JPH04252254A - シリコーンゴムパウダー含有フッ素ゴム加硫組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフッ素ゴムの新規な加硫
組成物に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明はフッ素ゴム加硫物の優れた耐熱性、耐油性、耐圧縮
永久ひずみ性などを維持しつつ耐低温衝撃ぜい化性を改
良したフッ素ゴム加硫組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フッ素ゴム加硫物は、優れた耐熱性、耐
油性、耐圧縮永久ひずみ性などを有していることから、
各種の工業分野、例えば自動車、船舶、航空機、油圧機
器、一般機械工業、公害関連部門などにおいて、Ｏ−リ
ング、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、ホー
ス、ロール、シート材などに用いられている。しかしな
がら、低温で衝撃を受けた時に破壊するという欠点から
使用可能な分野が限定されていた。

【０００３】そこで、フッ素ゴム加硫物の耐寒性を改良
する検討が行われている。改良方法の具体例としては、
フッ素ゴムのフッ素含有単量体からの試みとフッ素ゴム
に異種ゴムをブレンドする二法に大別できる。フッ素含
有単量体からの試みとしては単量体構成比の最適化と新
規単量体の導入が挙げられる。しかし、前者は効果が小
さく、後者は極めて特殊なフッ素含有単量体を使用する
ことから製品価格の大幅な上昇を招く。一方、フッ素ゴ
ムと異種ゴムとのブレンドも数多く試みられているが、
何れの場合もフッ素ゴムの特徴である耐熱性、耐油性を
犠牲にしており満足できるものではなかった。近年、優
れた低温特性を有しながらフッ素ゴムに次ぐ耐熱性を持
つシリコーンゴムのパウダーが開発され、フッ素ゴムと
のブレンドが検討されている（公開平１ー２１５８４７
号、公開平２ー４７１４９号、公開平２ー１０７６５５
号）。しかしながら、この場合でも低温特性の改良は不
十分であり、かつ加硫物の機械的強度が大幅に低下し、
従来のフッ素ゴム加硫物と同様の性能を維持しつつ耐低
温衝撃ぜい化性を改良するという目的を達成できるもの
はなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のフッ素ゴム加硫物と同様に耐熱性、耐油性、耐圧縮永
久ひずみ性に優れた加硫物特性を維持しつつ、耐低温衝
撃ぜい化性を大幅に改良したフッ素ゴム加硫組成物を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、特定のシリコーンゴムパウダーを特定範囲
の配合割合で含フッ素エラストマーに配合して成る加硫
組成物が前記目的に適合することを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は（ａ）フッ化ビニリデン単位と少なくとも１種のフッ
素含有単量体とから成るフッ素ゴム、（ｂ）平均径１０
０μｍ以下のエポキシ基含有シリコーンゴムパウダー、
（ｃ）架橋剤、（ｄ）加硫促進剤、（ｅ）二価金属酸化
物又は二価金属水酸化物又はハイドロタルサイト化合物
若しくはそれらの混合物から成るシリコーンゴムパウダ
ー含有フッ素ゴム加硫組成物を提供するものである。

【０００６】本発明のシリコーンゴムパウダー含有フッ
素ゴム加硫組成物において（ａ）成分として用いるフッ
素ゴムはフッ化ビニリデン単位と少なくとも１種のフッ
素含有単量体とから成り、この少なくとも１種のフッ素
含有単量体単位としては、例えばヘキサフルオロプロペ
ン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン
、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン
、ジクロロジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエ
チレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ
ブテン−１、フッ素化ビニルエーテル類、フッ素化アル
キルビニルエーテル類などである。

【０００７】また、（ａ）成分のフッ素ゴムの具体例と
しては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共
重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン−
テトラフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。 （ｂ）成分として用いるエポキシ基含有シリコーンゴム
パウダーは平均径１００μｍ以下の粉体もしくは粒状物
であることが必須である。これは平均径が１００μｍ以
上では加硫物の機械的強度が大幅に低下するためである
。エポキシ基含有シリコーンゴムパウダーは、球状で平
均粒径５μｍ、真比重０．９７、かさ比重０．１９、水
分０．５％以下のエポキシ基含有シリコーンゴムパウダ
ーが挙げられ、具体例は東レ・ダウコーニング・シリコ
ーン株式会社製「トレフィルＥ−６０１」である。

【０００８】（ｃ）成分として用いる架橋剤としては、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ハイドロキノ
ン、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４，４’−チオジフェノール、１，３，５−
トリヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタ
レン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ＣＦ２（Ｃ
Ｆ２ＣＨ２ＯＨ）２などのポリヒドロキシ化合物、１，
３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールなどの
トリアジンチオール誘導体などが挙げられ、特に好まし
いのはビスフェノールＡＦであり、またこれらはアルカ
リ金属塩又はアルカリ土類金属塩であっても良い。さら
に、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上組み合わせてもよい。

