TW202307121A - 氟橡膠交聯用組成物及成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種氟橡膠交聯用組成物,其含有氟橡膠(a)及交聯劑(b),並且,交聯劑(b)係通式(b1)所表示之化合物(b1)等,

Description

氟橡膠交聯用組成物及成形品
本發明係關於一種氟橡膠交聯用組成物及成形品。
於專利文獻1中,記載有一種芳香族多羥基化合物作為最終之硬化性組成物中之必需成分,其可作為氟化彈性體之交聯劑或輔助硬化劑而發揮作用。最有用之一種芳香族多酚係已知為雙酚AF之六氟異亞丙基雙(4-羥基苯)之雙酚化合物。
於專利文獻2中記載有一種組成物,其包含氟碳彈性體橡膠、作為氟碳彈性體橡膠之硬化劑之含氟脂肪族磺醯胺、及選自由多羥基化合物、多胺化合物、及其等之衍生物所組成之群中之第二硬化劑。
於專利文獻3中記載有一種組成物,其係包含氟碳彈性體橡膠及其硫化劑者,其特徵在於:該硫化劑包含以下芳香族化合物之1種或混合物,上述芳香族化合物具有與芳香環-碳原子直接鍵結之羥基及氧烯丙基。
於專利文獻4中記載有一種氟橡膠硫化用組成物,其含有:(a)含氟彈性體;(b)選自由二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物、及該等金屬氧化物或金屬氫氧化物與弱酸之金屬鹽之混合物所組成之群中的物質之1種或2種以上;(c)多羥基芳香族化合物;及(d)特定之硫化促進劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公昭64-418號公報 [專利文獻2]日本特開昭60-215042號公報 [專利文獻3]日本特開昭59-105046號公報 [專利文獻4]日本特開昭63-268757號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於:提供一種氟橡膠交聯用組成物,其含有「不含氟原子之化合物」作為交聯劑,能夠獲得平衡性良好地兼具拉伸強度及伸長率之成形品。 [解決課題之技術手段]
根據本發明,可提供一種氟橡膠交聯用組成物,其含有氟橡膠(a)及交聯劑(b),並且,交聯劑(b)係選自由 通式(b1)所表示之化合物(b1)、 通式(b2)所表示之化合物(b2)、 通式(b3)所表示之化合物(b3)、及 該等化合物之任一者與鹼金屬、鹼土金屬或鎓化合物之鹽 所組成之群中之至少一種。
Figure 02_image001
(式(b1)中,與2個苯環鍵結之氫原子亦可被不含鹵素原子之碳數1~6之烷基取代)。
Figure 02_image003
(式(b2)中,與2個苯環鍵結之氫原子亦可被不含鹵素原子之碳數1~6之烷基取代)。
Figure 02_image005
(式(b3)中,與香豆素環鍵結之氫原子亦可被不含鹵素原子之任意取代基取代)。 [發明之效果]
根據本發明,能夠提供一種氟橡膠交聯用組成物,其含有「不含氟原子之化合物」作為交聯劑,能夠獲得平衡性良好地兼具拉伸強度及伸長率之成形品。
以下,對本發明之具體實施方式進行詳細說明,但本發明並不限於以下實施方式。
本發明之氟橡膠交聯用組成物含有氟橡膠(a)及交聯劑(b)。
以往,藉由使用含有雙酚AF作為交聯劑之交聯性組成物,而獲得氟橡膠之成形品。然而,當雙酚AF附著於計量或組成物製備所用之機器時,由於雙酚AF係含有氟原子之化合物,故需要專用之焚燒裝置等來處理將附著於機器之雙酚AF洗淨所產生之物,於成本方面而言負擔不小。進而,雖較佳為氟橡膠之成形品之拉伸強度及伸長率之任一者均優異,但現已判明:於使用不含氟原子之習知化合物作為交聯劑之情形時,難以獲得平衡性良好地兼具拉伸強度及伸長率之成形品。因此,期望使用能夠獲得平衡性良好地兼具拉伸強度及伸長率之成形品且不含氟原子的化合物作為交聯劑。
本發明之氟橡膠交聯用組成物含有具有下述結構之化合物作為交聯劑。該等化合物由於不含氟原子,故而容易處理。進而,本發明之氟橡膠交聯用組成物儘管含有「不含氟原子之化合物」作為交聯劑,但仍能夠提供平衡性良好地兼具拉伸強度及伸長率之成形品。
以下,對本發明之氟橡膠交聯用組成物之各成分進行說明。
(a)氟橡膠 作為本發明中所使用之氟橡膠,較佳為可進行多元醇交聯之氟橡膠。可進行多元醇交聯之氟橡膠係具有可進行多元醇交聯之部位之氟橡膠。於本發明中,所謂氟橡膠,係指非晶質氟聚合物。所謂「非晶質」,係指氟聚合物之示差掃描熱量測定[DSC](升溫速度20℃/分鐘)或示差熱分析[DTA](升溫速度20℃/分鐘)中出現之熔解峰(ΔH)之大小為4.5 J/g以下。氟橡膠藉由交聯而顯示出彈性體特性。所謂彈性體特性,係指以下特性:能夠使聚合物延伸,當不再施加使聚合物延伸所需之力時,聚合物能夠保持其原本長度。
作為可進行多元醇交聯之部位,可例舉具有偏二氟乙烯(VdF)單元之部位等。其中,基於容易發揮藉由使用交聯劑(b)而產生之效果之方面而言,較佳為包含VdF單元之氟橡膠。
作為具有可進行多元醇交聯之部位之氟橡膠,可例舉非全氟氟橡膠、於主鏈含有-CH 2-(亞甲基)之氟橡膠等。具有可進行多元醇交聯之部位之氟橡膠例如可為以下之氟彈性體等:日本特開2003-277563號公報中記載之實質上無極性末端基之偏二氟乙烯(VDF)系氟彈性體、 日本特表2018-527449號公報中記載之包含源自偏二氟乙烯(VDF)之重複單元及源自至少一種追加之(全)氟化單體之重複單元之偏二氟乙烯基氟彈性體、 日本特開平7-316377號公報中記載之具有未達67重量%之少量氟,以合計為100重量%之方式含有40至68重量%之偏二氟乙烯(VDF)單元與20至50重量%之六氟丙烯(HFP)單元,且任意含有具有不飽和伸乙基之1種或1種以上之共聚單體類而成的100份(phr)之硬化氟彈性體。
作為具有可進行多元醇交聯之部位之氟橡膠,可例舉VdF系氟橡膠等。作為VdF系氟橡膠,可例舉四氟乙烯(TFE)/丙烯/VdF系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯(HFP)/VdF系氟橡膠、VdF/HFP系氟橡膠、VdF/TFE/HFP系氟橡膠等。該等具有可進行多元醇交聯之部位之氟橡膠可分別單獨使用,或於無損本發明之效果之範圍任意組合使用。
作為VdF系氟橡膠,較佳為下述通式(1)所表示者。
-(M 1)-(M 2)-(N 1)-                           (1) (式中,結構單元M 1為源自偏二氟乙烯(m 1)之結構單元,結構單元M 2為源自含氟乙烯性單體(m 2)之結構單元,結構單元N 1為源自能夠與單體(m 1)及單體(m 2)共聚合之單體(n 1)之重複單元)。
通式(1)所表示之VdF系氟橡膠之中,較佳為包含30~85莫耳%之結構單元M 1、55~15莫耳%之結構單元M 2者,更佳為包含50~80莫耳%之結構單元M 1、50~20莫耳%之結構單元M 2者。結構單元N 1相對於結構單元M 1與結構單元M 2之合計量,較佳為0~20莫耳%。
作為含氟乙烯性單體(m 2),可使用1種或2種以上之單體,例如可例舉TFE、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、通式(2): CF 2=CFO(Rf 1O) q(Rf 2O) rRf 3(2) (式中,Rf 1及Rf 2分別獨立地為碳數1~6之直鏈或支鏈之全氟伸烷基,Rf 3為碳數1~6之直鏈或支鏈之全氟烷基,q及r分別獨立地為0~6之整數(其中,滿足0<q+r≦6))所表示之含氟單體、通式(3): CHX 11=CX 12Rf 4(3) (式中,X 11及X 12中之一者為H,另一者為F,Rf 4為碳數1~12之直鏈或支鏈之氟烷基)所表示之含氟單體、氟化乙烯等含氟單體,其中,較佳為TFE、HFP、PAVE。
作為單體(n 1),只要能夠與單體(m 1)及單體(m 2)共聚合即可,可為任意單體,例如可例舉乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚、提供交聯部位之單體、雙烯烴化合物等。該等可分別單獨使用或任意組合使用。
