TWI553051B - 用於氟－聚合物之硬化組合物 - Google Patents

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Description

用於氟-聚合物之硬化組合物
本發明係關於一種硬化劑組合物以及可硬化與硬化組合物，製備硬化與可硬化組合物、物品之方法，及製備硬化劑之方法。
氟-彈性體經硬化或交聯且通常對高溫及惡劣的化學環境具有耐性。其特別適用作系統中曝露於高溫及/或腐蝕性物質之密封件、密封墊及模製部件。對於需要抵抗最極端條件之密封應用，使用全氟化彈性體。此等部件用於尤其諸如汽車、化學加工、半導體、航太及石油工業之應用。
氟-彈性體通常包括硬化位點組分以促進在硬化劑或催化劑存在下硬化。用於全氟彈性體中之一類適用的硬化位點組分包括含腈基單體，對於該等含腈基單體已使用有機錫催化劑作為硬化組分。然而，此等催化劑可能在硬化產物中留有不合需要的可萃取金屬殘留物且出於環境原因為不合需要的。
產生氨的化合物亦已用作氟-彈性體中之硬化系統組分。然而，此等硬化系統在加工期間缺乏所要程度之流變學控制。
已開發含有氟-烷氧基鎓之催化劑來解決改良之壓縮永久變形效能。然而，除非採取另外步驟使此等催化劑與另外物質反應，否則此等催化劑在加工期間仍然缺乏所要程 度之流變學控制(亦即，在加工期間過早硬化，通常被稱為「焦化」)。
在一個態樣中，本發明提供可硬化組合物，其包含氟-彈性體及硬化劑，該氟-彈性體包含含氮硬化位點單體且該硬化劑係選自由式I及式II之硬化劑組成之群，其中式I為：
其中每一R1獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R2為-OH；每一R3獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R4獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基及C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基；每一R5及R6獨立地選自-H、C1至C20直鏈或分支鏈烷基、在R5及R6兩者為同一環狀結構之部分時形成螺基之 C3至C40烷基、C5至C40芳基、C5至C40烷芳基、在R5及R6兩者為同一環狀結構之部分時視情況形成螺基之C5至C40芳烷基、-OH以及連同彼此一起形成之C=O；其限制條件為每一環上之R1及R3中之至少一者為-NH2；及式II為：
其中每一R1獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R2為-OH；每一R3獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R4獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基及C5至C20芳烷基；每一R5獨立地選自-H、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C40芳基、C5至C40烷芳基及C5至C40芳烷基； 其限制條件為每一環上之R1及R3中之至少一者為-NH2。
在另一個態樣中，本發明提供方法，其包括使可硬化組合物硬化，該等可硬化組合物包含氟-彈性體及硬化劑，該氟-彈性體包含含氮硬化位點單體且該硬化劑係選自由式I及式II之硬化劑組成之群，其中式I為：
其中每一R1獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R2為-OH；每一R3獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R4獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基及C5至C20芳烷基；每一R5及R6獨立地選自-H、C1至C20直鏈或分支鏈烷基、在R5及R6兩者為同一環狀結構之部分時形成螺基之 C3至C40烷基、C5至C40芳基、C5至C40烷芳基、在R5及R6兩者為同一環狀結構之部分時視情況形成螺基之C5至C40芳烷基、-OH以及連同彼此一起形成之C=O；其限制條件為每一環上之R1及R3中之至少一者為-NH2；及式II為：
其中每一R1獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R2為-OH；每一R3獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R4獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基及C5至C20芳烷基；每一R5獨立地選自-H、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C40芳基、C5至C40烷芳基及C5至C40芳烷基； 其限制條件為每一環上之R1及R3中之至少一者為-NH2。
在又一個態樣中，本發明提供藉由以下方法製備的硬化物品，該等方法包括使可硬化組合物硬化，該等可硬化組合物包含氟-彈性體及硬化劑，該氟-彈性體包含含氮硬化位點單體且該硬化劑係選自由式I及式II之硬化劑組成之群，其中式I為：
