JPH0335044A - 引張特性が改良された含フッ素エラストマー加硫組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は含フッ素エラストマーの新規な加硫組成物に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、硬度
の上昇及び伸びの大幅な低下を招かずに高モジュラス・
高強度を達威し、かつ耐圧縮永久ひずみ性、耐熱性、耐
油性、耐薬品性に優れた加硫物を与え、しかも容易に硬
化しうる優れた加硫特性を有する、引張特性が改良され
た含フッ素エラストマー加硫組成物に関するものである
。

〔従来の技術〕

含フッ素エラストマー加硫物は、優れた耐熱性、耐油性
、耐薬品性などを有していることから、各種の工業分野
、例えば自動車、船舶、航空機、油圧、一般機械工業、
公害関連部門などにおいて、Ｏ−リング、ガスケット、
オイルシール、ダイヤ７−７ム、ホース、ロール、シー
ト材などとして広く用いられており、近年、油田掘削用
パツキンとして含フッ素エラストマー加硫物を使用する
例が注目されている。油田掘削用のパツキンに要求され
る特性としては、高温における耐圧縮永久ひずみ性に加
えて、高圧下での液体の漏れを防止するため高モジュラ
ス・高強度が必須である。

含フッ素エラストマー加硫物のモジュラスと強度を高く
する一般的な方法は多量の補強用充填剤を配合すること
であるが、そのような方法の多くは含フッ素エラストマ
ー加硫物の大幅な硬度の上昇と伸びぬ低下に加え耐圧縮
永久ひずみ性の悪化を招く。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、硬度の上昇及び伸びの低下を招かずに
高モジュラス・高強度を達威し、かつ従来の含フッ素エ
ラストマー加硫物と同様に耐圧縮永久ひずみ性、耐熱性
、耐油性、耐薬品性を有する加硫物を与え、しかも容易
に硬化しうる優れた加硫特性を有する含フッ素エラスト
マー加硫組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、加硫促進剤として１
．８−ジアザビシクロ（５，４，Ｏ）　−７−ウンデセ
ン又はその有機酸塩及びジメチルサルホンを併用し、架
橋剤としてポリヒドロキシ化合物、受酸剤として金属酸
化物又は金属水酸化物もしくはそれらの混合物を用い、
これらを特定の含フッ素エラストマー共重合体に配合し
て成る組成物が前記目的に適合しうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は（Ａ）フッ化ビニリデン単位と少な
くとも１種のフッ素含有単量体単位とを有する含フッ素
エラストマー共重合体は、（Ｂ）　１．８−ジアザビシ
クロ（５，４，０〕　−７−ウンデセン又はその有機酸
塩、（Ｃ）ジメチルサルホン、（Ｄ）ポリヒドロキシ化
合物及び（Ｅ）金属酸化物又は金属水酸化物もしくはそ
れらの混合物を含有して成る含フッ素エラストマー加硫
組成物を提供するものである。

本発明の含フッ素エラストマー加硫組成物において（Ａ
）成分として用いる含フッ素エラストマー共重合体は、
フッ化ビニリデン単位と少なくとも１種のフッ素含有単
量体単位とを有するものであって、この少なくとも１種
のフッ素含有単量体単位としては、例えばヘキサフルオ
ロプロペン、１゜１、１．２．３−ペンタフルオロプロ
ペン、３．３．３−ポリフルオロプロペン、テトラフル
オロエチレン、トリフルオロエチレン、ｌ、２−ジフル
オロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、ヘキサフルオロブテン、フッ素化
ビニルエーテル類、フッ素化アルキルビニルエーテル類
、パーフルオロアクリル酸エステル類などが挙げられ、
特にヘキサフルオロプロペン及びテトラフルオロエチレ
ンが重要である。

また、（Ａ）の含フッ素エラストマー共重合体の具体例
としては、フッ化ビニリデン−へキサフルオロプロペン
共重合体、フッ化ビニリデンーへキサフルオロプロペン
−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン共重合
体、フッ化ビニリデンーへキサフルオロプロペン−テト
ラフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。これら
の共重合体の加硫は、加硫促進剤によって共重合体のフ
ッ化ビニリデン単位やペンタフルオロプロペン単位など
が脱フッ化水素反応を起して生成する二重結合を架橋点
にして行われる。

本発明の含フッ素エラストマー加硫組成物に使用する（
Ｂ）　＊分としては、１．８−ジアザビシクロ［５，４
，０］−７−ウンデセン、１．８−ジアザビシクロ（５
，４，０〕　−７−ウンデセンのフェノール塩、１．８
−ジアザビシクロ（５，４，０〕　−７−ウンデセンの
ビスフェノールＡＦ塩、ｌ、８−ジアザビシクロ（５，
４，０〕　−７−ウンデセンのステアリン酸塩などが挙
げられる。