作為此種提供交聯部位之單體,可例舉通式(4): CY 1 2=CY 1-Rf 5CHR 1X 1(4) (式中,Y 1獨立地為氫原子、氟原子或-CH 3,Rf 5為氟伸烷基、全氟伸烷基、氟聚氧伸烷基或全氟聚氧伸烷基,R 1為氫原子或-CH 3,X 1為碘原子或溴原子)所表示之含碘或溴之單體、通式(5): CF 2=CFO(CF 2CF(CF 3)O) m(CF 2) n-X 2(5) (式中,m為0~5之整數,n為1~3之整數,X 2為氰基、羧基、烷氧基羰基、溴原子、碘原子)所表示之單體、通式(6): CH 2=CH(CF 2) pI                                               (6) (式中,p為1~10之整數)所表示之單體等,例如可例舉:如日本特公平5-63482號公報、日本特開平7-316234號公報中記載之全氟(6,6-二氫-6-碘-3-氧-1-己烯)或全氟(5-碘-3-氧-1-戊烯)等含碘之單體、日本特開平4-217936號公報記載之CF 2=CFOCF 2CF 2CH 2I等含碘之單體、日本特開昭61-55138號公報中記載之4-碘-3,3,4,4-四氟-1-丁烯等含碘之單體、日本特開平4-505341號公報中記載之含溴之單體、如日本特開平4-505345號公報、日本特開平5-500070號公報中記載之含氰基之單體、含羧基之單體、含烷氧基羰基之單體等。該等可分別單獨使用或任意組合使用。 又,作為雙烯烴化合物,可使用日本特開平8-12726號公報中所載者。
作為上述VdF系氟橡膠,具體而言,可較佳地例舉VdF/HFP系橡膠、VdF/HFP/TFE系橡膠、VdF/TFE/PAVE系氟橡膠、VdF/CTFE系橡膠、VdF/CTFE/TFE系橡膠等。
其中,作為可進行多元醇交聯之氟橡膠,較佳為由VdF與其他至少一種含氟之單體構成之氟橡膠,尤佳為選自由VdF/HFP系氟橡膠、VdF/TFE/HFP系氟橡膠、及VdF/TFE/PAVE系氟橡膠所組成之群中之至少一種橡膠,更佳為選自由VdF/HFP系氟橡膠、及VdF/TFE/HFP系氟橡膠所組成之群中之至少一種橡膠。
氟橡膠於121℃之慕尼黏度(ML1+10(121℃))較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為5以上,尤佳為10以上。又,較佳為200以下,更佳為170以下,進而較佳為150以下,進而更佳為130以下,尤佳為100以下。慕尼黏度係依據ASTM D1646-15及JIS K6300-1:2013進行測定。
氟橡膠之氟含有率較佳為50~75質量%。更佳為60~73質量%,進而較佳為63~72質量%。氟含有率係根據構成氟橡膠之單體單元之組成比,藉由計算而求出。
氟橡膠之玻璃轉移溫度較佳為-50~0℃。關於玻璃轉移溫度,可使用示差掃描熱量計,使試樣10 mg以20℃/分鐘進行升溫而獲得DSC曲線,求出以下交點處所顯示之溫度作為玻璃轉移溫度,該交點係DSC曲線之二次轉移前後之基準線之延長線與DSC曲線之反曲點處之切線的交點。
以上說明之氟橡膠可藉由常規方法進行製造。
(b)交聯劑 本發明之氟橡膠交聯用組成物含有交聯劑。本發明中所使用之交聯劑係選自由 通式(b1)所表示之化合物(b1)、 通式(b2)所表示之化合物(b2)、 通式(b3)所表示之化合物(b3)、及 該等化合物之任一者與鹼金屬、鹼土金屬或鎓化合物之鹽 所組成之群中之至少一種。
Figure 02_image001
(式(b1)中,與2個苯環鍵結之氫原子亦可被不含鹵素原子之碳數1~6之烷基取代)。
Figure 02_image003
(式(b2)中,與2個苯環鍵結之氫原子亦可被不含鹵素原子之碳數1~6之烷基取代)。
Figure 02_image005
(式(b3)中,與苯環鍵結之氫原子亦可被不含鹵素原子之任意取代基取代)。
於通式(b1)中,與2個苯環鍵結之氫原子亦可被不含鹵素原子之碳數1~6之烷基取代。因此,化合物(b1)不含氟原子。
作為化合物(b1),較佳為2,2’-二羥基聯苯、2,4’-二羥基聯苯,更佳為2,2’-二羥基聯苯。
於通式(b2)中,與2個苯環鍵結之氫原子亦可被不含鹵素原子之碳數1~6之烷基取代。因此,化合物(b2)不含氟原子。化合物(b2)可為化合物(b2)(其中,不包括化合物(b1)),可為化合物(b2)(其中,不包括2,3’-二羥基聯苯)。
作為化合物(b2),較佳為3,3’-二羥基聯苯。
化合物(b3)具有香豆素骨架、與構成香豆素骨架中之苯環之碳原子之任一者結合之1個羥基、及與香豆素骨架中之2-哌哢酮環之4位(香豆素環之4位)結合之1個羥基。與香豆素骨架中之苯環鍵結之羥基可鍵結在構成苯環之碳原子中與能夠被取代之氫原子相鍵結之碳原子之任一者。
於通式(b3)中,與香豆素環鍵結之氫原子中未被羥基取代之氫原子亦可被除羥基、鹵素原子及包含鹵素原子之基以外之其他取代基取代,亦可未被取代。作為取代基,只要為不含鹵素原子之取代基即可,並無特別限定,例如可例舉氰基、碳數1~10之烷基等。取代基為不含氟原子或包含氟原子之基等鹵素原子之取代基,因此,化合物(b3)不含氟原子。
作為化合物(b3),較佳為4,7-二羥基香豆素。
作為交聯劑(b),其中,較佳為化合物(b1)或化合物(b2)。
又,作為化合物(b1)~(b3),較佳為2,2’-二羥基聯苯、2,4’-二羥基聯苯、3,3’-二羥基聯苯、2,3’-二羥基聯苯、3,4’-二羥基聯苯、4,5-二羥基香豆素、4,6-二羥基香豆素、4,7-二羥基香豆素、4,8-二羥基香豆素,更佳為2,2’-二羥基聯苯、2,4’-二羥基聯苯、3,3’-二羥基聯苯、4,6-二羥基香豆素、4,7-二羥基香豆素,進而較佳為2,2’-二羥基聯苯、2,4’-二羥基聯苯、3,3’-二羥基聯苯、4,7-二羥基香豆素,進一步較佳為2,2’-二羥基聯苯、3,3’-二羥基聯苯、4,7-二羥基香豆素,尤佳為2,2’-二羥基聯苯、3,3’-二羥基聯苯。
交聯劑亦可為化合物(b1)與鹼金屬之鹽、化合物(b1)與鹼土金屬之鹽、化合物(b1)與鎓化合物之鹽、化合物(b2)與鹼金屬之鹽、化合物(b2)與鹼土金屬之鹽、化合物(b2)與鎓化合物之鹽、化合物(b3)與鹼金屬之鹽、化合物(b3)與鹼土金屬之鹽、或化合物(b3)與鎓化合物之鹽。該等鹽之中,較佳為化合物(b1)與鎓化合物之鹽、化合物(b2)與鎓化合物之鹽、或化合物(b3)與鎓化合物之鹽。上述化合物與鎓化合物之鹽係由源自上述化合物之陰離子部分及源自鎓化合物之陽離子部分構成的鎓鹽。藉由使用鎓鹽作為交聯劑(b),鎓鹽不僅作為交聯劑而發揮作用,亦作為交聯促進劑而發揮作用。
化合物(b1)、化合物(b1)與鹼金屬之鹽、化合物(b1)與鹼土金屬之鹽、化合物(b1)與鎓化合物之鹽、化合物(b2)、化合物(b2)與鹼金屬之鹽、化合物(b2)與鹼土金屬之鹽、化合物(b2)與鎓化合物之鹽、化合物(b3)、化合物(b3)與鹼金屬之鹽、化合物(b3)與鹼土金屬之鹽、及化合物(b3)與鎓化合物之鹽可單獨使用或組合使用。
化合物(b1)與鎓化合物之鹽、化合物(b2)與鎓化合物之鹽、或化合物(b3)與鎓化合物之鹽係藉由以下方式而獲得,即,於水或有機溶劑中,使氫氧化鈉等鹼性物質與化合物(b1)~(b3)之任一者反應、或於有機溶劑中使金屬鈉與化合物(b1)~(b3)之任一者反應後,進而使苄基三苯基氯化鏻等鎓化合物進行反應,並將水或有機溶劑蒸餾去除。又,亦可中途視需要對反應產物之溶液進行過濾,或利用水或有機溶劑等將反應產物洗淨,以將氯化鈉等副產物去除。
鹼金屬較佳為Na或K。鹼土金屬較佳為Ca或Mg。
作為鎓鹽,例如可例舉銨鹽、鏻鹽、鋶鹽等。
作為構成鎓鹽之鎓化合物,可例舉銨化合物、鏻化合物、鋶化合物等。於本發明中,鎓化合物不含氟原子。
作為構成鎓鹽之鎓化合物,較佳為銨化合物、鏻化合物,更佳為鏻化合物,進而較佳為四級鏻化合物,其中,尤佳為苄基三苯基鏻。作為銨化合物,較佳為四級銨化合物,更佳為8-苄基-1,8-二氮雙環[5,4,0]-7-十一烯鎓、苄基二甲基十八基銨。
可將交聯劑與其他化合物混合使用。作為含有交聯劑之混合物,例如可例舉交聯劑與交聯促進劑之固溶體等混合物、交聯劑與能夠使其溶解之化合物之混合物等。作為交聯劑與交聯促進劑之混合物,較佳為化合物(b1)~(b3)之任一者與四級鏻鹽之混合物、或化合物(b1)~(b3)之任一者與四級銨鹽之混合物,更佳為化合物(b1)~(b3)之任一者與四級鏻鹽之混合物,進而較佳為化合物(b1)~(b3)之任一者與苄基三苯基氯化鏻之混合物。
作為交聯劑之含量,基於交聯步驟中之交聯反應以適當速度進行、以及能夠獲得具有充分之拉伸強度、斷裂伸長率及高溫時之壓縮永久變形特性、適當之硬度的成形品之方面而言,相對於氟橡膠100質量份,較佳為1.0~50 mmol,更佳為2.0 mmol以上,進而較佳為4.0 mmol以上,更佳為30 mmol以下,進而較佳為20 mmol以下,尤佳為15 mmol以下。
(c)交聯促進劑 本發明之氟橡膠交聯用組成物較佳為包含交聯促進劑。若使用交聯促進劑,則可藉由促進氟橡膠主鏈之脫氫氟酸反應中之分子內雙鍵之形成來促進交聯反應。於使用選自由化合物(b1)~(b3)之任一者、及化合物(b1)~(b3)之任一者與鹼金屬或者鹼土金屬之鹽所組成之群中之至少一種化合物作為交聯劑之情形時,較佳為將交聯促進劑與交聯劑一併使用。於使用鎓鹽作為交聯劑之情形時,亦可將交聯促進劑與交聯劑一併使用,但並非必須使用。可根據交聯條件或成形品之物性而適當調整交聯促進劑之量。若增加交聯促進劑之量,則交聯反應加快、或能夠於更低溫度下交聯,但有壓縮永久變形特性變差之傾向。反之,若減少交聯促進劑之量,則交聯反應減慢,但有壓縮永久變形特性變得良好之傾向。