其中每一R1獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R2為-OH；每一R3獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R4獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基及C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基；每一R5及R6獨立地選自-H、C1至C20直鏈或分支鏈烷 基、在R5及R6兩者為同一環狀結構之部分時形成螺基之C3至C40烷基、C5至C40芳基、C5至C40烷芳基、在R5及R6兩者為同一環狀結構之部分時視情況形成螺基之C5至C40芳烷基、-OH以及連同彼此一起形成之C=O；其限制條件為每一環上之R1及R3中之至少一者為-NH2；及式II為：
其中每一R1獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R2為-OH；每一R3獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R4獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基及C5至C20芳烷基；每一R5獨立地選自-H、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷 基、C5至C40芳基、C5至C40烷芳基及C5至C40芳烷基；其限制條件為每一環上之R1及R3中之至少一者為-NH2。
在又一個態樣中，本發明提供用於使氟-彈性體硬化之硬化劑組合物，該等硬化劑組合物包含選自由式I及式II之硬化劑組成之群的硬化劑，其中式I為：
其中每一R1獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R2為-OH；每一R3獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R4獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基及C5至C20芳烷基；每一R5及R6獨立地選自-H、C1至C20直鏈或分支鏈烷基、在R5及R6兩者為同一環狀結構之部分時形成螺基之 C3至C40烷基、C5至C40芳基、C5至C40烷芳基、在R5及R6兩者為同一環狀結構之部分時視情況形成螺基之C5至C40芳烷基、-OH以及連同彼此一起形成之C=O；其限制條件為每一環上之R1及R3中之至少一者為-NH2；及式II為：
其中每一R1獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R2為-OH；每一R3獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R4獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基及C5至C20芳烷基；每一R5獨立地選自-H、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C40芳基、C5至C40烷芳基及C5至C40芳烷基； 其限制條件為每一環上之R1及R3中之至少一者為-NH2。
在以下描述中闡述實施例之細節。其他特徵、目標及優勢將自以下描述及申請專利範圍顯而易見。
硬化劑組合物
在一些實施例中，本文所描述之硬化劑可描述為選自由式I之硬化劑組成之群的彼等硬化劑：
其中每一R1獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R2為-OH；每一R3獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R4獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基及C5至C20芳烷基； 每一R5及R6獨立地選自-H、C1至C20直鏈或分支鏈烷基、在R5及R6兩者為同一環狀結構之部分時形成螺基之C3至C40烷基、C5至C40芳基、C5至C40烷芳基、在R5及R6兩者為同一環狀結構之部分時視情況形成螺基之C5至C40芳烷基、-OH以及連同彼此一起形成之C=O；其限制條件為每一環上之R1及R3中之至少一者為-NH2。
在其他實施例中，本文所描述之硬化劑可描述為選自由式II之硬化劑組成之群的彼等硬化劑：
其中每一R1獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R2為-OH；每一R3獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R4獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基及C5至 C20芳烷基；每一R5獨立地選自-H、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C40芳基、C5至C40烷芳基及C5至C40芳烷基；其限制條件為每一環上之R1及R3中之至少一者為-NH2。
本文所描述之硬化劑可藉由各種合成途徑製備，根據本文所提供的對各種特定實施例之製備之描述，熟習此項技術者將容易地瞭解該等合成途徑。
舉例而言，實例中提供本文所描述及主張之式I之硬化劑之一個特定實施例的製備。3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二醇之製備以三當量之4,4'-亞異丙基二酚(通常被稱為「BPA」)之酸催化自縮合起始。
