込んだ。ついで、 CF =CFOCF C
2 2
F(CF)OCF CF CN(CNVE)0.8gを窒素圧にて圧入した。過硫酸アンモ-ゥム（
3 2 2
APS)の 1.2gZmLの濃度の水溶液 10mLを窒素圧で圧入して反応を開始した。
[0089] 重合の進行により内圧力 0.7MPaまで降下した時点で TFEを 12gおよび PMVE
13gをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様に TFE、 PM VEを圧入し、 0.7〜0.9MPaのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、 TFEと P MVEの追加量が 80gごとに CNVE 1.5gを窒素圧で圧入した。
[0090] TFEおよび PMVEの合計仕込み量が、 680g〖こなった時点で、オートクレーブを冷 却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度 22重量％の水性分散体 3110gを得た
[0091] この水性分散体 3110gを水 3730gで希釈し、 4. 8重量％硝酸水溶液 3450g中に 、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後 30分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得ら れたポリマーを水洗したのち、真空乾燥させ、 680gの含フッ素エラストマ一 (A)を得 た。
[0092] 19F— NMR分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、 TFEZPMVEZCN VE = 59. 3/39. 9/0. 8 (モル％)であった。赤外分光分析により測定したところ、 カルボキシル基の特性吸収が 1774.
Figure imgf000020_0001
1808. 6cm— 1付近に、 OH基の特性吸 収力 3557. 5cm— 1および 3095. 2cm— 1付近に認められた。
[0093] 実施例 1
製造例 1で得られた末端にシァノ基含有含フッ素エラストマ一 (A)と窒化ケィ素 (Si
3
N、宇部興産 (株)製、 SN— A00、粒径 30nm)とを重量比 100Z0. 2で混合し、ォ
4
ープンロールにて混練して、硬化性組成物を調製した。
[0094] このエラストマ一組成物を 180°C、 T90相当時間でプレス架橋（一次架橋）し、つい で 290°C、 18時間オーブン架橋（二次架橋）して Oリング (AS— 568A- 214)を作 製した。また組成物について JSR型キユラストメータ II型（日合商事 (株)製）により、 18 0°Cで加硫曲線を求め、最低粘度 (ML)、加硫度 (MH)、誘導時間 (T10)および最 適加硫時間（T90)を求めた。さらに永久圧縮歪み（200°C、 250°C、 300°C、 72時 間）、 100%モジュラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショァ A硬度を測定し た。その結果を表 1に示す。
[0095] 実施例 2〜3
窒化ケィ素の添加量を、表 1に示す割合に変えた以外は、実施例 1と同様にして O リングを作製し、最低粘度 (ML)、加硫度 (MH)、誘導時間 (T10)および最適加硫 時間（T90)、永久圧縮歪み（200°C、 250°C、 300°C、 72時間）、 100%モジュラス、 引張破断強度および引張破断伸び、ショァ A硬度を測定した。その結果を表 1に示 す。
[0096] 実施例 4 製造例 1で得られた末端にシァノ基含有含フッ素エラストマ一 (A)と窒化ケィ素 (Si
3
N、宇部興産 (株)製、 SN— E10の粉砕品、粒径 300nm以下）とを重量比 100Z2
4
0で混合し、オープンロールにて混練して、硬化性組成物を調製した。それ以外は、 実施例 1と同様にして Oリングを作製し、最低粘度 (ML)、加硫度 (MH)、誘導時間（ T10)および最適加硫時間（T90)、永久圧縮歪み（250°C、 72時間）、 100%モジュ ラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショァ A硬度を測定した。その結果を表 1 に示す。
