JP3338126B2 - 加硫可能なフッ素ゴム組成物 - Google Patents
加硫可能なフッ素ゴム組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は加硫可能なフッ素ゴム組
成物に関し、さらに詳しくは、耐エンジンオイル性が良
好で、かつ加硫性の改善されたフッ素ゴム組成物に関す
る。
成物に関し、さらに詳しくは、耐エンジンオイル性が良
好で、かつ加硫性の改善されたフッ素ゴム組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レンおよびプロピレンを共重合して得られるフッ素ゴム
は、フッ素ゴムのなかでも特に耐エンジンオイル性に優
れた材料として知られている。しかし、前記フッ素ゴム
は、ポリヒドロキシ化合物と加硫促進剤とを組み合わせ
て用いるポリオール加硫処方で加硫する場合に、従来の
フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンから
なるフッ素ゴムと比べて、加硫性に乏しかった。この課
題を解決する手段としていくつかの方法が知られている
（特公平１−１５５３０号公報、特開平１−２９９８６
０号公報）。
レンおよびプロピレンを共重合して得られるフッ素ゴム
は、フッ素ゴムのなかでも特に耐エンジンオイル性に優
れた材料として知られている。しかし、前記フッ素ゴム
は、ポリヒドロキシ化合物と加硫促進剤とを組み合わせ
て用いるポリオール加硫処方で加硫する場合に、従来の
フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンから
なるフッ素ゴムと比べて、加硫性に乏しかった。この課
題を解決する手段としていくつかの方法が知られている
（特公平１−１５５３０号公報、特開平１−２９９８６
０号公報）。
【０００３】しかし、特公平１−１５５３０号公報の方
法では、共重合体をポリオール加硫するためには、アル
カリ水溶液で処理することにより該共重合体中に不飽和
結合を導入する必要があった。また特開平１−２９９８
６０号公報の方法では、加硫促進剤としてベンジルトリ
フェニルホスホニウムクロリドを除く有機オニウム化合
物が効果的であるとされており、特に好ましい組成物
は、該組成物の硬化速度を増加させる目的で１種以上の
ジ有機硫黄酸化物を含有すると記載されている。さら
に、実施例に示されるように、一部の特殊な４級ホスホ
ニウム塩およびイミニウム塩を用いる場合を除き、十分
な加硫性を得るために、該ジ有機硫黄酸化物を用いる必
要があった。
法では、共重合体をポリオール加硫するためには、アル
カリ水溶液で処理することにより該共重合体中に不飽和
結合を導入する必要があった。また特開平１−２９９８
６０号公報の方法では、加硫促進剤としてベンジルトリ
フェニルホスホニウムクロリドを除く有機オニウム化合
物が効果的であるとされており、特に好ましい組成物
は、該組成物の硬化速度を増加させる目的で１種以上の
ジ有機硫黄酸化物を含有すると記載されている。さら
に、実施例に示されるように、一部の特殊な４級ホスホ
ニウム塩およびイミニウム塩を用いる場合を除き、十分
な加硫性を得るために、該ジ有機硫黄酸化物を用いる必
要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のごと
き従来技術の課題を解消するものであり、加硫性に優れ
たフッ素ゴム組成物を提供することを目的とする。
き従来技術の課題を解消するものであり、加硫性に優れ
たフッ素ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）フッ化
ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびプロピレン
を共重合して得られるフッ素ゴムであって、該単量体の
共重合割合は、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レンおよびプロピレンが、それぞれ２〜１０、２０〜６
０および２０〜５０モル％（ただし、フッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレンおよびプロピレンの合計の
モル％は１００である。）であるフッ素ゴム１００重量
部、（Ｂ）有機４級アンモニウム硫酸水素塩０．０５〜
５重量部、（Ｃ）ポリヒドロキシ化合物および／または
その塩０．５〜１０重量部、（Ｄ）２価金属の酸化物お
よび／または２価金属の水酸化物０．５〜５０重量部、
からなる加硫可能なフッ素ゴム組成物である。
ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびプロピレン
を共重合して得られるフッ素ゴムであって、該単量体の
共重合割合は、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レンおよびプロピレンが、それぞれ２〜１０、２０〜６
０および２０〜５０モル％（ただし、フッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレンおよびプロピレンの合計の
モル％は１００である。）であるフッ素ゴム１００重量