如本文所用，術語烷芳基係指含有經由一鍵鍵結至芳族基中之芳族原子之芳基的取代基，該芳族基進一步含有烷基取代基。烷芳基之實例為諸如以下之甲苯基取代基：
此外，如本文所用，術語芳烷基係指含有經由一鍵鍵結至烷基中之烷基原子之烷基的取代基，該烷基進一步含有芳基取代基。芳烷基之實例為諸如以下之苯甲基取代基：
製備之後，3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二醇之分離可藉由使用去離子水自常用溶劑(亦即，甲醇、二氯 甲烷、四氫呋喃)沈澱來進行。
3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二醇中之芳族環之進一步衍生化可使用此項技術技能範疇內之方法進行。舉例而言，3,3,3',3'-四甲基-5,5'-二硝基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二醇可藉由用硝酸處理使3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二醇硝化來製備。隨後可例如藉由在氫化催化劑存在下用氫氣處理使硝化產物還原成5,5'-二胺基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二醇。
在一些實施例中，5,5'-二胺基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二醇可進一步在親電子芳族取代條件下(例如，在Br2存在下)反應以在R1或R3及/或R4基團中之一或多者中用Br取代H。
其他式I化合物包括(例如)R5及R6連同彼此一起形成C=O之彼等化合物，如在以下結構中：
其中R1至R4如上文所描述。此等化合物可(例如)藉由Organic Letters,2008,(10),2641-2643中描述之方法之改編來製備。可類似地製備式II化合物。
氟-彈性體
在一些實施例中，氟-彈性體可包括由含氟單體衍生的 互聚合單元，諸如四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、偏二氟乙烯及/或六氟丙烯。適合於製備氟-彈性體之單體包括由以下各式表示之烯系不飽和單體：CF2=CF-Rf 1、CF2=CF-O-Rf 2及CH2=CR2，其中Rf 1為全氟烷基；Rf 2為全氟烷基或全氟烷氧基；且每一R獨立地選自H、F、Br、I、Cl或脂族基。在一些實施例中，全氟烷基、全氟烷氧基及脂族基可具有F、Br、I或Cl取代基。在一些實施例中，氟-彈性體可包括由全氟烷基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚、全氟烯烴醚及/或全氟烷氧基烯烴醚衍生之互聚合單元。
適合的氟-彈性體包括由含氮硬化位點單體衍生之互聚合單元。此等氟-彈性體可進一步包含除硬化位點單體之外的至少兩種主要單體。主要單體之適合候選物之實例包括全氟烯烴(例如，四氟乙烯(TFE)及六氟丙烯(HFP))、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟乙烯基醚(例如，全氟烷基乙烯基醚及全氟烷氧基乙烯基醚)以及視情況選用之諸如烯烴(例如，乙烯、丙烯及其類似物)及偏二氟乙烯(VDF)之含氫單體。此等氟-彈性體包括(例如)氟-彈性體膠及全氟彈性體膠。
當氟-彈性體經鹵化、較佳經全氟化時，在一些實施例中，其可含有至少50莫耳百分數(莫耳%)之由TFE及/或CTFE(視情況包括HFP)衍生之其互聚合單元。氟-彈性體之其餘互聚合單元(10莫耳%至50莫耳%)可由一或多種全氟乙烯基醚及含氮硬化位點單體(例如，含腈乙烯基醚或含 醯亞胺酯之乙烯基醚)組成。硬化位點單體佔彈性體之約0.1莫耳%至約10莫耳%(更佳約0.5莫耳%至約3莫耳%)。在一些實施例中，本發明之組合物可能特別適用於提供諸如全氟彈性體之全氟聚合物。
當氟-彈性體未經全氟化時，其可含有約5莫耳%至約90莫耳%之由TFE、CTFE及/或HFP衍生之其互聚合單元、約5莫耳%至約90莫耳%之由VDF、乙烯及/或丙烯衍生之其互聚合單元、至多約40莫耳%之由乙烯基醚衍生之其互聚合單元以及約0.1莫耳%至約5莫耳%(更佳約1.0莫耳%至約2.5莫耳%)之含氮硬化位點單體。
在一些實施例中，氟-彈性體組合物係由以下單體之互聚合單元衍生而得：氟化單體，諸如具有式CF2=CF-Rf之彼等氟化單體，其中Rf為氟或C1-C8全氟烷基；以及含氫C2-C9烯烴，其具有一半以下的氫原子經氟取代、甚至四分之一以下的氫原子經氟取代，且在其他實施例中，其未經氟化。在一些實施例中，不存在未氟化之烯烴。
適用於本文所描述之組合物中之含氫烯烴包括式CX2=CX-R之彼等烯烴，其中每一X獨立地為氫或氟或氯，R為氫、氟或C1-C12烷基，較佳為C1-C3烷基。較佳的烯烴包括部分氟化的單體(例如，偏二氟乙烯)或諸如包括α-烯烴(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯及其類似物)之烯烴的含氫單體。上述物質之組合亦為適用的。
全氟化乙烯基醚亦適合作為本發明組合物中之共聚單體。此等共聚單體包括(例如)在美國專利第6,255,536號及 第6,294,627號(Worm等人，以引用之方式併入本文)中描述的單體，該等單體包括全氟化乙烯基醚，諸如CF2=CF(CF2)m-[O(CF2)p]n-ORf，包括乙烯基縮甲醛，諸如RfOCF2OCF=CF2，其中Rf可含有氧，其中Rf為可含有氧原子從而形成另外醚鍵之直鏈或分支鏈全氟化脂族基，且其中m為0至4，n為0至6且p為1至3，其限制條件為m及n不同時為0。
