CN117255779A - 双二氨基苯基化合物、交联剂、组合物和成型品 - Google Patents

双二氨基苯基化合物、交联剂、组合物和成型品 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种新型化合物等,其能够用作交联剂,该交联剂提供在维持耐热性的同时耐等离子体性优异的交联物。下述通式(通式中,R1为‑SO2‑、‑O‑、‑CO‑、取代或非取代的亚烷基、下式所示的基团或单键,2个A独立地为取代或非取代的包含5元或6元芳香环的芳香环基(其中,在为包含6元芳香族烃环的单环式芳香环基的情况下具有取代基))所示的化合物。

Description

双二氨基苯基化合物、交联剂、组合物和成型品
技术领域
本发明涉及双二氨基苯基化合物、交联剂、组合物和成型品。
背景技术
在专利文献1中,作为含氟弹性体的交联剂,提出了包含至少2个(A)式(I):
[化1]
(式中,R1相同或不同,均为氟原子或1价有机基团。)所示的交联性反应基团(I)的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第01/032773号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种新型化合物、使用该化合物的交联剂、组合物和成型品,该新型化合物能够用作交联剂,该交联剂提供在维持耐热性的同时耐等离子体性优异的交联物。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种化合物,其由下述通式(1):
[化2]
(通式(1)中,R1为-SO2-、-O-、-CO-、取代或非取代的亚烷基、式
[化3]
所示的基团或单键,2个A独立地为取代或非取代的包含5元或6元芳香环的芳香环基(其中,在为包含6元芳香族烃环的单环式芳香环基的情况下具有取代基)。)所表示。
上述芳香环基优选为包含具有取代基的6元芳香族烃环的单环式芳香环基、或包含含有氮原子或硫原子的5元或6元芳香族杂环的单环式芳香环基。
上述芳香环基优选为与苯环相比显示π电子欠缺性的基团。
上述取代基优选为选自由卤素原子和具有或不具有卤素原子的烷基组成的组中的至少1种。
本发明还涉及一种交联剂,其包含上述化合物。
本发明还涉及一种组合物,其包含含氟弹性体、以及上述化合物或上述交联剂。
上述含氟弹性体优选具有交联性基团,上述交联性基团为选自由羟基(-OH)、氰基(-CN)、羧基(-COOH)、烷氧基羰基和酰卤基组成的组中的至少1种。
本发明还涉及一种成型品,其是将上述组合物交联而得到的。
发明的效果
本发明的化合物能够用作交联剂,该交联剂提供在维持耐热性的同时耐等离子体性优异的交联物。
本发明的交联剂和组合物能够提供在维持耐热性的同时耐等离子体性优异的交联物。
本发明的成型品在维持耐热性的同时耐等离子体性优异。
具体实施方式
以下具体说明本发明。
本发明涉及一种化合物,其由下述通式(1):
[化4]
所表示。
通式(1)中,R1为-SO2-、-O-、-CO-、取代或非取代的亚烷基、式
[化5]
所示的基团或单键。
作为上述取代或非取代的亚烷基的优选的具体例,没有限定,可以举出例如碳原子数1~6的非取代亚烷基、碳原子数1~10的全氟亚烷基等。作为上述全氟亚烷基,优选
[化6]
所示的基团。
R1可以键合于左右苯环的任一位置,从合成容易且交联反应容易进行的方面出发,优选按照NH2基或经芳香环基A取代的氨基的任一者成为对位的方式键合。
通式(1)中,2个A独立地为取代或非取代的包含5元或6元芳香环的芳香环基(其中,在为包含6元芳香族烃环的单环式芳香环基的情况下具有取代基))。
通过使A为上述芳香环基,在使用上述化合物作为交联剂时,能够在维持交联物的耐热性的同时提高耐等离子体性(特别是耐氧等离子体性)。另外,也能够得到具有良好的压缩永久变形特性和耐裂纹性的交联物。另外,通过使A为上述芳香环基,能够提高上述化合物的熔点,能够减少模具成型时的模具的污染,因此在工业上有利。
上述芳香环优选为芳香族烃环或芳香族杂环。
上述芳香环基在包含芳香族烃环的情况下,优选为单环式或多环式,更优选为单环式。
需要说明的是,上述包含芳香族烃环的芳香环基不包括后述的包含芳香族杂环的芳香环基。
作为上述包含芳香族烃环的芳香环基的具体例,可以举出苯基、萘基(例如1-萘基、2-萘基)、联苯基(例如2-联苯、3-联苯、4-联苯)、蒽基(例如2-蒽基)等。
上述包含芳香族烃环的芳香环基可以具有1个以上的取代基。但是,关于包含6元芳香族烃环的单环式芳香环基(苯基),需要具有取代基。
上述取代基的数量优选为1~5个、更优选为1~3个、进一步优选为1~2个。
作为上述取代基,可以举出卤素原子(氟原子、氯原子等)、具有或不具有卤素原子的烷基等。作为上述卤素原子,优选氟原子。上述烷基的碳原子数优选为1~5、更优选为1~2、进一步优选为1。
作为上述取代基,其中,优选为选自由卤素原子和具有或不具有卤素原子的烷基组成的组中的至少1种,更优选为选自由氟原子和具有或不具有氟原子的烷基组成的组中的至少1种,进一步优选为选自由氟原子和氟代烷基组成的组中的至少1种,进而更优选为选自由氟原子和碳原子数1~5的氟代烷基组成的组中的至少1种,特别优选为选自由氟原子和三氟甲基组成的组中的至少1种。通过具有上述取代基,能够提高交联物的耐热性、耐等离子体性、压缩永久变形特性和耐裂纹性。另外,能够提高上述化合物的熔点,能够减少模具成型时的模具的污染,因此在工业上有利。
从能够提供耐热性、耐等离子体性、压缩永久变形特性和耐裂纹性更优异的交联物的方面出发,上述包含芳香族烃环的芳香环基优选为包含具有取代基的6元芳香族烃环的单环式芳香环基,更优选为包含具有选自由卤素原子和具有或不具有卤素原子的烷基组成的组中的至少1种的6元芳香族烃环的单环式芳香环基,进一步优选为包含具有选自由氟原子和具有或不具有氟原子的烷基组成的组中的至少1种的6元芳香族烃环的单环式芳香环基,进而更优选为-C6H5-nRfn(式中,Rf为氟原子或氟代烷基,n为1~5的整数)或-C6H5-mRm(式中,R为烷基,m为1~5的整数),特别优选为-C6H5-nRfn(式中,Rf氟原子或氟代烷基,n为1~5的整数)。
上述包含芳香族烃环的芳香环基也优选为-C6H5-mRm(式中,R为烷基,m为1~5的整数)。
这些方式中,上述取代基相对于通式(1)中A所键合的氮原子可以位于邻位、间位、对位中的任一位置。从合成的简便性出发,相对于通式(1)中A所键合的氮原子可以位于邻位或间位。
作为Rf的上述氟代烷基的碳原子数优选为1~5、更优选为1~2、进一步优选为1。
作为Rf的上述氟代烷基优选为三氟甲基。
Rf优选相对于通式(1)中A所键合的氮原子位于邻位或间位。
n优选为1~3的整数、更优选为1或2、进一步优选为2。
作为R的上述烷基优选不具有氟原子等取代基。上述烷基的碳原子数优选为1~5、更优选为1~2、进一步优选为1。R相对于通式(1)中A所键合的氮原子优选位于邻位或间位,更优选位于邻位。
m优选为1~3的整数、更优选为1或2、更优选为1。
上述芳香族杂环包含1个以上的杂原子。作为上述杂原子,优选为选自由氮原子、氧原子和硫原子组成的组中的至少1种,优选为选自由氮原子和硫原子组成的组中的至少1种,进一步优选为氮原子。
上述包含芳香族杂环的芳香环基优选为单环式或稠环式、更优选为单环式。上述芳香环基为稠合环式的情况下,可以为芳香族杂环彼此稠合而成的结构,也可以为芳香族杂环与芳香族烃环稠合而成的结构。上述芳香环基为稠合环式的情况下,可以为双环式、3环式等,优选为双环式。
上述包含芳香族杂环的芳香环基可以具有取代基,也可以不具有取代基。作为上述取代基,可以举出烷基、氟代烷基、氟原子、氯原子等,优选为选自由氟原子和氟代烷基组成的组中的至少1种,更优选为选自由氟原子和碳原子数1~5的氟代烷基组成的组中的至少1种,进一步优选为选自由氟原子和三氟甲基组成的组中的至少1种。
作为上述包含芳香族杂环的芳香环基,优选包含含有氮原子或硫原子的5元或6元芳香族杂环的芳香环基,更优选包含含有氮原子的6元芳香族杂环的芳香环基,进一步优选包含含有氮原子的6元芳香族杂环的单环式或双环式芳香环基,特别优选包含含有氮原子的6元芳香族杂环的单环式芳香环基。
作为上述包含芳香族杂环的芳香环基,还优选吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、喹喔啉基,更优选吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基,进一步优选吡啶基。
上述芳香环基优选为与苯环(不具有取代基的苯基)相比显示π电子欠缺性(π电子密度低)的基团。通过使本发明的化合物具有该基团,在使用上述化合物作为交联剂时,交联结构成为显示π电子欠缺性的结构,因此能够提供耐氧化性优异的交联物。另外,也可以提供耐热性、耐等离子体性、压缩永久变形特性和耐裂纹性更优异的交联物。
作为上述与苯环相比显示π电子欠缺性的基团,优选-C6H5-nRfn(式中,Rf为氟原子或氟代烷基,n为1~5的整数)、或包含含有氮原子的6元芳香族杂环的芳香环基,
更优选-C6H5-nRfn(式中,Rf为氟原子或碳原子数1~5的氟代烷基,n为1~5的整数)、或包含含有氮原子的6元芳香族杂环的单环式或双环式芳香环基,
进一步优选-C6H5-nRfn(式中,Rf为氟原子或碳原子数1~5的氟代烷基,n为1~5的整数)、或包含含有氮原子的6元芳香族杂环的单环式芳香环基,
进而更优选-C6H5-nRfn(式中,Rf为氟原子或三氟甲基,n为1~5的整数)、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基或三嗪基,
特别优选-C6H5-nRfn(式中,Rf为氟原子或三氟甲基,n为1~5的整数)或吡啶基。
上述芳香环基可以是与苯环(不具有取代基的苯基)相比显示出π电子过剩性(π电子密度高)的基团。通过使本发明的化合物具有该基团,在使用上述化合物作为交联剂时,能够提高交联速度(T90),能够促进交联。另外,在与具有上述与苯环相比显示π电子欠缺性的基团的交联剂合用的情况下,也能够促进交联。
作为与上述苯环相比显示π电子过剩性的基团,
优选-C6H5-mRm(式中,R为烷基,m为1~5的整数),
更优选-C6H5-mRm(式中,R为碳原子数1~5的烷基,m为1~5的整数),
进一步优选-C6H5-mRm(式中,R为甲基(-CH3),m为1~5的整数)。
需要说明的是,上述烷基不具有取代基。
从能够提供耐热性、耐等离子体性、压缩永久变形特性和耐裂纹性更优异的交联物的方面出发,作为上述化合物,优选下述通式(1-1):
[化7]
(通式(1-1)中,A如上所述)所示的化合物,
更优选上述通式(1-1)(其中,2个A独立地为包含具有取代基的6元芳香族烃环的单环式芳香环基、或包含含有氮原子或硫原子的5元或6元芳香族杂环的单环式芳香环基。)所示的化合物,
进一步优选上述通式(1-1)(其中,2个A独立地为-C6H5-nRfn(式中,Rf为氟原子或氟代烷基,n为1~5的整数)、-C6H5-mRm(式中,R为烷基,m为1~5的整数)、或包含含有氮原子的6元芳香族杂环的芳香环基。)所示的化合物,
进而更优选上述通式(1-1)(其中,2个A独立地为-C6H5-nRfn(式中,Rf为氟原子或碳原子数1~5的氟代烷基,n为1~5的整数)、或包含含有氮原子的6元芳香族杂环的单环式或双环式芳香环基。)所示的化合物,
尤其优选上述通式(1-1)(其中,2个A独立地为-C6H5-nRfn(式中,Rf为氟原子或碳原子数1~5的氟代烷基,n为1~5的整数)、或包含含有氮原子的6元芳香族杂环的单环式芳香环基。)所示的化合物,
特别优选上述通式(1-1)(其中,2个A独立地为-C6H5-nRfn(式中,Rf为氟原子或三氟甲基,n为1~5的整数)、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基或三嗪基。)所示的化合物。
另外,从能够促进交联的方面出发,作为上述化合物,优选上述通式(1-1)(其中,2个A独立地为-C6H5-mRm(式中,R为烷基,m为1~5的整数)。)所示的化合物,
更优选上述通式(1-1)(其中,2个A独立地为-C6H5-mRm(式中,R为碳原子数1~5的烷基,m为1~5的整数)。)所示的化合物,
进一步优选上述通式(1-1)(其中,2个A独立地为-C6H5-mRm(式中,R为甲基(-CH3),m为1~5的整数)。)所示的化合物。
作为本发明的化合物,优选可示例出例如下述各式所示的化合物。各式中,Rf表示氟原子或氟代烷基,优选表示氟原子或碳原子数1~5的氟代烷基,更优选表示氟原子或三氟甲基。
[化8]
作为本发明的化合物,还优选可示例出以下各式所示的化合物。以下的各化合物可以在杂环上具有Rf(Rf表示氟原子或氟代烷基,优选表示氟原子或碳原子数1~5的氟代烷基,更优选表示氟原子或三氟甲基。)所示的取代基。
[化9]
作为本发明的化合物,还优选可示例出以下各式所示的化合物。各式中,R表示烷基,优选表示碳原子数1~5的烷基,更优选表示甲基(-CH3)。
[化10]
作为本发明的化合物,由于能够提供耐热性、耐等离子体性、压缩永久变形特性和耐裂纹性更优异的交联物,优选
[化11]
所示的化合物。
另外,从能够促进交联的方面出发,优选
[化12]
所示的化合物。
上述化合物的熔点优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为130℃以上。另外,上述熔点优选为300℃以下、更优选为280℃以下、进一步优选为260℃以下。
通过使熔点在上述范围内,能够减少模具成型时的模具的污染,在工业上有利。
上述熔点是使用热重差热分析装置[TG-DTA]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
上述化合物可以通过包括以下工序的制造方法适当地制造,该工序为:将通式(100):
[化13]
(通式(100)中,R1如上所述)所示的化合物(100)进行硝基化,得到通式(101):