部、（Ｂ）有機４級アンモニウム硫酸水素塩０．０５〜
５重量部、（Ｃ）ポリヒドロキシ化合物および／または
その塩０．５〜１０重量部、（Ｄ）２価金属の酸化物お
よび／または２価金属の水酸化物０．５〜５０重量部、
からなる加硫可能なフッ素ゴム組成物である。
【０００６】本発明における（Ａ）成分のフッ化ビニリ
デン、テトラフルオロエチレンおよびプロピレンを共重
合して得られるフッ素ゴムは、ラジカル開始剤の存在下
に各単量体を、例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合、
塊状重合等の従来公知のフッ素ゴムの重合方法により得
られる。該単量体の共重合割合は、フッ化ビニリデン、
テトラフルオロエチレンおよびプロピレンが、それぞれ
２〜１０、２０〜６０および２０〜５０モル％（ただ
し、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよび
プロピレンの合計のモル％は１００である。）である。
該共重合体は加硫反応性が良好で耐エンジンオイル性に
優れたゴムを与える。
デン、テトラフルオロエチレンおよびプロピレンを共重
合して得られるフッ素ゴムは、ラジカル開始剤の存在下
に各単量体を、例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合、
塊状重合等の従来公知のフッ素ゴムの重合方法により得
られる。該単量体の共重合割合は、フッ化ビニリデン、
テトラフルオロエチレンおよびプロピレンが、それぞれ
２〜１０、２０〜６０および２０〜５０モル％（ただ
し、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよび
プロピレンの合計のモル％は１００である。）である。
該共重合体は加硫反応性が良好で耐エンジンオイル性に
優れたゴムを与える。
【０００７】本発明における（Ｂ）成分の有機４級アン
モニウム硫酸水素塩は、フッ素ゴムのポリオール加硫を
促進するための必須成分である。アンモニウム塩を形成
する陰イオンとして硫酸水素イオンが特異的に加硫促進
の効果を示すものであり、対イオンとなる陽イオンの有
機基は特に限定されない。本発明のフッ素ゴム組成物に
おいては、（Ｂ）成分を用いることにより特開平１−２
９９８６０号公報の方法のように、他の加硫促進剤とし
てジ有機硫黄酸化物を併用する必要がない。
モニウム硫酸水素塩は、フッ素ゴムのポリオール加硫を
促進するための必須成分である。アンモニウム塩を形成
する陰イオンとして硫酸水素イオンが特異的に加硫促進
の効果を示すものであり、対イオンとなる陽イオンの有
機基は特に限定されない。本発明のフッ素ゴム組成物に
おいては、（Ｂ）成分を用いることにより特開平１−２
９９８６０号公報の方法のように、他の加硫促進剤とし
てジ有機硫黄酸化物を併用する必要がない。
【０００８】（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成
分の使用量は０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜
３重量部の範囲であり、０．０５重量部より少ない場合
には、十分な加硫速度が得られず、５重量部より多い場
合には、加硫物の物性や耐熱性等が低下することがあ
る。
分の使用量は０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜
３重量部の範囲であり、０．０５重量部より少ない場合
には、十分な加硫速度が得られず、５重量部より多い場
合には、加硫物の物性や耐熱性等が低下することがあ
る。
【０００９】（Ｂ）成分の具体例として、硫酸水素テト
ラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラメチルアンモニ
ウム、硫酸水素ベンジルトリブチルアンモニウム、硫酸
水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニウ
ム、硫酸水素８−メチル−１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデカ−７−エニウム等が挙げられ
る。これらは単独で、または２種以上の混合物として用
いられる。また、（Ｂ）成分以外の有機オニウム化合物
を併用することもできる。
ラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラメチルアンモニ
ウム、硫酸水素ベンジルトリブチルアンモニウム、硫酸
水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニウ
ム、硫酸水素８−メチル−１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデカ−７−エニウム等が挙げられ
る。これらは単独で、または２種以上の混合物として用
いられる。また、（Ｂ）成分以外の有機オニウム化合物
を併用することもできる。
【００１０】本発明における（Ｃ）成分のポリヒドロキ
シ化合物および／またはその塩は、フッ素ゴムの加硫剤
であり、フッ素ゴムの加硫剤として用いられる従来公知
のポリヒドロキシ芳香族化合物または含フッ素ポリヒド