此等全氟乙烯基醚包括(例如)CF2=CFOCF3、CF2=CF-O-CF2-O-CF3、CF2=CF-O-CF2-O-CF2CF3、CF2=CF-O-CF2-O-CF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2CF3、CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF3、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、CF2=CF-O-CF2CF2-O-CF2-O-CF2-O-CF3及CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
此外，本文所描述之氟-彈性體可包括氟(烯烴醚)單體之互聚合單元，該等氟(烯烴醚)單體包括美國專利第5,891,965號(Worm及Guerra)及美國專利第US 6,255,535號(Schulz等人)中描述之彼等單體。此等單體包括(例如)CF2=CF(CF2)m-O-Rf，其中m為1至4之整數，且其中Rf為可包括氧原子從而形成另外醚鍵之直鏈或分支鏈全氟伸烷基，且其中Rf在主鏈中含有1至20個，更佳1至10個碳原子，且其中Rf亦可含有另外的末端不飽和位點。含有此等氧原子之Rf基稱為全氟伸烷氧基。適用之單體包括由下式表示之全氟丙烯基醚：CF2=CF-CF2-O-Rf，其中Rf在此段落中上文定義。例示性全氟烯烴醚化合物包括選自由 CF2=CFCF2-O-CF3、CF2=CFCF2-O-CF2-O-CF3、CF2=CFCF2-O-CF2CF2-O-CF3、CF2=CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2-O-CF2CF3、CF2=CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2CF2CF2-O-CF3、CF2=CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2CF2-O-CF2-O-CF3、CF2=CFCF2CF2-O-CF2CF2CF3組成之群之彼等化合物。
適用之氟-彈性體之一個實例由四氟乙烯及至少一種全氟烷基乙烯基醚之主要單體單元構成。在此等共聚物中，共聚合全氟化醚單元構成存在於氟-彈性體中之總單體單元之約1莫耳%至約60莫耳%(更佳10莫耳%至40莫耳%)。
除本文所描述之氟-彈性體之外，一或多種其他氟-聚合物可併入組合物中，該等氟-彈性體具有由含氮硬化位點單體衍生之互聚合單元。此外，一或多種其他氟-聚合物(其可包括一或多種共聚物)可與具有由含氮硬化位點單體衍生之互聚合單元的氟-彈性體(其可包含共聚物)摻合。適用於摻合物及/或共聚物中之此等其他氟-聚合物包括上文所描述之整個群組(array)，且包括包含上文提及之互聚合單元的均聚物及共聚物。舉例而言，聚四氟乙烯(PTFE)及PFA(四氟乙烯-全氟乙烯基醚)為適用的。其他氟-聚合物可缺乏由含氮硬化位點單體衍生之互聚合單元及/或可包括適於所選硬化劑系統之反應位點。舉例而言，各自具有由含氮硬化位點單體(諸如包含腈基之單體)衍生之互聚合單元的兩種不同氟-彈性體可經摻合以提供用於本發明之氟-彈性體。
諸如下文所描述，可包括另一氟-聚合物以及另一硬化 劑以提供特定性質。舉例而言，可包括適合於過氧化物硬化之氟-聚合物及過氧化物硬化劑以改良化學穩定性。此種摻合物平衡了所得摻合物之熱穩定性及化學穩定性且亦可提供經濟效益。此等其他硬化劑亦可用以使具有含氮硬化位點單體之氟-彈性體的摻合物硬化而不需要包括缺乏含氮硬化位點單體之氟-聚合物。
具有含氮硬化位點單體之氟-彈性體較佳佔總氟-聚合物之足夠量，以提供相較於缺乏本文所描述之組合物之比較性氟-彈性體增強的熱穩定性。此量通常為本文所描述之組合物中之總氟-彈性體之至少25重量百分數(重量%)，更佳為至少50重量%。在一些實施例中，氟-彈性體組分完全由具有含氮互聚合單元之氟-彈性體構成。
適用之氟-彈性體可藉由已知方法製備。舉例而言，聚合過程可藉由在有機溶劑中單體以水性乳液聚合形式或以溶液聚合形式之自由基聚合來進行。當需要氟-聚合物摻合物時，較佳併入途徑為經由以所選比率摻合氟-聚合物乳膠，隨後凝聚並乾燥。
硬化位點組分
本文所描述之氟-彈性體包括能夠實現氟-彈性體硬化之硬化位點組分。硬化位點組分可經部分或完全氟化。至少一種氟-彈性體之至少一種硬化位點組分包含含氮基團。適用於硬化位點單體中之含氮基團之實例包括腈、醯亞胺酯、脒、脒鹽、醯胺肟(amidoxime)、醯胺、醯亞胺及氧化胺基團。
適用之含氮硬化位點單體包括含腈氟化烯烴及含腈氟化乙烯基醚，諸如：CF2=CFO(CF2)LCN；CF2=CFO(CF2)uOCF(CF3)CN；CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN；CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN；且，其中L=2至12，q=0至4，r=1至2，y=0至6，t=1至4且u=2至6。此等單體之代表性實例包括CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN、全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧雜-1-辛烯)及CF2=CFO(CF2)5CN(MV5CN)。