[化14]
(通式(101)中,R1如上所述)所示的化合物(101)的工序(1);
将化合物(101)进行磺酰化,得到通式(102):
[化15]
(通式(102)中,R1如上所述。Y为-S(=O)2-R2(R2为具有或不具有取代基的烃基)所示的基团。)所示的化合物(102)的工序(2);
使化合物(102)和通式(103):
[化16]
(通式(103)中,A如上所述)所示的化合物(103)反应,得到通式(104):
[化17]
(通式(104)中,R1和A如上所述)所示的化合物(104)的工序(3);和
将化合物(104)还原而得到上述通式(1)所示的化合物的工序(4)。
关于作为通式(102)的Y中的R2的上述烃基可以具有的取代基,优选卤素原子、硝基、烷基,更优选氟原子、硝基。
作为R2,优选具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的苯基,更优选甲基、三氟甲基、甲苯基、硝基苯基。
工序(1)中的硝基化可以通过使化合物(100)与硝酸等硝基化剂反应来实施,可以采用现有公知的反应条件。
工序(2)中的磺酰化可以通过使化合物(101)与磺酰化剂反应来实施。作为上述磺酰化剂,优选为与化合物(101)的羟基反应而提供-O-S(=O)2-R2(R2如上所述)所示的离去基团的化合物,可以举出甲苯磺酸酐、甲苯磺酰氯、甲苯磺酰溴、三氟甲烷磺酸酐、三氟甲烷磺酰氯、三氟甲烷磺酰溴、McMurry试剂、Comins试剂、甲烷磺酰氯、甲烷磺酰溴、甲烷磺酸酐、硝基苯磺酰氯、硝基苯磺酰溴、硝基苯磺酸酐等。其中,优选甲苯磺酰氯、三氟甲烷磺酸酐、三氟甲烷磺酰氯、三氟甲烷磺酰溴,从在工序(3)中上述离去基团更高效地离去的方面出发,更优选三氟甲烷磺酸酐、三氟甲烷磺酰氯、三氟甲烷磺酰溴,特别优选三氟甲烷磺酸酐、三氟甲烷磺酰氯。
上述磺酰化中,相对于化合物(101)1摩尔,优选使用上述磺酰化剂0.8摩尔~10摩尔、更优选使用1.0摩尔~5摩尔。
上述磺酰化优选在碱的存在下实施。作为上述碱,可以举出胺、无机碱等。
作为上述胺,可以举出例如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺、环己基二甲基胺、吡啶、二甲基吡啶、γ-三甲基吡啶、N,N-二甲基苯胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、N-甲基吗啉、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、质子海绵等。
作为上述无机碱,可以举出例如氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铯、碳酸氢铯、碳酸氢锂、氟化铯、氟化钾、氟化钠、氯化锂、溴化锂等。
作为上述碱,其中优选胺,更优选三乙胺、三丁胺、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、吡啶。
相对于化合物(101)1摩尔,上述碱优选使用0.001摩尔~7摩尔,更优选使用0.1摩尔~3摩尔。
上述磺酰化能够在溶剂中实施。作为上述溶剂,优选有机溶剂,可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、十氢化萘、正癸烷、异十二烷、十三烷等非芳香族烃溶剂;苯、甲苯、二甲苯、四氢化萘、藜芦醚、二乙基苯、甲基萘、硝基苯、邻硝基甲苯、均三甲苯、茚、二苯硫醚等芳香族烃溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、苯丙酮、二异丁基酮、异佛尔酮等酮;二氯甲烷、氯仿、氯苯等卤代烃溶剂;二乙醚、四氢呋喃、二异丙醚、甲基叔丁基醚、二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、苯乙醚、1,1-二甲氧基环己烷、二异戊基醚等醚溶剂;乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙二酸二乙酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等酯溶剂;乙腈、苯甲腈等腈溶剂;二甲基亚砜、环丁砜等亚砜系溶剂;以及N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等酰胺溶剂等。
其中,优选苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿。
作为上述磺酰化的温度,优选为-20℃~80℃、更优选为0℃~50℃。
作为上述磺酰化的压力,优选为0.05MPa~0.20MPa、更优选为0.07MPa~0.15MPa。
作为上述磺酰化的时间,优选为0.5小时~24小时、更优选为1小时~15小时。
在工序(3)的反应中,相对于化合物(102)1摩尔,优选使用化合物(103)1.0摩尔~20摩尔、更优选使用1.0摩尔~5.0摩尔。
工序(3)的反应优选在钯催化剂的存在下实施。作为上述钯催化剂,没有特别限定,优选有机钯络合物。
作为上述钯催化剂,可以举出例如:0价钯络合物;由II价钯络合物在反应中产生的0价钯络合物;以及将它们与选自由二酮、膦、二胺和联吡啶组成的组中的至少1种化合物(配体)混合而得到的络合物等。
作为上述0价钯络合物,没有特别限定,可以举出例如Pd2(DBA)3(DBA为二亚苄基丙酮)、Pd(COD)2(COD为环辛-1,5-二烯)、Pd(DPPE)(DPPE为1,2-双(二苯基膦基)乙烷)、Pd(PCy3)2(Cy为环己基)、Pd(Pt-Bu3)2(t-Bu为叔丁基)和Pd(PPh3)4(Ph为苯基)等。
作为上述II价钯络合物,可以举出例如氯化钯、溴化钯、乙酸钯、双(乙酰丙酮)合钯(II)、二氯(η4-1,5-环辛二烯)钯(II)、或在它们上配位有三苯基膦等膦配体的络合物等。
作为上述膦配体配位而成的络合物,可以举出
二氯[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]钯(II)、
二氯[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]钯(II)、
二氯[1,4-双(二苯基膦基)丁烷]钯(II)、
二氯[1,5-双(二苯基膦基)戊烷]钯(II)、
二氯[双(二苯基膦基苯基)醚]钯(II)、
二氯[双(二环己基膦基苯基)醚]钯(II)、
二氯[4,5-双(二苯基膦基)-9,9’-二甲基呫吨]钯(II)、
二氯[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]钯(II)
二氯[1,1’-双(二叔丁基膦基)二茂铁]钯(II)、
二氯[1,1’-双(二环己基膦基)二茂铁]钯(II)、
二氯[1,1’-双(二异丙基膦基)二茂铁]钯(II)、
二氯[2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘基]钯(II)、
二氯[4,6-双(二苯基膦基)吩噁嗪]钯(II)、
二氯[1,3-双(二异丙基膦基)丙烷]钯(II)
二氯[1,4-双(二异丙基膦基)丁烷]钯(II)、
二氯[1,3-双(二环己基膦基)丙烷]钯(II)、
二氯[1,4-双(二环己基膦基)丁烷]钯(II)等。
这些II价钯络合物例如被反应中共存的还原种(例如膦、锌、有机金属试剂等)还原,生成0价钯络合物。
上述0价钯络合物或由II价钯络合物通过还原生成的0价钯络合物也可以在反应中与根据需要添加的二酮、膦、二胺、联吡啶等化合物(配体)作用,转换为参与反应的0价钯络合物。需要说明的是,在反应中,在0价钯络合物上配位有几个这些配体可以不必明确。
这些钯络合物通过使用上述配体,大多形成与反应基质的均匀的溶液,用于反应,除此以外,也可以作为分散或负载于聚苯乙烯、聚乙烯等聚合物中的非均相催化剂使用。这种非均相催化剂具有在回收催化剂等工艺方面的优点。作为具体的催化剂结构,可以举出例如化学式所示那样的、通过在经交联的聚苯乙烯(PS)链中导入有膦而成的聚合物膦等来固定金属原子的结构等。并且,除此之外,也可以利用以下所示的文献中记载的聚合物膦:
1)Kanbara等,Macromolecules,2000年,33卷,657页
2)Yamamoto等,J.Polym.Sci.,2002年,40卷,2637页
3)日本特开平06-32763号公报
4)日本特开2005-281454号公报
5)日本特开2009-527352号公报。
[化18]
(式中,PS表示聚苯乙烯,Ph表示苯基。)
作为上述二酮,可以举出例如乙酰丙酮、1-苯基-1,3-丁二酮、1,3-二苯基丙二酮等β二酮等。
作为上述膦,可以为例如在磷原子上具有选自由取代或非取代的烷基、取代或非取代的环烷基以及取代或非取代的芳基等组成的组中的1个以上取代基的膦。其中,优选三(环)烷基膦或三芳基膦、Buchwald配体。作为三(环)烷基膦,具体而言,可以举出例如三环己基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、三叔己基膦、三金刚烷基膦、三环戊基膦、二叔丁基甲基膦、三双环[2,2,2]辛基膦、三降冰片基膦等三(C3-20(环)烷基)膦等。作为三芳基膦,具体而言,可以举出例如三苯基膦、三甲苯基膦、三(邻甲苯基)膦等三(单环芳基)膦等。作为Buchwald配体,可以举出2-二环己基膦基-2’-(N,N-二甲基氨基)联苯、2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯、2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯、2-二叔丁基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯、(2-联苯基)二环己基膦、(2-联苯基)二叔丁基膦、2-二环己基膦基-2’,6’-二异丙氧基联苯、2-二叔丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯、2’-(二环己基膦基)-2,6-二甲氧基-钠盐(sSPhos)、2-二叔丁基膦基-2’-甲基联苯、2-二环己基膦基-2’-甲基联苯、2-二苯基膦基-2’-(N,N-二甲基氨基)联苯。
其中,优选三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦。另外,除此以外,2-二环己基膦基-2’4’6’-三异丙基联苯、[4-(N,N-二甲基氨基)苯基]二叔丁基膦;以及4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基-9H-呫吨、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁和2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘这样的双齿配体也是有效的。
另外,如上所述,也可以优选使用在聚合物链中导入了膦单元的非均相催化剂用的芳基膦。具体而言,可示例出下述化学式所示的使三苯基膦的1个苯基键合于聚合物链而成的三芳基膦。
[化19]
(式中,PS表示聚苯乙烯,Ph表示苯基。)
作为上述二胺,可以举出例如四甲基乙二胺和1,2-二苯基乙二胺等。
这些配体中,优选膦、二胺和联吡啶、更优选三芳基膦,特别优选三苯基膦。
上述钯催化剂相对于化合物(102)1摩尔优选使用0.002摩尔~40摩尔、更优选使用0.02摩尔~30摩尔、进一步优选使用0.1摩尔~20摩尔、特别优选使用1摩尔~20摩尔。
工序(3)的反应优选在碱的存在下实施。作为上述碱,可以举出胺、无机碱和有机金属碱。
作为上述胺,可以举出例如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺、环己基二甲基胺、吡啶、二甲基吡啶、γ-三甲基吡啶、N,N-二甲基苯胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、N-甲基吗啉、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、质子海绵等。
作为上述无机碱,可以举出例如氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铯、碳酸氢铯、碳酸氢锂、氟化铯、氟化钾、氟化钠、氯化锂、溴化锂等。
作为上述有机金属碱,可以举出例如丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、三苯基甲基钠、乙基钠等有机碱金属化合物;甲基溴化镁、二甲基镁、苯基氯化镁、苯基溴化钙、双(二环戊二烯)钙等有机碱土金属化合物;甲醇钠、叔丁基甲醇盐等醇盐等。
作为上述碱,其中优选碳酸铯、碳酸氢铯、氟化铯、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、二甲基吡啶、γ-三甲基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)。
相对于化合物(102)1摩尔,上述碱优选使用0.5摩尔~10摩尔、更优选使用1摩尔~6摩尔。