[0097] 実施例 5
製造例 1で得られた末端にシァノ基含有含フッ素エラストマ一 (A)と窒化アルミ-ゥ ム (A1N、トクャマ (株)製、 Hグレードの粉砕品）とを重量比 100/20で混合し、ォー プンロールにて混練して、硬化性組成物を調製した。それ以外は、実施例 1と同様に して Oリングを作製し、最低粘度 (ML)、加硫度 (MH)、誘導時間 (T10)および最適 加硫時間 (T90)、永久圧縮歪み（250°C、 72時間）、 100%モジュラス、引張破断強 度および引張破断伸び、ショァ A硬度を測定した。その結果を表 1に示す。
[0098] [表 1]
害¾ si0097〜
表 1
Figure imgf000022_0001
製造例 1で得られた末端にシァノ基含有含フッ素エラストマ一 (A)と架橋剤 2, 2- ビス [3—ァミノ— 4— (N—フエ-ルァミノ)フエ-ル]へキサフルォロプロパン（AFTA —ph)と窒化ケィ素（Si N、宇部興産 (株)製、 SN— AOO、粒径 30nm)とを重量比 1
3 4
00/1. 2/0. 1で混合し、フィラーとしてポリイミド (UIP— S 宇部興産 (株)製）、ま たはシリカ（SiO キャボット (株)製、 M— 7D)を配合したものをオープンロールにて
2
混練して、硬化性組成物を調製した。
[0100] このエラストマ一組成物を 180°C、 T90相当時間でプレス架橋（一次架橋）し、つい で 290°C、 18時間オーブン架橋（二次架橋）して Oリング (AS— 568A- 214)を作 製した。また組成物について JSR型キユラストメータ II型（日合商事 (株)製）により、 18 0°Cで加硫曲線を求め、最低粘度 (ML)、加硫度 (MH)、誘導時間 (T10)および最 適加硫時間（T90)を求めた。さらに永久圧縮歪み（275°C、 300°C、 72時間、 168 時間）、 100%モジュラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショァ A硬度を測定 した。その結果を表 2に示す。
[0101] 実施例 8
製造例 1で得られた末端にシァノ基含有含フッ素エラストマ一 (A)と架橋剤 2, 2- ビス [3—ァミノ— 4— (N—フエ-ルァミノ)フエ-ル]へキサフルォロプロパン（AFTA — ph)と窒化ケィ素（Si N、宇部興産 (株)製、 SN— E10、粒径 300nm以下）とを重
3 4
量比 100Z1. 0Z5で混合し、フイラ一としてカーボン（Cancarb製 Thermax N9 90)を配合したものをオープンロールにて混練して、硬化性組成物を調製した。それ 以外は、実施例 6と同様にして Oリングを作製し、最低粘度 (ML)、加硫度 (MH)、誘 導時間 (T10)および最適加硫時間 (T90)、永久圧縮歪み（275°C、 300°C、 72時 間、 168時間）、 100%モジュラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショァ A硬 度を測定した。その結果を表 2に示す。
[0102] 比較例 1〜3
窒化ケィ素を添加しないこと以外は、実施例 6、 7、 8と同様にして Oリングを作製し、 最低粘度 (ML)、加硫度 (MH)、誘導時間 (T10)および最適加硫時間 (T90)、永 久圧縮歪み（275°C、 300°C、 72時間、 168時間）、 100%モジュラス、引張破断強 度および引張破断伸び、ショァ A硬度を測定した。その結果を表 2に示す。
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
^ 本発明の第 1の硬化性組成物は、主鎖および Zまたは側鎖にシァノ基を有する含 フッ素エラストマ一を、硬化剤を添加することなく硬化することができるため、成形品 の着色が少なぐかつ圧縮永久歪みおよび耐熱性に優れる成形品を提供することが できる。さらに、本発明の第 2の硬化性組成物は、無機窒化物粒子が共硬化剤また は硬化促進剤として作用するため、加硫時間を短くでき、かつ圧縮永久歪みに優れ る成形品を提供することができる。また、本発明の硬化性組成物を一次加硫するェ 程、一次加硫後に二次加硫する工程からなる成形品の製造方法を提供することがで きる。