另一適合之硬化位點組分可含有能夠參與過氧化物硬化反應之鹵素。此種鹵素可沿氟-彈性體鏈存在及/或存在於末端位置。通常，該鹵素為溴或碘，但其可為氯。較佳用共聚作用以在沿氟-彈性體鏈的位置引入鹵素。在此途徑中，將所選的上文提及之氟-彈性體組分與適合之氟化硬化位點單體組合。溴-氟-烯烴或碘-氟-烯烴之實例包括：溴二氟乙烯、溴三氟乙烯、碘三氟乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯及4-溴-3,3,4,4-四氟丁-1-烯、4-碘-3,3,4,4,-四氟丁-1-烯(ITFB)及其類似物，且溴-氟-乙烯基醚或碘-氟-乙烯基醚之實例包括：BrCF2OCF=CF2、BrCF2CF2OCF=CF2、BrCF2CF2CF2OCF=CF2、CF3CF(Br)CF2OCF=CF2及其類似物。此外，可使用非氟化溴-烯烴或碘-烯烴，例如，溴乙烯及4-溴-1-丁烯。碘-氟-烯烴更通常包括式CH2=CH(CF2)nI之彼等烯烴，其中n為介於2與8之間的整數。
又一適用之硬化位點組分包括具有一或多種側接醯胺肟結構(亦即，-C(NR2)=NOR及/或其互變異構體-C(NR- OR)=NR)及/或側接胺基腙(amidrazone)結構(亦即，-C(NR2)=N-NR2及/或其互變異構體-C(NR-NR2)=NR)之互聚合單元，其中每一R獨立地選自由氫及直鏈或分支鏈經取代或未經取代之全氟化、部分氟化或非氟化烷基或芳基(視情況含有一或多個雜原子)組成之群。在一些實施例中，至少一個R基團為氫。在一些實施例中，所有R基團皆為氫。
在一些實施例中，醯胺肟及/或胺基腙基團可直接連接至聚合物主鏈。在一些實施例中，一或多個醯胺肟基團及/或胺基腙基團可經由插入聚合物主鏈與醯胺肟及/或胺基腙基團之間的經取代或未經取代之直鏈或分支鏈脂族鏈間接連接至主鏈。在一些實施例中，醯胺肟或胺基腙基團係處於脂族基之末端位置處；然而醯胺肟或胺基腙基團可存在於沿脂族鏈之任何位置處。
在其他實施例中，醯胺肟及/或胺基腙基團經由烷基連接至聚合物主鏈，例如B-(CZ2)n-A，其中A為醯胺肟或胺基腙；B表示聚合物主鏈；每一Z獨立地選自氫、鹵素(例如，F或Cl)或脂族基(在一些實施例中，脂族基含有1至8個碳原子)，該脂族基可具有鹵素取代基；且n=1至50，在一些實施例中，n=1至20或甚至1至10。在一些實施例中，插入之烷基鏈經全氟化，在此情況下，每一Z為F。
在一些實施例中，醯胺肟及/或胺基腙基團亦可由烷氧基側鏈連接，例如B-(CZ2)n-(O-R2)m-(O-R3)p-(CZ2)q-CZX-A)，其中R2及R3獨立地選自C1-C10(在一些實施例中為C1- C5)伸烷基，其可為直鏈或分支鏈的且其可含有氫、經部分鹵化、經部分氟化、經全鹵化或經全氟化；n及m各自獨立地為1至50，在一些實施例中為1至20或甚至1至10；p為0至10；q為0至10；每一Z獨立地為氫、鹵素(例如，F、Cl或Br)；且X為F或CF3。在一些實施例中，烷氧基側鏈為全氟化烷氧基，在此情況下，每一Z為F，從而得到例如B-(OCF2)-(CF2)4-A。
在一些實施例中，醯胺肟或胺基腙結構係位於烷基或烷氧基側鏈之末端位置處。此外，醯胺肟或胺基腙結構可位於沿側鏈之任何其他位置處。在一些實施例中，醯胺肟或胺基腙結構側接於側鏈上之支鏈。
醯胺肟及/或胺基腙單元在整個氟-聚合物組合物中之含量為足以在硬化後於所選物質中提供所要物理性質之量。在一些實施例中，醯胺肟及/或胺基腙單元之含量為至少約0.01莫耳%，在一些實施例中為至少約0.1莫耳%，在一些實施例中為至少約0.2莫耳%，在一些實施例中為至少約0.5莫耳%或甚至至少約0.7莫耳%。在一些實施例中，醯胺肟及/或胺基腙單元之含量不大於約5莫耳%，在一些實施例中不大於約3莫耳%且在一些實施例中不大於約1莫耳%。
醯胺肟及/或胺基腙單元可藉由各種方式引入聚合物中。在WO 2006/068685(Grootaert等人)中詳細描述此等方式。
其他硬化位點組分包括具有一或多個側接脒結構(亦 即，-C(NR2)=NR)之互聚合單元，其中每一R獨立地選自由氫及直鏈或分支鏈經取代或未經取代之全氟化、部分氟化或非氟化烷基或芳基(視情況含有一或多個雜原子)組成之群。在一些實施例中，至少一個R基團為氫。在一些實施例中，所有R基團皆為氫。
氟-彈性體之側鏈位置處之硬化位點組分的量通常為約0.05莫耳%至約5莫耳%(更佳為1.0莫耳%至2.5莫耳%)。事實上，如實例中所示，令人驚訝的是，當硬化位點組分以1.5莫耳%至2.5莫耳%之量存在時，與含有較低含量之硬化位點組分之氟-彈性體相比壓縮永久變形值顯著降低。在一些實施例中，如實例中所示，此等硬化位點組分為含氮硬化位點組分。
硬化位點組分亦可出現於氟-彈性體鏈之末端位置處。使用鏈轉移劑或引發劑在末端位置引入鹵素。通常，在聚合物製備期間將適合之鏈轉移劑引入反應介質，或者由適合之引發劑衍生適合之鏈轉移劑。
適用之鏈轉移劑之實例包括具有式RfZx之彼等鏈轉移劑，其中Rf為經取代或未經取代之C1-C12氟-烷基，其可經全氟化，Z為Br或I，且x為1或2。涉及溴之特定實例包括：CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2(Cl)Br、CF3CF(Br)CF2Br及其類似物。涉及碘之特定實例包括：CF2I2、I(CF2)2I、I(CF2)4I、CF2(Cl)I、CF3CF(I)CF2I及其類似物。適用之引發劑包括(例如)NaO2S(CF2)nX，其中X為Br或I，且n為1至10。