工序(3)的反应能够在溶剂中实施。作为上述溶剂,优选有机溶剂,可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、十氢化萘、正癸烷、异十二烷、十三烷等非芳香族烃溶剂;苯、甲苯、二甲苯、四氢化萘、藜芦醚、二乙基苯、甲基萘、硝基苯、邻硝基甲苯、均三甲苯、茚、二苯硫醚等芳香族烃溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、苯丙酮、二异丁基酮、异佛尔酮等酮;二氯甲烷、氯仿、氯苯等卤代烃溶剂;二乙醚、四氢呋喃(THF)、二异丙醚、甲基叔丁基醚、二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、苯乙醚、1,1-二甲氧基环己烷、二异戊基醚等醚溶剂;乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙二酸二乙酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等酯溶剂;乙腈、苯甲腈等腈溶剂;二甲基亚砜、环丁砜等亚砜系溶剂;以及N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等酰胺溶剂等。
其中,优选苯、甲苯、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
作为工序(3)的反应的温度,优选为20℃~150℃、更优选为50℃~130℃。
作为工序(3)的反应的压力,优选为0.05MPa~0.20MPa、更优选为0.07MPa~0.15MPa。
作为工序(3)的反应的时间,优选为0.5小时~48小时、更优选为1小时~24小时。
工序(4)中的还原可以通过在钯碳等钯催化剂的存在下使化合物(104)与氢等还原剂接触来实施,可以采用现有公知的反应条件。
各工序结束后,可以通过溶剂的蒸馏除去、柱色谱、重结晶等将产物分离、精制。
本发明的化合物可以适合用作交联剂,该交联剂可提供在维持耐热性的同时耐等离子体性(特别是耐氧等离子体性)优异的交联物。另外,也可以适合用作交联剂,该交联剂可提供具有良好的压缩永久变形特性和耐裂纹性的交联物。
需要说明的是,在使用本发明的化合物作为交联剂的情况下,上述通式(1)中的下式:
[化20]
所示的部位作为交联性反应基团发挥功能。
另外,本发明的化合物也可以适合用作超级工程塑料的单体。
包含本发明的化合物的交联剂也是本发明的方案之一。上述交联剂优选为含氟弹性体的交联剂。另外,上述交联剂优选为咪唑交联系交联剂。
本发明还涉及一种组合物,其包含含氟弹性体和上述本发明的化合物或本发明的交联剂。通过将本发明的组合物交联,可得到在维持耐热性的同时耐等离子体性(特别是耐氧等离子体性)优异的交联物。另外,也可得到具有良好的压缩永久变形特性和耐裂纹性的交联物。
作为上述含氟弹性体,可以为部分氟化弹性体,也可以为全氟弹性体,从耐化学药品性、耐热性更优异的方面出发,优选使用全氟弹性体。
作为部分氟化弹性体,可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶等。其中,优选为选自由偏二氟乙烯系氟橡胶和四氟乙烯/丙烯系氟橡胶组成的组中的至少1种。
上述偏二氟乙烯系氟橡胶优选为由基于偏二氟乙烯的聚合单元45摩尔%~85摩尔%和基于能够与偏二氟乙烯共聚的至少1种其他单体的聚合单元55摩尔%~15摩尔%构成的共聚物。优选为由基于偏二氟乙烯的聚合单元50摩尔%~80摩尔%和基于能够与偏二氟乙烯共聚的至少1种其他单体的聚合单元50摩尔%~20摩尔%构成的共聚物。
本说明书中,构成含氟弹性体的各单体的含量可以通过根据单体的种类适当组合NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析来算出。
作为上述能够与偏二氟乙烯共聚的至少1种其他单体,可以举出四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、氟代烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯[CTFE]、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟乙烯、通式(6):CH2=CFRf61(式中,Rf61为碳原子数1~12的直链或支链的氟代烷基)所示的含氟单体、通式(7):CH2=CH-(CF2)n-X2(式中,X2为H或F,n为3~10的整数)所示的含氟单体、提供交联部位的单体等单体;乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化单体。它们可以分别单独或者任意组合使用。其中,优选使用选自由TFE、HFP、氟代烷基乙烯基醚和CTFE组成的组中的至少1种。
作为氟代烷基乙烯基醚,优选为选自由
通式(8):CF2=CF-ORf81
(式中,Rf81表示碳原子数1~8的全氟烷基)所示的含氟单体、
通式(10):CF2=CFOCF2ORf101
(式中,Rf101为碳原子数1~6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数5~6的环式全氟烷基、包含1~3个氧原子的碳原子数2~6的直链或支链状全氟氧烷基)所示的含氟单体、以及
通式(11):CF2=CFO(CF2CF(Y11)O)m(CF2)nF
(式中,Y11表示氟原子或三氟甲基。m为1~4的整数。n为1~4的整数)所示的含氟单体组成的组中的至少1种,更优选通式(8)所示的含氟单体。
作为偏二氟乙烯系氟橡胶的具体例,可以举出VdF/HFP系橡胶、VdF/HFP/TFE系橡胶、VdF/CTFE系橡胶、VdF/CTFE/TFE系橡胶、VdF/通式(6)所示的含氟单体系橡胶、VdF/通式(6)所示的含氟单体/TFE系橡胶、VdF/全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]系橡胶、VdF/PMVE/TFE系橡胶、VdF/PMVE/TFE/HFP系橡胶等。作为VdF/通式(6)所示的含氟单体系橡胶,优选VdF/CH2=CFCF3系橡胶,作为VdF/通式(6)所示的含氟单体/TFE系橡胶,优选VdF/TFE/CH2=CFCF3系橡胶。
上述VdF/CH2=CFCF3系橡胶优选为由基于VdF的聚合单元40摩尔%~99.5摩尔%和基于CH2=CFCF3的聚合单元0.5摩尔%~60摩尔%构成的共聚物,更优选为由基于VdF的聚合单元50摩尔%~85摩尔%和基于CH2=CFCF3的聚合单元20摩尔%~50摩尔%构成的共聚物。
上述四氟乙烯/丙烯系氟橡胶优选为由基于四氟乙烯的聚合单元45摩尔%~70摩尔%、基于丙烯的聚合单元55摩尔%~30摩尔%和基于提供交联部位的含氟单体的聚合单元0摩尔%~5摩尔%构成的共聚物。
上述含氟弹性体可以为全氟弹性体。作为上述全氟弹性体,优选选自由包含基于TFE的聚合单元的全氟弹性体、例如TFE/通式(8)、(10)或(11)所示的含氟单体共聚物和TFE/通式(8)、(10)或(11)所示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少1种。
在TFE/PMVE共聚物的情况下,其组成优选为45~90/10~55(摩尔%)、更优选为55~80/20~45、进一步优选为55~70/30~45。
在TFE/PMVE/提供交联部位的单体共聚物的情况下,优选为45~89.9/10~54.9/0.01~4(摩尔%)、更优选为55~77.9/20~49.9/0.1~3.5、进一步优选为55~69.8/30~44.8/0.2~3。
在TFE/碳原子数为4~12的通式(8)、(10)或(11)所示的含氟单体共聚物的情况下,优选为50~90/10~50(摩尔%)、更优选为60~88/12~40、进一步优选为65~85/15~35。
在TFE/碳原子数为4~12的通式(8)、(10)或(11)所示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物的情况下,优选为50~89.9/10~49.9/0.01~4(摩尔%)、更优选为60~87.9/12~39.9/0.1~3.5、进一步优选为65~84.8/15~34.8/0.2~3。
若处于该组成范围之外,则丧失作为橡胶弹性体的性质,具有呈现出接近树脂的性质的倾向。
作为上述全氟弹性体,优选为选自由TFE/通式(11)所示的含氟单体/提供交联部位的含氟单体共聚物、TFE/通式(11)所示的全氟乙烯基醚共聚物、TFE/通式(8)所示的含氟单体共聚物和TFE/通式(8)所示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少1种。
作为上述全氟弹性体,还可以举出国际公开第97/24381号、日本特公昭61-57324号公报、日本特公平4-81608号公报、日本特公平5-13961号公报等中记载的全氟弹性体。
提供交联部位的单体是指具有交联性基团的单体(固化部位单体),该交联性基团向含氟聚合物提供用于通过交联剂形成交联的交联部位。
作为提供交联部位的单体,优选为选自由通式(12)所示的含氟单体、通式(13)所示的含氟单体、通式(14)所示的含氟单体、通式(15)所示的含氟单体和通式(16)所示的单体组成的组中的至少1种。
通式(12):CX3 2=CX3-Rf 121CHR121X4
(式中,X3为氢原子、氟原子或CH3,Rf 121为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代(多)氧化亚烷基或全氟(多)氧化亚烷基,R121为氢原子或CH3,X4为碘原子或溴原子。)
通式(13):CX3 2=CX3-Rf 131X4
(式中,X3为氢原子、氟原子或CH3,Rf 131为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代多氧化亚烷基或全氟多氧化亚烷基,X4为碘原子或溴原子。)
通式(14):CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X5
(式中,m为0~5的整数,n为1~3的整数,X5为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或-CH2I。)
通式(15):CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X6
(式中,m为0~5的整数,n为1~3的整数,X6为氰基、羧基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子或-CH2OH。)
通式(16):CR162R163=CR164-Z-CR165=CR166R167
(式中,R162、R163、R164、R165、R166和R167相同或不同,为氢原子或碳原子数1~5的烷基。Z是直链或支链状且具有或不具有氧原子的碳原子数1~18的亚烷基、碳原子数3~18的亚环烷基、至少部分氟化的碳原子数1~10的亚烷基或氧化亚烷基、或者
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-
(式中,Q为亚烷基或氧化亚烷基。p为0或1。m/n为0.2~5)所表示的分子量为500~10000的(全)氟代多氧化亚烷基。)
X3优选为氟原子。Rf 121和Rf 131优选为碳原子数1~5的全氟亚烷基。R121优选为氢原子。X5优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或-CH2I。X6优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或-CH2OH。
作为提供交联部位的单体,优选为选自由CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I、CF2=CFOCF2CF2CH2I 、 CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN 、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH 、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH 、 CH2=CHCF2CF2I 、CH2=CH(CF2)2CH=CH2、CH2=CH(CF2)6CH=CH2和CF2=CFO(CF2)5CN组成的组中的至少1种,更优选为选自由CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN和CF2=CFOCF2CF2CH2I组成的组中的至少1种。
从高温下的压缩永久变形特性优异的方面出发,上述含氟弹性体的玻璃化转变温度优选为-70℃以上、更优选为-60℃以上、进一步优选为-50℃以上。另外,从耐寒性良好的方面出发,优选为5℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为-3℃以下。
上述玻璃化转变温度可以如下求出:使用差示扫描量热计(Mettler Toredo公司制造、DSC822e),通过将试样10mg以10℃/分钟升温而得到DSC曲线,求出表示DSC曲线的二级相变前后的基线的延长线与DSC曲线的拐点处的切线的2个交点的中点的温度,将其作为玻璃化转变温度。
关于上述含氟弹性体,从耐热性良好的方面出发,170℃的门尼粘度ML(1+20)优选为30以上、更优选为40以上、进一步优选为50以上。另外,从加工性良好的方面出发,优选为150以下、更优选为120以下、进一步优选为110以下。
关于上述含氟弹性体,从耐热性良好的方面出发,140℃的门尼粘度ML(1+20)优选为30以上、更优选为40以上、进一步优选为50以上。另外,从加工性良好的方面出发,优选为180以下、更优选为150以下、进一步优选为110以下。
关于上述含氟弹性体,从耐热性良好的方面出发,100℃的门尼粘度ML(1+10)优选为10以上、更优选为20以上、进一步优选为30以上。另外,从加工性良好的方面出发,优选为120以下、更优选为100以下、进一步优选为80以下。
上述门尼粘度可以使用ALPHA TECHNOLOGIES公司制造的门尼粘度计MV2000E型,在170℃或140℃、100℃根据JIS K6300进行测定。
