TWI840701B - 氟橡膠交聯用組成物及成形品 - Google Patents

氟橡膠交聯用組成物及成形品 Download PDF

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日商大金工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種氟橡膠交聯用組成物,其含有可多元醇交聯之氟橡膠(a)及交聯劑(b),交聯劑(b)係選自由說明書中記載之通式(b)所表示之化合物(式中,與2個苯環鍵結之氫原子,可被不含鹵素原子之任意取代基取代)、及上述化合物與鹼金屬、鹼土金屬或鎓化合物之鹽所組成之群中之至少1種。

Description

氟橡膠交聯用組成物及成形品
本發明係關於一種氟橡膠交聯用組成物及成形品。
專利文獻1中記載了一種芳香族多羥基化合物,其係最終硬化性組成物中之必須成分,可作為氟化彈性體之交聯劑或輔助硬化劑發揮作用。最有用之芳香族多酚之一種係雙酚化合物,其係以雙酚AF之形式而為人所知之六氟亞異丙基-雙(4-羥基苯)。
專利文獻2中記載了一種含有氟碳彈性體橡膠、作為針對其之硬化劑之氟脂肪族磺醯胺、及第二硬化劑之組成物,上述第二硬化劑選自由多羥基化合物、多胺化合物、及其等之衍生物所組成之群。
專利文獻3中記載了一種組成物,其含有氟碳彈性體橡膠及其硫化劑,其特徵在於該硫化劑係含有具有與芳香環-碳原子直接鍵結之羥基及氧烯丙基之芳香族化合物之1種或混合物的組成物。
專利文獻4中記載了一種氟橡膠硫化用組成物,其含有(a)含氟彈性體、(b)選自由二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物、及該等金屬氧化物或金屬氫氧化物與弱酸之金屬鹽之混合物所組成之群中之1種或2種以上之物質、(c)多羥基芳香族化合物、及(d)特定硫化促進劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公昭64-418號公報 [專利文獻2]日本特開昭60-215042號公報 [專利文獻3]日本特開昭59-105046號公報 [專利文獻4]日本特開昭63-268757號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於,提供一種含有不含氟原子之化合物作為交聯劑,且可獲得於高溫之壓縮永久變形特性優異之成形品之氟橡膠交聯用組成物。 [解決課題之技術手段]
根據本發明,提供一種氟橡膠交聯用組成物,其含有可多元醇交聯之氟橡膠(a)及交聯劑(b),交聯劑(b)係選自由下述通式(b)所表示之化合物、及上述化合物與鹼金屬、鹼土金屬或鎓化合物之鹽所組成之群中之至少1種。
(式中,與2個苯環鍵結之氫原子,可被不含鹵素原子之任意取代基取代)
於本發明之氟橡膠交聯用組成物中,氟橡膠(a)較佳為含有偏二氟乙烯單元。 於本發明之氟橡膠交聯用組成物中,交聯劑(b)之含量較佳為相對於氟橡膠(a)100質量份為0.1~10質量份。 本發明之氟橡膠交聯用組成物較佳為進而含有交聯促進劑(c)。 於本發明之氟橡膠交聯用組成物中,交聯促進劑(c)之含量較佳為相對於氟橡膠(a)100質量份為0.1~10質量份。 本發明之氟橡膠交聯用組成物較佳為進而含有受酸劑(d)。 於本發明之氟橡膠交聯用組成物中,受酸劑(d)之含量較佳為相對於氟橡膠(a)100質量份為0.1~50質量份。 於本發明之氟橡膠交聯用組成物中,受酸劑(d)較佳為選自由金屬氧化物、金屬氫氧化物、鹼金屬矽酸鹽、弱酸之金屬鹽及水滑石所組成之群中之至少1種。 於本發明之氟橡膠交聯用組成物中,交聯劑(b)較佳為選自由2,7-二羥基-9H-茀-9-酮、及2,7-二羥基-9H-茀-9-酮與鹼金屬、鹼土金屬或鎓化合物之鹽所組成之群中之至少1種。 本發明之氟橡膠交聯用組成物較佳為進而含有二烷基碸化合物。
又,根據本發明,提供一種成形品,其係由上述氟橡膠交聯用組成物獲得。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種含有不含氟原子之化合物作為交聯劑,且可獲得於高溫之壓縮永久變形特性優異之成形品之氟橡膠交聯用組成物。
以下,對本發明之具體實施方式詳細進行說明,但本發明並不限於以下實施方式。
本發明之氟橡膠交聯用組成物含有可多元醇交聯之氟橡膠(a)及交聯劑(b)。
藉由使用含有雙酚AF作為交聯劑之交聯性組成物,可獲得於高溫之壓縮永久變形特性優異之成形品。然而,若雙酚AF附著於計量或組成物之製備所用之機器,則由於雙酚AF係含有氟原子之化合物,因此,為了對洗淨附著於機器之雙酚AF而產生之物進行處理,會需要專用之焚燒裝置,此等之成本上之負擔較大。
因此,有「使用可獲得於高溫之壓縮永久變形特性優異之成形品之化合物,且不含有氟原子之化合物作為多元醇交聯劑」之需求。
本發明之氟橡膠交聯用組成物含有選自由下述通式(b)所表示之化合物、及上述化合物與鹼金屬、鹼土金屬或鎓化合物之鹽所組成之群中之至少1種作為交聯劑(b)。該等化合物由於不含氟原子,故容易使用。進而,發現可由含有該交聯劑(b)之氟橡膠交聯用組成物,獲得表現出於高溫之壓縮永久變形特性之成形品。
(式中,與2個苯環鍵結之氫原子,可被不含鹵素原子之任意取代基取代)
以下,對本發明之氟橡膠交聯用組成物之各成分依序說明。
(a)可多元醇交聯之氟橡膠 本發明中使用之可多元醇交聯之氟橡膠係具有可多元醇交聯之部位之氟橡膠。於本發明中,氟橡膠係指非晶性氟聚合物。「非晶性」係指於氟聚合物之示差掃描熱量分析[DSC](升溫速度20℃/分鐘)或示差熱分析[DTA](升溫速度20℃/分鐘)中出現之熔解峰(ΔH)之大小為4.5 J/g以下。氟橡膠藉由交聯,表現出彈性體特性。彈性體特性意指可使聚合物延伸,且於使聚合物延伸所需之力不再適用時,可保持其原來之長度之特性。
作為可多元醇交聯之部位,可例舉具有偏二氟乙烯(VdF)單元之部位等。其中,基於易於發揮使用交聯劑(b)所得之效果之觀點而言,較佳為含有VdF單元之氟橡膠。
作為具有可多元醇交聯之部位之氟橡膠,可例舉非全氟氟橡膠、於主鏈含有-CH 2-(亞甲基)之氟橡膠等。具有可多元醇交聯之部位之氟橡膠例如可為日本特開2003-277563號公報中記載之實質上無極性末端基之偏二氟乙烯(VdF)系氟彈性體,或日本特表2018-527449號公報中記載之含有來源於偏二氟乙烯(VdF)之重複單元及來源於至少1種追加之(全)氟單體之重複單元之偏二氟乙烯基氟彈性體。
作為具有可多元醇交聯之部位之氟橡膠,可例舉VdF系氟橡膠、於側鏈及/或主鏈具有可多元醇交聯之官能部位之橡膠等。作為VdF系氟橡膠,可例舉四氟乙烯(TFE)/丙烯/VdF系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯(HFP)/VdF系氟橡膠、VdF/HFP系氟橡膠、VdF/TFE/HFP系氟橡膠等。該等具有可多元醇交聯之部位之氟橡膠可分別單獨使用,或於不損害本發明之效果之範圍內任意組合使用。
作為VdF系氟橡膠,較佳為下述通式(1)所表示者。
-(M 1)-(M 2)-(N 1)-            (1) (式中,結構單元M 1係來源於偏二氟乙烯(m 1)之結構單元,結構單元M 2係來源於含氟乙烯性單體(m 2)之結構單元,結構單元N 1係來源於可與單體(m 1)及與單體(m 2)共聚之單體(n 1)之重複單元。)
通式(1)所表示之VdF系氟橡膠之中,較佳為含有30~85莫耳%之結構單元M 1、55~15莫耳%之結構單元M 2者,更佳為含有50~80莫耳%之結構單元M 1、50~20莫耳%之結構單元M 2者。結構單元N 1較佳為相對於結構單元M 1與結構單元M 2之合計量為0~20莫耳%。
作為含氟乙烯性單體(m 2),可使用1種或2種以上單體,例如可例舉TFE、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、通式(2)所表示之含氟單體: CF 2=CFO(Rf 1O) q(Rf 2O) rRf 3(2) (式中,Rf 1及Rf 2分別獨立地為碳數1~6之直鏈或支鏈狀之全氟伸烷基,Rf 3係碳數1~6之直鏈或支鏈狀之全氟烷基,q及r分別獨立地為0~6之整數(其中滿足0<q+r≦6))、通式(3)所表示之含氟單體: CHX 11=CX 12Rf 4(3) (式中,X 11及X 12之一者為H,另一者為F,Rf 4係碳數1~12之直鏈或支鏈狀之氟烷基)、氟乙烯等含氟單體,該等之中,較佳為TFE、HFP、PAVE。
作為單體(n 1),任何可與單體(m 1)及單體(m 2)共聚者均可,例如可例舉乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚、賦予交聯部位之單體、雙烯烴化合物等。該等可分別單獨使用,或任意組合使用。
