JPS61213253A - フツ素ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 ゛本発明は、フッ素ゴム組成物に関する。

従来の技術 近年、フッ素ゴムは、その優れた耐熱性、耐薬品性、耐
候性、耐寒性などのためにガスケット、シール材、隔膜
、パイプ、その他の分野における需要が増加している。

かかるフッ素ゴムの加硫は、パーオキサイド、放射線ま
たはポリアミンなどを用いて行われているが、実用上専
らヘキサメチレンジアミンカーバメイト、Ｎ、Ｎ’−ジ
シンナミリデンー１．６−ヘキサンジアミンなどのポリ
アミンを用いる方法が採用されている。しかしながら、
ポリアミンを用いる加硫では、得られる加硫ゴムは引張
強度、伸びなどの機械的性質が良好であるという特徴を
有する反面、圧縮永久歪が大きいという欠点を有してい
る。また、その後ポリオールを加硫剤としてこれに適当
な加硫促進剤を併用する加硫方法が開発され、圧縮永久
歪の小さい加硫ゴムが得られるようになったが、引張強
度、伸びなどの機械的性質については前記ポリアミンに
よる加硫ゴムに比べて劣るものしか得られないという欠
点がある。

このため特公昭５２−８８６３号公報には、小さな圧縮
永久歪と良好な機械的性質を同時に満足し得るとする加
硫ゴムについて提案されている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、前記公告公報記載の発明では、未だ引張
強度、圧縮永久歪および成形加工性などの点で充分満足
するものではない。

本発明は、これらの従来の技術的課題を背景になされた
もので、圧縮永久歪性、機械的性質およ゛び成形加工性
の共に優れた加硫ゴムを提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 即ち本発明は、（ａ）フッ素ゴム、（ｂ）２価の金属酸
化物、２価の金属水酸化物、および該金属酸化物もしく
は該金属水酸化物と弱酸との混合物からなる鮮から選ば
れた少なくとも１種の物質、（ｃ）ポリヒドロキシ芳香
族化合物、（ｄ）１．８−ジアザ−ビシクロ（５，４，
０）−ウンデセン−７，１，８−ジアザ−ビシクロ（５
，４，０）−ウンデセン−７と石炭酸との塩もしくは混
合物、および１゜８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）
−ウンデセン−７とオクチル酸との塩もしくは混合物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、および
（８１芳香族カルボン酸および／または有機カルボン酸
を含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物を提供す
るものである。

本発明の（ａ）成分であるフッ素ゴムとしては、フッ素
化されたゴム状共重合体であり、これらの共重合体とし
ては、例えばビニリデンフルオライドとその他のフッ素
含有オレフィンとの共重合体であり、ビニリデンフルオ
ライドとへキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロ
ペン、トリフルオロエチレン、トルフルオロクロロエチ
レン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）などの少なくとも１種との
共重合体を挙げることができる。

これらのうち、ビニリデンフルオライドーへキサフルオ
ロプロペンニ元共重合体およびビニリデンフルオライド
−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン三
元共重合体が好ましい。

また、これらの共重合体成分に、更にビニル化合物、オ
レフィン化合物、ジエン化合物、α、β−エチレン系不
飽和カルボン酸などを共重合したものであってもよい。

次に、本発明の（ｂ）成分としては、例えばマグネシウ
ム、カルシウム、鉛、亜鉛などの酸化物あるいは水酸化
物、または該酸化物と水酸化物との混合物、または該酸
化物および／または水酸化物と弱酸の金属塩との混合物
を挙げることができる。

ここで弱酸の金属塩としては、バリウム、ナトリウム、
カリウム、鉛、カルシウムなどのステアリン酸、安息香
酸、炭酸、蓚酸、亜燐酸などの塩などを好ましいものと
して挙げることができる。

なお、本発明の山）成分の使用量は、（ａ）フッ素ゴム
１００重量部に対し２〜３０重量部、好ましくは５〜２
０重量部であり、２重量部未満では未加硫ゴム配合物の
貯蔵安定性が劣り早期加硫を起こし易くなるので好まし
くなく、一方３０重量部を越えると加硫速度が著しく速
くなり成形作業性の点で問題が生じるので好ましくない
。