氟-彈性體之末端位置處之硬化位點組分的量通常為約0.05莫耳%至約5莫耳%(更佳為0.1莫耳%至2莫耳%)。
硬化位點組分之組合亦適用於本發明組合物中。舉例而言，含有能夠參與過氧化物硬化反應之鹵素的氟-彈性體亦可含有含氮硬化位點組分，諸如含腈基之硬化位點組分。通常，總硬化位點組分中有約0.1莫耳%至約5莫耳%(更佳約0.3莫耳%至約2莫耳%)併入氟-聚合物。
可硬化組合物
使用有效量之硬化劑來使氟-彈性體交聯。當硬化劑之量過低時，氟-彈性體可能不能充分交聯以形成所要物理性質及/或可能以比所要速度慢的速度交聯。當硬化劑之量過高時，氟-彈性體可交聯成順從性低於所要程度之物質及/或可能對於所要製程條件過快地交聯。組合物之特定部分之選擇可影響所要硬化劑之量。舉例而言，相對於類似但未填充的組合物，所選填充劑之類型及/或量可延遲或加速硬化，從而需要適當調整熟習此項技術者已知的硬化劑之量。在另一實例中，當硬化劑具吸濕性時，組合物中之填充劑之類型及/或量可改變硬化劑組合物之吸濕性質。
氟-彈性體之組成亦影響一或多種硬化劑之所要量。舉例而言，當使用具有含氮硬化位點單體之互聚合單元之氟-彈性體與另一缺乏含氮硬化位點之氟-彈性體的摻合物時，可使用有效量之第一所選硬化劑來使具有由含氮硬化位點單體衍生之互聚合單元的氟-彈性體交聯且使用有效 量之第二所選硬化劑來使另一氟-彈性體交聯。第一所選硬化劑及第二所選硬化劑可具有相同或不同組成。亦即，任一或兩種所選硬化劑可起到使任一或兩種氟-聚合物交聯之作用。
通常，硬化劑(其可包括一種以上組合物)之有效量按重量計為每百份膠至少約0.1份硬化劑(phr)，較佳為至少約0.5 phr。硬化劑之有效量通常為低於約10 phr，較佳為低於約5 phr。
氟-彈性體組合物硬化亦可藉由使用其他類型之硬化劑以及本文所描述之硬化劑來修改。此等硬化劑之實例為已知的且包括雙-胺基酚(例如，U.S.5,767,204及U.S.5,700,879)、雙-醯胺肟(例如，U.S.5,621,145)及銨鹽(例如，U.S.5,565,512)。此外，可使用砷、銻及錫之有機金屬化合物(例如，U.S.4,281,092及U.S.5,554,680)。特定實例包括烯丙基錫、炔丙基錫、三苯基丙二烯基錫及四苯基錫以及氫氧化三苯基錫。
此外，其他類型之硬化劑可包括具有以下通式之彼等硬化劑：An q-Qp m+其中m、n、p及q為正整數，其中m*p=n*q，其中Qm+為有機鎓，且Aq-為陰離子，其限制條件為至少一個Aq-係選自式II： 其中，每一R獨立地為H、鹵基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環烷基，且其亦可經鹵化、氟化或全氟化，其中R及R'基團中之兩者或兩者以上可一起形成環，其中每一R基團可獨立地含有一或多個雜原子，其中R'可與R相同，其條件為R'不為鹵基。
其他適用之其他類型的硬化劑包括具有下式之彼等硬化劑： 其中每一Rf獨立地為R-CF2或具有1至8個碳原子之全氟烷基，其中R為H、鹵基、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或環烷基(具有至多8個碳原子)且該R亦可經鹵化、氟化或全氟化，且該R可含有雜原子，其中X為鍵聯基團，且其中n為正整數。
在其他實施例中，其他類型之硬化劑可包括下式之彼等硬化劑： 其中Q+為非干擾性有機鏻、有機鋶或有機銨陽離子；每一R獨立地表示H、鹵素、烴基或鹵化烴基，其中烴基之至少一個碳原子可進一步經一或多個選自N、O及S之雜原子取代；R'表示H、烴基或鹵化烴基，其中烴基之至少一個 碳原子可進一步經一或多個選自N、O及S之雜原子取代；或R及R'中之任兩者可一起形成二價伸烴基(hydrocarbylene group)，其中伸烴基之至少一個碳原子可進一步經一或多個選自N、O及S之雜原子取代。
在其他實施例中，其他硬化劑可包括下式之彼等硬化劑：{RA}(-){QR'k}(+)
或者其單獨地或作為混合物添加的前軀體；以及視情況選用之通式R2-OH之醇，其中R2為具有1至20個碳原子之烷基，且其中R2可經氟化。在此實施例中，R為C1-C20烷基或烯基、C3-C20環烷基或環烯基或C6-C20芳基、芳烷基或烷芳基。R可含有至少一個雜原子，亦即，諸如O、P、S及N之非碳原子，諸如醚鍵。R亦可經取代，諸如，基團中之一或多個氫原子經F、Cl、Br或I取代。每一R可經全氟化、部分氟化或未經氟化。A為酸陰離子或酸衍生陰離子，例如，A可為COO、SO3、SO2、SO2NH、PO3、CH2OPO3、(CH2O)2PO2、C6H4O、OSO3、O(在R為烷基或烷基芳基之情況下)、、及，較佳為COO、O、C6H4O、SO3、OSO3或，最佳為COO、O、SO3及OSO3；R'與R(上文)相同定義，且特定選擇之R'可與連接至A之R相同或不同，且一或多個A基團可連接至R。Q為磷(P)、硫(S)、氮(N)、砷(As)或銻(Sb)，且k為Q之價數。每一R'獨立地為氫或經取代或未經取代之烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或烯基(具有1至20個碳原子)，其限制 條件為當Q為氮且組合物中之氟-聚合物基本上由TFE、全氟乙烯基醚及包含腈基之全氟乙烯基醚硬化位點單體之三元共聚物組成時，並非每個R'皆為H。亦即，當指定三元共聚物為組合物中之唯一氟-聚合物時，基團QR'k不為NH4，然而，NR'4、NHR'3、NH2R'2及NH3R'皆在本發明之某些實施例之範疇內。舉例而言，當硬化位點單體為含腈之部分氟化之乙烯基醚時，基團QR'k可為NH4。