作為多元醇交聯系之交聯促進劑,通常使用鎓化合物(其中,不包括化合物(b1)~(b3)之任一者與鎓化合物之鹽)。鎓化合物並無特別限定,例如可例舉四級銨鹽等銨鹽、四級鏻鹽等鏻鹽、鋶鹽等,其中,較佳為四級銨鹽、四級鏻鹽。
四級銨鹽並無特別限定,例如可例舉8-甲基-1,8-二氮雙環[5,4,0]-7-十一烯鎓氯化物、8-甲基-1,8-二氮雙環[5,4,0]-7-十一烯鎓碘化物、8-甲基-1,8-二氮雙環[5,4,0]-7-十一烯鎓氫氧化物、8-甲基-1,8-二氮雙環[5,4,0]-7-十一烯鎓甲基硫酸鹽、8-乙基-1,8-二氮雙環[5,4,0]-7-十一烯鎓溴化物、8-丙基-1,8-二氮雙環[5,4,0]-7-十一烯鎓溴化物、8-十二基-1,8-二氮雙環[5,4,0]-7-十一烯鎓氯化物、8-十二基-1,8-二氮雙環[5,4,0]-7-十一烯鎓氫氧化物、8-二十基-1,8-二氮雙環[5,4,0]-7-十一烯鎓氯化物、8-二十四基-1,8-二氮雙環[5,4,0]-7-十一烯鎓氯化物、8-苄基-1,8-二氮雙環[5,4,0]-7-十一烯鎓氯化物(以下,稱為DBU-B)、8-苄基-1,8-二氮雙環[5,4,0]-7-十一烯鎓氫氧化物、8-苯乙基-1,8-二氮雙環[5,4,0]-7-十一烯鎓氯化物、8-(3-苯基丙基)-1,8-二氮雙環[5,4,0]-7-十一烯鎓氯化物、苄基二甲基十八基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、苄基三丁基氯化銨、苄基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、四丁基氫氧化銨等。其中,基於交聯性、交聯物之物性之方面而言,較佳為DBU-B或苄基二甲基十八基氯化銨。
又,四級鏻鹽並無特別限定,例如可例舉四丁基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻(以下,稱為BTPPC)、苄基三甲基氯化鏻、苄基三丁基氯化鏻、三丁基烯丙基氯化鏻、三丁基-2-甲氧基丙基氯化鏻、苄基苯基(二甲基胺基)氯化鏻等,其中,基於交聯性、交聯物之物性之方面而言,較佳為苄基三苯基氯化鏻(BTPPC)。
作為交聯促進劑之含量,基於交聯反應速度適當及能夠獲得高溫時之壓縮永久變形特性進而更加優異之成形品之方面而言,相對於氟橡膠100質量份,較佳為0.1~10質量份,更佳為0.1~3質量份,進而較佳為0.1~1質量份,尤佳為0.3~0.8質量份。再者,於交聯劑為化合物(b1)~(b3)之任一者與鎓化合物之鹽之情形時,上述交聯促進劑之含量係包含交聯劑之陽離子部分(即,源自鎓化合物之陽離子)之質量之值。
(d)受酸劑 本發明之氟橡膠交聯用組成物亦可進而含有受酸劑。藉由含有受酸劑,使得氟橡膠交聯用組成物之交聯反應更加順暢地進行,高溫時之壓縮永久變形特性進一步提高。
作為受酸劑,例如可例舉氧化鎂、氧化鈣、氧化鉍、氧化鋅等金屬氧化物、氫氧化鈣等金屬氫氧化物、水滑石、偏矽酸鈉等日本特表2011-522921號公報中記載之鹼金屬矽酸鹽、日本特開2003-277563號公報中記載之弱酸之金屬鹽等。作為弱酸之金屬鹽,可例舉Ca、Sr、Ba、Na、K之碳酸鹽、苯甲酸鹽、草酸鹽、亞磷酸鹽等。
作為受酸劑,基於能夠獲得高溫時之壓縮永久變形特性進而更加優異之成形品之方面而言,較佳為選自由金屬氧化物、金屬氫氧化物、鹼金屬矽酸鹽、弱酸之金屬鹽及水滑石所組成之群中之至少一種,更佳為偏矽酸鈉之水合物、氫氧化鈣、氧化鎂、氧化鉍、水滑石,進而較佳為氫氧化鈣、氧化鎂。又,於所獲得之成形品需要具有良好之耐水性、耐酸性或對包含生質柴油之有機酸酯之耐受性之情形時,作為受酸劑,較佳為選自由氧化鉍及水滑石所組成之群中之至少一種。
於氟橡膠交聯用組成物中,作為受酸劑之含量,基於能夠獲得高溫時之壓縮永久變形特性進而更加優異之成形品之方面而言,相對於氟橡膠100質量份,較佳為0.1~100質量份,更佳為1~50質量份,進而較佳為1~30質量份,尤佳為1~20質量份。
若受酸劑之含量增多,則有所獲得之成形品之耐水性、耐酸性及對包含生質柴油之有機酸酯之耐受性降低之傾向,另一方面,若減少受酸劑之含量,則有交聯速度降低,交聯密度降低而使機械物性降低之傾向。因此,可根據所獲得之成形品之用途來選擇受酸劑之含量。又,於含有除氫氧化鈣以外之受酸劑之情形時,可藉由在將氫氧化鈣之含量減少至0~1.5質量份等之基礎上,調整其他受酸劑之含量而調整交聯密度,來獲得高溫時之壓縮永久變形特性更加良好之成形品。
(e)其他成分 氟橡膠交聯用組成物可視需要摻合通常摻合於氟橡膠交聯用組成物中之添加物,例如填充劑(碳黑、煙煤、硫酸鋇、矽藻土、煅燒黏土、滑石、矽灰石、奈米碳管等)、加工助劑(蠟等)、塑化劑、著色劑、穩定劑、黏著性賦予劑(苯并呋喃樹脂、苯并呋喃-茚樹脂等)、脫模劑、導電性賦予劑、導熱性賦予劑、表面非黏著劑、柔軟性賦予劑、耐熱性改善劑、阻燃劑、發泡劑、國際公開第2012/023485號中記載之抗氧化劑等各種添加劑,亦可摻合1種或1種以上之與上述不同之常用交聯劑、交聯促進劑。其中,作為碳黑,較佳為熱碳黑、爐碳黑,更佳為MT碳黑、FT碳黑、SRF碳黑。若摻合MT碳黑、或FT碳黑等粒徑相對較大之碳黑,則可獲得壓縮永久變形特性優異之成形品,若摻合粒徑較細之碳黑,則可獲得強度或伸長率優異之成形品。藉由將不同等級併用並摻合,能使上述特性取得平衡。
作為碳黑以外之填充劑,較佳為硫酸鋇、矽灰石。
加工助劑並無特別限定,例如亦可摻合硬脂胺等脂肪族胺、硬脂酸酯或癸二酸酯之類之脂肪酸酯、如十八醯胺之脂肪酸醯胺、長鏈烷基醇、天然蠟、聚乙烯蠟、磷酸三甲苯酯等磷酸酯、聚矽氧系加工助劑等,當視需要以適當之量摻合2種以上時,有時可使得成形時之模具脫模性與成形品之物性取得良好平衡。
碳黑等填充劑之含量並無特別限定,相對於氟橡膠100質量份較佳為0~300質量份,更佳為1~150質量份,進而較佳為2~100質量份,尤佳為2~75質量份。
作為蠟等加工助劑之含量,相對於氟橡膠100質量份,較佳為0~10質量份,進而較佳為0~5質量份,尤佳為0~2質量份。若使用加工助劑、塑化劑或脫模劑,則有所獲得之成形品之機械物性或密封性下降之傾向,因此,需要於欲獲得之成形品之特性所容許之範圍調整該等之含量。
氟橡膠交聯用組成物亦可含有二烷基碸化合物。藉由含有二烷基碸化合物,使得氟橡膠交聯用組成物之交聯效率提高、交聯速度加快、壓縮永久變形特性進一步提高、或橡膠膠料之流動性提高。作為二烷基碸化合物,可例舉二甲基碸、二乙基碸、二丁基碸、甲基乙基碸、二苯基碸、環丁碸等。其中,基於交聯效率及壓縮永久變形特性之觀點、以及沸點適當之方面而言,較佳為環丁碸。作為二烷基碸化合物之含量,相對於氟橡膠100質量份,較佳為0~10質量份,進而較佳為0~5質量份,尤佳為0~3質量份。於本發明之氟橡膠交聯用組成物含有二烷基碸化合物之情形時,二烷基碸化合物之含量之下限值例如可相對於氟橡膠100質量份為0.1質量份以上。
基於交聯速度、成形時之橡膠膠料之流動性、成形時之模具脫模性、成型品之機械特性取得良好平衡之方面而言,亦可同時摻合上述二烷基碸化合物與上述加工助劑。
氟橡膠交聯用組成物係藉由使用通常使用之橡膠混練裝置將氟橡膠(a)、交聯劑(b)、交聯促進劑(c)、受酸劑(d)、其他成分(e)等加以混練而獲得者。作為橡膠混練裝置,可使用輥、捏合機、班布里混合機、密閉混合機、雙軸擠出機等。
又,為了使各成分於橡膠中均勻分散,亦可使用以下方法,即,使用捏合機等密閉型混練裝置,使氟橡膠(a)、交聯劑(b)及交聯促進劑(c)於100~200℃之高溫熔融並同時混練後,於該溫度以下之相對低溫混練受酸劑(d)、其他成分(e)等。
進而,將氟橡膠(a)、交聯劑(b)、交聯促進劑(c)、受酸劑(d)、其他成分(e)等加以混練後,於室溫放置12小時以上後,再次加以混練,藉此能夠進而提高分散性。
<成形品> 藉由使氟橡膠交聯用組成物交聯,能夠獲得本發明之成形品。又,藉由使氟橡膠交聯用組成物成形並交聯,亦可獲得本發明之成形品。氟橡膠交聯用組成物可藉由先前公知之方法成形。關於成形及交聯之方法及條件,可為與所採用之成形及交聯相關之公知方法及條件之範圍內的方法及條件。成形及交聯之順序並無限定,可在成形後交聯,亦可在交聯後成形,亦可同時進行成形與交聯。
作為成形方法,可例示壓縮成形法、注入成形法、射出成形法、擠出成形法、利用旋轉固化機之成形法等,但並不限定於該等。作為交聯方法,可採用蒸汽交聯法、利用加熱之交聯法、輻射交聯法等,其中,較佳為蒸汽交聯法、利用加熱之交聯法。作為具體之交聯條件,通常於140~250℃之溫度範圍、1分鐘~24小時之交聯時間內,根據交聯劑(b)、交聯促進劑(c)及受酸劑(d)等之種類來適當決定即可,並無限定。