次に、本発明の（ｃ）成分であるポリヒドロキシ芳香族
化合物としては、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（ビスフ
ェノールＡＦ）、レゾルシン、１，３．５−トリヒドロ
キシベンゼン、１゜７−シヒドロキシナフタレン、２．
７−ジヒＦＯキシナフタレン、１．６−シヒドロキシナ
フタレン、４．４′−ジヒドロキジフェニル、４．４′
−ジヒドロキシスチルベン、２，６−シヒドロキシアン
スラセン、ハイドロキノン、カテコール、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ
）　、４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフル
オロジクロロプロパン、４．４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルケト
ン、トリ　（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３．３
′５．５′−テトラブロモビスフェノールＡなどを挙げ
ることができる。

これらのポリヒドロキシ芳香族化合物のうち、特にビス
フェノールＡ１ビスフエノールＡＦ、ハイドロキノンな
どが好ましい。また、かかるポリヒドロキシ芳香族化合
物は、これらのアルカリ金属塩、またはアルカリ土類金
属塩であってもよい。

なお、かかる加硫剤である（ｃ１成分の使用量は、（ａ
）フッ素ゴム１００重量部に対し０．１−１０重量部、
好ましくは０．５〜５重量部であり、０．　１重量部未
満では充分な加硫効果が得られず、その結果圧縮永久歪
が大きくなり好ましくなく、一方５重量部を越えると加
硫剤としての作用が平衡に達する。

次に、本発明の（ｄ）成分は、１．８−ジアザ−ビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、単にｒＤＢＵ
Ｊということがある）、ＤＢＵと石炭酸との塩もしくは
混合物、およびＤＢＵとオクチル酸との塩もしくは混合
物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であ
り、これらの化合物は環状環の水素原子が他の原子また
は分子に置換されたものであってもよい。

なお、（ｄ）成分の使用量は、フッ素ゴム１００重量部
に対し０．０１〜１０重量部、好ましくはＯｏ　１〜３
重量部である。（ｄ＋酸成分使用量が少なすぎると加硫
が不充分となり、一方多すぎるとゴム的性質が損なわれ
ることがある。

次に、本発明の（ｅ）成分である有機カルボン酸および
／または有機無水カルボン酸は、例えば脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸およびそれらの無水カルボン酸で
あり、具体的にはニトロフタル酸、フタロン酸、フタル
酸、メリト酸、プルビン酸、ピロメリット酸、安息香酸
およびこれらの化合物の無水酸である芳香族カルボン酸
、マレイン酸、琥珀酸およびそれらの無水物である脂肪
族カルボン酸などである。加硫成形操作性から判断して
好ましい（＋１１１成分としては、芳香族カルボン酸、
芳香族無水カルボン酸、脂肪族カルボン酸（無水物でな
いもの）であり、特に好ましくは芳香族カルボン酸およ
び芳香族無水カルボン酸、更に好ましくは芳香族無水カ
ルボン酸である。このうち、芳香族カルボン酸およびそ
れらの無水カルボン酸は、環状環の水素原子が他の原子
または分子に置換されたものであってもよい。

なお、（ｅ）成分の使用量は、フッ素ゴム１００重量部
に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量
部である。ｔｅｌ成分の使用量が少なすぎると加硫前の
取扱時においてスコーチを起こし易く、また１次加硫時
の流れが不足して成形が困難となり、一方多すぎると加
硫が不充分となる。

本発明の組成物は、（ａ）〜（ｅ）成分とよりなるが、
必要に応じて更に適宜カーボンブラック、シリカ、クレ
ー、珪藻土、タルクなどの充填剤や補強剤を添加するこ
ともでき、また少量の従来公知の加硫剤の１種以上を添
加してもよく、更に可塑剤、着色剤など添加することも
できる。

本発明の組成物の加硫方法としては、例えば該組成物を
ロール混煉り後、型に入れ加圧して１次加硫し、次いで
２次加硫する方法を挙げることができる。ここで１次加
硫の条件は、温度１００〜２００℃、時間１０〜１８０
分、圧力２０〜ｉｏ。

ｋｇ／ｃｄＧ、２次加硫の条件は、温度１５０〜３００
℃、時間０〜３０時間である。

また、他の加硫方法としては、押出または射出などの予
備成形後加硫する方法、あるいは有機溶剤の分散液もし
くは溶液を調製し、これを布帛、チューブ、パイプ、タ
ンクなどの成形品表面に被覆し加硫する方法などを挙げ
ることができる。