上述的部分氟化弹性体和全氟弹性体可以利用常规方法制造,从所得到的聚合物的分子量分布窄、分子量的控制容易的方面、能够在末端导入碘原子或溴原子的方面出发,也可以使用碘化合物或溴化合物作为链转移剂。作为使用碘化合物或溴化合物进行的聚合方法,可以举出例如下述方法:在实质上无氧的状态下,在碘化合物或溴化合物的存在下,一边加压一边在水介质中进行乳液聚合(碘转移聚合法)。作为所使用的碘化合物或溴化合物的代表例,可以举出例如通式:
R13IxBry
(式中,x和y分别为0~2的整数且满足1≤x+y≤2,R13是碳原子数1~16的饱和或不饱和的含氟烃基或氯氟烃基、或者碳原子数1~3的烃基,这些基团含有或不含有氧原子)所示的化合物。通过使用碘化合物或溴化合物,碘原子或溴原子被导入聚合物中,作为交联点发挥功能。
作为碘化合物和溴化合物,可以举出例如1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代物、二碘单溴取代物、以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代物等,这些化合物可以单独使用,也可以相互组合使用。
这些之中,从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发,优选使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。
上述含氟弹性体优选具有能够与上述本发明的化合物所具有的交联性反应基团反应的交联性基团。作为上述交联性基团,优选选自由羟基(-OH)、氰基(-CN)、羧基(-COOH)、烷氧羰基和酰卤基组成的组中的至少1种,更优选选自由氰基、羧基、烷氧羰基和酰卤基组成的组中的至少1种,进一步优选选自由氰基和羧基组成的组中的至少1种。
若上述含氟弹性体具有上述交联性基团,则能够与本发明的交联剂反应,可得到耐热性、耐等离子体性、压缩永久变形特性和耐裂纹性更优异的交联物。
上述含氟弹性体可以在主链和/或侧链具有上述交联性基团。
上述含氟弹性体优选为在主链和/或侧链具有氰基(-CN基)的含氟弹性体。在主链和/或侧链具有氰基(-CN基)的含氟弹性体是氰基能够与上述化合物或上述交联剂所具有的氨基反应而形成咪唑环并进行交联,能够对成型品赋予优异的压缩永久变形和耐热性。
作为在主链和/或侧链具有氰基(-CN基)的含氟弹性体,可以举出例如全氟弹性体和非全氟弹性体。需要说明的是,全氟弹性体是指其结构单元中的90摩尔%以上由全氟单体构成的物质。
作为在主链和/或侧链具有氰基(-CN基)的全氟弹性体,可以举出由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/具有氰基(-CN基)的单体构成的全氟弹性体等。四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)的组成优选为50~90/10~50摩尔%、更优选为50~80/20~50摩尔%、进一步优选为55~75/25~45摩尔%。另外,从良好的交联特性和耐热性的方面出发,具有氰基(-CN基)的单体相对于四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的总量优选为0.1摩尔%~5摩尔%、更优选为0.3摩尔%~3摩尔%。
作为此时的全氟(烷基乙烯基醚),可以举出例如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等,可以将它们分别单独使用或任意组合使用。
作为具有氰基(-CN基)的单体,可以举出例如通式(31)~(47):
CY1 2=CY1(CF2)n-X1 (31)
(式中,Y1为氢原子或氟原子,n为1~8的整数)
CF2=CFCF2Rf 2-X1 (32)
(式中,Rf 2为-(OCF2)n-或-(OCF(CF3))n-,n为0~5的整数)
CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m
(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-X1(33)
(式中,m为0~5的整数,n为0~5的整数)
CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m
(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)-X1(34)
(式中,m为0~5的整数,n为0~5的整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-X1 (35)
(式中,m为0~5的整数,n为1~8的整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m-X1 (36)
(式中,m为1~5的整数)
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-X1)CF3 (37)
(式中,n为1~4的整数)
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)-X1 (38)
(式中,n为2~5的整数)
CF2=CFO(CF2)n-(C6H4)-X1 (39)
(式中,n为1~6的整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-X1 (40)
(式中,n为1~2的整数)
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-X1 (41)
(式中,n为0~5的整数)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X1 (42)
(式中,m为0~5的整数,n为1~3的整数)
CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-X1 (43)
CH2=CFCF2OCH2CF2-X1 (44)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-X1 (45)
(式中,m为0以上的整数)
CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-X1 (46)
(式中,n为1以上的整数)
CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2-X1 (47)
(通式(31)~(47)中,X1为氰基(-CN基)))所示的单体等,它们可以分别单独使用或任意组合使用。
上述之中,优选通式(35)或(42),更优选CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN。
这些全氟弹性体可以通过常规方法进行制造。
作为该全氟弹性体的具体例,可以举出国际公开第97/24381号、日本特公昭61-57324号公报、日本特公平4-81608号公报、日本特公平5-13961号公报等中记载的氟橡胶等。
作为在主链和/或侧链具有氰基(-CN基)的非全氟弹性体,可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟乙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶、氟硅酮系氟橡胶、或氟磷腈系氟橡胶等,它们可以分别单独使用,或者在不损害本发明的化合物的效果的范围内任意组合使用。
偏二氟乙烯系氟橡胶是指由基于偏二氟乙烯的聚合单元45摩尔%~85摩尔%和基于能够与偏二氟乙烯共聚的至少1种其他单体的聚合单元55摩尔%~15摩尔%构成的含氟共聚物。优选是指由基于偏二氟乙烯的聚合单元50摩尔%~80摩尔%和基于能够与偏二氟乙烯共聚的至少1种其他单体的聚合单元50摩尔%~20摩尔%构成的含氟共聚物。
作为能够与偏二氟乙烯共聚的至少1种其他单体,可以举出例如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、氟乙烯等含氟单体、乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟单体。它们可以分别单独或者任意组合使用。其中,优选四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)。
作为具体的橡胶,可以举出VdF-HFP系橡胶、VdF-HFP-TFE系橡胶、VdF-CTFE系橡胶、VdF-CTFE-TFE系橡胶等。
四氟乙烯/丙烯系氟橡胶是指包含基于四氟乙烯的聚合单元45摩尔%~70摩尔%、基于丙烯的聚合单元55摩尔%~30摩尔%、进而相对于基于四氟乙烯的聚合单元和基于丙烯的聚合单元的总量含有0摩尔%~5摩尔%的基于提供交联部位的单体的聚合单元的含氟共聚物。
作为提供交联部位的单体,可以举出日本特表平4-505345号公报、日本特表平5-500070号公报中记载的含氰基单体、上述通式(31)~(47)所示的单体等。
这些非全氟弹性体可以通过常规方法制造。
另外,作为含氟弹性体,可以使用由弹性体性含氟聚合物链段和非弹性体性含氟聚合物链段构成的热塑性氟橡胶,也可以使用由上述氟橡胶和热塑性氟橡胶构成的橡胶组合物。
作为从聚合反应混合物分离聚合产物的方法,从工序简化的方面出发,优选通过酸处理进行沉析的方法。或者,也可以对聚合混合物进行酸处理,然后通过冷冻干燥等手段分离聚合产物。进而,也可以采用利用超声波等的沉析、利用机械力的沉析等方法。
进而,作为氰基的导入方法,也可以使用国际公开第00/05959号中记载的方法。
作为上述含氟弹性体,优选金属含量少的含氟弹性体。若含氟弹性体的金属含量少,从可得到为了避免金属成分导致的污染而能够在半导体制造工艺或医药制造工艺中使用的成型品出发而优选。
上述含氟弹性体中的金属含量优选为100ppm以下、更优选为50ppm以下、进一步优选为10ppm以下。
上述金属含量能够通过无焰原子吸收光谱法或高频感应耦合等离子体发射光谱法进行测定。本发明中的金属含量为Fe、Cr、Ni、Cu、Al、Na、Mg、Ca、Zn、Ba和K合计的金属含量。
相对于含氟弹性体100质量份,本发明的交联剂优选为0.05质量份~10质量份、更优选为0.5质量份~5质量份。若交联剂少于0.05质量份,则具有含氟聚合物无法充分交联的倾向,若超过10质量份,则具有使交联物的物性恶化的倾向。
本发明的交联剂可以单独使用1种,也可以合用2种以上。
另外,也可以将本发明的交联剂与其他化合物合用。例如,可以将本发明的交联剂与选自由无机氮化物、有机锡化合物、产生氨的化合物和交联剂(其中,本发明的交联剂除外)组成的组中的至少1种进行合用。通过将它们合用,能够促进交联。
作为上述无机氮化物,没有特别限定,可以举出氮化硅(Si3N4)、氮化锂、氮化钛、氮化铝、氮化硼、氮化钒、氮化锆等。其中,由于能够供给纳米尺寸的微粒,因此优选氮化硅。
作为上述有机锡化合物,可以举出四苯基锡、三苯基锡等。
作为上述产生氨的化合物,优选在40℃~330℃产生氨的化合物。
作为上述产氨化合物,优选脲或其衍生物、铵盐,更优选脲或铵盐,进一步优选脲。铵盐可以为有机铵盐,也可以为无机铵盐。另外,产氨化合物也可以与微量的水反应而产生氨。
作为上述脲的衍生物,可以举出二脲、硫脲、脲盐酸盐、缩二脲等。
作为上述有机铵盐,可以举出日本特开平9-111081号公报、国际公开第00/09603号、国际公开第98/23675号中记载的化合物、例如全氟己酸铵、全氟辛酸铵等多氟羧酸的铵盐;全氟己烷磺酸铵、全氟辛烷磺酸铵等多氟代磺酸的铵盐;全氟己烷磷酸铵、全氟辛烷磷酸铵等含多氟烷基的磷酸或膦酸的铵盐;苯甲酸铵、己二酸铵、邻苯二甲酸铵等非氟系的羧酸或磺酸的铵盐。
作为上述无机铵盐,可以举出日本特开平9-111081号公报中记载的化合物、例如硫酸铵、碳酸铵、硝酸铵、磷酸铵等。
另外,作为上述产氨化合物,也可以举出乙醛氨、六亚甲基四胺、甲脒、甲脒盐酸盐、甲脒醋酸盐、氨基甲酸叔丁酯、氨基甲酸苄酯、HCF2CF2CH(CH3)OCONH2、邻苯二甲酰胺等。
作为上述交联剂(其中,本发明的交联剂除外),可以举出在过氧化物交联、多元醇交联、多元胺交联、三嗪交联、噁唑交联、咪唑交联和噻唑交联中使用的交联剂。上述含氟弹性体为具有氰基(-CN基)的含氟弹性体的情况下,作为上述交联剂,优选为选自由噁唑交联剂、咪唑交联剂和噻唑交联剂组成的组中的至少1种。
在过氧化物交联中使用的交联剂只要是在热或氧化还原体系的存在下可容易地产生过氧化自由基的有机过氧化物即可,具体而言,例如可以使用2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷等。通常考虑活性-O-O-的量、分解温度等来选择有机过氧化物的种类以及用量。
另外,作为此时能够使用的交联助剂,只要是对过氧化自由基和聚合物自由基具有反应活性的化合物即可,可以举出具有例如-CH=CH2、-CH2CH=CH2、-CF=CF2、-C(CF3)=CF2、-C(CH3)=CF2、-CF=CF(CF3)、-CF=CF(CH3)、-C(C6H5)=CF2、-CF=CF(C6H5)、-CH=CF2、-CF=CHF、-C(CF3)=CHF、-CF=CH(CF3)、-CH=CF(CF3)等官能团的多官能性化合物(各式中的“C6H5”表示苯基)。具体而言,可以举出例如氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N,N’-n-亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三烯丙基磷酸酯、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷等。
另外,作为与过氧化物交联剂一起使用的交联助剂,可以举出通式(48):