Claims

請求の範囲 [1] 主鎖および/または側鎖にシァノ基を有する含フッ素エラストマ一および無機窒化 物粒子力もなり、該無機窒化物粒子を含フッ素エラストマ一 100重量部に対して 0.1 〜20重量部含有することを特徴とする硬化性組成物。 [2] ォキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤カゝらなる群から 選ばれる 1種以上の架橋剤、該架橋剤と架橋反応可能な架橋部位を有する含フッ素 エラストマ一、ならびに無機窒化物粒子力 なる硬化性組成物。 [3] 架橋剤が、一般式 (1):
[化 1]
Figure imgf000026_0001
(式中、 R1は、同じかまたは異なり、 -NH
2、— NHR2、— OHまたは— SHであり、 R2 は、フッ素原子または 1価の有機基である)で示される架橋性反応基を少なくとも 2個 含む化合物、一般式 (2):
[化 2]
Figure imgf000026_0002
(R3は— S02—、 — 0—、 -CO-, 炭素数 1〜6のアルキレン基、 炭素 数 1〜 10のパ一フルォロアルキレン基または単結合手であり、
NOH
R4は、
Figure imgf000026_0003
NH. で示される化合物、一般式 (3)：
[化 3]
NH NH
H2NHN-C-Rf l-C-NHNH (3) (式中、 R1は炭素数 1〜10のパーフルォロアルキレン基）で示される化合物、および f
一般式 (4):
[化 4]
NH2 NH2
I I HON = C™ CF2 ~C = NOH (4)
(式中、 nは 1〜： LOの整数)で示される化合物力もなる群力も選択される少なくとも 1つ の化合物を含む請求の範囲第 2項記載の硬化性組成物。
[4] 無機窒化物粒子が、窒化ケィ素粒子である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか に記載の硬化性組成物。
[5] 請求の範囲第 1項〜第 4項の 、ずれかに記載された硬化性組成物を一次加硫する 工程、一次加硫後に二次加硫する工程カゝらなる成形品の製造方法。
[6] 一次加硫の温度が 150〜200°Cで、二次加硫の温度が 250〜320°Cである請求 の範囲第 5項記載の成形品の製造方法。
[7] 請求の範囲第 1項〜第 4項の 、ずれかに記載された硬化性組成物を硬化させて得 られる成形品。
PCT/JP2006/314570 2005-07-26 2006-07-24 硬化性組成物、それからなる成形品および成形品の製造方法 WO2007013397A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/996,917 US8211964B2 (en) 2005-07-26 2006-07-24 Curable composition, molded article obtained from same and process for production of molded article
EP06781482A EP1908796B1 (en) 2005-07-26 2006-07-24 Curable composition, molded article obtained from same, and method for producing molded article
DE602006018939T DE602006018939D1 (de) 2005-07-26 2006-07-24 Härtbare zusammensetzung, daraus erhaltener formkörper und verfahren zur herstellung eines formkörpers
JP2007528451A JP4998267B2 (ja) 2005-07-26 2006-07-24 硬化性組成物、それからなる成形品および成形品の製造方法
US13/340,751 US20120108727A1 (en) 2005-07-26 2011-12-30 Curable composition, molded article obtained from same and process for production of molded article
US13/776,384 US9068057B2 (en) 2005-07-26 2013-02-25 Curable composition, molded article obtained from same and process for production of molded article

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-215922 2005-07-26
JP2005215922 2005-07-26

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/996,917 A-371-Of-International US8211964B2 (en) 2005-07-26 2006-07-24 Curable composition, molded article obtained from same and process for production of molded article
US13/340,751 Continuation US20120108727A1 (en) 2005-07-26 2011-12-30 Curable composition, molded article obtained from same and process for production of molded article

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007013397A1 true WO2007013397A1 (ja) 2007-02-01