作為此種賦予交聯部位之單體,可例舉通式(4)所表示之含碘或含溴單體: CY 1 2=CY 1-Rf 5CHR 1X 1(4) (式中,Y 1獨立地為氫原子、氟原子或-CH 3,Rf 5係氟伸烷基、全氟伸烷基、氟聚氧伸烷基或全氟聚氧伸烷基,R 1係氫原子或-CH 3,X 1係碘原子或溴原子)、通式(5)所表示之單體: CF 2=CFO(CF 2CF(CF 3)O) m(CF 2) n-X 2(5) (式中,m係0~5之整數,n係1~3之整數,X 2係氰基、羧基、烷氧羰基、溴原子、碘原子)、通式(6)所表示之單體: CH 2=CH(CF 2) pI                                                     (6) (式中,p係1~10之整數)等,例如可例舉如日本特公平5-63482號公報、日本特開平7-316234號公報中記載之全氟(6,6-二氫-6-碘-3-氧雜-1-己烯)或全氟(5-碘-3-氧雜-1-戊烯)等含碘單體、日本特開平4-217936號公報中記載之CF 2=CFOCF 2CF 2CH 2I等含碘單體、日本特開昭61-55138號公報中記載之4-碘-3,3,4,4-四氟-1-丁烯等含碘單體、日本特開平4-505341號公報中記載之含溴單體、日本特開平4-505345號公報、日本特開平5-500070號公報中記載之含氰基單體、含羧基單體、含烷氧羰基單體等。該等可分別單獨使用,或任意組合使用。 又,作為雙烯烴化合物,可使用日本特開平8-12726號公報中記載者。
作為上述VdF系氟橡膠,具體而言,較佳者可例舉VdF/HFP系橡膠、VdF/HFP/TFE系橡膠、VdF/TFE/PAVE系氟橡膠、VdF/CTFE系橡膠、VdF/CTFE/TFE系橡膠等。
作為於側鏈及/或主鏈具有可多元醇交聯之官能部位之橡膠,可例舉:日本特開昭60-44511號公報或日本專利第3890630號公報中記載之以由四氟乙烯(TFE)/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)/R 1CH=CR 2R 3(式中R 1及R 2自氫及氟獨立地選擇,且R 3自氫、氟、烷基及全氟烷基獨立地選擇)所表示之硬化部位單體所構成之共聚單元構成的橡膠、於側鏈及/或主鏈具有雙鍵之橡膠等。
該等之中,作為可多元醇交聯之氟橡膠,較佳為由VdF及其他至少1種含氟單體所構成之氟橡膠,尤其是,較佳為選自由VdF/HFP系氟橡膠、VdF/TFE/HFP系氟橡膠,及VdF/TFE/PAVE系氟橡膠所組成之群中之至少1種橡膠,更佳為選自由VdF/HFP系氟橡膠,及VdF/TFE/HFP系氟橡膠所組成之群中之至少1種橡膠。
氟橡膠於100℃時之慕尼黏度(ML1+10(100℃))較佳為2以上,更佳為10以上,進而較佳為20以上,特佳為30以上。又,較佳為200以下,更佳為150以下,進而較佳為120以下,特佳為100以下。慕尼黏度係依據ASTM D1646-15及JIS K6300-1:2013測定。
氟橡膠之含氟率較佳為50~75質量%。更佳為60~73質量%,進而較佳為63~72質量%。含氟率係根據構成氟橡膠之單體單元之組成比,藉由計算而求出。
氟橡膠之玻璃轉移溫度較佳為-50~0℃。關於玻璃轉移溫度,可使用示差掃描熱析儀,使試樣10 mg以20℃/min升溫而獲得DSC曲線,求出表示DSC曲線之二次轉移前後之基線之延長線與DSC曲線之拐點處之切線之交點的溫度,作為玻璃轉移溫度。
以上所說明之氟橡膠可藉由常規方法製造。
(b)交聯劑 本發明之氟橡膠交聯用組成物含有交聯劑。交聯劑係選自由下述通式(b)所表示之化合物、及上述化合物與鹼金屬、鹼土金屬或鎓化合物之鹽所組成之群中之至少1種。
(式中,與2個苯環鍵結之氫原子,可被不含鹵素原子之任意取代基取代)。
通式(b)所表示之化合物合計具有2個-OH基。各基之鍵結位置並無特別限定,可與構成6員環之6個碳原子中可被取代之氫原子所鍵結之4個碳原子之任一者鍵結。
作為通式(b)所表示之化合物,其中,較佳為2,6-二羥基-9H-茀-9-酮、3,6-二羥基-9H-茀-9-酮、2,7-二羥基-9H-茀-9-酮,進而較佳為2,7-二羥基-9H-茀-9-酮。
與2個苯環鍵結之氫原子可被除羥基、鹵素原子及含有鹵素原子之基以外之其他取代基取代,亦可未經取代。作為取代基,並無特別限定,只要為不含有鹵素原子之取代基即可,例如可例舉:氰基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基等。取代基係不含「氟原子或含有氟原子之基等鹵素原子」之取代基,因此,通式(b)所表示之化合物不含氟原子。
交聯劑可為通式(b)所表示之化合物與鹼金屬之鹽、通式(b)所表示之化合物與鹼土金屬之鹽、或通式(b)所表示之化合物與鎓化合物之鹽。該等鹽之中,較佳為通式(b)所表示之化合物與鎓化合物之鹽。上述化合物與鎓化合物之鹽,係由來源於上述化合物之陰離子部分及來源於鎓化合物之陽離子部分所構成之鎓鹽。藉由使用鎓鹽作為交聯劑(b),鎓鹽不僅作為交聯劑發揮作用,亦作為交聯促進劑發揮作用。
通式(b)所表示之化合物、上述通式(b)所表示之化合物與鹼金屬之鹽、通式(b)所表示之化合物與鹼土金屬之鹽、或通式(b)所表示之化合物與鎓化合物之鹽可單獨、或組合使用。
通式(b)所表示之化合物與鎓化合物之鹽係藉由以下方式獲得:使通式(b)所表示之化合物於水或有機溶劑中與氫氧化鈉等鹼性物質、或於有機溶劑中與金屬鈉發生反應後,進而與苄基三苯基氯化鏻等鎓化合物發生反應,再蒸餾去除水或有機溶劑。又,中途可視需要對反應產物之溶液進行過濾、或藉由水或有機溶劑等對反應產物進行洗淨,而去除氯化鈉等副產物。
作為交聯劑,較佳為選自由通式(b)所表示之化合物、及通式(b)所表示之化合物與鎓化合物之鹽所組成之群中之至少1種。
作為鹼金屬,較佳為Na或K。作為鹼土金屬,較佳為Ca或Mg。
作為鎓鹽,例如,可例舉銨鹽、鏻鹽、鋶鹽等。
作為構成鎓鹽之鎓化合物,可例舉銨化合物、鏻化合物、鋶化合物等。於本發明中,鎓化合物不含氟原子。
作為構成鎓鹽之鎓化合物,較佳為銨化合物、鏻化合物,更佳為鏻化合物,進而較佳為四級鏻化合物,其中,特佳為苄基三苯基鏻。作為銨化合物,較佳為四級銨化合物,更佳為8-苄基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯鎓(undecenium)、苄基二甲基十八烷基銨。
交聯劑可為選自由通式(b)所表示之化合物、及下述通式(b2)~(b3)所表示之化合物所組成之群中之至少1種。
(式中,Y +表示鎓鹽之陽離子)
(式中,Y +表示鎓鹽之陽離子)
通式(b2)及(b3)所表示之化合物係由陰離子部分及陽離子部分所構成之鎓鹽。通式(b2)及(b3)中之Y +表示構成鎓鹽之陽離子。作為表示為Y +之陽離子,可例舉苄基三苯基鏻陽離子、8-苄基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯鎓陽離子、苄基二甲基十八烷基銨陽離子等。
通式(b2)~(b3)所表示之化合物合計具有2個-OH基或-O -基。各基之鍵結位置並無特別限定,可與構成6員環之6個碳原子中可被取代之氫原子所鍵結之4個碳原子之任一者鍵結。
交聯劑可與其他化合物混合使用。作為含有交聯劑之混合物,例如,可例舉交聯劑與交聯促進劑之固溶體等之混合物、交聯劑與可使其溶解之化合物之混合物等。作為交聯劑與交聯促進劑之混合物,較佳為通式(b)所表示之化合物與四級鏻鹽之混合物、及通式(b)所表示之化合物與四級銨鹽之混合物,更佳為通式(b)所表示之化合物與四級鏻鹽之混合物,進而較佳為2,7-二羥基-9H-茀-9-酮與四級鏻鹽之混合物,特佳為2,7-二羥基-9H-茀-9-酮與苄基三苯基氯化鏻之混合物。
作為交聯劑,其中,較佳者可使用選自由下述任一式所表示之2,7-二羥基-9H-茀-9-酮及其鹽所組成之群中之至少1種。
(式中,Y +係苄基三苯基鏻陽離子、8-苄基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯鎓陽離子、苄基二甲基十八烷基銨陽離子)
(式中,Y +係苄基三苯基鏻陽離子、8-苄基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯鎓陽離子、苄基二甲基十八烷基銨陽離子)
關於交聯劑之含量,基於可獲得於高溫之壓縮永久變形特性更進一步優化之成形品之觀點而言,相對於可多元醇交聯之氟橡膠100質量份,較佳為0.1~10質量份,更佳為0.5~5質量份,進而較佳為1~4質量份,特佳為1~3質量份。交聯劑為通式(b)所表示之化合物與鹼金屬、鹼土金屬或鎓化合物之鹽之情形時,上述交聯劑之含量(質量份)係除去交聯劑之陽離子部分(即來源於鹼金屬、鹼土金屬或鎓化合物之陽離子)之值。例如,交聯劑為通式(b2)或通式(b3)所表示之化合物之情形時,上述交聯劑之含量(質量份)係除去通式(b2)或通式(b3)之鎓鹽之陽離子部分(Y +)之值。