本発明の含フッ素エラストマー加？ｉｌｉ＆組成物にお
いて（Ｄ）成分として用いるポリヒドロキシ化合物とし
ては、ポリヒドロキシ芳香族化合物又は含フッ素ポリヒ
ドロキシ脂肪族化合物の中から選ばれた少なくとも１種
の化合物が好ましく挙げられる。

ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えばビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＡＦ、レゾルシン、１、３．
５−トリヒドロキシベンゼン、１．７−シヒドロキシナ
フタレン、２．７−シヒドロキシナフタレン、１，６−
シヒドロキシナフタレン、４．４’ジヒドロキシジフエ
ニル、４．４’−ジヒドロキシスチルベン、２．６−シ
ヒドロキシアントラセン、ハイドロキノン、カテコール
、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４
．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、テトラフル
オロジクロロプロパン、４．４’　−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルケ
トン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３．３
’　。

５．５′−テトラクロロビスフェノールＡ　、３．３’
５．５′−テトラブロモビスフェノールＡ　、　４．４
　’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドなどが挙げら
れる。又含フッ素ポリヒドロキシ脂肪族化合物としては
、例えば Ｃｈ（ＣｈＣＨｚＯＨ）　ｚ ）１０ＣＨｇ（Ｃｈ）ｎＯｃＦ（Ｃｈ）ＣＨｚＯＨＨＯ
ＧＨｚ（Ｃｈ）ｚＯｃＦ（ＣＦ、）ＣＨｚＯＨＣＰｔ　
（ＣＦＨＣｈＣＨｚＯＨ）　ｚ（ＣＦｔ）　５（ＣｈＣ
ＨｔＯｔｌ）　ｚ（Ｃｈ）　ｓ　（ＣＰＨＣＦｔＣＨｚ
ＯＨ）　ｚ（ＣＦｔ）ｓ（ＣｈＣＨｚＯＨ）ｚ （Ｃｈ）　ｓ　（ＣＦＨＣｈＣＨｚＯＨ）　ｚなどが挙
げられる。

これらの中で特に好ましいポリヒドロキシ化合物は、ビ
スフェノールＡＦ及びハイドロキノンであり、またこれ
らはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であっても
よい。これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし
、２種以上組合せて用いてもよい。

本発明の含フッ素エラストマー加硫組威物において（Ｈ
）成分として用いられる金属酸化物又は金属水酸化物も
しくはこれらの混合物の具体例としては、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、酸化カル
シウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化鉛
、もしくはそれらの混合物などが挙げられる。

本発明の含フッ素エラストマー加硫組威物における前記
各成分の配合割合については、通常（Ａ）成分１００重
量部に対して、（Ｂ）成分が０．０２から０．５重量部
、好ましくは０．０５から０．３重量部、（Ｃ）成分が
０．１から５重量部、好ましくは０．５から３重量、（
Ｄ）成分が０．１から１０重量部、好ましくは０．５か
ら５重量部、ＯＥ）　ｍ分が０．５から３０重量部、好
ましくは１から２０重量部の範囲で用いられる。（Ｂ）
成分が０．０２から０．５重量部の範囲にあるのは、０
．０２重量部以下では十分な加硫スピードが得られず、
また０、　５重量部を越えると、加硫ａｔｃ物のスコー
チ安定性の悪化、並びに加硫物における伸びの極端な低
下及び耐圧縮永久ひずみ性の悪化を招くためである。

さらに本発明の含フッ素エラストマー加硫組成物におい
ては、必要に応じ、他の成分、例えばカーボンブラック
、シリカ、クレー、ケイソウ土、炭酸カルシウム、フッ
化カルシウム、硫酸バリウムなどの充填剤や補強剤、加
工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができるし
、さらに本発明の主旨を逸脱しない範囲であれば、従来
公知の加硫剤や加硫促進剤を１種又は２種以上配合して
もよい。