[化21]
(式中,6个R31各自独立地为H、卤原子、或可以插入有醚键的任选被卤化的具有1~5个碳原子的基团,Z31是任选含有杂原子的线状或支链状的碳原子数1~18的任选被卤化的亚烷基、亚环烷基、或(全)氟代多氧化亚烷基)所示的化合物。
作为通式(48)所示的化合物,可以举出通式(49):
[化22]
(式中,j为2~10的整数、优选为4~8的整数,4个R32各自独立地为H、F或碳原子数1~5的烷基或(全)氟烷基)所示的化合物、通式(50):
[化23]
(式中,Y31各自独立地为F、Cl或H,Y32各自独立地为F、Cl、H或OR33(此处,R33是部分可以实质上或完全被氟化或氯化的支链或直链的烷基),Z33是可以插入有醚键的任选被氟化的具有2~10个碳原子的二价基团,优选Z33是m为3~5的整数的-(CF2)m-基,通式(50)所示的化合物优选为F2C=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2)所示的化合物、通式(51):
[化24]
(式中,Y31、Y32和Z33如上所述,R34各自独立地为H、F或碳原子数1~5的烷基或(全)氟烷基)所示的化合物等。
作为与上述交联剂或过氧化物交联剂一起使用的交联助剂,也可以举出具有至少1个通式(52):
[化25]
(式中,R35~R37各自独立地为氢原子、氟原子、烷基、氟代烷基、或者取代或非取代的芳基,R35~R37中的至少一者为氟原子或包含氟原子的基团。m为1~5的整数。m为2以上的情况下,m个R35~R37分别可以相同、也可以不同。苯环的氢原子具有或不具有取代基)所示的结构的化合物。m为1的情况下,优选具有2个以上该结构。
作为具有通式(52)所示的结构的化合物,可以举出通式(53):
[化26]
(式中,R35~R37如上所述,p为0~2的整数,n为2~6的整数)所示的化合物、通式(54):
[化27]
(式中,R35~R37如上所述,R38为单键、-SO2-、-O-、-S-、-CO-、含杂原子的基团、取代或非取代的亚烷基、取代或非取代的亚环烷基或者取代或非取代的亚芳基。m为1~5的整数。这些基团可以部分或全部被氟化。)所示的化合物等。
作为含杂原子的基团,只要是含有杂原子的2价基团就没有特别限定。作为杂原子,可示例出氧原子、氮原子、硫原子、硼原子、磷原子。
作为多元醇交联中所用的交联剂,可以举出双酚A、双酚AF等多元醇化合物。
作为多元胺交联中所用的交联剂,可以举出1,6-己二胺氨基甲酸酯、N,N’-二亚肉桂基-1,6-己二胺、4,4’-双(氨基环己基)甲烷氨基甲酸酯等多元胺化合物。
作为噁唑交联、咪唑交联、噻唑交联中所用的交联剂,可以举出例如通式(55):
[化28]
(式中,R41为-SO2-、-O-、-CO-、碳原子数1~6的亚烷基、碳原子数1~10的全氟亚烷基或单键、或者
[化29]
所示的基团,R42和R43的一者为-NH2且另一者为-NHR44、-NH2、-OH或-SH,R44为氢原子、氟原子或一价有机基团,优选R42为-NH2、R43为-NHR44。)所示的双二氨基苯基系交联剂、双氨基苯酚系交联剂、双氨基苯硫酚系交联剂。
作为碳原子数1~6的亚烷基的优选的具体例,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等,作为碳原子数1~10的全氟亚烷基,可以举出:
[化30]
等。
需要说明的是,这些化合物在日本特公平2-59177号公报、日本特开平8-120146号公报等中作为双二氨基苯基化合物的例示而为人所知。
作为噁唑交联、咪唑交联、噻唑交联中所用的交联剂,还可以举出通式(56):
[化31]
(式中,R41如上所述,R45各自独立地为以下基团中的任一种。
[化32]
)所示的双脒腙系交联剂、通式(57):
[化33]
(式中,Rf41为碳原子数1~10的全氟亚烷基)所示的脒腙系交联剂、通式(58):
[化34]
(式中,n为1~10的整数)双氨肟系交联剂、通式(59):HN=CR45R46
(式中,R45选自由H、NH2和NHR47组成的组中,R46选自由Ph、SO2H、NR48R49、2-吡啶和CH2CONH2组成的组中,R47选自由Ph、NH2和CN组成的组中,R48选自由H、NHPh、CH2CONH2、碳原子数1~8的直链烷基和碳原子数1~8的支链烷基组成的组中,并且R49选自由Ph、COOC(CH3)3、NH2、CH2COOH、CSNH2、CNHNH3 +Cl-、对苯基CN、
[化35]
以及COPh组成的组中)所示的化合物等。
这些双氨基苯酚系交联剂、双氨基苯硫酚系交联剂、双二氨基苯基系交联剂等以往被用于以氰基为交联点的交联体系,但与羧基和烷氧羰基均反应,形成噁唑环、噻唑环、咪唑环,提供交联物。
另外,作为上述交联剂,也可以举出通式(60):X41-(CH2)n-R50-(CH2)m-X41(式中,X41各自独立地为炔基、腈基或Y41 PN3(Y41为SO、SO2、C6H4或CO,p为0或1),n、m独立地为1~4的整数,R50选自由
i)碳原子数3~10的氟代亚烷基、
ii)碳原子数3~10的氟代亚烷氧基、
iii)取代亚芳基、
iv)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚单元的低聚物、
v)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚单元的低聚物、
vi)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚单元的低聚物以及
vii)包含四氟乙烯和烃烯烃的共聚单元的低聚物组成的组中)所示的交联剂。该交联剂优选与具有腈基、叠氮基、磺酰基叠氮基、羰基叠氮基或炔基的含氟弹性体一起使用。例如,含氟弹性体的腈基与交联剂的叠氮基发生反应,形成四唑环,提供交联物。
作为特别优选的上述交联剂,可以举出具有2个以上的3-氨基-4-羟基苯基或3-氨基-4-巯基苯基的化合物、或通式(61):
[化36]
(式中,R41、R42和R43如上所述)所示的化合物,具体而言,例如为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(通用名:双(氨基苯酚)AF)、2,2-双(3-氨基-4-巯基苯基)六氟丙烷、四氨基苯、双-3,4-二氨基苯基甲烷、双-3,4-二氨基苯基醚、2,2-双(3,4-二氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-甲基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-乙基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-丙基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-全氟苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-苄基氨基)苯基]六氟丙烷等。
其中,作为上述交联剂,从耐热性、耐蒸气性、耐胺性、良好的交联性的方面出发,优选2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷。
选自由上述无机氮化物、有机锡化合物、产生氨的化合物和交联剂(其中,本发明的交联剂除外)组成的组中的至少1种的含量相对于含氟弹性体100质量份优选为0.01质量份~10质量份、更优选为0.05质量份~5质量份。
上述组合物可以含有一般的填充剂。
作为上述一般的填充剂,可以举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等具有酰亚胺结构的酰亚胺系填料;聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚氧苯甲酸酯等工程塑料制的有机填料;氧化铝、氧化硅、氧化钇等金属氧化物填料;碳化硅、碳化铝等金属碳化物;氮化硅、氮化铝等金属氮化物填料;氟化铝、氟化碳、炭黑等无机填料。
其中,从各种等离子体的遮蔽效果的方面出发,优选氧化铝、氧化钇、氧化硅、聚酰亚胺、氟化碳、碳化硅、氮化硅、氮化铝。
另外,上述无机填料、有机填料可以单独混配或组合2种以上混配。
上述一般的填充剂的混配量相对于含氟弹性体100质量份优选为0.5质量份~100质量份、更优选为5质量份~50质量份。
在不特别要求高纯度且非污染性的领域中,可以混配根据需要在含氟聚合物组合物中所混配的通常的添加物、例如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂等,可以混配1种或2种以上的与上述不同的常用的交联剂或交联助剂。
上述组合物可以通过将上述本发明的化合物或本发明的交联剂与含氟弹性体混炼来制造。
上述混炼可以使用通常的聚合物用加工机械、例如开炼机、班伯里密炼机、捏合机、密闭式混合机等来实施。
上述组合物可以适合用作用于进行交联成型而得到交联物的成型材料。
本发明还涉及将本发明的组合物交联而得到的成型品。本发明的成型品在维持耐热性的同时耐等离子体性优异。
本发明的成型品可以通过将本发明的组合物成型并将所得到的成型品交联来制造,也可以通过同时进行成型和交联来制造。另外,也可以通过涂装交联性组合物并进行交联而以涂膜的形式得到。
成型方法没有特别限定,可以举出例如压缩成型、挤出成型、传递成型、注射成型等。
交联条件优选根据所使用的交联剂等的种类来决定,例如优选在140℃~300℃的温度下交联1分钟~24小时。另外,在常压、加压、减压下、并且在空气中也能够进行交联。
作为交联方法,没有特别限定,可以采用蒸汽交联、加压成型法、利用加热引发交联反应的通常的方法,也可以是常温常压下的辐射交联法。
可以仅进行最初的交联处理(称为一次交联),也可以在实施一次交联后实施被称为二次交联的后处理。
在进行一次交联和二次交联的情况下,一次交联优选在150℃~250℃进行5分钟~120分钟,更优选在170℃~210℃进行5分钟~60分钟。作为交联手段,使用公知的交联手段即可,可以举出例如加压交联等。
二次交联优选在180℃~320℃进行2小时~24小时,更优选在280℃~310℃进行5小时~20小时。也可以为分步交联。作为交联手段,使用公知的交联手段即可,可以举出例如加热交联等。
本发明的成型品具有优异的耐热性,通常用于与其他材料接触而进行滑动、对其他材料、物质进行封装并密封、以防振、防音为目的的部位,可作为汽车产业、航空器产业、半导体产业等各领域中的各种部件使用。
作为所使用的领域,可以举出例如半导体相关领域、汽车领域、航空器领域、航天·火箭领域、船舶领域、化工厂等化学品领域、医药品等药品领域、显影机等照相领域、印刷机械等印刷领域、涂布设备等涂布领域、分析仪器、计量表等分析·物理化学机械领域、包括食品工厂设备和家庭用品的食品设备领域、饮料食品制造装置领域、医药品制造装置领域、医疗部件领域、化学药品传输用设备领域、原子能发电站设备领域、铁板加工设备等钢铁领域、一般工业领域、电气领域、燃料电池领域、电子部件领域、光学设备部件领域、太空用设备部件领域、石油化学工厂设备领域、石油、天然气等能源勘探开采设备部件领域、石油精炼领域、石油输送设备部件领域等。
作为本发明的成型品的使用形态,可以举出例如环、密封垫、垫片、隔膜、油封装置、轴承密封件、唇形密封件、柱塞密封件、门密封件、唇形和端面密封件、气体输送板密封件、晶片支撑密封件、机筒密封件等各种密封材料或密封垫等。作为密封材料,可以用于要求耐热性、耐溶剂性、耐化学药品性、非粘合性的用途。
另外,也可以用作管、软管、辊、各种橡胶辊、挠性接头、橡胶板、涂层、带、减震器、阀、阀座、阀的阀体、耐化学药品用涂层材料、层积用材料、衬层用材料等。
需要说明的是,上述环、密封垫、密封件的截面形状可以为各种形状,具体而言,可以为例如四方形、O形、套圈等形状,也可以为D字形、L字形、T字形、V字形、X字形、Y字形等异形。
在上述半导体相关领域中,可以用于例如半导体制造装置、液晶面板制造装置、等离子体面板制造装置、等离子体显示面板制造装置、等离子体寻址液晶面板制造装置、有机EL面板制造装置、场发射显示面板制造装置、太阳能电池基板制造装置、半导体传送装置等。作为这样的装置,可以举出例如CVD装置、半导体用气体控制装置等气体控制装置、干蚀刻装置、湿蚀刻装置、等离子体蚀刻装置、反应性离子蚀刻装置、反应性离子束蚀刻装置、溅射蚀刻装置、离子束蚀刻装置、氧化扩散装置、溅射装置、灰化装置、等离子体灰化装置、清洗装置、离子注入装置、等离子体CVD装置、排气装置、曝光装置、研磨装置、成膜装置、干式蚀刻清洗装置、UV/O3清洗装置、离子束清洗装置、激光束清洗装置、等离子体清洗装置、气体蚀刻清洗装置、提取清洗装置、索氏提取清洗装置、高温高压提取清洗装置、微波提取清洗装置、超临界提取清洗装置、利用氢氟酸、盐酸、硫酸、臭氧水等的清洗装置、光刻机、涂布显影设备、CMP装置、准分子激光曝光机、试剂配管、气体配管、进行NF3等离子体处理、O2等离子体处理、氟等离子体处理等的等离子体处理的装置、热处理成膜装置、晶片传送设备、晶片清洗装置、硅晶片清洗装置、硅晶片处理装置、LP-CVD工艺中使用的装置、灯退火工艺中使用的装置、回焊工艺中使用的装置等。
作为半导体相关领域中的具体使用形态,可以举出例如闸阀、石英窗、腔室、腔室盖、栅极、钟形罩、连接器、泵的O型圈或垫片等各种密封材料;抗蚀剂显影液或剥离液用的O型圈等各种密封材料、软管或管;抗蚀剂显影液槽、剥离液槽、晶片清洗液槽、湿蚀刻槽的衬层或涂层;泵的隔膜;晶片传送用的辊;晶片清洗液用的软管;洁净室等洁净设备用密封剂之类的洁净设备用密封材料;保存半导体制造装置或晶片等器件的保存库用的密封材料;在制造半导体的工艺中使用的试剂输送用隔膜等。
在上述汽车领域中,可以用于发动机主体、主运动系统、阀动系统、润滑·冷却系统、燃料系统、吸气·排气系统、驱动系统的传动装置系统、底盘的操纵系统、制动装置系统、或基本电装部件、控制系统电装部件、装备电装部件等电装部件等中。需要说明的是,上述汽车领域还包括自动两轮车。