(c)交聯促進劑 本發明之氟橡膠交聯用組成物較佳為含有交聯促進劑。若使用交聯促進劑,則促進氟橡膠主鏈之脫氫氟酸反應中分子內雙鍵之形成,藉此可促進交聯反應。於使用選自通式(b)所表示之化合物、及通式(b)所表示之化合物與鹼金屬或鹼土金屬或鎓化合物之鹽中之1種化合物作為交聯劑之情形時,較佳為使用交聯劑之同時使用交聯促進劑。於使用鎓鹽作為交聯劑之情形時,亦可使用交聯劑之同時使用交聯促進劑,但不一定必須使用。可根據交聯條件或成形品之物性,適當調整交聯促進劑之量。若增加交聯促進劑之量,則雖交聯反應變快,或可於更低溫度交聯,但壓縮永久變形特性有變差之趨勢。相反,若減少交聯促進劑之量,則雖交聯反應變慢,但壓縮永久變形特性有變好之趨勢。
作為多元醇交聯繫之交聯促進劑,一般使用鎓化合物(其中,通式(b)所表示之化合物與鎓化合物之鹽除外)。作為鎓化合物,並無特別限定,例如,可例舉四級銨鹽等銨鹽、四級鏻鹽等鏻鹽、鋶鹽等,該等之中,較佳為四級銨鹽、四級鏻鹽。
作為四級銨鹽,並無特別限定,例如,可例舉8-甲基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-甲基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯鎓碘化物、8-甲基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氫氧化物、8-甲基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯鎓甲基硫酸鹽、8-乙基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-丙基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-十二烷基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-十二烷基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氫氧化物、8-二十烷基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-二十四烷基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-苄基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物(以下寫作DBU-B)、8-苄基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氫氧化物、8-苯乙基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-(3-苯基丙基)-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、苄基二甲基十八烷基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、苄基三丁基氯化銨、苄基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨鹽、四丁基氫氧化銨等。該等之中,基於交聯性、交聯物之物性之觀點而言,較佳為DBU-B或苄基二甲基十八烷基氯化銨。
又,作為四級鏻鹽,並無特別限定,例如,可例舉四丁基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻(以下寫作BTPPC)、苄基三甲基氯化鏻、苄基三丁基氯化鏻、三丁基烯丙基氯化鏻、三丁基-2-甲氧基丙基氯化鏻、苄基苯基(二甲胺基)氯化鏻等,該等之中,基於交聯性、交聯物之物性之觀點而言,較佳為苄基三苯基氯化鏻(BTPPC)。
關於交聯促進劑之含量,基於交聯反應之速度適當及可獲得於高溫之壓縮永久變形特性更進一步優化之成形品之觀點而言,相對於可多元醇交聯之氟橡膠100質量份,較佳為0.1~10質量份,更佳為0.1~5質量份,進而較佳為0.1~3質量份,特佳為0.1~2質量份。再者,於交聯劑為通式(b)所表示之化合物與鎓化合物之鹽之情形時,上述交聯促進劑之含量係含有交聯劑之陽離子部分(即來源於鎓化合物之陽離子)之值。再者,於交聯劑為(b2)或(b3)之情形時,上述交聯促進劑之含量係含有(b2)或(b3)之鎓鹽之陽離子部分(Y +)之值。
(d)受酸劑 本發明之氟橡膠交聯用組成物可進而含有受酸劑。藉由含有受酸劑,氟橡膠交聯用組成物之交聯反應進一步順利地進行,於高溫之壓縮永久變形特性進一步提高。
作為受酸劑,例如,可例舉氧化鎂、氧化鈣、氧化鉍、氧化鋅等金屬氧化物、氫氧化鈣等金屬氫氧化物、水滑石、偏矽酸鈉等日本特表2011-522921號公報中記載之鹼金屬矽酸鹽、日本特開2003-277563號公報中記載之弱酸之金屬鹽等。作為弱酸之金屬鹽,可例舉Ca、Sr、Ba、Na、K之碳酸鹽、苯甲酸鹽、草酸鹽、亞磷酸鹽等。
作為受酸劑,基於可獲得於高溫之壓縮永久變形特性更進一步優化之成形品之觀點而言,較佳為選自由金屬氧化物、金屬氫氧化物、鹼金屬矽酸鹽及水滑石所組成之群中之至少1種。又,所得之成形品需要良好之耐水性、耐酸性或包括生物柴油之耐有機酸酯性之情形時,作為受酸劑,較佳為選自由氧化鉍及水滑石所組成之群中之至少1種。
於氟橡膠交聯用組成物中,作為受酸劑之含量,基於可獲得於高溫之壓縮永久變形特性更進一步優化之成形品之觀點而言,相對於可多元醇交聯之氟橡膠100質量份,較佳為0.1~100質量份,更佳為1~50質量份,進而較佳為1~30質量份,特佳為1~20質量份。
若受酸劑之含量變多,則所得之成形品之耐水性、耐酸性及包括生物柴油之耐有機酸酯性有降低之趨勢,另一方面,若受酸劑之含量變少,則交聯速度降低,由於交聯密度之降低機械物性有降低之趨勢。由此,可根據所得之成形品之用途選擇受酸劑之含量。又,於含有除氫氧化鈣以外之受酸劑之情形時,將氫氧化鈣之含量減少至0~1.5質量份等後,調整其他受酸劑之含量,調整交聯密度,藉此,可獲得於高溫之壓縮永久變形特性進一步良好之成形品。
(e)其他成分 氟橡膠交聯用組成物可視需要在氟橡膠交聯用組成物中摻合通常之添加物,例如填充劑(碳黑、瀝青煤、硫酸鋇、矽藻土、燒成黏土、滑石等)、加工助劑(蠟等)、塑化劑、著色劑、穩定劑、賦黏劑(薰草酮樹脂、薰草酮-茚樹脂等)、脫模劑、導電性賦予劑、導熱性賦予劑、表面非黏著劑、柔軟性賦予劑、耐熱性改善劑、阻燃劑、發泡劑、國際公開第2012/023485號中記載之抗氧化劑等各種添加劑,可摻合1種或1種以上與上述添加劑不同之常用之交聯劑、交聯促進劑。
作為碳黑等填充劑之含量,並無特別限定,相對於可多元醇交聯之氟橡膠100質量份,較佳為0~300質量份,更佳為1~150質量份,進而較佳為2~100質量份,特佳為2~75質量份。
作為蠟等加工助劑之含量,相對於可多元醇交聯之氟橡膠100質量份,較佳為0~10質量份,進而較佳為0~5質量份。若使用加工助劑、塑化劑或脫模劑,則所得之成形品之機械物性或密封性有降低之趨勢,因此,必須於目標之所得之成形品之特性允許之範圍內調整該等之含量。
氟橡膠交聯用組成物可含有二烷基碸化合物。藉由含有二烷基碸化合物,氟橡膠交聯用組成物之交聯效率提高,交聯速度變快,壓縮永久變形特性更進一步提高。作為二烷基碸化合物,可例舉二甲基碸、二乙基碸、二丁基碸、甲基乙基碸、二苯基碸、環丁碸等。其中,基於交聯效率及壓縮永久變形特性之觀點、以及沸點適當之觀點而言,較佳為環丁碸。作為二烷基碸化合物之含量,相對於可多元醇交聯之氟橡膠100質量份,較佳為0~10質量份,進而較佳為0~5質量份,特佳為0~3質量份。於本發明之氟橡膠交聯用組成物含有二烷基碸化合物之情形時,二烷基碸化合物之含量之下限值例如可相對於可多元醇交聯之氟橡膠100質量份為0.1質量份以上。
氟橡膠交聯用組成物係藉由使用一般使用之橡膠混練裝置將氟橡膠(a)、交聯劑(b)、交聯促進劑(c)、受酸劑(d)、其他成分(e)等混練而獲得。作為橡膠混練裝置,可使用輥、捏合機、班布里混合機、密閉混合機、二軸擠出機等。
又,為了使各成分均一分散於橡膠中,可使用以下方法:使用捏合機等密閉型之混練裝置於100~200℃之高溫使氟橡膠(a)、交聯劑(b)及交聯促進劑(c)熔融、混練後,將受酸劑(d)、其他成分(e)等於100~200℃以下之較低溫度混練。
進而,於將氟橡膠(a)、交聯劑(b)、交聯促進劑(c)、受酸劑(d)、其他成分(e)等混練後,於室溫放置12小時以上後再次混練,藉此可進一步提高分散性。
<成形品> 藉由使氟橡膠交聯用組成物交聯,可獲得本發明之成形品。又,藉由使氟橡膠交聯用組成物成形、交聯,亦可獲得本發明之成形品。氟橡膠交聯用組成物可藉由習知公知之方法成形。作為成形及交聯之方法及條件,於採用之成形及交聯中為公知之方法及條件之範圍內即可。成形及交聯之順序並無限定,可於成形後交聯,可於交聯後成形,亦可同時進行成形與交聯。