【０００９】（ｄ）成分として用いる加硫促進剤として
は、例えば第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム
塩、イミニウム塩、スルホニウム塩、アミノホスフィン
酸誘導体及び８−アルキル（又はアラルキル）−１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセンの第
四級アンモニウム塩、５−アルキル（又はアラルキル）
−１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネン
の第四級アンモニウム塩などが挙げられる。特に好まし
いのはベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、
テトラブチルアンモニウムブロマイド、ビス（ベンジル
ジフェニルホスフィン）イミニウムクロライド、及び８
−ベンジル−１，８−ジアザ−ビシクロ〔５，４，０〕
−７−ウンデセニウムクロライドである。これらの化合
物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わ
せてもよい。

【００１０】（ｅ）成分として用いる二価金属酸化物又
は二価金属水酸化物又はハイドロタルサイト化合物とし
ては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉛、酸
化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、協和
化学工業株式会社「ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−
２」などが挙げられる。本発明のシリコーンゴムパウダ
ー含有フッ素ゴム加硫組成物における前記各成分の配合
割合については、通常（ａ）成分１００重量部に対して
、（ｂ）成分１０〜６０重量部、好ましくは２０〜５０
重量部、（ｃ）成分０．５〜４重量部、好ましくは１〜
３重量部、（ｄ）成分０．０５〜２重量部、好ましくは
０．１〜１．５重量部、（ｅ）成分１〜３０重量部、好
ましくは２〜２５重量部である。本発明の（ｂ）成分が
前記範囲にあるのは１０重量部以下では低温衝撃ぜい化
性が十分に改良されず、６０重量部以上では加硫物の引
張強度が大幅に低下するためである。（ｃ）成分が前記
範囲にあるのは０．５重量部以下では十分な加硫度が得
られず、４重量部以上では実用的なゴム弾性体が得られ
ないためである。（ｄ）成分が前記範囲にあるのは０．
０５重量部以下では十分な加硫速度が得られず、２重量
部以上では耐圧縮永久ひずみ性の大幅な悪化を招くため
である。（ｅ）成分が前記範囲にあるのは１重量部以下
では十分な加硫速度が得られず、３０重量部以上では耐
圧縮永久ひずみ性が大幅に悪化するためである。

【００１１】さらに本発明のシリコーンゴムパウダー含
有フッ素ゴム加硫組成物においては、必要に応じ、他の
成分、例えばカーボンブラック、グラファイト、シリカ
、クレー、ケイソウ土、タルク、炭酸カルシウム、フッ
化カルシウム、硫酸バリウム、スルホン化合物などの充
填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤等を配合することがで
きるし、本発明の主旨を逸脱しない範囲であれば、従来
公知の加硫剤や加硫促進剤を１種又は２種配合してもよ
い。

【００１２】このようにして得られたシリコーンゴムパ
ウダー含有フッ素ゴム加硫組成物は、常法に従って加硫
される。この加硫方法としては、例えば開放型練りロー
ル又は密閉式練りロール（バンバリーミキサー、加圧式
ニーダー等）で混練後、型に入れ加圧して一次加硫し、
次いで二次加硫する方法が挙げられる。一般に、一次加
硫の条件として温度１２０〜２００℃、時間１〜１８０
分、圧力２０〜１５０ｋｇ／ｍ２の範囲が、二次加硫の
条件としては、温度１２０〜２５０℃、時間０〜４８時
間の範囲が採用される。また、他の加硫手段として、射
出又は押出しなどの予備成形をした後に加硫する方法、
あるいはメチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類
、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル
類などの１種又は２種以上を媒体とする溶液もしくは分
散液を調整し、これで紙、繊維、フィルム、シート、板
、チューブ、パイプ、タンク、大型容器その他の成形品
の表面上を被覆し加硫する方法などを用いることもでき
る。

【００１３】

【実施例】次ぎに実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、ムーニー粘度はＪＩＳＫ６３０
０、加硫物の硬さ［ＪＩＳ−Ａ］、１００％引張応力　
、引張強さ、伸び、圧縮永久ひずみ、熱風老化試験、低
温衝撃ぜい化試験、耐燃料油Ｃ試験はＪＩＳ　Ｋ６３０
１に準じて測定した。