又,藉由利用烘箱等對所獲得之成形品進行加熱,能夠提高拉伸強度等機械物性、耐熱性及高溫時之壓縮永久變形特性等。作為具體之交聯條件,通常於140~300℃之溫度範圍、30分鐘~72小時之範圍,根據交聯劑(b)、交聯促進劑(c)及受酸劑(d)等之種類來適當決定即可,並無限定。
本發明之成形品之耐熱性、耐油性、耐化學藥品性、柔軟性等諸特性優異,進而高溫時之壓縮永久變形特性優異。因此,本發明之成形品通常用於與其他材料接觸而滑動、將其他材料、物質封閉、密封,或以抗振、隔音為目的之部位,可於汽車產業、航空器產業、半導體產業等各領域中用作各種零件。
作為可使用之領域,例如可例舉半導體相關領域、汽車領域、航空器領域、宇宙火箭領域、船舶領域、化工設備等化學品領域、醫藥品等藥品領域、顯影機等照相領域、印刷機械等印刷領域、塗裝設備等塗裝領域、分析機器、量表等分析、物理化學機械領域、包含食品廠機器及家庭用品之食品機器領域、飲料食品製造裝置領域、醫藥品製造裝置領域、醫療零件領域、化學藥品輸送用機器領域、核電廠機器領域、鐵板加工設備等鋼鐵領域、一般工業領域、電氣領域、燃料電池領域、電子零件領域、光學機器零件領域、宇宙用機器零件領域、石化設備機器領域、石油、天然氣等能源資源勘探開採機器零件領域、石油精煉領域、石油輸送機器零件領域等。
作為成形品之使用形態,例如可例舉環、襯墊(packing)、墊片、隔膜、油封、軸承封、端頭密封件、柱塞密封件、門封、端頭(lip)及表面密封件、氣體輸送板密封件、晶圓座密封件、桶密封件等各種密封材或襯墊等。作為密封材,可用於需要耐熱性、耐溶劑性、耐化學藥品性、非黏著性之用途。
又,亦可用作硬管(tube)、軟管(hose)、輥、各種橡膠輥、可撓性接頭、橡膠板、塗層、帶、阻尼器、閥、閥座、閥之閥體、耐化學藥品用塗層材料、層壓用材料、襯裏用材料等。
上述環、襯墊、密封件之剖面形狀可為各種形狀,具體而言,例如可為方形、O字形、套圈等形狀,亦可為D字形、L字形、T字形、V字形、X字形、Y字形等異形狀。
於上述半導體相關領域中,例如可用於半導體製造裝置、液晶面板製造裝置、電漿面板製造裝置、電漿顯示面板製造裝置、電漿定址液晶面板製造裝置、有機EL面板製造裝置、場發射顯示面板製造裝置、太陽電池基板製造裝置、半導體搬送裝置等。作為此種裝置,例如可例舉CVD裝置、半導體用氣體控制裝置等氣體控制裝置、乾式蝕刻裝置、濕式蝕刻裝置、電漿蝕刻裝置、反應性離子蝕刻裝置、反應性離子束蝕刻裝置、濺鍍蝕刻裝置、離子束蝕刻裝置、氧化擴散裝置、濺鍍裝置、灰化裝置、電漿灰化裝置、洗淨裝置、離子注入裝置、電漿CVD裝置、排氣裝置、曝光裝置、研磨裝置、成膜裝置、乾式蝕刻洗淨裝置、UV/O 3洗淨裝置、離子束洗淨裝置、雷射光束洗淨裝置、電漿洗淨裝置、氣體蝕刻洗淨裝置、萃取洗淨裝置、索氏萃取洗淨裝置、高溫高壓萃取洗淨裝置、微波萃取洗淨裝置、超臨界萃取洗淨裝置、使用氫氟酸、鹽酸、硫酸、臭氧水等之洗淨裝置、步進機、塗布顯影器(Coater Developer)、CMP裝置、準分子雷射曝光機、藥液配管、氣體配管、進行NF 3電漿處理、O 2電漿處理、氟電漿處理等電漿處理之裝置、熱處理成膜裝置、晶圓搬送機器、晶圓洗淨裝置、矽晶圓洗淨裝置、矽晶圓處理裝置、LP-CVD步驟中所使用之裝置、照射回火(lamp annealing)步驟中所使用之裝置、回焊步驟中所使用之裝置等。
作為半導體相關領域中之具體使用形態,例如可例舉:閘閥、石英窗(quartz window)、腔室、腔室蓋、閘、鐘罩、聯結器、泵之O形環或墊片等各種密封材;抗蝕劑顯影液或剝離液用之O形環等各種密封材、軟管或硬管;抗蝕劑顯影液槽、剝離液槽、晶圓洗淨液槽、濕式蝕刻槽之襯裏或塗層;泵之隔膜;晶圓搬送用之輥;晶圓洗淨液用之軟管;無塵室等之無塵設備用密封劑等無塵設備用密封材;保管半導體製造裝置或晶圓等裝置之保管庫用之密封材;半導體製造步驟中所使用之藥液輸送用隔膜等。
於上述汽車領域中,可用於引擎本體、主傳動系統、閥動系統、潤滑冷卻系統、燃料系統、吸氣、排氣系統、驅動系統之傳動系統、底盤之轉向系統、煞車系統、或基本電氣零件、控制系統電氣零件、裝備電氣零件等電氣零件等。再者,上述汽車領域亦包括機車。
於如上所述之引擎本體或其周邊裝置中,要求耐熱性、耐油性、耐燃料油性、對引擎冷卻用防凍液之耐受性、耐蒸汽性之各種密封材可使用成形品,作為此種密封材,例如可例舉墊片、軸封、閥桿密封件等密封件、或自封襯墊、活塞環、開口環形襯墊、機械密封件、油封等非接觸型或接觸型之襯墊類、伸縮管(bellows)、隔膜、軟管、硬管,此外亦可例舉電線、緩衝材、抗振材、皮帶AT裝置中所使用之各種密封材等。
作為於上述燃料系統中之具體使用形態,可例舉:燃料噴射器、冷啟動噴射器、燃料管線之快速連接器、發送器凸緣快速連接器、燃料泵、燃料箱快速連接器、汽油混合泵、汽油泵、燃料管之管本體、燃料管之連接器、噴射器等中所使用之O形環;呼氣系統歧管、燃料過濾器、壓力調整閥、罐(canister)、燃料箱蓋、燃料泵、燃料箱、燃料箱發送器單元、燃料噴射裝置、燃料高壓泵、燃料管線連接器系統、泵定時控制閥、吸入控制閥、螺線管次組件、燃料切斷閥等中所使用之密封件;罐淨化電磁閥(Canister purge solenoid valve)密封件、車載加油油氣回收(ORVR)閥密封件、燃料泵用之油封、燃料發送器密封件、燃料箱翻轉閥密封件、填料密封件、噴射器密封件、填料蓋密封件、填料蓋閥密封件;燃料軟管、燃料供給軟管、燃料回流軟管、蒸氣(蒸發器)軟管、排氣(通氣)軟管、填充軟管、填充頸部軟管、燃料箱內之軟管(In-tank hose)、汽化器之控制軟管、燃油進油軟管、燃油通氣軟管等軟管;燃料過濾器、燃料管線連接器系統等中所使用之墊片、或汽化器等中所使用之凸緣墊片;蒸氣回收管線、燃料饋送管線、蒸氣-ORVR管線等線材;罐、ORVR、燃料泵、燃料箱壓力感測器、汽油泵、汽化器感測器、複合空氣控制裝置(combination air control,CAC)、脈動阻尼器、罐用、自動旋塞等中所使用之隔膜、或燃料噴射裝置之壓力調節器隔膜;燃料泵用之閥、汽化器針閥、翻轉止回閥、止回閥類;排氣(通氣)、燃料箱內中所使用之管;燃料箱等之箱襯墊、汽化器之加速泵活塞之襯墊;燃料箱用之燃料發送器抗振零件;用於控制燃料壓力之O形環或隔膜;加速器泵杯;油箱內燃油泵支座;燃料噴射裝置之噴射器緩衝環;噴射器密封環;汽化器之針閥芯閥;汽化器之加速泵活塞;複合空氣控制裝置(CAC)之閥座;燃料箱本體;螺線管閥用密封零件等。
作為上述煞車系統中之具體使用形態,可例舉:煞車增壓器(mastervac)、液壓煞車軟管氣閘、氣力煞車器之煞車室等中所使用之隔膜;煞車軟管、煞車油管、真空煞車軟管等中所使用之軟管;油封、O形環、襯墊、煞車活塞密封件等各種密封材;煞車增壓器用之大氣閥或真空閥、煞車閥用之止回閥;主缸用之活塞皮碗(橡膠碗)、或煞車皮碗;液壓煞車之主缸或真空倍力器(vacuum booster)、液壓煞車之煞車分缸用之防護罩、防鎖死煞車系統(ABS)用之O形環或索環(grommet)等。
作為上述基本電氣零件中之具體使用形態,可例舉電線(線束)之絕緣體或護套、線束外裝零件之管、連接器用之索環等。
作為控制系統電氣零件中之具體使用形態,可例舉各種感測器線之被覆材料等。
作為上述裝備電氣零件中之具體使用形態,可例舉車載空調之O形環、襯墊、或冷卻器軟管、高壓空調軟管、空調軟管、電子節流單元用墊片、直接點火用火星塞防護罩、分電器用隔膜等。又,亦可用於電氣零件之接著。
作為上述吸氣、排氣系統中之具體使用形態,可例舉:吸氣歧管、排氣歧管等中所使用之襯墊、或節流閥之節流閥體襯墊;EGR(排氣再循環)、按壓控制(BPT)、廢料排除門、渦輪廢料排除門、致動器、可變幾何渦輪(VTG)之渦輪致動器、排氣淨化閥等中所使用之隔膜;EGR(排氣再循環)之控制軟管、排放控制軟管、渦輪增壓機之渦輪油管(供給)、渦輪油管(回油)、渦輪空氣軟管、中間冷卻器軟管、渦輪增壓器軟管、與具備中間冷卻器之渦輪引擎之壓縮機連接之軟管、排氣軟管、進氣軟管、渦輪軟管、DPF(柴油微粒子捕集過濾器)感測器軟管等軟管;空氣管道或渦輪空氣管道;進氣歧管墊片;EGR之密封材、AB閥之防後燃閥座、(渦輪增壓器等之)渦輪軸封、或汽車之引擎中所使用之搖桿蓋或空氣吸入歧管等溝槽零件中所使用之密封構件等。
此外,於排出氣體控制零件中,可用作:蒸氣回收罐、觸媒式轉化裝置、排出氣體感測器、氧感測器等中所使用之密封件、或蒸氣回收及蒸氣罐之螺線管-電樞之密封件;吸氣系統歧管墊片等。
又,於柴油引擎相關之零件中,可用作直噴噴射器用之O形環密封件、旋轉泵密封件、控制隔膜、燃料軟管、EGR、起動注給泵、增壓補償器之隔膜等。又,亦可用於尿素SCR(selective catalytic reduction,選擇性觸媒還原)系統中所使用之O形環、密封材、軟管、硬管、隔膜、墊片材、管道管(pipe)、或尿素SCR系統之尿素水箱本體、及尿素水箱之密封材等。