ロキシ脂肪族化合物はすべて使用できる。なかでも、
（Ｃ）成分としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン［ビ
スフェノールＡＦ］、ヒドロキノンが特に好ましい。こ
れらはアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機オニウム
化合物等の塩であってもよい。
シ化合物および／またはその塩は、フッ素ゴムの加硫剤
であり、フッ素ゴムの加硫剤として用いられる従来公知
のポリヒドロキシ芳香族化合物または含フッ素ポリヒド
ロキシ脂肪族化合物はすべて使用できる。なかでも、
（Ｃ）成分としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン［ビ
スフェノールＡＦ］、ヒドロキノンが特に好ましい。こ
れらはアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機オニウム
化合物等の塩であってもよい。
【００１１】（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｃ）成
分の使用量は０．５〜１０重量部の範囲であり、０．５
重量部より少ない場合には、十分な架橋密度を有する加
硫物を得ることが困難であり、１０重量部より多い場合
には、架橋密度が高すぎて、加硫物が脆くなることがあ
る。
分の使用量は０．５〜１０重量部の範囲であり、０．５
重量部より少ない場合には、十分な架橋密度を有する加
硫物を得ることが困難であり、１０重量部より多い場合
には、架橋密度が高すぎて、加硫物が脆くなることがあ
る。
【００１２】本発明における（Ｄ）成分の２価金属の酸
化物および２価金属の水酸化物は、フッ素ゴムのポリオ
ール加硫における受酸剤であり、かつ加硫助剤としての
作用も有する。該受酸剤としては、フッ素ゴムの加硫に
用いられる従来公知の金属酸化物および金属水酸化物が
すべて使用できる。
化物および２価金属の水酸化物は、フッ素ゴムのポリオ
ール加硫における受酸剤であり、かつ加硫助剤としての
作用も有する。該受酸剤としては、フッ素ゴムの加硫に
用いられる従来公知の金属酸化物および金属水酸化物が
すべて使用できる。
【００１３】（Ｄ）成分の具体例としては、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜
鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。なかで
も水酸化カルシウムと酸化マグネシウムとの併用が好ま
しい。
シウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜
鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。なかで
も水酸化カルシウムと酸化マグネシウムとの併用が好ま
しい。
【００１４】（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｄ）成
分の使用量は０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０
重量部の範囲である。
分の使用量は０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０
重量部の範囲である。
【００１５】さらに本発明のフッ素ゴム組成物において
は、必要に応じて他の成分、例えばカーボンブラック、
シリカ、クレー、ケイソウ土、炭酸カルシウム等の充填
剤や加工助剤、滑剤、内部離型剤、接着促進剤、可塑
剤、顔料、発泡剤等を配合することができる。また、他
の合成ゴムや天然ゴム、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等
を混合してもよい。
は、必要に応じて他の成分、例えばカーボンブラック、
シリカ、クレー、ケイソウ土、炭酸カルシウム等の充填
剤や加工助剤、滑剤、内部離型剤、接着促進剤、可塑
剤、顔料、発泡剤等を配合することができる。また、他
の合成ゴムや天然ゴム、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等
を混合してもよい。
【００１６】本発明のフッ素ゴム組成物は、上記成分を
ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機等
のゴムの混合装置で混合することにより容易に得られ
る。
ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機等
のゴムの混合装置で混合することにより容易に得られ
る。
【００１７】本発明のフッ素ゴム組成物は、常法に従っ
て加硫、成形される。すなわち、圧縮成形、射出成形、
押し出し成形、カレンダー成形または溶剤に溶かしてデ
ィッピング、コーティング等により成形される。
て加硫、成形される。すなわち、圧縮成形、射出成形、
押し出し成形、カレンダー成形または溶剤に溶かしてデ
ィッピング、コーティング等により成形される。
【００１８】加硫条件は、成形方法や成形品の形状によ
り異なるが、おおむね、１００℃〜４００℃で数秒〜５