適合之取代基之實例包括鹵素(例如，氯、氟、溴、碘)、氰基、OR3及COOR3基團(其中R3係選自氫或鹼金屬或鹼土金屬(其中H、K、Na及NH4為較佳的))、C1-C20烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基及R(如上文所描述)基團。此外，任一成對的該等R'基團可彼此且與Q原子連接以形成雜環。
對適合於本文所描述之組合物、方法及物品之其他硬化劑的進一步論述可見於美國專利7,402,630(Grootaert等人)、美國專利7,294,677(Grootaert等人)及美國專利6,890,995(Kolb等人)中。
佐劑及添加劑
可將通常用於氟-聚合物混配之諸如碳黑、穩定劑、塑化劑、潤滑劑、填充劑(包括矽石及氟-聚合物填充劑(例如，PTFE及/或PFA(全氟烷氧基)填充劑))以及加工助劑的添加劑併入本文所描述之組合物中，其限制條件為其在預期使用條件下具有充分穩定性。在一些實施例中，避免會不利地影響組合物之透明度的添加劑。詳言之，可藉由併 入如上文所描述之全氟聚醚來增強低溫效能。
亦可使用諸如矽石及/或碳黑填充劑之填充劑來平衡組合物之諸如模數、抗張強度、伸長率、硬度、耐磨性、傳導性及加工性之性質。適合的實例包括煙霧狀矽石(例如，可以商標名「Aerosil」自Degussa AG購得的煙霧狀矽石)及碳黑(諸如名為N-991、N-990、N-908及N-907之MT碳黑(中粒子熱裂法碳黑)，FEF N-550，以及大粒徑爐法碳黑)。當使用碳黑時，每百份氟-聚合物1至70份填充劑(phr)通常為足夠的。
亦可將一或多種酸受體添加至組合物中。然而，在不期望存在可萃取金屬化合物時(諸如對於半導體應用)，可最小化及/或完全避免使用無機酸受體。通常使用之酸受體包括(例如)氧化鋅、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、二氧化矽(矽石)等。該等化合物通常用以結合在高溫下可能產生(諸如在硬化步驟期間或最終使用之溫度下可能遇到)的任何HF或其他酸。
可硬化組合物之製備
本文所描述之可硬化組合物亦可與諸如過氧化物可硬化氟-聚合物組合物之其他可硬化組合物組合。此等另外可硬化氟-聚合物組合物亦可使用少量硬化位點單體作為共聚單體。適合之硬化位點單體為在與硬化劑(例如，過氧化物)且較佳與助劑(coagent)組合時將提供硬化組合物之彼等單體。較佳地，該等硬化位點單體包括至少一個鹵基(例如，溴基或碘基)。
本文所描述之可硬化組合物可藉由在習知橡膠加工設備中混合一或多種氟-聚合物、硬化劑、任何所選的添加劑、任何另外硬化劑(若需要)及任何其他佐劑(若需要)來製備。所要量之混配成分及其他習知佐劑或成分可添加至未硫化之氟碳膠料中且藉由使用諸如密閉混合機(例如，班伯里混合機(Banbury mixer))之普通橡膠混合裝置、輥磨機或任何其他便利的混合裝置中之任一者來與未硫化之氟碳膠料密切混合或混配。在混合製程期間混合物的溫度通常安全地保持在組合物之硬化溫度以下。因此，該溫度通常不應高於約120℃。在混合期間，通常較佳使組分及佐劑均勻遍佈於膠。
由可硬化組合物製備之物品
混合物隨後諸如藉由擠出(例如，擠出成膜、管或軟管之形狀)或藉由模製(例如，呈片或O形環之形式)加工並成形。隨後可加熱成形物品以使氟-聚合物組合物硬化並形成硬化物品。
經混配混合物之模製或加壓硬化通常在足以使混合物在適合壓力下在所要持續時間內硬化之溫度下進行。通常，此溫度介於約95℃與約230℃之間，較佳介於約150℃與約205℃之間，持續約1分鐘至15小時(通常為5分鐘至30分鐘)之時間段。通常對模具中之經混配混合物施加介於約700 kPa與約21,000 kPa之壓力。模具可先塗佈脫模劑且烘烤。
隨後通常在足以完成硬化之溫度及時間下後硬化(例如，在烘箱中)模製混合物或壓力硬化物品，該溫度通常 介於約150℃與300℃之間，通常為約230℃，歷時約2小時至50小時或50小時以上之時間段，通常隨著物品之橫截面厚度而增加。對於厚截面，後硬化期間之溫度通常自該範圍之下限逐步升高至所要最高溫度。所用最高溫度較佳為約300℃，且保持此值約4小時或4小時以上。此後硬化步驟通常完成交聯且亦可使殘留揮發物自硬化組合物中釋放。適合之後硬化週期之一實例涉及使用若干階段之條件在氮氣或空氣下將模製部分曝露於熱。其亦可使用並非如此分階段的條件，在若干溫度(通常介於230℃與300℃之間)下在氮氣或空氣中後硬化。
氟-聚合物組合物適用於製造諸如O形環、密封墊、管件及密封件之物品，尤其在需要透明的全氟彈性體物品時。此等物品係藉由在壓力下模製氟-聚合物組合物與各種添加劑之經混配調配物、使物品硬化隨後使物品經受後硬化週期來製造。未與無機酸受體調配之可硬化組合物特別適合於諸如製造半導體裝置之密封件及密封墊的應用且適合用於高溫汽車用途之密封件。
例示性實施例包括以下實施例：
實施例1. 一種可硬化組合物，其包含氟-彈性體及硬化劑，該氟-彈性體包含含氮硬化位點單體且該硬化劑係選自由式I及式II之硬化劑組成之群，其中式I為：