実施例 以下、実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明する。

なお、実施例中、部は重量基準である。

実施例１〜９、比較例１〜５ 第１表に示すフン化ビニリデンを含有するフッ素ゴムＡ
ｔ（デュポン■製、パイトンＥ６０）、またはＡ２（ス
リーエム■製、テクノフロンＮＭ）および各種の配合剤
をロール温度が共に約２５℃の二本ロールのミル上で混
合することにより未加硫ゴム配合物を得た。この配合物
を用い、下記の各種の加硫試験を実施し、その結果を第
１表および第１図に併せて示す。

第１表から明らかなように、本発明の組成物は、圧縮永
久歪、機械的性質および成形加工性の何れにおいても優
れていることが分かる。

また第１図の加硫挙動を表す加硫曲線によれば、（ｄ）
、（ｅ）成分として本発明のＤＢＵと無水ピロメリット
酸との混合物（実施例４．６）　、ＤＢＵと石炭酸との
塩と無水フタル酸との混合物（実施例１〜３）　、ＤＢ
Ｕとオクチル酸との塩と無水プルビン酸との混合物（実
施例５）、ＤＢＵとフタル酸との混合物（実施例７）　
、ＤＢＵと安息香酸との混合物（実施例８）　、ＤＢＵ
とマレイン酸との混合物（実施例９）を使用する場合は
、ＤＢＵのみ（比較例１．５）　、ＤＢＵと石炭酸との
塩のみ（比較例２）　、ＤＢＵとオクチル酸との塩のみ
（比較例３）　、ＤＢＵの第４級アンモニウム塩のみ（
比較例４）を使用する場合に比べ、加硫前の取り扱い時
においてスコーチを生起し難く、また１次加硫次の流れ
特性も良好であることが分かる。

〔加硫試験〕

（１）加硫挙動の試験方法 未加硫ゴム配合物を、日本合成ゴム■製ＪＳＲキエラス
トメーター■型を用い、温度１７０℃、振動数１００Ｃ
ｐ３％振幅±１℃で試験し、各試料の応力の経時変化か
ら加硫挙動を測定した。

（２）加硫ゴムの物性試験方法 ■試験片の加硫条件 １００トンの油圧プレスを用い、温度１７０℃、圧力１
００ｋｇ／ａＪＧで２０分間処理し、１次加硫を行い、
シートおよびブロックにそれぞれ成形した。その後金型
から取り出し、炉内において温度２３０℃で２４時間加
熱して２次加硫を完結させた。

■引張試験 ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従って試料シートから３号ダン
ベルを打ち抜き、東洋精機■製ショーパー型引張試験機
を用いて１００％引張応力、引張強さ、および伸びを測
定した。

■かたさ試験 島津製作所■製スプリング式ＪＩＳ　　ハードネス　テ
スターにより、かたさくＨｌｓ）を測定した。

■圧縮永久歪試験 ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従い、温度２００℃、２５％圧
縮加圧下で、７０時間炉内に放置後、炉より取り出して
３０分間室温で放冷後、ピーコック型ゴム試験試料測深
基準器を用いて厚さを測定し、圧縮永久歪を測定した。

発明の効果 本発明のフッ素ゴム組成物より得られた加硫ゴムは、従
来のものに比べて圧縮永久歪特性、引張強さなどの機械
的性質に優れるとともに、加工成形性に優れている。ま
た、本発明によって得られるフッ素ゴム製品は、従来の
フッ素ゴム製品と同様に耐寒性、耐薬品性、耐熱性にも
優れており、その工業的意義は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、加硫ゴムの加硫曲線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）フッ素ゴム、 （ｂ）２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、および
   該金属酸化物もしくは該金属水酸化物と弱酸との混合物
   からなる群から選ばれた少なくとも１種の物質、 （ｃ）ポリヒドロキシ芳香族化合物、 （ｄ）１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−ウン
   デセン−７、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）
   −ウンデセン−７と石炭酸との塩もしくは混合物、およ
   び１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−ウンデセ
   ン−７とオクチル酸との塩もしくは混合物からなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の化合物、および （ｅ）有機カルボン酸および／または有機無水カルボン
   酸 を含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物。