作為上述傳動系統中之具體使用形態,可例舉傳動相關之軸承封、油封、O形環、襯墊、扭力轉換器軟管等。亦可例舉傳動油封、或AT傳動油管、ATF軟管、O形環、襯墊類等。
再者,傳動有AT(自動傳動)、MT(手動傳動)、CVT(連續可變傳動)、DCT(雙離合傳動)等。
又,亦可例舉手動或自動變速機用之油封、墊片、O形環、襯墊、或無段變速機(帶式或環式)用之油封、墊片、O形環、襯墊,此外亦可例舉ATF線性螺線管用襯墊、手動變速機用油管、自動變速機用ATF軟管、無段變速機(帶式或環式)用CVTF軟管等。
作為轉向系統中之具體使用形態,可例舉動力轉向油管或高壓動力轉向軟管等。
作為汽車引擎之引擎本體中所使用之形態,例如可例舉汽缸頭墊片、汽缸頭罩墊片、油盤襯墊、普通墊片等墊片、O形環、襯墊、正時皮帶罩墊片等密封件、控制軟管等軟管、引擎支座之抗振橡膠、控制閥隔膜、凸輪軸油封等。
於汽車引擎之主傳動系統中,可用於曲軸封、凸輪軸封等軸封等。
於汽車引擎之閥動系統中,可用於引擎閥之閥桿油封、蝶形閥之閥座等。
於汽車引擎之潤滑冷卻系統中,可用於機油冷卻器之機油冷卻器軟管、油回流軟管、密封墊片、或散熱器周邊之水管、散熱器之密封件、散熱器之墊片、散熱器之O形環、真空泵之真空泵油管等,此外亦可用於散熱器軟管、散熱器箱、液壓用隔膜、風扇聯結器密封件等。
如此,作為汽車領域中使用之具體例之一例,可例舉引擎頭墊片、油盤墊片、歧管襯墊、氧感測器用密封件、氧感測器襯套、氧化氮(NO x)感測器用密封件、氧化氮(NO x)感測器襯套、氧化硫感測器用密封件、溫度感測器用密封件、溫度感測器襯套、柴油顆粒過濾器感測器用密封件、柴油顆粒過濾器感測器襯套、噴射器O形環、噴射器襯墊、燃料泵之O形環或隔膜、齒輪箱密封件、動力活塞襯墊、汽缸襯墊之密封件、閥桿之密封件、靜態閥桿密封件、動態閥桿密封件、自動變速機之前泵密封件、後軸小齒輪密封件、萬向接頭之墊片、測速器之小齒輪密封件、腳煞車之活塞皮碗、轉矩傳送裝置之O形環或油封、排氣再燃燒裝置之密封件或軸承封、再燃燒裝置用軟管、汽化器感測器用隔膜、抗振橡膠(引擎支座、排氣部、消聲器懸掛件、懸架襯套、中心軸承、防撞柱橡膠等)、懸架用抗振橡膠(支座、襯套等)、驅動系抗振橡膠(減震器等)、燃料軟管、EGR硬管或軟管、雙化油器管、汽化器之針閥之芯閥、汽化器之凸緣墊片、油管、油冷卻器軟管、ATF軟管、汽缸頭墊片、水泵密封件、齒輪箱密封件、針閥晶片、機車用簧片閥之簧片、汽車引擎之油封、汽油軟管噴槍之密封件、車載空調用密封件、引擎中間冷卻器用橡膠軟管、送油路徑連接器裝置(fuel line connector systems)之密封件、CAC閥、針尖(needle tip)、引擎周圍電線、填充軟管、車載空調O形環、進氣口墊片、燃料箱材料、分電器用隔膜、水管、離合器軟管、PS軟管、AT軟管、煞車增壓器軟管、加熱器軟管、空調軟管、通風軟管、加油口蓋、PS齒條密封件、齒條&小齒輪防護罩、CVJ防護罩、球接頭防塵套、支柱防塵套、防風雨帶、玻璃導槽、中心單元襯墊、車身側圍成型條(body side welt)、保險桿橡膠、門閂、前隔板絕緣體、高壓線、平皮帶、多楔帶、正時皮帶、附齒皮帶、V型稜紋帶(V-ribbed belt)、輪胎、雨刷片、LPG車調節器用隔膜或柱塞、CNG車調節器用隔膜或閥、DME對應橡膠零件、自動張緊器之隔膜或防護罩、怠速控制之隔膜或閥、自動加速控制之致動器、負壓泵之隔膜或止回閥或柱塞、O.P.S.(optical parking system)之隔膜或O形環、汽油減壓閥、引擎汽缸套之O形環或墊片、濕式汽缸套之O形環或墊片、差動齒輪之密封件或墊片(齒輪油之密封件或墊片)、動力轉向裝置之密封件或墊片(PSF之密封件或墊片)、減震器之密封件或墊片(SAF之密封件或墊片)、等速接頭之密封件或墊片、輪軸軸承之密封件或墊片、金屬墊片之塗布劑、卡鉗密封件、防護罩類、輪軸軸承封、輪胎之硫化成形中所使用之膠囊等。
於上述航空器領域、宇宙火箭領域、船舶領域中,尤其可用於燃料系統或潤滑油系統。
於上述航空器領域中,例如可用作航空器用各種密封零件、航空器用機油用途之航空器用各種零件、噴射引擎閥桿密封件或墊片或O形環、轉動軸承密封件、液壓機器之墊片、防火壁密封件、燃料供給用軟管或墊片或O形環、航空器用纜線或油封或軸封等。
於上述宇宙火箭領域中,例如可用作太空船、噴射引擎、導彈等之端頭密封件、隔膜、O形環、或耐燃氣渦輪引擎用油之O形環、導彈地面控制用抗振台墊等。
又,於船舶領域中,例如可用作螺旋槳之螺旋槳軸船尾密封件、柴油引擎之吸排氣用閥桿密封件、蝶形閥之閥密封件、蝶形閥之閥座或軸封、蝶形閥之軸封、船尾管密封件、燃料軟管、墊片、引擎用之O形環、船舶用纜線、船舶用油封、船舶用軸封等。
於上述化工設備等化學品領域、醫藥品等藥品領域中,可用於如要求高度之耐化學藥品性之步驟,例如醫藥品、農藥、塗料、樹脂等化學品之製造步驟中。
作為上述化學品領域及藥品領域中之具體使用形態,可例舉:化學裝置、化學藥品用泵或流量計、化學藥品用配管、熱交換器、農藥散布機、農藥輸送泵、氣體配管、燃料電池、分析機器或理化學機器(例如,分析機器或量表類之柱配件等)、排煙脫硫裝置之收縮接頭、硝酸設備、發電所渦輪機等中所使用之密封件、或醫療用滅菌製程中所使用之密封件、鍍覆液用密封件、製紙用帶之輥密封件、風洞之接頭密封件;反應機、攪拌機等化學裝置、分析機器或量表類、化學泵、泵罩、閥、旋轉計等中所使用之O形環、或機械密封用O形環、壓縮機密封用之O形環;高溫真空乾燥機、氣相層析儀或pH計之管結合部等中所使用之襯墊、或硫酸製造裝置之玻璃冷卻器襯墊;隔膜泵、分析機器或理化學機器等中所使用之隔膜;分析機器、量表類中所使用之墊片;分析機器或量表類中所使用之襯套(套圈);閥座;U形密封皮碗(U-cup);化學裝置、汽油箱、風洞等中所使用之襯裏、或耐酸鋁加工槽之耐蝕襯裏;鍍覆用遮蔽治具之塗層;分析機器或理化學機器之閥零件;排煙脫硫設備之伸縮接頭;針對濃硫酸等之耐酸軟管、氯氣輸送軟管、耐油軟管、苯或甲苯儲槽之雨水排水軟管;分析機器或理化學機器等中所使用之耐化學藥品性管或醫療用管;纖維染色用之耐三氯乙烯用輥或染色用輥;醫藥品之藥塞;醫療用之橡膠塞;藥液瓶、藥液箱、袋、藥品容器;耐強酸、耐溶劑之手套或長靴等保護器具等。
於上述顯影機等照相領域、印刷機械等印刷領域、塗裝設備等塗裝領域中,可用作乾式影印機之輥、帶、密封件、閥零件等。
作為上述照相領域、印刷領域及塗裝領域中之具體使用形態,可例舉:影印機之轉印輥之表面層、影印機之清潔刮板、影印機之帶;影印機、印表機、傳真機等OA機器用之輥(例如可例舉固定輥、壓接輥、加壓輥等)、帶;PPC影印機之輥、輥刮刀、帶;軟片顯影機、X射線軟片顯影機之輥;印刷機械之印刷輥、刮板、管、閥零件、帶;印表機之墨管、輥、帶;塗布、塗裝設備之塗裝輥、刮板、管、閥零件;顯影輥、凹版輥、導輥、磁帶製造塗敷線之導輥、磁帶製造塗敷線之凹版輥、塗布輥等。
於上述包含食品廠機器及家庭用品之食品機器領域中,可用於食品製造步驟、或食品輸送器用途或食品儲藏器用途。
作為上述食品機器領域中之具體使用形態,可例舉平板式熱交換器之密封件、自動售賣機之電磁閥密封件、熱水瓶之襯墊、衛生管襯墊、壓力鍋之襯墊、熱水器密封件、熱交換器用墊片、食品加工處理裝置用之隔膜或襯墊、食品加工處理機用橡膠材料(例如,熱交換器墊片、隔膜、O形環等各種密封件、配管、軟管、衛生襯墊、閥襯墊、填充時用作瓶等之口與填充劑之間之接合部的填充用襯墊)等。又,亦可例舉酒類、冷飲等製品之填充裝置、食品殺菌裝置、釀造裝置、熱水器、各種自動食品售賣機等中所使用之襯墊、墊片、硬管、隔膜、軟管、連接套管等。
於上述核電廠機器領域中,可用於原子爐周邊之止回閥或減壓閥、六氟化鈾之濃縮裝置之密封件等。
作為上述一般工業領域中之具體使用形態,可例舉:工作機械、建設機械、液壓機械等液壓機器用密封材;液壓、潤滑機械之密封件或軸承封;心軸等中所使用之密封材;乾洗機器之窗等中所使用之密封件;回旋加速器之密封件或(真空)閥密封件、質子加速器之密封件、自動包裝機之密封件、空氣中之亞硫酸氣體或氯氣分析裝置(公害測定器)用泵之隔膜、蛇形泵襯裏、印刷機之輥或帶、搬送用之帶(輸送帶)、鐵板等之酸洗用擠壓輥、機器人之纜線、鋁壓延管線等溶劑擠壓輥、聯結器之O形環、耐酸緩衝材、切削加工機械之滑動部分之防塵密封件或唇形橡膠、廚餘焚燒處理機之墊片、摩擦材、金屬或橡膠之表面改質劑、被覆材等。又,亦可用作製紙製程中所使用之裝置之墊片或密封材、無塵室用過濾器單元之密封劑、建築用密封劑、混凝土或水泥等之保護塗布劑、玻璃布含浸材料、聚烯烴之加工助劑、聚乙烯之成形性改良添加劑、小型發電機或剪草機等之燃料容器、藉由對金屬板實施底塗處理而獲得之預塗覆金屬等。此外,亦可含浸於織布中並進行烘烤而作為片材及帶使用。