時間の範囲である。また、加硫物の物性を安定化させる
ために二次加硫を行ってもよい。二次加硫条件として
は、１５０℃〜３００℃で３０分〜４８時間程度であ
る。
り異なるが、おおむね、１００℃〜４００℃で数秒〜５
時間の範囲である。また、加硫物の物性を安定化させる
ために二次加硫を行ってもよい。二次加硫条件として
は、１５０℃〜３００℃で３０分〜４８時間程度であ
る。
【００１９】
【作用】本発明において、有機４級アンモニウム硫酸水
素塩は、従来用いられている加硫促進剤と比較して、フ
ッ素ゴムポリマーの主鎖からの脱フッ化水素反応および
ポリヒドロキシ化合物の付加反応による加硫反応を促進
する効果に極めて優れるため、フッ化ビニリデン、テト
ラフルオロエチレンおよびプロピレンを共重合して得ら
れるフッ素ゴムのポリオール加硫における加硫性を著し
く改善させるものと考えられる。
素塩は、従来用いられている加硫促進剤と比較して、フ
ッ素ゴムポリマーの主鎖からの脱フッ化水素反応および
ポリヒドロキシ化合物の付加反応による加硫反応を促進
する効果に極めて優れるため、フッ化ビニリデン、テト
ラフルオロエチレンおよびプロピレンを共重合して得ら
れるフッ素ゴムのポリオール加硫における加硫性を著し
く改善させるものと考えられる。
【００２０】
【実施例】乳化重合法により、フッ化ビニリデン／テト
ラフルオロエチレン／プロピレンの共重合割合が３５／
４０／２５（モル比）、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００
℃）＝７０のフッ素ゴム（フッ素ゴム−１）、共重合割
合が４／５３／４３（モル比）、ムーニー粘度ＭＬ1+4
（１００℃）＝７０のフッ素ゴム（フッ素ゴム−２）、
共重合割合が８／５４／３８（モル比）、ムーニー粘度
ＭＬ1+4（１００℃）＝６０のフッ素ゴム（フッ素ゴム
−３）および共重合割合が１０／４９／４１（モル
比）、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）＝６０のフッ
素ゴム（フッ素ゴム−４）を合成し、以下の試験に用い
た。
ラフルオロエチレン／プロピレンの共重合割合が３５／
４０／２５（モル比）、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００
℃）＝７０のフッ素ゴム（フッ素ゴム−１）、共重合割
合が４／５３／４３（モル比）、ムーニー粘度ＭＬ1+4
（１００℃）＝７０のフッ素ゴム（フッ素ゴム−２）、
共重合割合が８／５４／３８（モル比）、ムーニー粘度
ＭＬ1+4（１００℃）＝６０のフッ素ゴム（フッ素ゴム
−３）および共重合割合が１０／４９／４１（モル
比）、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）＝６０のフッ
素ゴム（フッ素ゴム−４）を合成し、以下の試験に用い
た。
【００２１】表１および表２に示す組成に従い、各成分
を２ロールで均一に混合し、フッ素ゴム組成物を得た。
得られた組成物の加硫性をＡＳＴＭ Ｄ２０８４−８２
に準じてＯＤＲ（モンサント２０００型）で測定した。
ＭHは最大トルク値、ＭLは最小トルク値である。ｔ10は
トルク値が［ＭL＋０．１（ＭH−ＭL）］に到達するま
での時間、ｔ90はトルク値が［ＭL＋０．９（ＭH−
ＭL）］に到達するまでの時間である。また、得られた
組成物をそれぞれ１７７℃で２０分プレス加硫した後、
２３０℃で２４時間二次加硫を行い、加硫ゴムを得た。
これらの加硫ゴムについて、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従
い、物性を測定した。耐油性試験は、トヨタエンジンオ
イルのＳＧキャッスルクリーンを用いて、１７５℃、７
０時間浸漬で行った。結果を表１および表２に示す。表
１および表２の組成欄の略号等は表３に示す。
を２ロールで均一に混合し、フッ素ゴム組成物を得た。
得られた組成物の加硫性をＡＳＴＭ Ｄ２０８４−８２
に準じてＯＤＲ（モンサント２０００型）で測定した。
ＭHは最大トルク値、ＭLは最小トルク値である。ｔ10は
トルク値が［ＭL＋０．１（ＭH−ＭL）］に到達するま
での時間、ｔ90はトルク値が［ＭL＋０．９（ＭH−
ＭL）］に到達するまでの時間である。また、得られた
組成物をそれぞれ１７７℃で２０分プレス加硫した後、
２３０℃で２４時間二次加硫を行い、加硫ゴムを得た。
これらの加硫ゴムについて、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従
い、物性を測定した。耐油性試験は、トヨタエンジンオ
イルのＳＧキャッスルクリーンを用いて、１７５℃、７
０時間浸漬で行った。結果を表１および表２に示す。表
１および表２の組成欄の略号等は表３に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】
【発明の効果】本発明では、加硫促進剤として、入手容
易な有機４級アンモニウム硫酸水素塩を用いる。有機４
級アンモニウム硫酸水素塩は、フッ化ビニリデン、テト
ラフルオロエチレンおよびプロピレンからなる耐エンジ
ンオイル性に優れたフッ素ゴムのポリオール加硫処方に
おける加硫性を著しく改善するので、工業的にも経済的