作為成形方法,可例示壓縮成形法、注入成形法、射出成形法、擠出成形法、利用鼓式硫化機(rotocure)之成形法等,但並未限於該等。作為交聯方法,可採用蒸氣交聯法、利用加熱之交聯法、輻射交聯法等,其中,較佳為蒸氣交聯法、利用加熱之交聯法。作為未限定之具體之交聯條件,通常可於140~250℃之溫度範圍、1分鐘~24小時之交聯時間內,根據交聯劑(b)、交聯促進劑(c)及受酸劑(d)等之種類適當決定。
又,藉由使用烘箱等對所得之成形品進行加熱,可提高拉伸強度等機械物性、耐熱性及於高溫之壓縮永久變形特性等。作為未限定之具體交聯條件,通常可於140~300℃之溫度範圍、30分鐘~72小時之範圍內,根據交聯劑(b)、交聯促進劑(c)及受酸劑(d)等之種類適當決定。
本發明之成形品之耐熱性、耐油性、耐化學品性、柔軟性等各種特性優異,進而,於高溫之壓縮永久變形特性優異。因此,本發明之成形品一般用於與其他材料接觸而滑動,封閉、密封其他材料、物質,以抗振、隔音為目的之部位,可於汽車產業、航空器產業、半導體產業等各領域中用作各種零件。
作為所使用之領域,例如可例舉:半導體相關領域、汽車領域、航空器領域、太空火箭領域、船舶領域、化學設備等化學品領域、醫藥品等藥品領域、顯影機等照相領域、印刷機械等印刷領域、塗裝設備等塗裝領域、分析機器、儀器等分析・理化機械領域、包含食品工廠機器及家庭用品在內之食品機器領域、飲料食品製造裝置領域、醫藥品製造裝置領域、醫療零件領域、化學藥品運輸用機器領域、核能電廠機器領域、鐵板加工設備等鋼鐵領域、一般工業領域、電氣領域、燃料電池領域、電子零件領域、光學機器零件領域、太空用機器零件領域、石油化學工廠機器領域、石油、煤氣等能源資源探測開採機器零件領域、石油精煉領域、石油運輸機器零件領域等。
作為成形品之使用形態,例如可例舉:環、墊料、墊片、隔膜、油封、軸承封、唇封、柱塞密封件、門封、口承(lip)及端面密封件、氣體輸送板密封件、晶圓支持密封件、筒形密封件等各種密封材料或墊料等。作為密封材料可用於要求耐熱性、耐溶劑性、耐化學品性、非黏著性之用途。
又,亦可用作管、軟管、輥、各種橡膠輥、撓性接頭、橡膠板、塗層、帶、阻尼器、閥、閥座、閥之閥體、耐化學品用塗覆材料、層壓用材料、內襯用材料等。
上述環、墊料、密封件之剖面形狀可為各種形狀,具體而言,例如可為四角形、O字形、套圈狀等形狀,亦可為D字形、L字形、T字形、V字形、X字形、Y字形等不規則形狀。
於上述半導體相關領域中,例如可用於半導體製造裝置、液晶面板製造裝置、電漿面板製造裝置、電漿顯示面板製造裝置、電漿定址液晶面板製造裝置、有機EL面板製造裝置、場發射顯示面板製造裝置、太陽能電池基板製造裝置、半導體搬送裝置等。作為此種裝置,例如可例舉:CVD裝置、半導體用氣體控制裝置等氣體控制裝置、乾式蝕刻裝置、濕式蝕刻裝置、電漿蝕刻裝置、反應性離子蝕刻裝置、反應性離子束蝕刻裝置、濺鍍蝕刻裝置、離子束蝕刻裝置、氧化擴散裝置、濺鍍裝置、灰化裝置、電漿灰化裝置、清洗裝置、離子注入裝置、電漿CVD裝置、排氣裝置、曝光裝置、研磨裝置、成膜裝置、乾式蝕刻清洗裝置、UV/O 3清洗裝置、離子束清洗裝置、雷射束清洗裝置、電漿清洗裝置、氣體蝕刻清洗裝置、萃取清洗裝置、索氏萃取清洗裝置、高溫高壓萃取清洗裝置、微波萃取清洗裝置、超臨界萃取清洗裝置、使用氫氟酸、鹽酸、硫酸、臭氧水等之清洗裝置、步進機、塗佈顯影設備、CMP裝置、準分子雷射曝光機、藥液配管、氣體配管、進行NF 3電漿處理、O 2電漿處理、氟電漿處理等電漿處理之裝置、熱處理成膜裝置、晶圓搬送機器、晶圓清洗裝置、矽晶圓清洗裝置、矽晶圓處理裝置、LP-CVD步驟所用之裝置、燈退火(lamp annealing)步驟所用之裝置、回流步驟所用之裝置等。
作為半導體相關領域中之具體之使用形態,例如可例舉:閘閥、石英窗、腔室、腔室蓋、閘極、鐘罩、耦合器、泵之O形環或墊片等各種密封材料;阻劑顯影液或剝離液用O形環等各種密封材料、軟管或管;阻劑顯影液槽、剝離液槽、晶圓清洗液槽、濕式蝕刻槽之內襯或塗層;泵之隔膜;晶圓搬送用輥;晶圓清洗液用軟管或管;無塵室等無塵設備用密封劑等無塵設備用密封材料;保存半導體製造裝置或晶圓等器件之保存庫用密封材料;製造半導體之步驟中使用之藥液輸送用隔膜等。
於上述汽車領域中,可用於引擎本體、主傳動系統、汽門傳動系統、潤滑冷卻系統、燃料系統、吸氣排氣系統、驅動系統之變速箱系統、底盤之轉向系統、制動系統、基本電氣零件、控制系統電氣零件、裝備電氣零件等電氣零件等。再者,上述汽車領域中亦包括機車。
於如上所述之引擎本體或其周邊裝置中,可將成形品用於要求耐熱性、耐油性、耐燃料油性、耐引擎冷卻用防凍液性、耐蒸氣性之各種密封材料,作為此種密封材料,例如可例舉:墊片、軸封、閥桿密封件等密封件、自封墊料、活塞環、開口環形墊料、機械密封、油封等非接觸型或接觸型墊料類、伸縮管、隔膜、軟管、管,以及電線、緩衝材料、抗振材料、帶式AT裝置所用之各種密封材料等。
作為上述燃料系統中之具體之使用形態,可例舉:燃料噴射器、冷起動噴射器、燃料管線之快速連接器、發送器法蘭快速連接器、燃料泵、燃料箱快速連接器、汽油混合泵、汽油泵、燃料管之管本體、燃料管之連接器、噴射器等所用之O形環;排氣系統歧管、燃料過濾器、壓力調節閥、罐、燃料箱之蓋、燃料泵、燃料箱、燃料箱之發送單元、燃料噴射裝置、燃料高壓泵、燃料管線連接系統、泵正時控制閥、吸力控制閥、螺線管次組件(solenoid sub-assembly)、斷油閥等所用之密封件;罐沖洗螺線管閥密封件、車載加油油氣回收(ORVR)閥密封件、燃料泵用之油封、燃料發送密封件、燃料箱翻轉閥密封件、加注口密封件、噴射器密封件、加注口蓋密封件、加注口蓋閥之密封件;燃料軟管、燃料供給軟管、燃油回流軟管、蒸氣(蒸發)軟管、排氣口(通氣)軟管、加注口軟管、加注口頸軟管、燃料箱內之軟管(箱內軟管)、化油器之控制軟管、燃油入口軟管、燃油通氣軟管等軟管;燃料過濾器、燃料管線連接系統等所用之墊片、化油器等所用之法蘭墊片;蒸氣回收管線、燃料供給管線、油氣ORVR管線等管線材料;罐、ORVR、燃料泵、燃料箱壓力感測器、汽油泵、化油器之感測器、複合空氣控制裝置(combination air control,CAC)、脈動阻尼器、罐用、自動旋塞等所用之隔膜、或燃料噴射裝置之壓力調節器隔膜;燃料泵用之閥、化油器針形閥、翻轉止回閥、止回閥類;排氣口(通氣裝置)、燃料箱內所用之管;燃料箱等之箱墊料、化油器之加速泵活塞之墊料;燃料箱用之燃料發送抗振零件;用於控制燃料壓力之O形環、隔膜;加速器泵皮碗;內置式燃料泵支架;燃料噴射裝置之噴射器墊圈;噴射器密封圈;化油器之針形閥芯閥;化油器之加速泵活塞;複合空氣控制裝置(CAC)之閥座;燃料箱本體;螺線管閥用密封零件等。
作為上述制動系統中之具體之使用形態,可例舉:總泵真空動力裝置(mastervac)、油壓制動軟管空氣制動器、空氣制動器之制動器腔室等所用之隔膜;制動器軟管、制動器油軟管、真空制動器軟管等所用之軟管;油封、O形環、墊料、制動器活塞密封件等各種密封材料;總泵真空動力裝置用之大氣閥或真空閥、制動器閥用之止回閥;主汽缸用之活塞皮碗(橡膠皮碗)、或制動器皮碗;油壓制動器之主汽缸或真空助力器、油壓制動器之輪缸用之罩、防煞鎖死系統(ABS)用之O形環或索環等。
作為上述基本電氣零件中之具體之使用形態,可例舉電線(電氣配線)之絕緣體或外皮、電氣配線外裝零件之管、連接器用之索環等。
作為控制系統電氣零件中之具體之使用形態,可例舉各種感測器線之被覆材料等。
作為上述裝備電氣零件中之具體之使用形態,可例舉汽車空調之O形環、墊料、冷卻器軟管、高壓空調軟管、空調軟管、電子節流閥單元用墊片、直接點火用塞罩、配電盤用隔膜等。又,亦可用於電氣零件之接著。
作為上述吸氣排氣系統中之具體之使用形態,可例舉:吸氣歧管、排氣歧管等所用之墊料、節流閥之節汽門墊料;EGR(排氣再循環)、按壓控制(back pressure transducer,BPT)、廢氣門、渦輪廢氣門、致動器、可變幾何渦輪(variable turbine geometry,VTG)之渦輪之致動器、排氣淨化閥等所用之隔膜;EGR(排氣再循環)之控制軟管、排放控制軟管、渦輪增壓器之渦輪機油軟管(供給)、渦輪機油軟管(返回)、渦輪空氣軟管、內部冷卻器軟管、渦輪增壓器軟管、與具備內部冷卻器之渦輪引擎之壓縮機連接之軟管、排氣之氣管、進氣軟管、渦輪軟管、DPF(柴油機微粒子捕集過濾器)感測器軟管等軟管;風道或渦輪風道;進氣歧管墊片;EGR之密封材料、AB閥之防止後燃閥座、(渦輪增壓器等之)渦輪軸封、或汽車之引擎中使用之搖桿蓋或吸氣歧管等槽零件所用之密封構件等。
除此以外,於排出氣體控制零件中,可用作:蒸氣回收罐、觸媒式轉化裝置、排出氣體感測器、氧感測器等所用之密封件,或蒸氣回收及蒸氣罐之螺線管、電樞之密封件;吸氣系統歧管墊片等。
又,於與柴油引擎有關之零件中,可用作直噴噴射器用之O形環密封件、旋轉泵密封件、控制隔膜、燃料軟管、EGR、起動泵、增壓補償器之隔膜等。又,亦可用於尿素SCR(selective catalytic reduction,選擇性觸媒還原)系統所用之O形環、密封材料、軟管、管、隔膜、墊片材、管道、或尿素SCR系統之尿素水槽本體及尿素水槽之密封材料等。