作為上述鋼鐵領域中之具體使用形態,可例舉鐵板加工設備之鐵板加工輥等。
作為上述電氣領域中之具體使用形態,可例舉高速列車之絕緣油蓋、液封型變壓器之通風密封件、變壓器之密封件、油井纜線之護套、電氣爐等烘箱之密封件、微波爐之窗框密封件、將CRT之楔子與凹槽接著時所使用之密封材、鹵素燈之密封材、電氣零件之固定劑、鞘式加熱器(sheath heater)之末端處理用密封材、電氣機器引線端子之絕緣防濕處理中所使用之密封材等。又,亦可用於耐油、耐熱電線、高耐熱性電線、耐化學藥品性電線、高絕緣性電線、高壓送電線、纜線、地熱發電裝置中所使用之電線、汽車引擎周邊所使用之電線等之被覆材。亦可用於車輛用纜線之油封或軸密封。進而,亦可用於電氣絕緣材料(例如,各種電氣機器之絕緣用間隔件、纜線之接頭或末端部等中所使用之絕緣帶、熱收縮性之管等中所使用之材料)、或於高溫氣體環境所使用之電氣及電子機器材料(例如,馬達用引出線材料、高熱爐周圍之電線材料)。又,亦可用於太陽電池之密封層或保護膜(後罩板)。
於上述燃料電池領域中,可用作固體高分子形燃料電池、磷酸鹽型燃料電池等中之電極間、電極-隔板間之密封材、或氫、氧、生成水等之配管之密封件或襯墊、隔板等。
於上述電子零件領域中,可用於放熱材原料、電磁波屏蔽材原料、電腦之硬碟驅動器(磁性記錄裝置)用之墊片等。又,亦用作硬碟驅動器之緩衝橡膠(碰撞擋止器)、鎳氫二次電池之電極活性物質之黏合劑、鋰離子電池之活性物質之黏合劑、鋰二次電池之聚合物電解質、鹼蓄電池之正極之黏結劑、EL元件(電致發光元件)之黏合劑、電容器之電極活性物質之黏合劑、封閉劑、密封劑、光纖之石英之被覆材、光纖被覆材等膜或片材類、CMOS電子電路、電晶體、積體電路、有機電晶體、發光元件、致動器、記憶體、感測器、線圈、電容器、電阻等電子零件、電路基板之灌封料或塗層或接著密封件、電子零件之固定劑、環氧樹脂等密封劑之改質劑、印刷基板之塗布劑、環氧樹脂等印刷配線板預浸體樹脂之改質材、燈泡等之防飛散材、電腦用墊片、大型電腦冷卻軟管、二次電池,尤其是鋰二次電池用之墊片或O形環等襯墊、將有機EL構造體之外表面之單面或兩面覆蓋之密封層、連接器、減震器等。
於上述化學藥品輸送用機器領域中,可用於卡車、拖車、槽車、船舶等之安全閥或裝運閥等。
於上述石油、天然氣等能源資源勘探開採機器零件領域中,用作石油、天然氣等之開採時所使用之各種密封材、油井所用之電氣連接器之防護罩等。
作為上述能源資源勘探開採機器零件領域中之具體使用形態,可例舉鑽頭密封件、壓力調整隔膜、水平掘削馬達(定子)之密封件、定子軸承(shaft)密封件、防噴裝置(BOP)中所使用之密封材、旋轉防噴裝置(管道管刮刷器)中所使用之密封材、MWD(即時掘削資訊探測系統)中所使用之密封材或氣液連接器、測井裝置(logging equipment)中所使用之測井工具密封件(例如,O形環、密封件、襯墊、氣液連接器、防護罩等)、膨脹型封隔器或完井封隔器及其等所使用之封隔器密封件、注水泥裝置中所使用之密封件或襯墊、穿孔器(穿孔裝置)中所使用之密封件、泥漿泵中所使用之密封件或襯墊或馬達襯裏、聽地器罩蓋、U形密封皮碗、組合密封皮碗、旋轉密封件、層壓彈性軸承、流量控制之密封件、砂量控制之密封件、安全閥之密封件、水壓破碎裝置(破裂裝置)之密封件、襯管封隔器或襯管懸掛器之密封件或襯墊、井口之密封件或襯墊、扼流圈或閥之密封件或襯墊、LWD(隨鑽測井)用密封材、石油勘探、石油掘削用途中所使用之隔膜(例如,石油掘削坑井等之潤滑油供給用隔膜)、閘閥、電子防護罩、穿孔槍之密封元件等。
此外,亦可用於:廚房、浴室、盥洗室等之接縫密封件;室外帳篷之拉布;印材用之密封件;燃氣熱泵用橡膠軟管、對氟氯碳化物具有耐受性之橡膠軟管;農業用之膜、襯裏、耐候性罩蓋;建築或家電領域等中所使用之層壓鋼板等之槽類等。
進而,亦可用作與鋁等金屬結合之物品。作為此種使用形態,例如可例舉門封、閘閥、鐘擺閥、螺線管頭端,此外亦可例舉與金屬結合之活塞密封件或隔膜、與金屬墊片等之金屬結合之金屬橡膠零件等。
又,亦可用於腳踏車中之橡膠零件、煞車片、煞車墊等。
又,成形品可應用於帶。
作為帶,可例示以下者。作為動力傳遞帶(包含平皮帶、V帶、V型稜紋帶、附齒皮帶等)、搬送用帶(輸送帶),可例舉:農業用機械、工作機械、工業用機械等之引擎周圍等各種高溫部位所使用之平皮帶;用於在高溫環境下搬送煤、碎石、砂土、礦石、木材片等鬆散物或粒狀物之輸送帶;高爐等製鐵廠等中所使用之輸送帶;於精密機器組裝工廠、食品廠等中暴露於高溫環境下之用途中之輸送帶;農業用機械、普通機器(例如,OA機器、印刷機械、商用乾燥機等)、汽車用等之V帶或V型稜紋帶;搬送機器人之傳動帶;食品機械、工作機械之傳動帶等附齒皮帶;汽車用、OA機器、醫療用、印刷機械等中所使用之附齒皮帶等。
尤其作為汽車用附齒皮帶,具有代表性者為正時皮帶。
上述帶可為單層結構,亦可為多層結構。
於為多層結構之情形時,上述帶亦可由以下之層構成:使氟橡膠交聯用組成物交聯而獲得之層、及由其他材料構成之層。
於多層結構之帶中,作為由其他材料構成之層,可例舉由其他橡膠構成之層或由熱塑性樹脂構成之層、各種纖維補強層、帆布、金屬箔層等。
成形品亦可用於產業用抗振墊、抗振氈、鐵道用板坯(slab mat)、墊類、汽車用抗振橡膠等。作為汽車用抗振橡膠,可例舉引擎支座用、馬達支座用、構件支座用、支柱支座用、襯套用、減震器用、消聲器懸掛件用、中心軸承用等之抗振橡膠。
又,作為其他使用形態,可例舉可撓性接頭、伸縮接頭等接頭構件、防護罩、索環等。若為船舶領域,例如可例舉船用泵等。
所謂接頭構件,係指配管及配管設備中所使用之接頭,係用於防止自配管系統產生之振動、噪音、吸收由溫度變化、壓力變化引起之伸縮或位移、吸收尺寸變動、或者緩和、防止由地震、地基下沉產生之影響等用途。
可撓性接頭、伸縮接頭例如可較佳地用作造船配管用途、泵或壓縮機等之機械配管用途、化工設備配管用途、電氣配管用途、土木、自來水配管用途、汽車用途等之複雜形狀成形體。防護罩例如可較佳地用作等速接頭防護罩、防塵套、齒條與小齒輪轉向防護罩、栓防護罩、活塞防護罩等汽車用防護罩、農業機械用防護罩、產業車輛用防護罩、建築機械用防護罩、液壓機械用防護罩、空壓機械用防護罩、集中潤滑機用防護罩、液體輸送用防護罩、消防用防護罩、各種液化氣輸送用防護罩等各種產業用防護罩等複雜形狀成形體。
成形品亦可用於壓濾機用隔膜、鼓風機用隔膜、給水用隔膜、液體儲藏箱用隔膜、壓力開關用隔膜、蓄能器用隔膜、懸架等之空氣彈簧用隔膜等。
藉由將成形品添加至橡膠或樹脂中,可獲得於被雨、雪、冰或汗等之水潤濕之環境下不易滑動之成形品或形成有塗層覆膜之防滑劑。
又,成形品例如亦可用作利用三聚氰胺樹脂、酚樹脂、環氧樹脂等所得之裝飾合板、印刷基板、電氣絕緣板、硬質聚氯乙烯積層板等之製造時之熱壓成形用緩衝材。
此外,成形品亦可有助於使以下各種支持體具有不浸透性:諸如與兵器相關之密封墊片、針對與侵襲性化學劑接觸之防護服。
又,可用於:為了封閉、密封在汽車、船舶等輸送機關等中使用之包含胺系添加劑(尤其是用作抗氧化劑、清潔分散劑之胺系添加劑)之潤滑油(機油、傳動油、齒輪油等)或燃料油、潤滑脂(尤其是尿素系潤滑脂)而使用的O(方)形環、V形環、X形環、襯墊、墊片、隔膜、油封、軸承封、端頭密封件、柱塞密封件、門封、端頭及表面密封件、氣體輸送板密封件、晶圓座密封件、桶密封件等各種密封材等,亦可用作硬管、軟管、各種橡膠輥、塗層、帶、閥之閥體等。又,亦可用作層壓用材料、襯裏用材料。
亦可用於與汽車等之內燃機關之傳動油及/或機油接觸以檢測其油溫及/或液壓之感測器之引出電線等中所使用之耐熱耐油性電線之被覆材料、或自動傳動或引擎之油盤內等高溫油氣體環境中。
此外,有時於成形品形成硫化覆膜來使用。具體而言,可例舉影印機用非黏著耐油輥、耐候防結冰用防風雨帶、輸液用橡膠塞、小瓶橡膠塞、脫模劑、非黏著性搬送帶、汽車引擎支座之平板坯片之防黏著覆膜、合成纖維之被覆加工、具有襯墊被覆薄層之螺栓構件或接頭等用途。
再者,成形品之汽車相關零件用途亦包含相同結構之機車之零件用途。
又,作為上述汽車相關之燃料,可例舉輕油、汽油、柴油引擎用燃料(包含生質柴油燃料)等。
成形品亦可用於滾動軸承用密封構件。
作為上述滾動軸承,可例舉滾珠軸承、滾子軸承、軸承單元、線性軸承等。
作為滾珠軸承,可例舉徑向滾珠軸承、止推滾珠軸承、止推斜角滾珠軸承等。
作為上述徑向滾珠軸承,可例舉深槽滾珠軸承、斜角滾珠軸承、四點接觸滾珠軸承、自動調心滾珠軸承等。
上述深槽滾珠軸承例如用於電動機、家庭用電氣製品、OA機器等中。
上述斜角滾珠軸承中,可例舉單列斜角滾珠軸承、組合斜角滾珠軸承、雙列斜角滾珠軸承等,單列斜角滾珠軸承用於電動機、家庭用電氣製品、OA機器等、或承受徑向負載以及軸向負載之液壓泵、立式泵等中。組合斜角滾珠軸承用於要求軸之旋轉精度提高或剛性提昇之工作機械之主軸、研削主軸等中。雙列斜角滾珠軸承用於汽車之空調用電磁離合器等中。