在上述发动机主体或其周边装置中,可以将本发明的成型品用于要求耐热性、耐油性、耐燃料油性、耐发动机冷却用防冻液性、耐蒸气性的各种密封材料中,作为这样的密封材料,可以举出例如垫片、轴封装置、阀杆密封件等密封件、或自紧密封、活塞环、开口环形密封垫、机械密封、油封装置等非接触型或接触型的密封垫类、波纹管、隔膜、软管、管、以及电线、缓冲材料、防震件、带AT装置中使用的各种密封材料等。
作为上述燃料系统中的具体使用形态,可以举出燃料喷射器、冷态启动喷射器、燃料管线的快速连接器、发送器法兰快速连接器、燃料泵、燃料箱快速连接器、汽油混合泵、汽油泵、燃料管的管主体、燃料管的连接器、喷射器等中使用的O型圈;呼气系统歧管、燃料过滤器、压力调整阀、滤毒罐、燃料箱的盖、燃料泵、燃料箱、燃料箱的发送单元、燃料喷射装置、燃料高压泵、燃料管线连接系统、泵正时控制阀、吸入控制阀、电磁阀子组件、燃料切断阀等中使用的密封件;滤毒罐电磁阀密封件、车载加油油气回收系统(ORVR)阀密封件、燃料泵用的油封装置、燃料传送密封件、燃料箱侧翻阀密封件、填料密封件、喷射器密封件、加油口盖密封件、加油口盖阀的密封件;燃料软管、燃料供给软管、燃油回流软管、蒸气软管、排气口(通风)软管、加油软管、加油口软管、燃料箱内的软管(箱内软管)、汽化器的控制软管、燃料入口软管、燃料通气软管等软管;燃料过滤器、燃料管线连接系统等中使用的垫圈、或汽化器等中使用的法兰垫圈;蒸气回收管线、燃料原料输送管、油气ORVR管线等的管线材;滤毒罐、ORVR、燃料泵、燃料箱压力传感器、汽油泵、汽化器的传感器、复合空气控制装置(CAC)、脉动阻尼器、滤毒罐用、自动阀等中使用的隔膜、或燃料喷射装置的压力调节器隔膜;燃料泵用的阀、化油器针形阀、侧翻止回阀、止回阀类;排气口(通风孔)、燃料箱内使用的管;燃料箱等的罐密封垫、汽化器的加速泵活塞的密封垫;燃料箱用的燃料传送防震部件;用于控制燃料压力的O型圈、隔膜;加速泵皮碗;内置式燃料泵固定架;燃料喷射装置的喷射器垫圈;喷射器密封圈;汽化器的针形阀芯阀;汽化器的加速泵活塞;复合空气控制装置(CAC)的阀座;燃料罐主体;电磁阀用密封部件等。
作为上述制动装置系统中的具体使用形态,可以举出真空助力器、油压制动软管空气制动装置、空气制动装置的制动装置腔室等中使用的隔膜;制动装置软管、制动装置油用软管、真空制动装置软管等中使用的软管;油封装置、O型圈、密封垫、制动装置活塞密封件等各种密封材料;真空助力器用的大气阀或真空阀、制动装置阀用的止回阀;主气缸用的活塞皮碗(橡胶密封皮碗)、制动装置密封皮碗;油压制动装置的主气缸或真空助力器、油压制动装置的轮缸用的防护罩、防抱死制动系统(ABS)用的O型圈或索环等。
作为上述基本电装部件中的具体使用形态,可以举出电线(电气配线)的绝缘体或护皮、电气配线外装部件的管、连接器(connector)用的索环等。
作为控制系统电装部件中的具体使用形态,可以举出各种传感器线的被覆材料等。
作为上述装备电装部件中的具体使用形态,可以举出汽车空调机的O型圈、密封垫、冷却器软管、高压空调软管、空调软管、电子节流阀单元用垫圈、直接点火用塞防护罩、配电器用隔膜等。另外,也可以用于电装部件的粘接中。
作为上述吸气·排气系统中的具体使用形态,可以举出吸气歧管、排气歧管等中使用的密封垫、节流阀的节流体密封垫;EGR(排气再循环)、挤压控制(BPT)、排气阀门、涡轮排气阀门、致动器、可变几何涡轮(VTG)的涡轮致动器、排气净化阀等中使用的隔膜;EGR(排气再循环)的控制软管、排放控制软管、涡轮增压器的涡轮机油用软管(供给)、涡轮机油用软管(返回)、涡轮空气软管、内部冷却器软管、涡轮增压器软管、具备内部冷却器的涡轮发动机与压缩器连接的软管、尾气软管、进气软管、涡轮软管、DPF(柴油机微粒捕集过滤器)传感器软管等软管;风管或涡轮风管;进气歧管垫圈;EGR的密封材料、AB阀的防止后燃阀座、(涡轮增压器等的)涡轮轴封装置、汽车的发动机中使用的摇杆盖或空气吸入歧管等槽部件中使用的密封部件等。
此外,在排出气体控制部件中,可以用作蒸气回收罐、催化剂式转化装置、排出气体传感器、氧传感器等中使用的密封件、或蒸气回收和蒸气罐的电磁阀电枢的密封件;吸气系统歧管垫圈等。
另外,在柴油发动机相关的部件中,可以用作直喷喷射器用的O型圈密封件、旋转泵密封件、控制隔膜、燃料软管、EGR、起动泵、增压补偿器的隔膜。另外还可用作尿素SCR系统中使用的O型圈、密封材料、软管、管、隔膜、或尿素SCR系统的尿素水槽主体以及尿素水槽的密封材料等。
作为上述传动装置系统中的具体使用形态,可以举出传动装置关联的轴承密封件、油封装置、O型圈、密封垫、变矩器软管等。
还可以举出变速箱油封装置、AT的变速箱油用软管、ATF软管、O型圈、密封垫类等。
需要说明的是,在传动装置中有:AT(自动变速器)、MT(手动变速器)、CVT(连续可变变速器)、DCT(双离合变速器)等。
另外,还可以举出手动或自动变速器用的油封装置、垫圈、O型圈、密封垫、或无级变速器(带式或环式)用的油封装置、垫圈、O型圈、密封垫、以及ATF线性电磁阀用密封垫、手动变速器用油用软管、自动变速器用ATF软管、无级变速器(带式或环式)用CVTF软管等。
作为操纵系统中的具体使用形态,可以举出动力转向器油用软管、高压动力转向器软管等。
作为在汽车发动机的发动机主体中使用的形态,可以举出例如汽缸盖垫圈、气缸盖罩垫圈、油盘密封垫、一般垫圈等垫圈、O型圈、密封垫、正时齿带盖(timing belt cover)垫圈等密封件、控制软管等软管、发动机支架的防震橡胶、控制阀隔膜、凸轮轴油封装置等。
在汽车发动机的主运动系统中,可以用于曲轴密封件、凸轮轴油封等轴封装置等。
在汽车发动机的阀动系统中,可以用于发动机阀的阀杆油封装置、蝶形阀的阀座等。
在汽车发动机的润滑·冷却系统中,可以用于机油冷却器的机油冷却器软管、回油软管、密封垫圈、散热器周边的水龙带、散热器的密封件、散热器的垫圈、散热器的O型圈、真空泵的真空泵油用软管等、以及散热器软管、散热器水箱、油压用隔膜、风扇连接密封件等。
这样,作为在汽车领域中使用的具体例的一例,可以举出机座垫圈、油盘垫圈、歧管密封垫、氧传感器用密封件、氧传感器衬套、氧化氮(NOx)传感器用密封件、氧化氮(NOx)传感器衬套、氧化硫传感器用密封件、温度传感器用密封件、温度传感器衬套、柴油机颗粒过滤器传感器用密封件、柴油机颗粒过滤器传感器衬套、喷射器O型圈、喷射器密封垫、燃料泵的O型圈或隔膜、齿轮箱密封件、动力活塞密封垫、气缸衬层的密封件、阀杆的密封件、静态阀杆密封件、动态阀杆密封件、自动变速器的前泵密封件、后轴小齿轮密封件、万向接头的垫圈、计速器的小齿轮密封件、脚制动器的活塞皮碗、扭矩传递装置的O型圈或油封装置、尾气再燃烧装置的密封件或轴承密封件、再燃烧装置用软管、汽化器的传感器用隔膜、防震橡胶(发动机支架、排气部、消音器吊胶、悬挂衬套、中心轴承、支撑橡胶保险杠等)、悬挂用防震橡胶(支撑杆装配、衬套等)、驱动系统防震橡胶(阻尼器等)、燃料软管、EGR的管或软管、双腔并动式化油器管、汽化器的针形阀的芯阀、汽化器的法兰垫圈、油用软管、油冷却器软管、ATF软管、汽缸盖垫圈、水泵密封件、齿轮箱密封件、针形阀片、摩托车用簧片阀的簧片、汽车发动机的油封装置、汽油软管枪的密封件、汽车空调机用密封件、发动机的内部冷却器用橡胶软管、送油经路连接器装置(fuel line connector systems)的密封件、CAC阀、针形片、发动机周围电线、加油软管、汽车空调机O型圈、进气垫圈、燃料箱材料、配电器用隔膜、水龙带、离合器软管、PS软管、AT软管、真空助力器软管、加热器软管、空调软管、通风软管、加油口盖、PS齿条密封件、齿条及副齿轮防护罩、CVJ防护罩、球接头防尘罩、支柱防尘罩、挡风雨条、玻璃滑槽、中心单元密封垫、车身侧围密封条、保险杆橡胶、门锁、仪表板绝缘体、高张力线、平带、多V带、同步齿形带、齿形带、V多楔带、轮胎、雨刮片、LPG汽车调节器用隔膜或柱塞、CNG汽车调节器用隔膜或阀、DME对应橡胶部件、自动张紧的隔膜或防护罩、怠速控制的隔膜或阀、自动速度控制的致动器、负压泵的隔膜、止回阀或柱塞、O.P.S.的隔膜或O型圈、汽油泄压阀、发动机气缸套的O型圈或垫圈、湿式气缸套的O型圈或垫圈、差速器齿轮的密封件或垫圈(齿轮油的密封件或垫圈)、动力转向器装置的密封件或垫圈(PSF的密封件或垫圈)、减震器的密封件或垫圈(SAF的密封件或垫圈)、等速万向节的密封件或垫圈、轮轴承的密封件或垫圈、金属垫圈的涂层剂、卡钳(キャリパー)密封件、防护罩类、轮轴承密封件、轮胎的硫化成型中使用的胶囊等。
在上述航空器领域、航天·火箭领域、船舶领域中,特别可以用于燃料系统、润滑油系统。
在上述航空器领域中,可以用作例如航空器用各种密封部件、航空器用机油用途的航空器用各种部件、喷气发动机阀杆密封件、垫圈或O型圈、旋转轴密封件、油压设备的垫圈、防火墙密封件、燃料供给用软管、垫圈或O型圈、航空器用电缆、油封装置或轴封装置等。
在上述航天·火箭领域中,可以用作例如宇宙飞船、喷气发动机、导弹等的唇型密封件、隔膜、O型圈、或耐气体涡轮发动机用油的O型圈、导弹地面控制用防震台垫等。
另外,在船舶领域中,可以用作例如螺旋桨的传动轴船尾密封件、柴油发动机的吸排气用阀杆密封件、蝶形阀的阀密封件、蝶形阀的阀座和轴封、蝶形阀的轴封、船尾管密封件、燃料软管、垫圈、发动机用的O型圈、船舶用电缆、船舶用油封装置、船舶用轴封装置等。
在上述化学工厂等化学品领域、医药品等药品领域中,可以用于要求高度的耐化学药品性的工艺、例如医药品、农药、涂料、树脂等化学品的制造工艺中。
作为上述化学品领域和药品领域中的具体使用形态,可以举出化学装置、化学药品用泵或流量计、化学药品用配管、热交换器、农药喷洒机、农药输送泵、气体配管、燃料电池、分析仪器或理化仪器(例如,分析仪器、计量表类的柱、配件等)、排烟脱硫装置的收缩接头、硝酸工厂、发电厂涡轮等中使用的密封件、医疗用灭菌工艺中使用的密封件、电镀液用密封件、造纸用皮带轮的密封、风洞的接合密封件;反应机、搅拌机等化学装置、分析仪器或计量表类、化学泵、泵外壳、阀、旋转计等中使用的O型圈、机械密封用O型圈、压缩机密封用的O型圈;高温真空干燥机、气相色谱或pH计的管结合部等中使用的密封垫、硫酸制造装置的玻璃冷却器密封垫;隔膜泵、分析仪器或理化仪器等中使用的隔膜;分析仪器、计量表类中使用的垫圈;分析仪器或计量表类中使用的衬套(金属箍);阀座;U型密封皮碗;化学装置、汽油箱、风洞等中使用的衬层、耐酸铝加工槽的耐蚀衬层;镀覆用掩蔽夹具的涂层;分析仪器或理化仪器的阀部件;排烟脱硫工厂的伸缩接缝;针对浓硫酸等的耐酸软管、氯气输送软管、耐油软管、苯或甲苯贮槽的雨水排水软管;分析仪器或理化仪器等中使用的耐化学药品性管或医疗用管;纤维染色用的耐三氯乙烯用辊或染色用辊;医药品的药栓;医疗用的橡胶栓;药液瓶、药液罐、袋、药品容器;耐强酸、耐溶剂的手套或长靴等保护具等。
在上述显影机等照相领域、印刷机械等印刷领域、涂装设备等涂装领域中,可以用作干式复印机的辊、带、密封件、阀部件等。
作为上述照相领域、印刷领域和涂装领域中的具体使用形态,可以举出复印机的转印辊的表面层、复印机的清洁刮板、复印机的带;复印机、打印机、传真机等OA设备用的辊(可以举出例如定影辊、压接辊、加压辊等)、带;PPC复印机的辊、辊刮板、带;膜显影机、X射线膜显影机的辊;印刷机械的印刷辊、刮刀、管、阀部件、带;打印机的油墨管、辊、带;涂布、涂装设备的涂装辊、刮刀、管、阀部件;显影辊、凹版辊、导辊、磁带制造涂布生产线的导辊、磁带制造涂布生产线的凹版辊、涂布辊等。
上述包括食品工厂设备和家庭用品的食品设备领域中,可以用于食品制造工序、食品传输器用或食品储藏器用途中。
作为上述食品设备领域中的具体使用形态,可以举出板式热交换器的密封件、自动售货机的电磁阀密封件、罐壶的密封垫、污水管密封垫、压力锅的密封垫、热水器密封件、热交换器用垫圈、食品加工处理装置用的隔膜或密封垫、食品加工处理机用橡胶材料(例如热交换器垫圈、隔膜、O型圈等各种密封件、配管、软管、卫生密封垫、阀密封垫、填充时作为瓶等的口与填充剂之间的接缝使用的填充用密封垫)等。另外,还可以举出酒类、冷饮水等制品、填充装置、食品杀菌装置、酿造装置、热水器、各种自动食品售货机等中使用的密封垫、垫圈、管、隔膜、软管、接头套管等。
在上述原子能发电站设备领域中,可以用于原子炉周边的止回阀、减压阀、六氟化铀的浓缩装置的密封件等。
作为上述一般工业领域中的具体使用形态,可以举出机床、建设机械、油压机械等油压设备用密封材料;油压、润滑机械的密封件或轴承密封件;心轴等中使用的密封材料;干洗设备的窗等中使用的密封件;粒子回旋加速装置的密封件或(真空)阀密封件、质子加速器的密封件、自动包装机的密封件、空气中的二氧化硫或氯气分析装置(公害测定器)用泵的隔膜、蛇泵衬层、印刷机的辊或带、传送用的带(传送带)、铁板等的酸洗用挤压辊、机器人的电缆、铝压延管线等溶剂挤压辊、耦合器的O型圈、耐酸缓冲材料、切削加工机械的滑动部分的防尘密封件或唇型橡胶、含水分垃圾焚烧处理机的垫圈、摩擦材料、金属或橡胶的表面改性剂、被覆材料等。另外,还可以用作造纸工艺中使用的装置的垫圈或密封材料、洁净室用过滤器单元的密封剂、建筑用密封剂、混凝土或水泥等的保护涂层剂、玻璃布渗入材料、聚烯烃的加工助剂、聚乙烯的成型性改良添加剂、小型发电机或剪草机等的燃料容器、通过对金属板实施底层涂料处理而得到的预涂金属等。此外,还可以渗入到织布并进行烧结而作为片和带使用。
作为上述钢铁领域中的具体使用形态,可以举出铁板加工设备的铁板加工辊等。
作为上述电气领域中的具体使用形态,可以举出新干线的绝缘油盖、液封型变压器的通风密封件、变压器的密封件、油井电缆的夹套、电炉等烘箱的密封件、微波炉的窗框密封件、在将CRT的楔和凹槽粘接时所使用的密封材料、卤素灯的密封材料、电气部件的固定剂、护套加热器的末端处理用密封材料、电气设备引线端子的绝缘防湿处理中使用的密封材料等。另外,还可以用于耐油·耐热电线、高耐热性电线、耐化学药品性电线、高绝缘性电线、高压送电线、电缆、地热发电装置中使用的电线、汽车发动机周边中使用的电线等的被覆材料。还可以用于车辆用电缆的油封装置或轴封装置。进而还可以用于电气绝缘材料(例如各种电气设备的绝缘用隔离物、电缆的接头或末端部等中使用的绝缘胶带、热收缩性的管等中使用的材料)、在高温气氛下使用的电气和电子设备材料(例如电动机用引出线材料、高热炉周围的电线材料)。另外还可以用于太阳能电池的密封层或保护膜(背板)。
