JPH0662828B2 - フツ素ゴム加硫用組成物 - Google Patents

フツ素ゴム加硫用組成物

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JPH0662828B2
JPH0662828B2 JP10295487A JP10295487A JPH0662828B2 JP H0662828 B2 JPH0662828 B2 JP H0662828B2 JP 10295487 A JP10295487 A JP 10295487A JP 10295487 A JP10295487 A JP 10295487A JP H0662828 B2 JPH0662828 B2 JP H0662828B2
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、フッ素ゴム加硫用組成物に関し、更に詳しく
は、特に溶解性及び潮解性が改良されたフッ素ゴム加硫
用組成物に関する。
<従来の技術> ゴム的性質が優れかつ圧縮永久ひずみが小さいフッ素ゴ
ムを得るために、フッ素ゴムの加硫促進剤として、8位
がアルキル(もしくはアラルキル)で置換された1,8−
ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(以下、DBUと
呼ぶことがある。)の4級アンモニウム塩を使用するこ
とが提案されている(特公昭52−8863号公報)。しかし
ながら、この加硫促進剤には潮解性がありまた水に対し
て溶解性を有するので取り扱い難いという欠点がある。
<発明の目的> 本発明の目的は、潮解性及び水に対する溶解性を有さ
ず、取り扱いが容易であるフッ素ゴム加硫用組成物を提
供することにある。
<発明の構成> 本発明の要旨は、式: または [上記式中、Rは炭素数1〜24のアルキル基または炭素
数7〜20のアラルキル基であり、 RまたはCHn (ここで、RはH又はメチル基、nは2又は3を表
す。)である。] で示される化合物の少なくとも1種を加硫促進剤とする
フッ素ゴム加硫用組成物に存する。
化合物(I)としては、たとえば、8−メチル−1,8−
ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウム・2−
メルカプトチアゾール塩、8−メチル−1,8−ジアザビ
シクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウム・2−メルカプ
トベンゾチアゾール塩、8−エチル−1,8−ジアザビシ
クロ[5.4.0]−7−ウンデセニウム・2−メルカプト
チアゾール塩、8−エチル−1,8−ジアザビシクロ[5.
4.0]−7−ウンデセニウム・2−メルカプトベンゾチ
アゾール塩、8−プロピル−1,8−ジアザビシクロ[5.
4.0]−7−ウンデセニウム・2−メルカプトチアゾー
ル塩、8−プロピル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−
7−ウンデセニウム・2−メルカプトベンゾチアゾール
塩、8−ドデシル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7
−ウンデセニウム・2−メルカプトチアゾール塩、8−
エイコシル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウン
デセニウム・2−メルカプトベンゾチアゾール塩、8−
テトラコシル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウ
ンデセニウム・2−メルカプトチアゾール塩、8−ベン
ジル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニ
ウム・2−メルカプトチアゾール塩、8−ベンジル−1,
8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウム・2
−メルカプトベンゾチアゾール塩、8−フェネチル−1,
8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウム・2
−メルカプトベンゾチアゾール塩、8−(3−フェニル
プロピル)−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウン
デセニウム・2−メルカプトベンゾチアゾール塩などが
挙げられる。
化合物(II)としては、たとえば、8−メチル−1,8−
ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウム・2−
メルカプトイミダゾール塩、8−メチル−1,8−ジアザ
ビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウム・2−メルカ
プトベンゾイミダゾール塩、8−エチル−1,8−ジアザ
ビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウム・2−メルカ
プトイミダゾール塩、8−エチル−1,8−ジアザビシク
ロ[5.4.0]−7−ウンデセニウム・2−メルカプトベ
ンゾイミダゾール塩、8−プロピル−1,8−ジアザビシ
クロ[5.4.0]−7−ウンデセニウム・2−メルカプト
イミダゾール塩、8−プロピル−1,8−ジアザビシクロ
[5.4.0]−7−ウンデセニウム・2−メルカプトベン
ゾイミダゾール塩、8−ドデシル−1,8−ジアザビシク
ロ[5.4.0]−7−ウンデセニウム・2−メルカプトイ
ミダゾール塩、8−エイコシル−1,8−ジアザビシクロ