作為上述變速箱系統中之具體之使用形態,可例舉變速箱相關之軸承封、油封、O形環、墊料、轉矩變換器軟管等。亦可例舉變速箱油封、AT之變速箱油軟管、ATF(automatic transmission fluid,自動變速箱油)軟管、O形環、墊料類等。
再者,變速箱有AT(自動變速箱)、MT(手動變速箱)、CVT(連續可變變速箱)、DCT(雙離合器變速箱)等。
又,除手動或自動變速機用之油封、墊片、O形環、墊料、或無段變速機(皮帶式或環式)用之油封、墊片、O形環、墊料以外,亦可例舉ATF線性螺線管用密封墊、手動變速機用油軟管、自動變速機用ATF軟管、無段變速機(皮帶式或環式)用CVTF軟管等。
作為轉向系統中之具體之使用形態,可例舉動力轉向油軟管或高壓動力轉向軟管等。
作為於汽車引擎之引擎本體中使用之形態,例如,可例舉汽缸頭墊片、汽缸頭蓋墊片、油盤墊料、一般墊片等墊片、O形環、墊料、正時皮帶罩墊片等密封件、控制軟管等軟管、引擎支架之抗振橡膠、控制閥隔膜、凸輪軸油封等。
於汽車引擎之主傳動系統中,可用於曲軸密封件、凸輪軸密封件等軸封等。
於汽車引擎之汽門傳動系統中,可用於引擎閥之閥桿油封、蝶形閥之閥座等。
於汽車引擎之潤滑、冷卻系統中,除機油冷卻器之機油冷卻器軟管、回油軟管、密封墊片、或散熱器周邊之水軟管、散熱器之密封件、散熱器之墊片、散熱器之O形環、真空泵之真空泵油軟管等以外,可用於散熱器軟管、散熱器水箱、油壓用隔膜、風扇耦合器密封件等。
如此,作為汽車領域中之使用之具體例之一例,可例舉引擎頂蓋墊片、油盤墊片、歧管墊料、氧感測器用密封件、氧感測器襯套、氮氧化物(NO x)感測器用密封件、氮氧化物(NO x)感測器襯套、硫氧化物感測器用密封件、溫度感測器用密封件、溫度感測器襯套、柴油機顆粒過濾器感測器用密封件、柴油機顆粒過濾器感測器襯套、噴射器O形環、噴射器墊料、燃料泵之O形環或隔膜、齒輪箱密封件、動力活塞墊料、汽缸襯墊之密封件、閥桿之密封件、靜態閥桿密封件、動態閥桿密封件、自動變速機之前泵密封件、後軸小齒輪密封件、萬向接頭之墊片、計速器之小齒輪密封件、腳制動器之活塞皮碗、轉矩傳送裝置之O形環或油封、尾氣再燃燒裝置之密封件或軸承封、再燃燒裝置用軟管、化油器之感測器用隔膜、抗振橡膠(引擎支架、排氣部、消音器吊架、懸吊襯套、中心軸承、支撐保險槓橡膠等)、懸吊用抗振橡膠(減振支架、襯套等)、驅動系統抗振橡膠(阻尼器等)、燃料軟管、EGR之管或軟管、雙腔並動式化油器管、化油器之針形閥之芯閥、化油器之法蘭墊片、油軟管、油冷卻器軟管、ATF軟管、汽缸頭墊片、水泵密封件、齒輪箱密封件、針形閥片、機車用簧片閥之簧片、汽車引擎之油封、汽油軟管槍之密封件、汽車空調用密封件、引擎之內部冷卻器用橡膠軟管、送油路徑連接器裝置(fuel line connector systems)之密封件、CAC閥、針形片、引擎周圍電線、加注口軟管、汽車空調O形環、進氣墊片、燃料箱材料、配電盤用隔膜、水軟管、離合器軟管、PS(powershift,雙離合器變速箱)軟管、AT軟管、總泵真空動力裝置軟管、加熱器軟管、空調軟管、通風設備軟管、注油口蓋、PS機架密封件、齒條與小齒輪罩、CVJ罩、球接頭防塵罩、支柱防塵罩、防風雨條、玻璃滑槽、中心單元墊料、車身貼邊、保險槓橡膠、門鎖、儀錶板絕緣體、高壓線、平帶、多V帶、正時皮帶、齒形帶、V多楔帶、輪胎、刮水片、LPG車調節器用隔膜或柱塞、CNG車調節器用隔膜或閥、DME對應橡膠零件、自動張緊器之隔膜或罩、怠速控制之隔膜或閥、自動速度控制之致動器、負壓泵之隔膜或止回閥或柱塞、O.P.S.(optical parking system,光學停車系統)之隔膜或O形環、汽油減壓閥、引擎汽缸套之O形環或墊片、濕汽缸套之O形環或墊片、差動齒輪之密封件或墊片(齒輪油之密封件或墊片)、動力轉向裝置之密封件或墊片(PSF之密封件或墊片)、減震器之密封件或墊片(SAF之密封件或墊片)、等速接頭之密封件或墊片、輪軸承之密封件或墊片、金屬墊片之塗覆劑、卡鉗密封件、罩類、輪軸承封、輪胎之硫化成形所用之氣囊等。
於上述航空器領域、太空火箭領域、船舶領域中,尤其是可用於燃料系統或潤滑油系統。
於上述航空器領域中,例如,可用作航空器用各種密封零件、航空器用機油用途之航空器用各種零件、噴射引擎閥桿密封件或墊片或O形環、旋轉軸密封件、油壓機器之墊片、防火牆密封件、燃料供給用軟管或墊片或O形環、航空器用電纜或油封或軸封等。
於上述太空火箭領域中,例如,可用作太空船、噴射引擎、導彈等之唇封、隔膜、O形環、或耐氣體渦輪引擎用油之O形環、導彈地面控制用抗振台墊等。
又,於船舶領域中,例如,可用作螺旋槳之螺旋槳軸船尾密封件、柴油引擎之吸排氣用閥桿密封件、蝶形閥之閥密封件、蝶形閥之閥座或軸封、蝶形閥之軸封、船尾管密封件、燃料軟管、墊片、引擎用之O形環、船舶用電纜、船舶用油封、船舶用軸封等。
於上述化學設備等化學品領域、醫藥品等藥品領域中,可用於要求高度之耐化學品性之類的步驟、例如製造醫藥品、農藥、塗料、樹脂等化學品之步驟。
作為上述化學品領域及藥品領域中之具體之使用形態,可例舉:化學裝置、化學藥品用泵或流量計、化學藥品用配管、熱交換器、農藥噴灑機、農藥輸送泵、氣體配管、燃料電池、分析機器或理化機器(例如,分析機器或儀器類之柱、配件等)、排煙脫硫裝置之收縮接頭、硝酸工廠、發電站渦輪等所用之密封件、醫療用滅菌製程所用之密封件、電鍍液用密封件、造紙用皮帶輪之密封件、風洞之接頭密封件;反應機、攪拌機等化學裝置、分析機器或儀器類、化學泵、泵殼體、閥、轉速計等所用之O形環、機械密封用O形環、壓縮機密封用之O形環;高溫真空乾燥機、氣相層析或pH計之管結合部等所用之墊料、硫酸製造裝置之玻璃冷卻器墊料;隔膜泵、分析機器或理化機器等所用之隔膜;分析機器、儀器類所用之墊片;分析機器或儀器類所用之襯套(套圈(ferrule));閥座;U型皮碗(U-cup);化學裝置、汽油箱、風洞等所用之內襯、耐酸鋁加工槽之耐蝕內襯;鍍敷用掩模治具之塗層;分析機器或理化機器之閥零件;排煙脫硫設備之伸縮接頭;針對濃硫酸等之耐酸軟管、氯氣輸送軟管、耐油軟管、苯或甲苯貯槽之雨水排水軟管;分析機器或理化機器等所用之耐化學品性管或醫療用管;纖維染色用之耐三氯乙烯用輥或染色用輥;醫藥品之藥塞;醫療用之橡皮塞;藥液瓶、藥液罐、袋、藥品容器;耐強酸、耐溶劑之手套或長靴等保護具等。
於上述顯影機等照相領域、印刷機械等印刷領域、塗裝設備等塗裝領域中,可用作乾式影印機之輥、帶、密封件、閥零件等。
作為上述照相領域、印刷領域及塗裝領域中之具體之使用形態,可例舉:影印機之轉印輥之表面層、影印機之清潔刀片、影印機之帶;影印機、印表機、傳真機等OA機器用之輥(例如,可例舉定影輥、壓接輥、加壓輥等)、帶;PPC影印機之輥、輥刮板、帶;膜顯影機、X射線膜顯影機之輥;印刷機械之印刷輥、刮刀、管、閥零件、帶;印表機之油墨管、輥、帶;塗佈、塗裝設備之塗裝輥、刮刀、管、閥零件;顯影輥、凹版輥、導輥、磁帶製造塗佈生產線之導輥、磁帶製造塗佈生產線之凹版輥、塗覆輥等。
於上述包含食品工廠機器及家庭用品在內之食品機器領域中,可用於食品製造步驟、食品輸送器用或食品儲藏器用。
作為上述食品機器領域中之具體之使用形態,可例舉板式熱交換器之密封件、自動販賣機之電磁閥密封件、熱水瓶之墊料、衛生管墊料、壓力鍋之墊料、燒水器密封件、熱交換器用墊片、食品加工處理裝置用之隔膜或墊料、食品加工處理機用橡膠材料(例如,熱交換器墊片、隔膜、O形環等各種密封件、配管、軟管、衛生墊料、閥墊料、填充時用作瓶等之口與填充劑之間之接頭之填充用墊料)等。又,亦可例舉酒類、冷飲等製品、填充裝置、食品殺菌裝置、釀造裝置、燒水器、各種自動食品販賣機等所用之墊料、墊片、管、隔膜、軟管、接頭套等。
於上述核能電廠機器領域中,可用於原子爐周邊之止回閥或減壓閥、六氟化鈾之濃縮裝置之密封件等。
作為上述一般工業領域中之具體之使用形態,可例舉:機床、營建機械、油壓機械等油壓機器用密封材料;油壓、潤滑機械之密封件或軸承封;用於心軸等之密封材料;用於乾洗機器之窗等之密封件;迴旋加速器之密封件或(真空)閥密封件、質子加速器之密封件、自動包裝機之密封件、空氣中之二氧化硫或氯氣分析裝置(公害測定器)用泵之隔膜、蛇形泵內襯、印刷機之輥或帶、搬送用之帶(輸送帶)、鐵板等之酸洗用擠壓輥、機器人之電纜、鋁軋生產線等之溶劑擠壓輥、耦合器之O形環、耐酸緩衝材料、切削加工機械之滑動部分之防塵密封件或唇形橡膠、廚餘焚燒處理機之墊片、摩擦材料、金屬或橡膠之表面改質劑、被覆材等。又,亦可用作造紙製程中使用之裝置之墊片或密封材料、無塵室用過濾器單元之密封劑、建築用密封劑、混凝土或水泥等保護塗覆劑、玻璃布含浸材料、聚烯烴之加工助劑、聚乙烯之成形性改良添加劑、小型發電機或割草機等燃料容器、藉由對金屬板實施底塗處理所得之預塗金屬等。除此以外,亦可含浸於織布並進行烘烤而用作片及帶。
作為上述鋼鐵領域中之具體之使用形態,可例舉鐵板加工設備之鐵板加工輥等。