にも極めて有用である。本発明により得られるフッ素ゴ
ムは、耐熱性、耐エンジンオイル性、耐薬品性等に優れ
た加硫物として、自動車部品のクランクシャフトシー
ル、エンジンまわりのＯ−リング、ガスケット、シール
材、チューブ等、ラジエータまわりのガスケット、チュ
ーブ等、食品、化学等の各種プラントの熱交換ガスケッ
ト、ダイヤフラム、ガスケット、シール材等の広範囲の
用途において有用である。
易な有機４級アンモニウム硫酸水素塩を用いる。有機４
級アンモニウム硫酸水素塩は、フッ化ビニリデン、テト
ラフルオロエチレンおよびプロピレンからなる耐エンジ
ンオイル性に優れたフッ素ゴムのポリオール加硫処方に
おける加硫性を著しく改善するので、工業的にも経済的
にも極めて有用である。本発明により得られるフッ素ゴ
ムは、耐熱性、耐エンジンオイル性、耐薬品性等に優れ
た加硫物として、自動車部品のクランクシャフトシー
ル、エンジンまわりのＯ−リング、ガスケット、シール
材、チューブ等、ラジエータまわりのガスケット、チュ
ーブ等、食品、化学等の各種プラントの熱交換ガスケッ
ト、ダイヤフラム、ガスケット、シール材等の広範囲の
用途において有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−234752（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−209942（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−275647（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 27/18 C08L 23/14
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロ
エチレンおよびプロピレンを共重合して得られるフッ素
ゴムであって、該単量体の共重合割合は、フッ化ビニリ
デン、テトラフルオロエチレンおよびプロピレンが、そ
れぞれ２〜１０、２０〜６０および２０〜５０モル％
（ただし、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン
およびプロピレンの合計のモル％は１００である。）で
あるフッ素ゴム １００重量部、 （Ｂ）有機４級アンモニウム硫酸水素塩 ０．０５〜５
重量部、 （Ｃ）ポリヒドロキシ化合物および／またはその塩
０．５〜１０重量部、 （Ｄ）２価金属の酸化物および／または２価金属の水酸
化物 ０．５〜５０重量部、 からなる加硫可能なフッ素ゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13658393A JP3338126B2 (ja) | 1992-09-25 | 1993-05-14 | 加硫可能なフッ素ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28074792 | 1992-09-25 | ||
| JP4-280747 | 1992-09-25 | ||
| JP13658393A JP3338126B2 (ja) | 1992-09-25 | 1993-05-14 | 加硫可能なフッ素ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157858A JPH06157858A (ja) | 1994-06-07 |
| JP3338126B2 true JP3338126B2 (ja) | 2002-10-28 |
Family
ID=26470114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13658393A Expired - Fee Related JP3338126B2 (ja) | 1992-09-25 | 1993-05-14 | 加硫可能なフッ素ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3338126B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6610766B1 (en) * | 1998-03-12 | 2003-08-26 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Polyvinylidene fluoride resin composition |
| CA3134255C (en) * | 2019-03-26 | 2023-08-29 | Nippon Soda Co., Ltd. | Fluororubber composition containing epoxidized polybutadiene |
-
1993
- 1993-05-14 JP JP13658393A patent/JP3338126B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06157858A (ja) | 1994-06-07 |
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