【００１４】実施例１ 組成がフッ化ビニリデン単位８０モル％、ヘキサフルオ
ロプロペン単位２０モル％、ＭＬ１＋１０（１２１℃）
が６５のフッ素ゴム１００重量部を開放型練りロールに
巻付け、ビスフェノールＡＦ２重量部、ビス（ベンジル
ジフェニルホスフィン）イミニウムクロライド０．２５
重量部を練り込み、次いで東レ・ダウコーニング・シリ
コーン株式会社製シリコーンゴムパウダー「トレフィル
Ｅ−６０１」を２０重量部練り込む。次ぎに、日本シリ
カ工業株式会社製シリカ「ニプシルＥＳ」１０重量部、
水酸化カルシウム６重量部、協和化学工業株式会社製高
活性酸化マグネシウム「キョーワマグ１５０」３重量部
を練り込んだ後、そのまま一夜放置して熟成させた。

【００１５】その後、再練りを行ってから金型に入れ、
温度１７０℃でプレス加硫を１０分間行いシート並びに
温度１７０℃でプレス加硫を１５分間行いＪＩＳ円柱に
成形した。次いで金型から取り出し、温度２００℃の空
気循環式炉内で２４時間加熱して二次加硫を完結させ各
種試験を行った。

【００１６】このようにして得られた加硫成形物の常態
物性、耐圧縮永久ひずみ性（２００℃×７０時間）、熱
風老化試験（２３０℃×２２時間）、耐燃料油Ｃ試験（
室温×７０時間）、低温衝撃ぜい化試験を表１に示す。 実施例２ 「トレフィルＥ−６０１」の配合量を２０重量部から３
０重量部にする以外は実施例１と同様にして加硫成形物
を調整し各種試験を行った。結果を表１に示す。

【００１７】実施例３ 実施例１と同様にして加硫成形物を調整し各種試験を行
った。結果を表１に示す。 実施例４ 「トレフィルＥ−６０１」の配合量を２０重量部から４
０重量部にする以外は実施例１と同様にして加硫成形物
を調整し各種試験を行った。結果を表１に示す。

【００１８】実施例５ 「キョーワマグ１５０」のかわりに「ハイドロタルサイ
トＤＨＴ−４Ａ−２」を使用する以外は実施例３と同様
にして加硫成形物を調整し各種試験を行った。結果を表
２に示す。 比較例１ 「トレフィルＥ−６０１」を配合しない以外は実施例１
と同様にして加硫成形物を調整し各種試験を行った。結
果を表２に示す。

【００１９】比較例２ 「トレフィルＥ−６０１」のかわりにエポキシ基を含有
しないメチルシリコーンゴムパウダーである東レ・ダウ
コーニング・シリコーン株式会社製「トレフィルＥ−６
００」を３０重量部配合する以外は実施例１と同様にし
て加硫成形物を調整し各種試験を行った。結果を表２に
示す。

【００２０】比較例３ 「トレフィルＥ−６００」の配合量を３０重量部から５
０重量部にしたところ全量をフッ素ゴムに練り込めなか
った。実施例１から５と比較例１を比較すると、エポキ
シ基含有シリコーンゴムパウダーを配合すると耐低温衝
撃ぜい化性が大幅に改良されることが明かである。一方
、比較例２に示したエポキシ基を含有しないシリコーン
ゴムパウダーでは耐低温衝撃ぜい化性は改良されずに引
張強さの低下並びに耐圧縮永久ひずみ性及び耐燃料油Ｃ
性の大幅な悪化を招く。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【発明の効果】本発明のシリコーンゴムパウダー含有フ
ッ素ゴム加硫物は従来のフッ素ゴム加硫物と同様に耐熱
性、耐油性、耐圧縮永久ひずみ性に優れた特性を維持し
つつ、耐低温衝撃ぜい化性が大幅に改良されている。従
って、本発明のシリコーンゴムパウダー含有フッ素ゴム
加硫物は各種工業分野、例えば自動車、船舶、航空機、
油圧機器、一般機械工業、公害関連部門などにおいて、
Ｏ−リング、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム
、ホース、ロール、シート材などとして広く使用できる
ばかりでなく、従来、フッ素ゴム加硫物の使用が制限さ
れていた低温領域での使用が可能であり、工業的価値は
極めて高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）フッ化ビニリデン単位と少なくとも
   １種のフッ素含有単量体とから成るフッ素ゴム、（ｂ）
   平均径１００μｍ以下のエポキシ基含有シリコーンゴム
   パウダー、（ｃ）架橋剤、（ｄ）加硫促進剤、（ｅ）二
   価金属酸化物又は二価金属水酸化物又はハイドロタルサ
   イト化合物若しくはそれらの混合物から成るシリコーン
   ゴムパウダー含有フッ素ゴム加硫組成物。