Family

ID=37683294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/314570 WO2007013397A1 (ja) 2005-07-26 2006-07-24 硬化性組成物、それからなる成形品および成形品の製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (3) US8211964B2 (ja)
EP (2) EP2196499B1 (ja)
JP (1) JP4998267B2 (ja)
KR (2) KR101004155B1 (ja)
AT (2) ATE491747T1 (ja)
DE (1) DE602006018939D1 (ja)
TW (1) TWI358425B (ja)
WO (1) WO2007013397A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011125614A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 ダイキン工業株式会社 半導体、液晶、太陽電池または有機ｅｌの製造装置の耐熱部品用硬化性組成物
WO2012077583A1 (en) 2010-12-07 2012-06-14 Daikin Industries, Ltd. Curable composition, molded product and method for producing molded product
WO2016204272A1 (ja) 2015-06-19 2016-12-22 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーからなる組成物及び成形品
JP2022010304A (ja) * 2018-07-30 2022-01-14 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーを含有する組成物および成形品

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007013397A1 (ja) * 2005-07-26 2007-02-01 Daikin Industries, Ltd. 硬化性組成物、それからなる成形品および成形品の製造方法
JPWO2016072397A1 (ja) * 2014-11-07 2017-10-12 旭硝子株式会社 含フッ素エラストマー、含フッ素エラストマー組成物、含フッ素エラストマー架橋物品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000259022A (ja) * 1999-03-05 2000-09-22 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用定着部品、および定着装置
WO2001079337A1 (fr) * 2000-04-19 2001-10-25 Daikin Industries, Ltd. Objet moule de fluoroelastomere a excellente capacite de demoulage, et son procede de production
WO2001085848A1 (fr) * 2000-05-09 2001-11-15 Daikin Industries, Ltd. Composition polymere a laquelle est incorporee une substance de charge propre
WO2003051987A1 (en) * 2001-12-17 2003-06-26 Daikin Industries, Ltd. Elastomer formed product

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3637628A (en) * 1970-11-12 1972-01-25 Hooker Chemical Corp Metal nitride catalysts for preparing triazines and cross-linked nitrile polymers
JPS5871906A (ja) 1981-10-22 1983-04-28 Daikin Ind Ltd 含フツ素弾性状共重合体の製法
US4525539A (en) 1982-12-02 1985-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vulcanizable nitrile-containing perfluoroelastomer
US4513128A (en) 1983-06-23 1985-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated vinyl ether copolymers having low glass transition temperatures
JPS61223007A (ja) 1985-03-28 1986-10-03 Daikin Ind Ltd フルオロエラストマ−の乳化重合法
US4973634A (en) 1989-05-19 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of bromo-containing perfluoropolymers having iodine curesites
US4972038A (en) 1989-05-19 1990-11-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cyano-containing perfluoropolymers having iodine curesites
JP3398492B2 (ja) 1994-10-21 2003-04-21 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
DE69617042T2 (de) 1995-12-28 2002-06-06 Daikin Industries, Ltd. Fluorhaltige, elastische copolymere, härtbare zusammensetzung und daraus hergestellte dichtungsmasse
JP4362258B2 (ja) 1998-08-10 2009-11-11 デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー 硬化性ペルフルオロエラストマー組成物
US6638999B2 (en) 2000-02-08 2003-10-28 Dupont Dow Elastomers Llc. Curable perfluoroelastomer composition
CN1313541C (zh) * 2001-12-17 2007-05-02 大金工业株式会社 交联性弹性体组合物及由该组合物形成的成型品
JP2006316112A (ja) 2005-05-10 2006-11-24 Daikin Ind Ltd 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなる成形品
WO2007013397A1 (ja) * 2005-07-26 2007-02-01 Daikin Industries, Ltd. 硬化性組成物、それからなる成形品および成形品の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000259022A (ja) * 1999-03-05 2000-09-22 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用定着部品、および定着装置
WO2001079337A1 (fr) * 2000-04-19 2001-10-25 Daikin Industries, Ltd. Objet moule de fluoroelastomere a excellente capacite de demoulage, et son procede de production
WO2001085848A1 (fr) * 2000-05-09 2001-11-15 Daikin Industries, Ltd. Composition polymere a laquelle est incorporee une substance de charge propre
WO2003051987A1 (en) * 2001-12-17 2003-06-26 Daikin Industries, Ltd. Elastomer formed product