在上述燃料电池领域中,可以用作固体高分子型燃料电池、磷酸盐型燃料电池等中的电极间、电极-隔板间的密封材料、氢、氧、生成水等的配管的密封件或密封垫、隔板等。
在上述电子部件领域中,可以用于散热材料原料、电磁波屏蔽材料原料、计算机的硬盘驱动器(磁记录装置)用的垫圈等。另外,还可以用作硬盘驱动器的缓冲橡胶(碰撞制动器)、镍氢二次电池的电极活性物质的粘结剂、锂离子电池的活性物质的粘结剂、锂二次电池的聚合物电解质、碱蓄电池的正极的接合剂、EL元件(电致发光元件)的粘结剂、冷凝器的电极活性物质的粘结剂、封装剂、密封剂、光纤的石英的被覆材料、光纤被覆材料等膜或片类、电子部件、电路基板的灌封、涂布或粘接密封件、电子部件的固定剂、环氧树脂等封装剂的改性剂、印刷基板的涂层剂、环氧树脂等印刷电路板预浸料树脂的改性材料、电灯泡等的防飞散材料、计算机用垫圈、大型计算机冷却软管、二次电池、特别是锂二次电池用的垫圈或O型圈等密封垫、对有机EL结构体的外表面的单面或双面进行覆盖的密封层、连接器、阻尼器等。
在上述化学药品输送用设备领域中,可以用于卡车、拖车、油罐车、船舶等的安全阀或装运阀等。
在上述石油、气体等能源探测开采设备部件领域中,用作石油、天然气等的开采时所使用的各种密封材料、油井中所使用的电气连接器的防护罩等。
作为上述能源探测开采设备部件领域中的具体使用形态,可以举出钻头密封件、压力调节隔膜、水平挖掘电动机(定子)的密封件、定子轴承(轴)密封件、防喷装置(BOP)中使用的密封材料、旋转防喷装置(钻杆刮泥器)中使用的密封材料、MWD(实时挖掘信息探知系统)中使用的密封材料或气液连接器、测井装置(测井装备)中使用的测井工具密封件(例如O型圈、密封件、密封垫、气液连接器、防护罩等)、膨胀型封隔器或完井封隔器以及它们中使用的封隔器密封件、水泥灌浆装置中使用的密封件或密封垫、穿孔器(穿孔装置)中使用的密封件、泥浆泵中使用的密封件、密封垫或电动机衬层、地下听检器罩、U型密封皮碗、复合安装密封皮碗、旋转密封件、层压弹性轴承、流量控制的密封件、砂量控制的密封件、安全阀的密封件、水力压裂装置(压裂装备)的密封件、线性封隔器或线性吊架的密封件或密封垫、井口的密封件或密封垫、阻气门或阀的密封件或密封垫、LWD(随钻测井)用密封材料、石油勘探/石油钻井用途中使用的隔膜(例如石油钻井液池等的润滑油供给用隔膜)、闸阀、电子防护罩、穿孔枪的密封元件等。
此外,还可以用于厨房、浴室、洗手间等的接缝密封剂;室外帐篷的胶布;印章材料用的密封件;气体热泵用橡胶软管、耐氟利昂性橡胶软管;农业用的膜、衬层、耐候性罩;建筑或家电领域等中使用的层压钢板等的罐类等。
此外,还可以用作与铝等金属结合的物品。作为这样的使用形态,可以举出例如门密封件、闸阀、摆阀、电磁阀尖端、以及与金属结合的活塞密封件或隔膜、金属垫圈等与金属结合的金属橡胶部件等。
另外,还可以用于自行车中的橡胶部件、制动片、制动块等。
另外,作为本发明的成型品的形态之一,也可以举出带。作为上述带,可示例出以下的带。作为动力传递带(包括平带、V带、V多楔带、齿形带等)、传送用带(传送带),可以举出:用于农业用机械、机床、工业用机械等的发动机周围等各种高温部位的平带;用于在高温环境下传送煤炭、碎石、砂土、矿石、木材片等松散物或粒状物的传送带;高炉等的炼钢厂等所使用的传送带;在精密设备组装工厂、食品工厂等中暴露于高温环境下的用途中的传送带;农业用机械、一般设备(例如OA设备、印刷机械、业务用干燥机等)、汽车用等的V带或V多楔带;传送机器人的传动带;食品机械、机床的传动带等齿形带;汽车用、OA设备、医疗用、印刷机械等中所使用的齿形带等。
特别是,作为汽车用齿形带,以同步齿形带为代表。
上述带可以为单层结构,也可以为多层结构。
在为多层结构的情况下,上述带可以由将本发明的组合物交联而得到的层和其他材料形成的层构成。
在多层结构的带中,作为由其他材料形成的层,可以举出由其他橡胶形成的层或由热塑性树脂形成的层、各种纤维增强层、帆布、金属箔层等。
本发明的成型品还可以用于产业用防震垫、防震垫、铁路用扁钢坯垫(slab mat)、垫类、汽车用防震橡胶等。作为汽车用防震橡胶,可以举出发动机支架用、电动机装配用、构件装配用、支撑杆装配用、衬套用、阻尼器用、消音器吊胶用、中心轴承用等的防震橡胶。
另外,作为其他使用形态,可以举出挠性接头、伸缩接缝等的连接部件、防护罩、索环等。若为船舶领域,例如可以举出船用泵等。
连接部件是指配管和配管设备中使用的接头,可用于下述用途中:防止由配管系统产生的振动、噪音;吸收因温度变化、压力变化所致的伸缩或位移;吸收尺寸变动;缓和、防止因地震、地基下沉所致的影响;等等。
挠性接头、伸缩接缝可优选用作例如造船配管用、泵或压缩器等的机械配管用、化学设备配管用、电气配管用、土木/水道配管用、汽车用等复杂形状成型品。
防护罩可优选用做例如等速万向节防护罩、防尘罩、齿条和小齿轮操纵防护罩、栓防护罩、活塞防护罩等汽车用防护罩、农业机械用防护罩、产业车辆用防护罩、建筑机械用防护罩、油压机械用防护罩、空压机械用防护罩、集中润滑机用防护罩、液体输送用防护罩、消防用防护罩、各种液化气体输送用防护罩等各种产业用防护罩等复杂形状成型品。
本发明的成型品还可用于压滤机用隔膜、鼓风机用隔膜、给水用隔膜、液体储藏罐用隔膜、压力开关用隔膜、蓄能器用隔膜、吊架等的空气弹簧用隔膜等。
通过将本发明的成型品添加在橡胶或树脂中,可得到防滑剂,该防滑剂可得到在被雨、雪、冰或汗等水润湿的环境下不容易滑动的成型品或涂布覆膜。
另外,本发明的成型品还可用作例如利用三聚氰胺树脂、酚树脂、环氧树脂等制造装饰胶合板、印刷基板、电气绝缘板、硬质聚氯乙烯层积板等时的热压成型用缓冲材料。
除此之外,本发明的成型品还有助于兵器关联的密封垫圈、对于与侵袭性化学试剂的接触进行保护的防护服之类的各种支撑体的防渗化。
另外,可以用于为了密封、封装在汽车、船舶等运输设备等中使用的包含胺系添加剂(特别是作为抗氧化剂、清洁分散剂而使用的胺系添加剂)的润滑油(机油、变速箱油、齿轮油等)、燃料油、润滑脂(特别是脲系润滑脂)而使用的O(方)型圈、V-型圈、X-型圈、密封垫、垫圈、隔膜、油封装置、轴承密封件、唇型密封件、柱塞密封件、门密封件、唇型和端面密封件、气体传送板密封件、晶片支承密封件、滚筒密封件等各种密封材料等,还可以用作管、软管、各种橡胶辊、涂层、带、阀的阀体等。另外,还可以用作层压用材料、衬层用材料。
还可用于与汽车等的内燃机的变速器油和/或发动机油接触而检测其油温和/或油压的传感器的引线等中使用的耐热耐油性电线的被覆材料、自动变速器或发动机的油盘内等高温油气氛中。
此外,有时在本发明的成型品上形成硫化覆膜来进行使用。具体而言,可以举出复印机用非粘合耐油辊、耐候防结冰用挡风雨条、输液用橡胶栓、小药瓶橡胶栓、防粘剂、非粘合轻传送带、汽车发动机支架的平垫圈(プレーガスケット)的防粘合覆膜、合成纤维的被覆加工、具有密封垫被覆薄层的螺栓部件或接头等用途。
需要说明的是,关于本发明的成型品的汽车关联部件用途,还包括同样结构的机动二轮车的部件用途。
另外,作为上述汽车关联中的燃料,可以举出轻油、汽油、柴油发动机用燃料(包括生物柴油燃料)等。
另外,本发明的组合物除了进行交联而作为成型品使用以外,还可以在各种工业领域中作为各种部件使用。因此,接着,对本发明的组合物的用途进行说明。
本发明的组合物可以用于金属、橡胶、塑料、玻璃等的表面改性材料;金属垫片、油封装置等要求耐热性、耐化学药品性、耐油性、非粘合性的密封材料和被覆材料;OA设备用辊、OA设备用带等非粘合被覆材料、或者渗出屏障;利用渗入、烧结进行的在机织物制片和带上的涂布等。
本发明的组合物通过为高粘度、高浓度,可以利用通常的用法而作为复杂形状的密封材料、衬层、密封剂使用;通过为低粘度,可用于形成数微米的薄膜;另外,通过为中粘度,可用于预涂金属、O型圈、隔膜、簧片阀的涂布。
此外,还可以用于机织物或纸张的传送辊或带、印刷用带、耐化学药品性管、药栓、燃油软管等的涂布。
作为利用本发明的组合物被覆的物品基材,可以使用铁、不锈钢、铜、铝、黄铜等金属类;玻璃板、玻璃纤维的机织物和无纺布等玻璃产品;聚丙烯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮等通用和耐热性树脂的成型品和被覆物;SBR、丁基橡胶、NBR、EPDM等通用橡胶以及硅酮橡胶、氟橡胶等耐热性橡胶的成型品和被覆物;天然纤维和合成纤维的机织物和无纺布;等等。
由本发明的组合物形成的被覆物可以在要求耐热性、耐溶剂性、润滑性、非粘合性的领域中使用,作为具体用途,可以举出复印机、打印机、传真机等OA设备用的辊(例如定影辊、压接辊)和传送带;片和带;O型圈、隔膜、耐化学药品性管、燃料软管、阀封、化学设备用垫片、发动机垫片等。
本发明的组合物还可以溶解于溶剂中,作为涂料、粘接剂来使用。另外,也可以制成乳化分散液(乳液),以涂料的形式使用。
上述组合物被用作各种装置、配管等的密封材料或衬层、金属、陶瓷、玻璃、石、混凝土、塑料、橡胶、木材、纸、纤维等无机和有机基材形成的结构物的表面处理剂等。
上述组合物可以通过点胶机(dispenser)方式涂装、丝网印刷涂装而涂布至基材等上。
本发明的组合物也可以用作用于流延出膜、或者用于浸渍织物、塑料、金属或弹性体之类的基材的涂料组合物。
特别是,本发明的组合物可以以乳液的形态用于制造被覆织物、保护手套、渗入纤维、O型圈被覆物、燃料系统快速连结O型圈用被覆物、燃料系统密封件用被覆物、燃料箱翻转阀隔膜用被覆物、燃料箱压力传感器隔膜用被覆物、油过滤器和燃料过滤器密封件用被覆物、燃料箱发送器密封件和发送器头装配密封件用被覆物、复印机定影机构辊用被覆物、以及聚合物涂料组合物。
它们在硅酮橡胶、腈橡胶以及其他弹性体的被覆中是有用的。为了与其热稳定性同样地提高基材弹性体的耐透过性和耐化学药品性这两者,它们在由这样的弹性体制造的部件的被覆中也是有用的。其他用途包括热交换器、伸缩缝、瓮、罐、鼓风机、烟道和其它管路、以及收纳结构体、例如混凝土收纳结构体用的被覆物。上述组合物可以例如在软管结构和隔膜的制造方法中被涂布在多层部件结构的露出的截面上。连接部和结合部中的密封部件往往由硬质材料形成,并且,本发明的组合物可提供伴随沿着改良的摩擦性界面、密封面所降低的微量漏出而提高的尺寸过盈配合(寸法締りばめ)。其乳液可提高各种汽车系统用途中的密封件耐久性。
它们还可以用于动力转向系统、燃料系统、空调系统以及软管和管与其他部件连接的任何结合部的制造中。上述组合物进一步的有用性在于3层燃料软管之类的多层橡胶结构中的制造缺陷(和使用引起的损伤)的补修。上述组合物在涂布涂料之前或之后形成,或者对于可进行压纹加工的薄钢板的涂布也有用。例如,也可以将进行了被覆的钢的多个层进行组装,在2个刚性金属部件之间形成垫片。密封效果可通过在其层之间涂布本发明的组合物而得到。在该工艺中,为了降低所组装的部件的螺栓力和应变,并且为了通过低龟裂、挠曲以及孔应变提供良好的燃料节约和低排放,可用于制造机座垫片和排气歧管垫片。
本发明的组合物还可以用作涂布剂;在包含金属、陶瓷等无机材料的基材上进行点胶机成型而成的基材一体型垫片、密封垫类;在包含金属、陶瓷等无机材料的基材上进行涂布而成的多层物等。
实施例
接着,举出实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明并不仅限定于这些实施例。
制造例1
依照国际公开第2020/026909号的制造例1,得到TFE/PMVE/CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(CNVE)共聚物的水性分散液。
将所得到的水性分散体3110g用水3730g稀释,一边搅拌一边缓慢地添加到4.8质量%硝酸水溶液3450g中。添加后搅拌30分钟后,滤出沉析物,将所得到的聚合物充分水洗后,真空干燥,得到680g的含氟弹性体。
19F-NMR分析的结果,所得到的含氟弹性体的单体单元组成为TFE/PMVE/CNVE=59.3/39.9/0.8(摩尔%)。通过红外光谱分析进行测定,结果在1774.9cm-1、1808.6cm-1附近确认到羧基的特性吸收,在3557.5cm-1和3095.2cm-1附近确认到OH基的特性吸收。
另外,使用国际公开第94/28394号中记载的测定方法测定所得到的含氟弹性体的金属含量。具体而言,在比色皿内,在包括约1000℃的灰化温度、约240秒的灰化时间的灰化条件下,将包含所要定量的金属的规定量的样品进行灰化后,直接利用无焰原子吸收光谱光度计测定吸光度。所得到的含氟弹性体的金属含量为10ppm以下。
利用Journal of Polymer Science的Polymer Chemistry编、Vol.20,2381~2393页(1982)中记载的方法,进行下述所示的化合物
[化37]
的合成,使用该化合物(以下称为Tf体)合成以下所示的交联剂。需要说明的是,OTf基为三氟甲烷磺酸酯基(CF3SO3基)。
合成例1
在500ml可拆式烧瓶中,在氩气流中加入甲苯300g、Tf体30g、3,5-双(三氟甲基)苯胺23.9g、碳酸铯39.6g、乙酸钯3.9g、三苯基膦14.6g,回流16小时。冷却后过滤不溶物,减压蒸馏除去甲苯。将所得到的物质用柱色谱精制,得到LC纯度99%的下式:
[化38]
/>
所示的化合物15.0g(收率40.6%)。
接着,在1L高压釜中加入之前得到的化合物15.0g、10%-Pd/C1.5g(干燥换算)和乙醇260g,进行氮置换和氢置换。进行搅拌直至保持为0.5MPa的氢不被消耗为止,之后在40℃进行6小时搅拌。滤出催化剂后,减压蒸馏除去乙醇。将所得到的物质用柱色谱精制,得到LC纯度99%的下式:
[化39]
所示的目标物9.75g(收率65.0%)。通过TG-DTA测定的上述目标物的熔点为179℃。