作為上述電氣領域中之具體之使用形態,可例舉高鐵之絕緣油蓋、液封型變壓器之通風密封件、變壓器之密封件、油井電纜之夾套、電爐等烘箱之密封件、微波爐之窗框密封件、使CRT之楔與頸接著時使用之密封材料、鹵素燈之密封材料、電氣零件之固定劑、護套加熱器之末端處理用密封材料、用於電氣機器引線端子之絕緣防濕處理之密封材料等。又,亦可用於耐油、耐熱電線、高耐熱性電線、耐化學品性電線、高絕緣性電線、高壓輸電線、電纜、地熱發電裝置所用之電線、汽車引擎周邊所用之電線等之被覆材。亦可用於車輛用電纜之油封或軸封。進而,亦可用於電氣絕緣材料(例如,各種電氣機器之絕緣用間隔件、電纜之接頭或末端部等所用之絕緣膠帶、熱收縮性之管等所用之材料)、或於高溫環境使用之電氣及電子機器材料(例如,馬達用引出線材料、高熱爐周圍之電線材料)。又,亦可用於太陽能電池之密封層或保護膜(背板)。
於上述燃料電池領域中,可用作固體高分子型燃料電池、磷酸鹽型燃料電池等中之電極間、電極-分隔件間之密封材料、或氫、氧、生成水等之配管之密封件或墊料、分隔件等。
於上述電子零件領域中,可用於散熱材原料、電磁波屏蔽材原料、電腦之硬碟驅動器(磁記錄裝置)用之墊片等。又,亦可用作硬碟驅動器之緩衝橡膠(碰撞阻擋物)、鎳氫二次電池之電極活性物質之黏合劑、鋰離子電池之活性物質之黏合劑、鋰二次電池之聚合物電解質、鹼蓄電池之正極之黏結劑、EL元件(電致發光元件)之黏合劑、電容器之電極活性物質之黏合劑、封裝劑、密封劑、光纖之石英之被覆材、光纖被覆材等之膜或片類、CMOS電子電路、電晶體、積體電路、有機電晶體、發光元件、致動器、記憶體、感測器、線圈、電容器、電阻等電子零件、電路基板之灌封或塗覆或接著密封件、電子零件之固定劑、環氧樹脂等封裝劑之改質劑、印刷基板之塗覆劑、環氧樹脂等印刷配線板預浸樹脂之改質材、燈泡等之防飛散材、電腦用墊片、大型電腦冷卻軟管、二次電池、尤其是鋰二次電池用之墊片或O形環等墊料、覆蓋有機EL構造體之外表面之單面或雙面之密封層、連接器、阻尼器等。
於上述化學藥品運輸用機器領域中,可用於卡車、拖車、油罐車、船舶等之安全閥或裝運閥等。
於上述石油、煤氣等之能源資源探測開採機器零件領域中,可用作石油、天然氣體等之開採時使用之各種密封材料、油井所用之電連接器之罩等。
作為上述能源資源探測開採機器零件領域中之具體之使用形態,可例舉鑽頭密封件、壓力調整隔膜、水平挖掘馬達(定子)之密封件、定子軸承(軸)封、防噴裝置(BOP)所用之密封材料、旋轉防噴裝置(刮泥器(pipe wiper))所用之密封材料、MWD(實時挖掘資訊探測系統)所用之密封材料或氣液連接器、檢層裝置(測井設備)所用之檢層工具密封件(例如,O形環、密封件、墊料、氣液連接器、罩等)、膨脹式封隔器或完井封隔器及用於其等之封隔器密封件、固井裝置所用之密封件或墊料、穿孔機(穿孔裝置)所用之密封件、泥漿泵所用之密封件或墊料或馬達內襯、地音檢測器罩、U型皮碗、複合壓片皮碗、旋轉密封件、層壓彈性軸承、流量控制之密封件、砂量控制之密封件、安全閥之密封件、水壓破碎裝置(壓裂設備)之密封件、線性封隔器或線性吊架之密封件或墊料、井口之密封件或墊料、阻氣門或閥之密封件或墊料、LWD(挖掘中檢層)用密封材料、石油探測、石油鑽井用途中使用之隔膜(例如,石油鑽井凹坑等之潤滑油供給用隔膜)、閘閥、電子罩、穿孔槍之密封件元件等。
除此以外,亦可用於廚房、浴室、盥洗室等之接縫密封件;室外帳篷之膠布;刻章材料用之密封件;燃氣熱泵用橡膠軟管、耐氟利昂性橡膠軟管;農業用之膜、內襯、耐候性罩;建築或家電領域等中使用之層壓鋼板等之槽類等。
進而,亦可用作與鋁等金屬結合之物品。作為此種使用形態,例如,除門封、閘閥、擺閥、螺線管前端以外,可例舉與金屬結合之活塞密封件或隔膜、與金屬墊片等之金屬結合之金屬橡膠零件等。
又,亦可用於腳踏車中之橡膠零件、閘瓦、刹車片等。
又,成形品可應用於帶。
作為上述帶,可例示以下帶。可例舉作為動力傳遞帶(包括平帶、V帶、V多楔帶、齒形帶等)、搬送用帶(輸送帶)而用於農業用機械、機床、工業用機械等引擎周圍等各種高溫部位之平帶;用於在高溫環境下搬送煤、碎石、土砂、礦石、木屑等鬆散物或粒狀物之輸送帶;高爐等煉鐵廠等內使用之輸送帶;於精密機器組裝工廠、食品工廠等內暴露於高溫環境下之用途中之輸送帶;農業用機械、一般機器(例如,OA機器、印刷機械、工廠用乾燥機等)、汽車用等之V帶或V多楔帶;搬送機器人之傳動帶;食品機械、機床之傳動帶等齒形帶;汽車用、OA機器、醫療用、印刷機械等中使用之齒形帶等。
尤其是作為汽車用齒形帶,代表性地為正時皮帶。
上述帶可為單層構造,亦可為多層構造。
於為多層構造之情形時,上述帶可為由使氟橡膠交聯用組成物交聯所得之層、及由其他材料所構成之層所構成者。
於多層構造之帶中,作為由其他材料所構成之層,可例舉由其他橡膠所構成之層或由熱塑性樹脂所構成之層、各種纖維補強層、帆布、金屬箔層等。
成形品亦可用於工業用抗振墊、抗振墊板、鐵路用扁坯墊(slab mat)、墊類、汽車用抗振橡膠等。作為汽車用抗振橡膠,可例舉引擎支架用、馬達支架用、構件支架用、減振支架用、襯套用、阻尼器用、消音器吊架用、中心軸承用等之抗振橡膠等。
又,作為其他使用形態,可例舉撓性接頭、伸縮接頭等接頭構件、罩、索環等。若為船舶領域,則例如可例舉船用泵等。
接頭構件係指用於配管及配管設備之接頭,用於以下用途:防止由配管系統產生之振動、噪音,吸收由溫度變化、壓力變化所導致之伸縮或位移,吸收尺寸變動,或緩和、防止由地震、地基下沉所導致之影響等。
撓性接頭、伸縮接頭例如可較佳地用作造船配管用、泵或壓縮機等機械配管用、化學設備配管用、電氣配管用、土木・自來水管道配管用、汽車用等之複雜形狀成形體。罩例如較佳地可用作等速接頭罩、防塵罩、齒條與小齒輪轉向器罩、銷罩、活塞罩等汽車用罩、農業機械用罩、工業車輛用罩、建築機械用罩、油壓機械用罩、空壓機械用罩、集中潤滑機用罩、液體輸送用罩、消防用罩、各種液化氣體輸送用罩等各種工業用罩等複雜形狀成形體。
成形品亦可用於壓濾機用隔膜、鼓風機用隔膜、供水用隔膜、液體儲存槽用隔膜、壓力開關用隔膜、積蓄器用隔膜、懸吊架等之空氣彈簧用隔膜等。
藉由將成形品添加於橡膠或樹脂中,可獲得防滑劑,該防滑劑獲得在雨、雪、冰或汗等被水潤濕之環境下不易滑動之成形品或塗覆膜。
又,成形品例如亦可用作由三聚氰胺樹脂、酚樹脂、環氧樹脂等製造裝飾合板、印刷基板、電氣絕緣板、硬質聚氯乙烯積層板等時之熱壓成形用緩衝材料。
此外,成形品亦有助於武器相關之密封墊片、針對與侵襲性化學劑接觸之保護衣服之類的各種支持體之不滲透性化。
又,可用於為了對汽車、船舶等運輸工具等所使用之含有胺系添加劑(尤其是用作抗氧化劑、清潔分散劑之胺系添加劑)之潤滑油(機油、變速箱油、齒輪油等)或燃料油、潤滑脂(尤其是脲系潤滑脂)進行密封、封閉而使用之O(角)形環、V形環、X形環、墊料、墊片、隔膜、油封、軸承封、唇封、柱塞密封件、門封、口承及端面密封件、氣體輸送板密封件、晶圓支持密封件、筒形密封件及其他各種密封材料等,亦可用作管、軟管、各種橡膠輥、塗層、帶、閥之閥體等。又,亦可用作層壓用材料、內襯用材料。
亦可於與汽車等之內燃機之變速箱油及/或機油接觸,並對其油溫及/或油壓進行檢測之感測器之引線等所用之耐熱耐油性電線之被覆材料、或者自動變速箱或引擎之油盤內等高溫油環境中使用。
此外,有時於成形品上形成硫化被膜而使用。具體而言,可例舉:影印機用非黏著耐油輥、耐候防結冰用防風雨條、輸液用橡皮塞、小瓶之橡皮塞、脫模劑、非黏著輕型搬送帶、汽車引擎支架之板狀墊片之防黏著被膜、合成纖維之被覆加工、具有墊料被覆薄層之螺栓構件或接頭等用途。
再者,關於成形品之汽車相關零件用途,亦包含相同構造之機車之零件用途。
又,作為上述汽車相關燃料,可例舉:輕油、汽油、柴油引擎用燃料(包含生物柴油燃料)等。
又,成形品亦可用於滾動軸承用密封構件。
作為上述滾動軸承,可例舉:滾珠軸承、滾子軸承、軸承單元、線性軸承等。
作為滾珠軸承,可例舉:徑向滾珠軸承、止推滾珠軸承、斜角接觸止推滾珠軸承(angular contact thrust ball bearing)等。
作為上述徑向滾珠軸承,可例舉:深溝滾珠軸承、斜角接觸滾珠軸承、四點接觸滾珠軸承、自動調心滾珠軸承等。
上述深溝滾珠軸承例如可用於電動機、家庭用電氣製品、OA機器等。
對於上述斜角接觸滾珠軸承,可例舉:單列斜角接觸滾珠軸承、組合斜角接觸滾珠軸承、雙列斜角接觸滾珠軸承等,單列斜角接觸滾珠軸承可用於電動機、家庭用電氣製品、OA機器等、或除徑向負載以外施加軸向負載之油壓泵、立式泵等。組合斜角接觸滾珠軸承可用於要求提高軸之旋轉精度或提高剛性之機床之主軸、磨輪心軸等。雙列斜角接觸滾珠軸承可用於汽車之空調用電磁離合器等。
上述四點接觸滾珠軸承可用於施加來自兩個方向之軸向負載且無法獲得較大之軸承寬度之空間的減速機等。
上述自動調心滾珠軸承可用於軸與殼體難以對準之部位、或軸易於彎曲之傳動軸等。
上述止推滾珠軸承有單向止推滾珠軸承、雙向止推滾珠軸承,可應用於使用該等滾珠軸承之習知公知之用途。
上述斜角接觸止推滾珠軸承可與雙列圓柱滾子軸承組合而用作機床之主軸之軸向負載支承。