上述四點接觸滾珠軸用於承受來自兩方向之軸向負載且不能增大軸承寬度空間之減速機等中。
上述自動調心滾珠軸承用於難以進行軸與罩之定心之部位或軸容易撓曲之傳動軸等中。
上述止推滾珠軸承有單式止推滾珠軸承、複式止推滾珠軸承,可應用於使用該等滾珠軸承之先前公知之用途中。
上述止推斜角滾珠軸承作為工作機械之主軸之軸向負載承受部,與雙列圓柱滾子軸承組合使用。
作為上述滾子軸承,可例舉徑向滾子軸承、止推滾子軸承等。
作為上述徑向滾子軸承,可例舉圓柱滾子軸承、針狀滾子軸承、圓錐滾子軸承、自動調心滾子軸承。
上述圓柱滾子軸承用於普通機械、工作機械、電動機、減速機、鐵道用車軸、航空器等中。
針狀滾子軸承用於普通機械、汽車、電動機等中。
圓錐滾子軸承用於工作機械、汽車用及鐵道用車軸、壓延機、減速機等中。
自動調心滾子軸承用於普通機械、壓延機、製紙機械、車軸等中。
作為上述止推滾子軸承,可例舉止推圓柱滾子軸承、止推針狀滾子軸承、止推圓錐滾子軸承、止推自動調心滾子軸承等。
止推圓柱滾子軸承用於工作機械、普通機械等中。
止推針狀滾子軸承用於汽車、泵、普通機械等中。
止推圓錐滾子軸承用於普通機械、壓延機等中。
止推自動調心滾子軸承用於起重機、擠出機、普通機械等中。
氟橡膠交聯用組成物除交聯而用作成形品以外,亦可於各種工業領域中用作各種零件。因此,接下來對氟橡膠交聯用組成物之用途進行說明。
氟橡膠交聯用組成物可用於:金屬、橡膠、塑膠、玻璃等之表面改質材;金屬墊片、油封等要求耐熱性、耐化學藥品性、耐油性、非黏著性之密封材及被覆材;OA機器用輥、OA機器用帶等非黏著被覆材、或防滲屏障;基於織布製片材及帶中之含浸、烘烤之塗布等。
氟橡膠交聯用組成物可藉由製成高黏度、高濃度而以通常之用法用作複雜形狀之密封材、襯裏、密封材,可藉由製成低黏度而用於數微米之薄膜軟片之形成,亦可藉由製成中黏度而用於預塗覆金屬、O形環、隔膜、簧片閥之塗布。
進而,亦可用於織布或紙張之搬送輥或帶、印刷用帶、耐化學藥品性管、藥塞、燃油軟管等之塗布。
作為由氟橡膠交聯用組成物被覆之物品基材,可使用:鐵、不鏽鋼、銅、鋁、黃銅等金屬類;玻璃板、玻璃纖維之織布及不織布等玻璃製品;聚丙烯、聚甲醛、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮等通用及耐熱性樹脂之成形品及被覆物;SBR、丁基橡膠、NBR、EPDM等通用橡膠、及聚矽氧橡膠、氟橡膠等耐熱性橡膠之成形品及被覆物;天然纖維及合成纖維之織布及不織布等。
由氟橡膠交聯用組成物形成之被覆物可於要求耐熱性、耐溶劑性、潤滑性、非黏著性之領域中使用,作為具體用途,可例舉:影印機、印表機、傳真機等OA機器用之輥(例如,固定輥、壓接輥)及搬送帶;片材及帶;O形環、隔膜、耐化學藥品性管、燃料軟管、閥密封件、化工設備用墊片、引擎墊片等。
氟橡膠交聯用組成物亦可溶解於溶劑中而用作塗料、接著劑。又,亦能以乳化分散液(乳膠)形式用作塗料。
氟橡膠交聯用組成物用作各種裝置、配管等之密封材或襯裏、由金屬、陶瓷、玻璃、石頭、混凝土、塑膠、橡膠、木材、紙、纖維等無機及有機基材構成之構造物之表面處理劑等。
氟橡膠交聯用組成物可藉由分注器方式塗裝或網版印刷塗裝而塗布於基材等。
氟橡膠交聯用組成物亦可用作用於流延出膜或浸漬如織物、塑膠、金屬、或彈性體之基材之塗料組成物。
尤其氟橡膠交聯用組成物亦能以乳膠形態用於製造被覆織物、保護手套、含浸纖維、O形環被覆、燃料系統快速連結O形環用被覆、燃料系統密封件用被覆、燃料箱翻轉閥隔膜用被覆、燃料箱壓力感測器隔膜用被覆、油過濾器及燃料過濾器密封件用被覆、燃料箱發送器密封件及發送器頭配件密封件用被覆、影印機固定機構輥用被覆、以及聚合物塗料組成物。
其等可用於聚矽氧橡膠、丁腈橡膠、及其他彈性體之被覆。與其熱穩定性同樣地,為了提高基材彈性體之耐透過性及耐化學藥品性兩者,其等亦可用於由此種彈性體製造之零件之被覆。其他用途包含熱交換器、伸縮接頭、槽(vat)、箱(tank)、風扇(fan)、煙道管(duct)及其他管路、以及收納構造體,例如混凝土收納構造體用之被覆。氟橡膠交聯用組成物亦可於例如軟管構造及隔膜之製造方法中塗布於多層零件構造之露出之剖面。連接部及結合部之密封構件通常由硬質材料構成,而且,氟橡膠交聯用組成物提供經改良之摩擦性界面、伴隨沿密封面減少之微量洩漏而得到提高之尺寸緊固。其乳膠提高各種汽車系統用途中之密封耐久性。
其等亦可用於動力轉向系統、燃料系統、空氣調節系統、以及軟管及硬管與其他零件連接之任意結合部之製造。氟橡膠交聯用組成物進而可用於維護如3層燃料軟管之多層橡膠構造中之製造缺陷(及因使用而引起之損傷)。氟橡膠交聯用組成物亦可用於在塗布塗料之前或之後形成或可壓紋加工之薄鋼板之塗布。例如,亦可將經被覆之鋼之多個層組裝,於2個剛性金屬構件之間製作墊片。密封效果係藉由於其層間塗布氟橡膠交聯用組成物而獲得。該製程可用於製造引擎頭墊片及排氣歧管墊片,以使組裝成之零件之螺栓力及應變降低,另一方面,藉由較低之龜裂、撓曲、及孔扭曲而提供良好之燃料節約及低排放。
此外,氟橡膠交聯用組成物亦可用作:塗布劑;於包含金屬、陶瓷等無機材料之基材上進行分注器成形而成之基材一體型墊片、襯墊類;於包含金屬、陶瓷等無機材料之基材上進行塗布而成之多層品等。
氟橡膠交聯用組成物亦可較佳地作為輕且可彎曲之電子機器之配線材料,可用於公知之電子零件中。可例舉CMOS電子電路、電晶體、積體電路、有機電晶體、發光元件、致動器、記憶體、感測器、線圈、電容器、電阻等電子零件。藉由其使用,可獲得太陽電池、各種顯示器、感測器、致動器、電子人工皮膚、片式掃描儀、盲文顯示器、無線電力傳輸片材等可撓性電子機器。
以上,對實施方式進行了說明,但應理解可於不脫離申請專利範圍之宗旨及範圍的情況下進行形態或詳情之各種變更。
根據本發明,可提供一種氟橡膠交聯用組成物,其含有氟橡膠(a)及交聯劑(b),並且,交聯劑(b)係選自由 通式(b1)所表示之化合物(b1)、 通式(b2)所表示之化合物(b2)、 通式(b3)所表示之化合物(b3)、及 該等化合物之任一者與鹼金屬、鹼土金屬或鎓化合物之鹽 所組成之群中之至少一種。
Figure 02_image001
(式(b1)中,與2個苯環鍵結之氫原子亦可被不含鹵素原子之碳數1~6之烷基取代)。
Figure 02_image003
(式(b2)中,與2個苯環鍵結之氫原子亦可被不含鹵素原子之碳數1~6之烷基取代)。
Figure 02_image005
(式(b3)中,與香豆素環鍵結之氫原子亦可被不含鹵素原子之任意取代基取代)。
交聯劑(b)較佳為選自由通式(b1)所表示之化合物(b1)、通式(b2)所表示之化合物(b2)、及該等化合物之任一者與鹼金屬、鹼土金屬或鎓化合物之鹽所組成之群中之至少一種。 交聯劑(b)較佳為選自由下述式所表示之化合物、及該等化合物之任一者與鹼金屬、鹼土金屬或鎓化合物之鹽所組成之群中之至少一種。
Figure 02_image011
交聯劑(b)較佳為選自由下述式所表示之化合物、及該等化合物之任一者與鹼金屬、鹼土金屬或鎓化合物之鹽所組成之群中之至少一種。
Figure 02_image013
氟橡膠(a)較佳為包含偏二氟乙烯單元。 較佳為相對於氟橡膠(a)100質量份,交聯劑(b)之含量1.0~50 mmol。 較佳為進而含有交聯促進劑(c),且交聯促進劑(c)之含量相對於氟橡膠(a)100質量份為0.1~10質量份。 較佳為進而含有受酸劑(d),且受酸劑(d)係選自由金屬氧化物、金屬氫氧化物、鹼金屬矽酸鹽、弱酸之金屬鹽及水滑石所組成之群中之至少一種。 較佳為進而含有受酸劑(d),且受酸劑(d)之含量相對於氟橡膠(a)100質量份為0.1~50質量份。
又,根據本發明,可提供一種由上述氟橡膠交聯用組成物而獲得之成形品。 [實施例]
繼而,例舉實施例對本發明之實施方式進行說明,但本發明並不僅限定於該等實施例。
實施例之各數值係藉由以下方法測得。
<氟橡膠之單體組成> 使用 19F-NMR(Bruker公司製造之AC300P型)而測得。
<氟含有率> 根據使用 19F-NMR測得之氟橡膠之組成,藉由計算而求出。
<慕尼黏度> 依據ASTM D1646-15及JIS K6300-1:2013而測得。測定溫度為121℃。
<玻璃轉移溫度(Tg)> 使用示差掃描熱量計(Mettler-Toledo公司製造之DSC822e、或者Hitachi High-Tech Science公司製造之X-DSC7000),使試樣10 mg以20℃/分鐘進行升溫,藉此獲得DSC曲線,將以下交點處所顯示之溫度作為玻璃轉移溫度,該交點係DSC曲線之二次轉移前後之基準線之延長線與DSC曲線之反曲點處之切線的交點。