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011125614A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 ダイキン工業株式会社 半導体、液晶、太陽電池または有機ｅｌの製造装置の耐熱部品用硬化性組成物
WO2012077583A1 (en) 2010-12-07 2012-06-14 Daikin Industries, Ltd. Curable composition, molded product and method for producing molded product
KR20130113487A (ko) 2010-12-07 2013-10-15 다이킨 고교 가부시키가이샤 경화성 조성물, 성형품 및 성형품의 제조 방법
US9169339B2 (en) 2010-12-07 2015-10-27 Daikin Industries, Ltd. Curable composition, molded product and method for producing molded product
WO2016204272A1 (ja) 2015-06-19 2016-12-22 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーからなる組成物及び成形品
KR20180018776A (ko) 2015-06-19 2018-02-21 다이킨 고교 가부시키가이샤 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물 및 성형품
EP3309214A4 (en) * 2015-06-19 2019-01-16 Daikin Industries, Ltd. COMPOSITION COMPRISING A FLUOROPOLYMER AND MOLDED ARTICLE
US11072700B2 (en) 2015-06-19 2021-07-27 Daikin Industries, Ltd. Composition comprising fluoropolymer and molded article
JP2022010304A (ja) * 2018-07-30 2022-01-14 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーを含有する組成物および成形品
JP7206519B2 (ja) 2018-07-30 2023-01-18 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーを含有する組成物および成形品

Also Published As

Publication number Publication date
EP2196499B1 (en) 2012-01-25
US8211964B2 (en) 2012-07-03
TWI358425B (en) 2012-02-21
KR101004155B1 (ko) 2010-12-24
KR20080039934A (ko) 2008-05-07
EP1908796A1 (en) 2008-04-09
EP1908796A4 (en) 2009-09-02
ATE542856T1 (de) 2012-02-15
KR100950352B1 (ko) 2010-03-29
EP1908796B1 (en) 2010-12-15
KR20090069332A (ko) 2009-06-30
JPWO2007013397A1 (ja) 2009-02-05
US20100144948A1 (en) 2010-06-10
US20120108727A1 (en) 2012-05-03
US20130165594A1 (en) 2013-06-27
TW200710150A (en) 2007-03-16
EP2196499A1 (en) 2010-06-16
DE602006018939D1 (de) 2011-01-27
JP4998267B2 (ja) 2012-08-15
US9068057B2 (en) 2015-06-30
ATE491747T1 (de) 2011-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5067161B2 (ja) 架橋性組成物およびそれからなる成形品
EP1683837B1 (en) Fluoroelastomer and crosslinkable composition thereof
JP2008266368A (ja) 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなるシール材
EP1245635B1 (en) Fluoroelastomer composition for crosslinking
JP2006316112A (ja) 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなる成形品
WO2005105917A1 (ja) 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなる成形品
US9169339B2 (en) Curable composition, molded product and method for producing molded product
US9068057B2 (en) Curable composition, molded article obtained from same and process for production of molded article
JP5293823B2 (ja) 硬化性組成物およびそれからなる成形品
US8981009B2 (en) Fluorine-containing elastomer and crosslinkable composition comprising same
JP5278312B2 (ja) 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなるシール材
JP2009197134A (ja) 架橋用含フッ素エラストマー組成物の製造方法
JP2008274104A (ja) 架橋性組成物およびそれからなる成形品
WO2011125614A1 (ja) 半導体、液晶、太陽電池または有機ｅｌの製造装置の耐熱部品用硬化性組成物
US20150099850A1 (en) Fluorine-containing elastomer and a vulcanizable composition thereof

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007528451

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006781482

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11996917

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087004463

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020097009950

Country of ref document: KR