作為上述滾子軸承,可例舉徑向滾子軸承、止推滾子軸承等。
作為上述徑向滾子軸承,可例舉圓柱滾子軸承、滾針軸承、圓錐滾子軸承、自動調心滾子軸承。
上述圓柱滾子軸承用於一般機械、機床、電動機、減速機、鐵路用車軸、航空器等。
滾針軸承用於一般機械、汽車、電動機等。
圓錐滾子軸承用於機床、汽車用及鐵路用車軸、軋機、減速機等。
自動調心滾子軸承用於一般機械、軋機、造紙機械、車軸等。
作為上述止推滾子軸承,可例舉止推圓柱滾子軸承、止推滾針軸承、止推圓錐滾子軸承、止推自動調心滾子軸承等。
止推圓柱滾子軸承用於機床、一般機械等。
止推滾針軸承用於汽車、泵、一般機械等。
止推圓錐滾子軸承用於一般機械、軋機等。
止推自動調心滾子軸承用於起重機、擠出機、一般機械等。
氟橡膠交聯用組成物除進行交聯而用作成形品以外,亦可於各種工業領域中用作各種零件。因此,以下對氟橡膠交聯用組成物之用途進行說明。
氟橡膠交聯用組成物可用於金屬、橡膠、塑膠、玻璃等表面改質材;金屬墊片、油封等要求耐熱性、耐化學品性、耐油性、非黏著性之密封材料及被覆材;OA機器用輥、OA機器用帶等非黏著被覆材、或滲出障礙物;藉由向織布製片及帶之浸漬、烘烤而進行之塗佈等。
氟橡膠交聯用組成物藉由設為高黏度、高濃度,可根據通常之用法用作複雜之形狀之密封材料、內襯、密封劑,藉由設為低黏度,可用於數微米之薄膜之膜的形成,且藉由設為中黏度,可用於預塗金屬、O形環、隔膜、簧片閥之塗佈。
進而,亦能夠用於織布或紙葉之搬送輥或帶、印刷用帶、耐化學品性管、藥塞、燃料軟管等之塗佈。
作為藉由氟橡膠交聯用組成物被覆之物品基材,可使用:鐵、不鏽鋼、銅、鋁、黃銅等金屬類;玻璃板、玻璃纖維之織布及不織布等玻璃製品;聚丙烯、聚甲醛、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮等通用及耐熱性樹脂之成形品及被覆物;SBR、丁基橡膠、NBR、EPDM等通用橡膠、及聚矽氧橡膠、氟橡膠等耐熱性橡膠之成形品及被覆物;天然纖維及合成纖維之織布及不織布等。
由氟橡膠交聯用組成物形成之被覆物可於要求耐熱性、耐溶劑性、潤滑性、非黏著性之領域中使用,作為具體之用途,可例舉:影印機、印表機、傳真機等OA機器用之輥(例如,定影輥、壓接輥)及搬送帶;片及帶;O形環、隔膜、耐化學品性管、燃料軟管、閥密封件、化學設備用墊片、引擎墊片等。
氟橡膠交聯用組成物亦可溶解於溶劑中而用作塗料、接著劑。又,亦可用作乳化分散液(乳膠)、塗料。
氟橡膠交聯用組成物用作:各種裝置、配管等之密封材料或內襯,由金屬、陶瓷、玻璃、石、混凝土、塑膠、橡膠、木材、紙、纖維等無機及有機基材所構成之構造物之表面處理劑等。
氟橡膠交聯用組成物可藉由點膠方式塗裝或網版印刷塗裝而塗佈於基材等。
氟橡膠交聯用組成物可作為用於將膜流延、或將織物、塑膠、金屬或彈性體之類的基材浸漬之塗料組成物來使用。
尤其是,氟橡膠交聯用組成物能以乳膠之形態用於製造被覆織物、防護手套、含浸纖維、O形環被覆、燃料系統快速連結O形環用被覆、燃料系統密封件用被覆、燃料箱翻轉閥隔膜用被覆、燃料箱壓力感測器隔膜用被覆、濾油器及燃料過濾器密封件用被覆、燃料箱發送器密封件及發送器頭配件密封件用被覆、影印機定影機構輥用被覆、以及聚合物塗料組成物。
其等對聚矽氧橡膠、腈橡膠、及其他彈性體之被覆有用。與其熱穩定性同樣地,為了提高基材彈性體之耐透過性及耐化學品性兩者,其等亦對由此種彈性體所製造之零件之被覆有用。其他用途包含熱交換器、伸縮接頭、缸(vat)、槽、風扇、煙道氣管及其他管路、以及收納構造體、例如混凝土收納構造體用之被覆。氟橡膠交聯用組成物可於例如軟管構造及隔膜之製造方法中塗佈於多層零件構造之露出之剖面上。於連接部及結合部中之密封構件通常由硬質材料所構成,並且,氟橡膠交聯用組成物提供伴隨「沿著經改良之摩擦性界面、密封面而降低之微量洩漏」而提高之尺寸干涉配合。其乳膠提高各種汽車系統用途中之密封耐久性。
其等亦可用於製造動力轉向系統、燃料系統、空調系統、以及軟管及管與其他零件連接之任何結合部。氟橡膠交聯用組成物之進一步可用於:3層燃料軟管之類的多層橡膠構造中之製造缺陷(及使用所引起之損傷)之修補。氟橡膠交聯用組成物亦可用於塗佈於可在塗佈塗料之前或之後形成或者進行壓紋加工之薄鋼板。例如,亦可將所被覆之鋼之多個層組裝,於2個剛性金屬構件之間製作墊片。密封效果係藉由於其等層之間塗佈氟橡膠交聯用組成物而獲得。該製程可用於製造引擎頂蓋墊片及排氣歧管墊片,為降低所組裝之零件之螺栓力及變形,另一方面,為藉由低龜裂、彎曲及孔變形提供良好之燃料節約效果及低排放效果。
此外,氟橡膠交聯用組成物亦可用作:塗覆劑;於含有金屬、陶瓷等無機材料之基材上進行點膠成形而成之基材一體型墊片、墊料類;於含有金屬、陶瓷等無機材料之基材上進行塗覆而成之複層品等。
氟橡膠交聯用組成物亦適合用作輕且可彎曲之電子機器之配線材料,可用於公知之電子零件。可例舉:CMOS電子電路、電晶體、積體電路、有機電晶體、發光元件、致動器、記憶體、感測器、線圈、電容器、電阻等電子零件。藉由使用上述電子零件,可獲得太陽能電池、各種顯示器、感測器、致動器、電子人工皮膚、片型掃描儀、點字顯示器、無線電力傳輸板等撓性電子機器。
以上對實施方式進行了說明,但應當瞭解,可於不脫離申請專利範圍之主旨及範圍之情況下,對形態或詳細內容進行各種變更。 [實施例]
接著,舉出實施例對本發明之實施方式進行說明,但本發明並不僅限於該等實施例。
實施例之各數值係藉由以下方法測定。
<共聚物組成> 使用 19F-NMR(Bruker公司製造之AC300P型)測定。
<含氟率> 根據以 19F-NMR測得之氟橡膠之組成,藉由計算而求出。
<慕尼黏度(ML1+10(100℃))> 依據ASTM D1646-15及JIS K6300-1:2013測定。測定溫度為100℃。
<玻璃轉移溫度(Tg)> 使用示差掃描熱析儀(Mettler-Toledo公司製造之DSC822e,或Hitachi High-Tech Science公司製造之X-DSC7000),使試樣10 mg以20℃/分鐘升溫而獲得DSC曲線,將表示DSC曲線之二次轉移前後之基線之延長線與DSC曲線之拐點處之切線之交點的溫度作為玻璃轉移溫度。
<熔解熱> 使用示差掃描熱析儀(Mettler-Toledo公司製造之DSC822e,或Hitachi High-Tech Science公司製造之X-DSC7000),使試樣10 mg以20℃/分鐘升溫而獲得DSC曲線,根據DSC曲線中出現之熔解峰(ΔH)之大小算出熔解熱。
<交聯特性(最大轉矩(MH)、最佳交聯時間(T90))> 對於氟橡膠交聯用組成物,一次交聯時使用硫化試驗機(M&K公司製造之MDR H2030),於180℃時求出交聯曲線,根據轉矩之變化求出最大轉矩(MH)及最佳交聯時間(T90)。
<M100、拉伸強度及切斷時伸長率> 使用厚度2 mm之交聯片,使用拉伸試驗機(A&D公司製造之Tensilon RTG-1310),依據JIS K6251:2010,於500 mm/分鐘之條件下,用6號啞鈴測定23℃時之100%模數(M100)、拉伸強度及切斷時伸長率。 <硬度> 將3片厚度2 mm之交聯片重疊,依據JIS K6251-3:2012,測定硬度計之硬度(A型,3秒後之值)。
<壓縮永久變形> 使用壓縮永久變形測定用小型試驗片,依據JIS K6262:2013之A法,於「壓縮率25%、試驗溫度200℃、試驗時間72小時」之條件進行測定。
於實施例及比較例中,使用以下材料。 氟橡膠A:偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物 偏二氟乙烯/六氟丙烯之莫耳比:78/22(莫耳%) 含氟率:66質量% 慕尼黏度(ML1+10(100℃)):69 玻璃轉移溫度:-18℃ 熔解熱:第二輪中未見 氟橡膠B:偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物 偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯之莫耳比:58/22/20(莫耳%) 含氟率:69質量% 慕尼黏度(ML1+10(100℃)):42 玻璃轉移溫度:-13℃ 熔解熱:第二輪中未見
MT碳(N 2SA:8 m 2/g,DBP:43 ml/100 g) 氫氧化鈣 氧化鎂 環丁碸 交聯促進劑A:苄基二甲基十八烷基氯化銨91質量%與異丙醇9質量%之混合物 交聯促進劑B:苄基三苯基氯化鏻(BTPPC) 交聯促進劑C:8-苄基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物(DBU-B)
交聯劑-1a:2,7-二羥基-9H-茀-9-酮 交聯劑-2:2,4'-二羥基二苯甲酮 交聯劑-3:4,4'-二羥基二苯甲酮 交聯劑-4:2,4'-二羥基二苯基碸 交聯劑-5:雙(4-羥基苯基)碸 交聯劑-6:2,6-二羥基蒽 交聯劑-7:對苯二酚 交聯劑-8:4,4'-二羥基二苯醚