<熔解熱> 使用示差掃描熱量計(Mettler-Toledo公司製造之DSC822e、或者Hitachi High-Tech Science公司製造之X-DSC7000),使試樣10 mg以20℃/分鐘進行升溫,藉此獲得DSC曲線,根據DSC曲線中出現之熔解峰(ΔH)之大小算出熔解熱。
<交聯特性(最大轉矩(MH)、最佳交聯時間(T90))> 關於氟橡膠交聯用組成物,於一次交聯時,使用硫化試驗機(MandK公司製造之MDR H2030),以表1及表2中記載之溫度求出交聯曲線,根據轉矩之變化,求出最大轉矩(MH)及最佳交聯時間(T90)。
<拉伸強度及斷裂伸長率> 使用厚度2 mm之交聯片材,製作啞鈴6號形狀之試驗片。使用所獲得之試驗片及拉伸試驗機(A&D公司製造之TENSILON RTG-1310),按照JIS K6251:2010,於500 mm/分鐘之條件下,測定於23℃之拉伸強度及斷裂伸長率。
於實施例及比較例中使用以下材料。 氟橡膠A: 偏二氟乙烯/六氟丙烯之莫耳比:78/22 氟含有率:66% 慕尼黏度(ML1+10(121℃)):43 玻璃轉移溫度:-18℃ 熔解熱:第二輪中未確認到
MT碳(N 2SA:8 m 2/g、DBP:43 ml/100 g) 氫氧化鈣 氧化鎂 交聯促進劑A:苄基二甲基十八基氯化銨91質量%與異丙基醇9質量%之混合物
交聯劑-A:2,2’-二羥基聯苯
Figure 02_image015
交聯劑-B:4,4’-二羥基聯苯 交聯劑-C:間苯二酚 交聯劑-D:對苯二酚 交聯劑-E:雙酚A 交聯劑-F:1,6-二羥基萘
交聯劑-G:4,7-二羥基香豆素
Figure 02_image017
交聯劑-H:3,3’-二羥基聯苯
Figure 02_image019
交聯劑-I:4,4’-二羥基二苯基酮
實施例1~3及比較例1~11 按照表1及表2之配方摻合各成分,於開放式輥上進行混練,製備氟橡膠交聯用組成物。將所獲得之氟橡膠交聯用組成物之最大轉矩(MH)及最佳交聯時間(T90)示於表1及表2中。繼而,藉由表1及表2所載之條件之一次交聯(加壓交聯)、及表1及表2所載之條件之二次交聯(烘箱交聯),使氟橡膠交聯用組成物交聯,獲得交聯片材(厚度2 mm)。將所獲得之交聯片材之評價結果示於表1及表2中。
[表1]
   實施例1 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
組成 氟橡膠A 質量份 100 100 100 100 100 100
   MT碳 質量份 20 20 20 20 20 20
   氫氧化鈣 質量份 6 6 6 6 6 6
   氧化鎂 質量份 3 3 3 3 3 3
   交聯促進劑A 質量份 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
   交聯劑-A mmol/100質量份 12               
   交聯劑-B mmol/100質量份    12            
   交聯劑-C mmol/100質量份       12         
   交聯劑-D mmol/100質量份          12      
   交聯劑-E mmol/100質量份             12   
   交聯劑-F mmol/100質量份                12
交聯特性 測定溫度    180℃ 180℃ 180℃ 180℃ 180℃ 180℃
最大轉矩(MH) dNm 10.7 27.8 34.1 24.1 35.0 29.0
最佳交聯時間(T90) 分鐘 12.6 4.4 3.1 3.1 10.8 11.2
成形條件 一次交聯 180℃×20分鐘
二次交聯 230℃×24小時
物性 拉伸強度 MPa 17.3 12.7 10.8 10.4 17.0 15.0
   斷裂伸長率 % 270 110 100 110 130 150
(注)表中,交聯劑之摻合量係相對於氟橡膠100質量份之交聯劑之量(mmol)。
[表2]
   實施例2 實施例3 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11
組成 氟橡膠A 質量份 100 100 100 100 100 100 100 100
   MT碳 質量份 20 20 20 20 20 20 20 20
   氫氧化鈣 質量份 6 6 6 6 6 6 6 6
   氧化鎂 質量份 3 3 3 3 3 3 3 3
   交聯促進劑A 質量份 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
   交聯劑-G mmol/100質量份 6                     
   交聯劑-H mmol/100質量份    6                  
   交聯劑-B mmol/100質量份       6               
   交聯劑-C mmol/100質量份          6            
   交聯劑-D mmol/100質量份             6         
   交聯劑-E mmol/100質量份                6      
   交聯劑-F mmol/100質量份                   6   
   交聯劑-I mmol/100質量份                      6
交聯特性 測定溫度    180℃ 180℃ 180℃ 180℃ 180℃ 180℃ 180℃ 180℃
最大轉矩(MH) dNm 11.1 15.8 13.2 11.3 11.4 17.7 15.3 13.4
最佳交聯時間(T90) 分鐘 14.6 3.0 4.7 3.0 3.2 3.9 3.0 5.6
成形條件 一次交聯 180℃×20分鐘
二次交聯 230℃×24小時
物性 拉伸強度 MPa 17.3 16.3 10.1 8.0 7.9 12.5 12.9 11.3
   斷裂伸長率 % 260 270 200 200 210 230 280 240
(注)表中,交聯劑之摻合量係相對於氟橡膠100質量份之交聯劑之量(mmol)。

Claims (10)

  1. 一種氟橡膠交聯用組成物,其含有氟橡膠(a)及交聯劑(b),並且,交聯劑(b)係選自由 通式(b1)所表示之化合物(b1)、 通式(b2)所表示之化合物(b2)、 通式(b3)所表示之化合物(b3)、及 該等化合物之任一者與鹼金屬、鹼土金屬或鎓化合物之鹽 所組成之群中之至少一種,
    Figure 03_image001
    (式(b1)中,與2個苯環鍵結之氫原子亦可被不含鹵素原子之碳數1~6之烷基取代),
    Figure 03_image003
    (式(b2)中,與2個苯環鍵結之氫原子亦可被不含鹵素原子之碳數1~6之烷基取代),
    Figure 03_image005
    (式(b3)中,與香豆素環鍵結之氫原子亦可被不含鹵素原子之任意取代基取代)。
  2. 如請求項1之氟橡膠交聯用組成物,其中,交聯劑(b)係選自由 通式(b1)所表示之化合物(b1)、 通式(b2)所表示之化合物(b2)、及 該等化合物之任一者與鹼金屬、鹼土金屬或鎓化合物之鹽 所組成之群中之至少一種。
  3. 如請求項1之氟橡膠交聯用組成物,其中,交聯劑(b)係選自由下述式所表示之化合物、及該等化合物之任一者與鹼金屬、鹼土金屬或鎓化合物之鹽所組成之群中之至少一種,
    Figure 03_image011
  4. 如請求項1之氟橡膠交聯用組成物,其中,交聯劑(b)係選自由下述式所表示之化合物、及該等化合物之任一者與鹼金屬、鹼土金屬或鎓化合物之鹽所組成之群中之至少一種,
    Figure 03_image013
  5. 如請求項1至4中任一項之氟橡膠交聯用組成物,其中,氟橡膠(a)包含偏二氟乙烯單元。
  6. 如請求項1至5中任一項之氟橡膠交聯用組成物,其中,相對於氟橡膠(a)100質量份,交聯劑(b)之含量為1.0~50 mmol。
  7. 如請求項1至6中任一項之氟橡膠交聯用組成物,其進而含有交聯促進劑(c),且交聯促進劑(c)之含量相對於氟橡膠(a)100質量份為0.1~10質量份。
  8. 如請求項1至7中任一項之氟橡膠交聯用組成物,其進而含有受酸劑(d),且受酸劑(d)係選自由金屬氧化物、金屬氫氧化物、鹼金屬矽酸鹽、弱酸之金屬鹽及水滑石所組成之群中之至少一種。
  9. 如請求項1至8中任一項之氟橡膠交聯用組成物,其進而含有受酸劑(d),且受酸劑(d)之含量相對於氟橡膠(a)100質量份為0.1~50質量份。
  10. 一種成形品,其係由請求項1至9中任一項之氟橡膠交聯用組成物而獲得。
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