合成例2
在1L可拆式烧瓶中加入Tf体60g、2-氨基吡啶123g、碳酸铯79g、甲苯720g,在氩气流下在室温下搅拌2小时。加入三苯基膦13.7g和乙酸钯3.9g,升温至70℃。在70℃反应3小时后,冷却至室温。进行过滤,用异丙醇(IPA)清洗,得到黄色的粗晶体。加入甲醇180g,加热回流30分钟后,冷却至室温后进行过滤,用离子交换水清洗。在70℃干燥一晚,得到LC纯度99%的下式:
[化40]
所示的化合物15.1g(收率30.0%)。
接着,在1L高压釜中加入之前得到的化合物40.0g、10%-Pd/C2.0g(干燥换算)和THF240g,进行氮置换和氢置换。进行搅拌直至保持为0.5MPa的氢不被消耗为止,之后在40℃进行6小时搅拌。滤出催化剂后,减压蒸馏除去THF。之后,加入离子交换水进行晶体化,过滤后用离子交换水进行清洗,得到淡粉色的晶体。进一步在50℃进行减压干燥,得到LC纯度97.6%的下式:
[化41]
所示的目标物34.3g(收率95.0%)。通过TG-DTA测定的上述目标物的熔点为134℃。
合成例3
在200ml可拆式烧瓶中加入Tf体30.0g和2,6-二氟苯胺101g,升温至145℃。在145℃保温48小时后,在70℃加入异丙醇105g,冷却至室温后进行过滤。加入异丙醇,在70℃搅拌30分钟后,冷却至室温并过滤。在70℃减压干燥一晚,得到LC纯度99.0%的下式:
[化42]
所示的化合物26.9g(收率95.3%)。
接着,在1L高压釜中加入之前得到的化合物63.5g、10%-Pd/C3.2g(干燥换算)和THF318g,进行氮置换和氢置换。进行搅拌直至保持为0.5MPa的氢不被消耗为止,在30℃进行6小时搅拌。滤出催化剂后,减压蒸馏除去THF,之后加入甲醇进行过滤。进行甲醇清洗,得到淡粉色的晶体。进一步在50℃进行减压干燥,得到LC纯度98.4%的下式:
[化43]
所示的目标物54.7g(收率95.0%)。通过TG-DTA测定的上述目标物的熔点为249℃。
合成例4
在500ml可拆式烧瓶中加入Tf体80.0g、邻甲苯胺249g、乙酸丁酯240g,在回流下保温1小时。冷却后加入IPA720.0g使其结晶,进行过滤和IPA清洗,得到橙色晶体。用乙酸异丙酯240g对其进行30分钟加热、回流后,冷却至室温,进行过滤,得到黄色晶体。在50℃减压干燥一晩,得到LC纯度98.1%的下式:
[化44]
所示的化合物53.0g(收率75.7%)。
接着,在1L高压釜中加入之前得到的化合物60.0g、10%-Pd/C4.5g(干燥换算)和THF300g,进行氮置换和氢置换。进行搅拌直至保持为0.5MPa的氢不被消耗为止,在60℃进行6小时搅拌。滤出催化剂,减压蒸馏除去THF后,加入己烷使其晶体化。进行过滤和己烷清洗,得到淡黄色的晶体。在50℃进行减压干燥,得到LC纯度98.5%的作为目标的下式:
[化45]
所示的目标物51.3g(收率95.0%)。通过TG-DTA测定的上述目标物的熔点为163℃。
实施例1
将制造例1中得到的含氟弹性体、作为填充剂的MT炭黑(Cancarb制造、平均粒径0.3μm)和合成例2中合成的化合物(交联剂)以质量比100/23/0.8混合,用开放式辊混炼,制备可交联的氟橡胶组合物。将该氟橡胶组合物在200℃压制30分钟后,进一步在烘箱中在290℃实施18小时的加热处理,制作O型环(P24)的受试样品。分别通过下述方法测定上述氟橡胶组合物的交联性、上述受试样品的压缩永久变形。结果示于表1。
(交联性)
对于上述氟橡胶组合物,使用Alpha Technologies公司制造的橡胶工艺分析仪2000,在200℃、30分钟、频率1Hz、应变10%的条件下测定硫化特性,求出G’最大值和正硫化时间(T90)。
(压缩永久变形、裂纹数)
对于上述受试样品(O型环(P24)),依照JIS K6262在290℃测定70小时后、168小时后、336小时后、504小时后的压缩永久变形。关于裂纹数,在O型环上观察到长度10mm以上的裂纹的情况下,判断为裂纹,对产生了裂纹的受试样品的数量进行统计。
实施例2
除了将交联剂变更为合成例3中合成的化合物以外,与实施例1同样地制作试样,测定交联性、压缩永久变形。结果示于表1。
实施例3
除了将交联剂变更为合成例4中合成的化合物以外,与实施例1同样地制作试样,测定交联性、压缩永久变形。结果示于表1。
参考例1
除了将交联剂变更为2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷(熔点183℃)以外,与实施例1同样地制作试样,测定交联性、压缩永久变形。结果示于表1。
(耐热性评价)
将实施例1~3和参考例1中制作的受试样品在350℃加热21小时。
将加热前和加热后的样品在23℃、96小时的条件下浸渍于氟系溶剂R-318(大金工业株式会社制造)中,测定加热后/加热前的溶胀比。该值越小则意味着耐热性越高。结果示于表1。
[表1]
根据所得到的结果,可以说本发明的化合物能够提供在维持交联特性、耐热性的同时具有良好的耐裂纹性的交联物。
实施例4~6
将制造例1中得到的含氟弹性体、作为交联剂的合成例2~4中合成的化合物和作为交联促进剂的Si3N4以质量比100/0.8/0.1混合,用开放式辊混炼,制备可交联的氟橡胶组合物。将该氟橡胶组合物在180℃压制30分钟后,进一步在烘箱中在290℃实施18小时的加热处理,制作O型环(P24)的受试样品。
对于上述受试样品,通过以下的方法测定耐等离子体性。将结果示于表2。
(耐等离子体性)
在条件下对受试样品进行氧等离子体和CF4等离子体照射处理,调查每单位时间的重量减少。
氧等离子体照射条件:
气体流量:16sccm
RF输出:400W
压力:2.6Pa
暴露时间:90分钟、每15分钟取样
CF4等离子体照射条件:
气体流量:16sccm
RF输出:400W
压力:2.66Pa
暴露时间:90分钟、每15分钟取样
参考例2
将交联剂变更为2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷,除此以外,与实施例4~6同样地制作受试样品,评价耐等离子体性。将结果示于表2。
[表2]
根据所得到的结果,可以说本发明的组合物提供具有良好的耐等离子体性、特别是对氧等离子体具有优异的耐性的交联物。
工业实用性
本发明的化合物能够用作提供在维持耐热性的同时耐等离子体性优异的交联物的交联剂、超级工程塑料的单体。

Claims (8)

1.一种化合物,其由下述通式(1)所表示,
[化1]
通式(1)中,R1为-SO2-、-O-、-CO-、取代或非取代的亚烷基、式
[化2]
所示的基团、或单键,
2个A独立地为取代或非取代的包含5元或6元芳香环的芳香环基,其中,在为包含6元芳香族烃环的单环式芳香环基的情况下具有取代基。
2.如权利要求1所述的化合物,其中,所述芳香环基是包含具有取代基的6元芳香族烃环的单环式芳香环基、或包含含有氮原子或硫原子的5元或6元芳香族杂环的单环式芳香环基。
3.如权利要求1或2所述的化合物,其中,所述芳香环基是与苯环相比显示π电子欠缺性的基团。
4.如权利要求1~3中任一项所述的化合物,其中,所述取代基为选自由卤素原子和具有或不具有卤素原子的烷基组成的组中的至少1种。
5.一种交联剂,其包含权利要求1~4中任一项所述的化合物。
6.一种组合物,其包含:含氟弹性体、以及权利要求1~4中任一项所述的化合物或权利要求5所述的交联剂。
7.如权利要求6所述的组合物,其中,所述含氟弹性体具有交联性基团,所述交联性基团为选自由羟基(-OH)、氰基(-CN)、羧基(-COOH)、烷氧基羰基和酰卤基组成的组中的至少1种。
8.一种成型品,其是将权利要求6或7所述的组合物交联而得到的。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1236211A (en) * 1967-05-31 1971-06-23 Teijin Ltd Aromatic amide-imine polymers, n-aryl polybenzimidazoles derived therefrom, and processes for preparation thereof
US3518234A (en) * 1968-05-27 1970-06-30 Teijin Ltd Novel aromatic polyamide imines,novel n-aryl substituted polybenzimidazoles derived therefrom and processes for preparation thereof
JPS5871906A (ja) 1981-10-22 1983-04-28 Daikin Ind Ltd 含フツ素弾性状共重合体の製法
US4525539A (en) 1982-12-02 1985-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vulcanizable nitrile-containing perfluoroelastomer
US4513128A (en) 1983-06-23 1985-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated vinyl ether copolymers having low glass transition temperatures
JPS61223007A (ja) 1985-03-28 1986-10-03 Daikin Ind Ltd フルオロエラストマ−の乳化重合法
US4972038A (en) 1989-05-19 1990-11-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cyano-containing perfluoropolymers having iodine curesites
US4973634A (en) 1989-05-19 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of bromo-containing perfluoropolymers having iodine curesites
JP3187542B2 (ja) 1992-07-14 2001-07-11 経済産業省産業技術総合研究所長 芳香族ジカルボン酸ジエステルの製造方法
EP0653623B1 (en) 1993-05-21 2003-04-02 Daikin Industries, Limited Method of determining trace metallic impurities in fluoropolymer and process for producing fluoropolymer thereby
JP3398492B2 (ja) 1994-10-21 2003-04-21 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
JP3223776B2 (ja) 1995-03-31 2001-10-29 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
US6140437A (en) 1995-12-28 2000-10-31 Daikin Industries Ltd. Fluorine-containing elastic copolymers, curable composition containing the same and sealant made therefrom
US5677389A (en) 1996-11-25 1997-10-14 E. I. Du Pont De Nemours Perfluoroelastomer composition having enhanced curing performance
GB9816638D0 (en) 1998-07-30 1998-09-30 Novartis Ag Organic compounds
US6281296B1 (en) 1998-08-10 2001-08-28 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Curable perfluoroelastomer composition
DE60040168D1 (de) 1999-11-04 2008-10-16 Daikin Ind Ltd Fluorelastomer-zusammensetzung zum vernetzen
JP4519498B2 (ja) 2004-03-29 2010-08-04 北興化学工業株式会社 リン含有α−メチルスチレン共重合体を配位子とする新規なポリマー担持遷移金属錯体及び該錯体からなる触媒
GB0603501D0 (en) 2006-02-22 2006-04-05 Reaxa Ltd Catalyst
US11548983B2 (en) * 2017-09-15 2023-01-10 Daikin Industries, Ltd. Polybenzimidazole, precursor polyamide thereof, and method for producing same
KR102482329B1 (ko) 2018-07-30 2022-12-29 다이킨 고교 가부시키가이샤 불소 함유 폴리머를 함유하는 조성물 및 성형품
JP6881541B2 (ja) * 2019-10-09 2021-06-02 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーを含有する組成物および架橋物

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