實施例1~4及比較例1~11 按照表1~4之配方摻合各成分,於開口輥上混練,製備氟橡膠交聯用組成物。將所得之氟橡膠交聯用組成物之最大轉矩(MH)及最佳交聯時間(T90)示於表1~4。其次,藉由於180℃時進行20分鐘之一次交聯(加壓交聯),及於230℃時進行24小時之二次交聯(烘箱交聯),使氟橡膠交聯用組成物交聯,獲得交聯片(厚度2 mm)及壓縮永久變形測定用小型試驗片。將所得之交聯片之評價結果及壓縮永久變形試驗之結果示於表1~4。
[表1]
   實施例1 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7
組成 氟橡膠A 質量份 100 100 100 100 100 100 100 100
MT碳 質量份 20 20 20 20 20 20 20 20
氫氧化鈣 質量份 6 6 6 6 6 6 6 6
氧化鎂 質量份 3 3 3 3 3 3 3 3
交聯促進劑A 質量份 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
交聯劑-1a 質量份 1.4                     
交聯劑-2 質量份    1.4                  
交聯劑-3 質量份       1.4               
交聯劑-4 質量份          1.4            
交聯劑-5 質量份             1.4         
交聯劑-6 質量份                1.4      
交聯劑-7 質量份                   1.4   
交聯劑-8 質量份                      1.4
交聯特性 最大轉矩(MH) dNm 13.6 14.5 13.4 13.8 11.7 14.5 11.4 15.1
最佳交聯時間(T90) 分鐘 2.7 3.4 5.6 7.5 8.3 3.6 3.2 2.2
物性 M100 MPa 3.2 4.7 3.5 3.2 2.7 3.5 3.2 3.8
拉伸強度 MPa 14.2 12.8 11.3 14.5 12.6 14.3 7.9 12.1
切斷時伸長率 % 310 200 240 260 330 230 210 250
硬度 - 64 64 63 62 62 63 64 64
壓縮永久變形 (200℃×72小時) % 39 42 44 43 45 51 52 52
[表2]
   實施例2 比較例8
組成 氟橡膠A 質量份 100 100
MT碳 質量份 20 20
氫氧化鈣 質量份 6 6
氧化鎂 質量份 3 3
交聯促進劑A 質量份 0.7 0.7
交聯劑-1a 質量份 1.3   
交聯劑-3 質量份    1.3
環丁碸 質量份 3 3
交聯特性 最大轉矩(MH) dNm 12.5 11.8
最佳交聯時間(T90) 分鐘 1.8 3.1
物性 M100 MPa 3.5 4.4
拉伸強度 MPa 12.3 10.8
切斷時伸長率 % 240 200
硬度 - 64 65
壓縮永久變形 (200℃×72小時) % 33 37
[表3]
   實施例3 比較例9 比較例10
組成 氟橡膠A 質量份 100 100 100
MT碳 質量份 20 20 20
氫氧化鈣 質量份 6 6 6
氧化鎂 質量份 3 3 3
交聯促進劑B 質量份 0.6 0.6 0.6
交聯劑-1a 質量份 1.3      
交聯劑-3 質量份    1.3   
交聯劑-5 質量份       1.3
環丁碸 質量份 3 3 3
交聯特性 最大轉矩(MH) dNm 14.0 10.4 8.8
最佳交聯時間(T90) 分鐘 1.9 2.6 2.8
物性 M100 MPa 3.4 4.1 由於交聯度不充分故而無法成形
拉伸強度 MPa 14.6 10.4
切斷時伸長率 % 270 210
硬度 - 62 65
壓縮永久變形 (200℃×72小時) % 24 32   
[表4]
   實施例4 比較例11
組成 氟橡膠B 質量份 100 100
MT碳 質量份 20 20
氫氧化鈣 質量份 6 6
氧化鎂 質量份 3 3
交聯促進劑C 質量份 0.9 0.9
交聯劑-1a 質量份 2.5   
交聯劑-3 質量份    2.5
環丁碸 質量份 2 2
交聯特性 最大轉矩(MH) dNm 15.0 12.6
最佳交聯時間(T90) 分鐘 4.5 7.8
物性 M100 MPa 5.4 5.3
拉伸強度 MPa 10.6 9.4
切斷時伸長率 % 160 170
硬度 - 67 67
壓縮永久變形 (200℃×72小時) % 37 41
實施例5 於玻璃容器中,使苄基三苯基氯化鏻(BTPPC)3.00 g(7.71 mmol)溶解於甲醇25.0 g中,室溫下攪拌並同時向其中添加2,7-二羥基-9H-茀-9-酮6.50 g(30.6 mmol)。將其移至鋁製容器中,於90℃之熱板上攪拌並加熱,蒸餾去除甲醇而濃縮。進而將該濃縮物於120℃之烘箱中加熱16小時使其乾燥,獲得9.40 g混合物A即2,7-二羥基-9H-茀-9-酮與BTPPC之混合物。2,7-二羥基-9H-茀-9-酮與BTPPC之合計回收率為98.9質量%。進而取1.00 g混合物A於120℃之烘箱中加熱1小時所得之固形物之質量亦為1.00 g,熱處理前後質量未發生變化。
使用將該混合物A藉由研缽研磨成粉狀所得之粉,按照表5之配方摻合各成分,於開口輥上混練,製備氟橡膠交聯用組成物。將所得之氟橡膠交聯用組成物之最大轉矩(MH)及最佳交聯時間(T90)示於表5。其次,藉由於180℃時進行20分鐘之一次交聯(加壓交聯),及於230℃時進行24小時之二次交聯(烘箱交聯),使氟橡膠交聯用組成物交聯,獲得交聯片(厚度2 mm)及壓縮永久變形測定用小型試驗片。將所得之交聯片之評價結果及壓縮永久變形試驗之結果示於表5。
2,7-二羥基-9H-茀-9-酮之加入量全部回收之情形時,混合物A中之2,7-二羥基-9H-茀-9-酮之成分比最大,為69.1質量%。又,無法回收者全部為2,7-二羥基-9H-茀-9-酮之情形時,混合物A中之2,7-二羥基-9H-茀-9-酮之成分比最小,為68.1質量%。因此,氟橡膠交聯用組成物之製備所用之混合物A之摻合量3.19質量份中,2,7-二羥基-9H-茀-9-酮為2.17~2.20質量份。
[表5]
   實施例5
組成 氟橡膠A 質量份 100
MT碳 質量份 20
氫氧化鈣 質量份 6
氧化鎂 質量份 3
混合物A 質量份 3.19
環丁碸 質量份 3
交聯特性 最大轉矩(MH) dNm 23.5
最佳交聯時間(T90) 分鐘 2.8
物性 M100 MPa 8.5
拉伸強度 MPa 11.3
切斷時伸長率 % 140
硬度 - 76
壓縮永久變形 (200℃×72小時) % 15
由表1~5所示之結果可知,由含有2,7-二羥基-9H-茀-9-酮之氟橡膠交聯用組成物可獲得於高溫之壓縮永久變形特性優異之成形品(實施例1~5)。
Figure 110134060-A0305-02-0001-1

Claims (11)

  1. 一種氟橡膠交聯用組成物,其含有可多元醇交聯之氟橡膠(a)及交聯劑(b),交聯劑(b)係選自由下述通式(b)所表示之化合物、及上述化合物與鹼金屬、鹼土金屬或鎓化合物之鹽所組成之群中之至少1種,
    Figure 110134060-A0305-02-0045-2
    (式中,與2個苯環鍵結之氫原子,可被不含鹵素原子之任意取代基取代)。
  2. 如請求項1之氟橡膠交聯用組成物,其中,氟橡膠(a)含有偏二氟乙烯單元。
  3. 如請求項1或2之氟橡膠交聯用組成物,其中,交聯劑(b)之含量相對於氟橡膠(a)100質量份為0.1~10質量份。
  4. 如請求項1或2之氟橡膠交聯用組成物,其進而含有交聯促進劑(c)。
  5. 如請求項4之氟橡膠交聯用組成物,其中,交聯促進劑(c)之含量相對於氟橡膠(a)100質量份為0.1~10質量份。
  6. 如請求項1或2之氟橡膠交聯用組成物,其進而含有受酸劑(d)。
  7. 如請求項6之氟橡膠交聯用組成物,其中,受酸劑(d)之含量相對於氟橡膠(a)100質量份為0.1~50質量份。
  8. 如請求項6之氟橡膠交聯用組成物,其中,受酸劑(d)係選自由金屬氧化物、金屬氫氧化物、鹼金屬矽酸鹽、弱酸之金屬鹽及水滑石所組成之群中之至少1種。
  9. 如請求項1或2之氟橡膠交聯用組成物,其中,交聯劑(b)係選 自由2,7-二羥基-9H-茀-9-酮、及2,7-二羥基-9H-茀-9-酮與鹼金屬、鹼土金屬或鎓化合物之鹽所組成之群中之至少1種。
  10. 如請求項1或2之氟橡膠交聯用組成物,其進而含有二烷基碸化合物。
  11. 一種成形品,其係由請求項1至10中任一項之氟橡膠交聯用組成物獲得。
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