このようにして得られた含フッ素エラストマー加硫組威
物は、常法に従って加硫される。この加硫方法としては
、例えば開放型練りロール又は密閉練りロール（バンバ
リーミキサ−など）で混線後、型に入れ加圧して一次加
硫し、次いで二次加硫する方法が挙げられる。一般に一
次加硫の条件として、温度１００から２００°Ｃ１時間
３から１８０分、圧力２０から１００ｋｇ／ｎｆの範囲
が、二次加硫の条件としては、温度１５０〜３００″Ｃ
１時間０から４８時間の範囲が採用される。また、他の
加硫手段として、射出又は押出しなどの予備成形をした
後に加硫する方法、あるいはメチルエチルケトン、アセ
トンなどのケトン類、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類などの１種又は２種以上を媒体と
する溶液もしくは分散液を調整し、これで紙、繊維、フ
ィルム、シート、板、チューブ、パイプ、タンク、大型
容器その他の成形品の表面上を被覆し加硫する方法など
を用いることもできる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、加硫物の硬さ（ＪＩＳ−Ａ）、１００％引張モジ
ュラス、引張強さ、引張伸び、圧縮永久ひずみ試験（０
−リング使用）はＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じて測定した
。

実施例１ 組成がフッ化ビニリデン単位６６モル％、ヘキサフルオ
ロプロペン単位１５モル％、テトラフルオロエチレン単
位１９モル％でムーニー粘度ＭＬＩ　＋　１０　（１２
１）　”Ｃ＝　１００の含フッ素エラストマー１００重
量部を開放型練りロールに巻き付け、これにＭＴカーボ
ンブラック３０重量部、水酸化カルシウム６重量部、高
活性酸化マグネシウム３重量部、ビスフェノールＡＦ２
重量部、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０〕　−７
−ウンデセン０．１重量部及びジメチルサルホン２重量
部を練り込んだ後、そのまま−夜装置して熟成させた。

その後再縁りを行ってから金型に入れ、温度１７７°Ｃ
でプレス加硫を１０分間行い、シート及びＯ−リング（
内径２３．７ｍｍ、太さ３．５　ｍｍ　）に底形した。

次いで金型から取り出し、温度２３２°Ｃの空気循環式
炉内で２４時間加熱して二次加硫を完結させ各種試験を
行った。

このようにして得られた加硫成形物の機械特性、耐圧縮
永久ひずみ性を第１表に示す。

比較例１ １．８−ジアザビシクロ（５，４，０〕　−７−ウンデ
セン及びジメチルサルホンの替わりに、含フッ素エラス
トマーの加硫促進剤として広く用いられているベンジル
トリフェニルホスホニウムクロライド０．６重量部を使
用する以外は実施例１と同様にして加硫ｍ酸物を調整し
各種試験を行った。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１の１００％引張モジュラスに合わせるため、比
較例１の加硫組成物のＭＴカーボンブラックを５０重量
部にし、実施例１と同様にして加硫組成物を調整し各種
試験を行った。結果を第１表に示す。

第 表 〔発明の効果〕 本発明の含フッ素エラストマー加硫組成物は容易に硬化
しうる優れた加硫特性を有し、かつ得られた加硫物は硬
度の上昇及び伸びの低下を招かすに高モジュス・高強度
を達成し、しかも従来公知の加硫剤を用いて得られた含
フッ素エラストマー加硫物と同様に耐圧縮永久ひずみ性
、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れているので、油田掘
削用のパツキンに好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）フッ化ビニリデン単位と少なくとも１種のフ
   ッ素含有単量体単位とを有する含フッ素エラストマー共
   重合体、（Ｂ）１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕
   −７−ウンデセン又はその有機酸塩、（Ｃ）ジメチルサ
   ルホン、（Ｄ）ポリヒドロキシ化合物及び（Ｅ）金属酸
   化物又は金属水酸化物もしくはそれらの混合物を含有し
   て成る含フッ素エラストマー加硫組成物。 ２、（Ｂ）成分が１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０
   〕−７−ウンデセンである特許請求の範囲第１項記載の
   含フッ素エラストマー加硫組成物。 ３、（Ｄ）成分がビスフェノールＡＦである特許請求の
   範囲第１項記載の含フッ素エラストマー加硫組成物。 ４、（Ｂ）成分が１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０
   〕−７−ウンデセン、（Ｄ）成分がビスフェノールＡＦ
   である特許請求の範囲第１項記載の含フッ素エラストマ
   ー加硫組成物。 ５、含フッ素エラストマー１００重量部に対して（Ｂ）
   成分の配合割合が０．０２から０．５重量部、（Ｃ）成
   分の配合割合が０．１から５重量部、（Ｄ）成分の配合
   割合が０．１から１０重量部である特許請求の範囲第１
   項記載の含フッ素エラストマー加硫組成物。 ６、（Ａ）含フッ素エラストマー共重合体がフッ化ビニ
   リデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体及びフッ化ビ
   ニリデン−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエ
   チレン共重合体である特許請求の範囲第１項記載の含フ
   ッ素エラストマー加硫組成物。