[5.4.0]−7−ウンデセニウム・2−メルカプトベン
ゾイミダゾール塩、8−テトラコシル−1,8−ジアザビ
シクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウム・2−メルカプ
トベンゾイミダゾール塩、8−ベンジル−1,8−ジアザ
ビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウム・2−メルカ
プトイミダゾール塩、8−ベンジル−1,8−ジアザビシ
クロ[5.4.0]−7−ウンデセニウム・2−メルカプト
ベンゾイミダゾール塩、8−フェネチル−1,8−ジアザ
ビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウム・2−メルカ
プトベンゾイミダゾール塩、8−(3−フェニルプロピ
ル)−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニ
ウム・2−メルカプトベンゾイミダゾール塩などが挙げ
られる。
好ましい態様においては、本発明のフッ素ゴム加硫用組
成物は、 (a) 含フッ素エラストマー、 (b) 2価の金属酸化物、2価の金属水酸化物および
これらの金属酸化物または金属水酸化物と弱酸の金属塩
との混合物からなる群から選ばれた物質の1種または2
種以上、 (c) ポリヒドロキシ芳香族化合物、および (d) 化合物(I)または(II) を含有する組成物である。本発明の組成物は、成分
(a)〜(d)に加えて、更に (e) 水またはフッ化水素と反応して容易に水を発生
する金属化合物 を含有してもよい。
成分(a)である含フッ素エラストマーとしては高度に
フッ素化された弾性状の共重合体が挙げられる。これら
の共重合体としては、ビニリデンフルオライドとその他
の含フッ素オレフィンとの共重合体、たとえばビニリデ
ンフルオライドとヘキサフルオロプロペン、ペンタフル
オロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロク
ロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオ
ライド、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パー
フルオロ(プロピルビニルエーテル)などの1種または
2種以上との共重合体が挙げられる。ビニリデンフルオ
ライド/ヘキサフルオロプロペン2元共重合体及びビニ
リデンフルオライド/テトラフルオロエチレン/ヘキサ
フルオロプロペン3元共重合体が特に好ましい。
これら共重合体の各成分に加えて、更に少量のビニル化
合物、オレフィン化合物、ジエン化合物又はその他の
α,β−エチレン系不飽和カルボン酸などを共重合した
ものも同様に有効に使用される。
また、含フッ素エラストマーに加えて、DBU誘導体を加
工処理剤として配合し得る通常の有機高分子材料、例え
ばポリウレタン;エポキシ樹脂;エピクロルヒドリンゴ
ム、塩素化ポリエチレン、クロロプレン、ポリ塩化ビニ
ル等の含ハロゲンポリマー;その他アクリロニトリル−
ブタジンエゴムなどを併用してもよい。
成分(b)としては、たとえばマグネシウム、カルシウ
ム、鉛、亜鉛などの酸化物もしくは水酸化物、または該
酸化物と水酸化物との混合物、または該酸化物および
(または)水酸化物と弱酸の金属塩との混合物が挙げら
れる。弱酸の好ましい金属塩としては、バリウム、ナト
リウム、カリウム、鉛、カルシウムなどのステアリン
酸、安息香酸、炭酸、シュウ酸、亜リン酸などの塩など
が有効なものとして挙げられる。
成分(c)であるポリヒドロキシ芳香族化合物として
は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
(ビスフェノール−A)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)パーフルオロプロパン(ビスフェノール−A
F)、レゾルシン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,
7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタ
レン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、4,4′−ジヒドロ
キシフェニル、4,4′−ジヒドロキシスチルベン、2,6−
ジヒドロキシアントラセン、ハイドロキノン、カテコー
ル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン(ビ
スフェノール−B)、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)吉草酸、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
テトラフルオロジクロロプロパン、4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルケトン、トリ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、3,
3′,5,5′−テトラクロロビスフェノール−A、3,3′,
5,5′−テトラブロモビスフェノール−Aなどが挙げら
れる。とくに好ましいポリヒドロキシ芳香族化合物とし
てはハイドロキノンなどが挙げられる。また、これらの
アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩であってもよ
い。
必要に応じて加える成分(e)としては、水を直接添加
してもよいが、加硫条件下で水を放出しかつ加硫自体に
害をおよぼさないもの、たとえばMgSo・7HO、CuSO
・5HO、FeSO・7HOなどの結晶水含有金属塩で
あってもよい。またフッ化水素と反応して容易に水を生
成する金属化合物としては、Mg、Pb、Caなどの水酸化物
が挙げられる。これらの金属化合物を使用する場合に成
分(b)の添加を省略してもよい。
各成分の使用量は、成分(a)100部(重量部、以下同
様)に対して、通常、成分(b)2〜30部、なかんづく
5〜20部、成分(c)0.5〜5部、なかんづく1〜3
部、また成分(d)0.2〜10部、なかんづく0.5〜3部と
するのが好ましい。成分(d)である化合物(I)又は
(II)の使用量が前記の範囲以下であと一般に含フッ素
エラストマーの加硫が不充分となったり、また前記範囲
以上ではゴム的性質が損なわれたりする傾向がある。ま
た成分(e)としての水の添加量は、含フッ素エラスト
マー組成物100部に対して0.1〜10部、なかんづく0.5〜
5部とするのが適当であり、また金属化合物の添加量は
その種類にもよるが通常0.5〜30部、なかんづく2〜10
部とするのが好ましい。
本発明の組成物においては、必要に応じてさらに適宜カ
ーボンブラック、シリカ、クレー、珪藻土、タルクなど
の充填剤や補強剤を配合することができ、さらに要すれ
ば本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば少量の従来公
知の加硫剤の1種または2種以上を配合してもよい。ま
たさらに可塑剤や着色料を添加することもできる。
本発明の組成物は常法によって加硫されるが、たとえば
組成物をロール混練り後に型に入れ加圧して1次加硫
し、次いで2次加硫する方法が挙げられる。一般に1次
加硫の条件は、温度100〜200℃、時間10〜180分、圧力2
0〜100kg/cm程度の範囲から採用され、2次加硫の条
件は、温度150〜300℃、時間0〜30時間程度の範囲から
採用される。また他の加硫手段として、押出などの予備
成形をした後に加硫する方法、あるいはメチルエチルケ
トン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メ
チルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフランなどのエーテル類などの1種または
2種以上を媒体とする溶液または分散液を調製し、これ
を紙、繊維、フィルム、シート、板、チューブ、パイ
プ、タンク、大型容器その他の成形品(繊維素系、合成
樹脂製、金属製など)の表面上を被覆し加硫する方法な
どが何れも有効に実施しうるのである。
<実施例> 以下に、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。以
下、部は特記しない限り、重量部を表す。
実施例1 ビニリデンフルオライド/ヘキサフルオロプロペン/テ
トラフルオロエチレン(モル比で66.5/16/17.5)共重
合体100部にミディアム・サーマル・カーボン20部、酸
化マグネシウム10部、水酸化カルシウム4部、ハイドロ
キノン1部および8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ
[5.4.0]−7−ウンデセニウム・2−メルカプトチア
ゾール塩塩0.8部を順次加えてゴムロール上にて室温で
混練して、フッ素ゴム加硫組成物を調製し、そのまま一
夜放置して熟成させた。
その後再練りを行なってから、金型に入れ、温度170℃
である55kg/cmの加圧下に10分間処理して1次加硫を
行ない、ブロックに形成した。次いで金型から取出し、
炉内において温度230℃で24時間加熱して2次加硫を完
結させた。
加硫促進剤である前記の2−メルカプトベンゾチアゾー
ル塩の水に対する溶解性及び潮解性を測定した。また、
加硫用組成物についてキュラストメーターにより加硫試
験を行ない、得られた加硫フッ素ゴムのブロックについ
て圧縮永久ひずみを測定した。結果を第1表に示す。
溶解性は、加硫促進剤1gを水9gに加えて目視して判定し
た。
潮解性は、加硫促進剤1gをシャーレにとり、室温で1日
放置した後、目視にて判定した。
比較例1 8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウ
ンデセニウム・2−メルカプトベンゾアチアゾール塩0.
8に代えて、8−ベンジル−1,8−ジアザビイシクロ[5.
4.0]−7−ウンデセニウムクロライド(特公昭52−886
3号公報記載の化合物)0.5部を使用する以外は、実施例
1を繰り返した。結果を第1表に示す。
<発明の効果> 本発明の組成物は、従来の組成物の成分と異なって、水
に対する溶解性及び潮解性を有さないので、取り扱いが
容易である。また、本発明の組成物は良好に加硫され、
得られた加硫ゴムは、優れたゴム的性質及び圧縮永久ひ
ずみを有する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】式: または [上記式中、Rは炭素数1〜24のアルキル基または炭素
    数7〜20のアラルキル基であり、 RまたはCHn (ここで、RはH又はメチル基、nは2又は3を表
    す。)である。] で示される化合物の少なくとも1種を加硫促進剤とする
    フッ素ゴム加硫用組成物。
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