其中每一R1獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R2為-OH；每一R3獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R4獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基及C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基；每一R5及R6獨立地選自-H、C1至C20直鏈或分支鏈烷基、在R5及R6兩者為同一環狀結構之部分時形成螺基之C3至C40烷基、C5至C40芳基、C5至C40烷芳基、在R5及R6兩者為同一環狀結構之部分時視情況形成螺基之C5至C40芳烷基、-OH以及連同彼此一起形成之C=O；其限制條件為每一環上之R1及R3中之至少一者為-NH2；及式II為：
其中每一R1獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R2為-OH；每一R3獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R4獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基及C5至C20芳烷基；每一R5獨立地選自-H、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C40芳基、C5至C40烷芳基及C5至C40芳烷基；其限制條件為每一環上之R1及R3中之至少一者為-NH2。
實施例2. 如實施例1之可硬化組合物，其中每一R1及R4為氫。
實施例3. 如實施例1或2中任一者之可硬化組合物，其中式I之每一R5及R6係選自-H及-CH3。
實施例4. 如實施例1至3中任一者之可硬化組合物，其中 式I之每一R5及R6為-CH3。
實施例5. 如實施例1至4中任一者之可硬化組合物，其中式II之R5為苯基。
實施例6. 如實施例1至5中任一者之可硬化組合物，其中該氟-彈性體經全氟化。
實施例7. 如實施例1至6中任一者之可硬化組合物，其中該氟-彈性體為包含四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚及含氰基之硬化位點單體之共聚物。
實施例8. 如實施例7之可硬化組合物，其中該含氰基之硬化位點單體為8-氰基-2-氧雜全氟-1-辛烯。
實施例9. 如實施例1至8中任一者之可硬化組合物，其中該氟-彈性體包含50莫耳百分數至75莫耳百分數之四氟乙烯、25莫耳百分數至45莫耳百分數之全氟甲基乙烯基醚以及0.5莫耳百分數至5莫耳百分數之硬化位點單體之互聚合單元。
實施例10. 如實施例1至5中任一者之可硬化組合物，其中該氟-彈性體經部分氟化。
實施例11. 如實施例10之可硬化組合物，其中該氟-彈性體包含20莫耳百分數至80莫耳百分數之偏二氟乙烯之互聚合單元。
實施例12. 如實施例1至11中任一者之可硬化組合物，其進一步包含碳黑。
實施例13. 一種方法，其包括使如實施例1至12中任一者之可硬化組合物硬化。
實施例14. 一種硬化物品，其係藉由如實施例13之方法製備。
實施例15. 一種用於使氟-彈性體硬化之硬化劑組合物，其包含選自由式I及式II之硬化劑組成之群的硬化劑，其中式I為：
其中每一R1獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R2為-OH；每一R3獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R4獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基及C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基；每一R5及R6獨立地選自-H、C1至C20直鏈或分支鏈烷基、在R5及R6兩者為同一環狀結構之部分時形成螺基之C3至C40烷基、C5至C40芳基、C5至C40烷芳基、在R5及R6兩者為同一環狀結構之部分時視情況形成螺基之C5至 C40芳烷基、-OH以及連同彼此一起形成之C=O；其限制條件為每一環上之R1及R3中之至少一者為-NH2；及式II為：
其中每一R1獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R2為-OH；每一R3獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R4獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基及C5至C20芳烷基；每一R5獨立地選自-H、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C40芳基、C5至C40烷芳基及C5至C40芳烷基；其限制條件為每一環上之R1及R3中之至少一者為-NH2。
實例
除非另有說明，否則實例及說明書之其餘部分中之所有份數、百分比、比率等皆以重量計，且實例中使用之所有試劑皆係自一般化學品供應商(諸如，Sigma-Aldrich公司，Saint Louis,Missouri)獲得或可自其購得，或可藉由習知方法合成。
此等縮寫用於以下實例中：phr=每百份橡膠之份數；g=公克，min=分鐘，mol=莫耳；mmol=毫莫耳，hr=小時，℃=攝氏度，mL=毫升，L=公升，psi=每平方吋之磅數，MPa=兆帕，FTNMR=傅里葉變換核磁共振(Fourier transform nuclear magnetic resonance)，且N-m=牛頓公尺。
硬化流變學
硬化流變學測試係根據ASTM D 5289-93a在177℃、不預先加熱、30分鐘經過時間及0.5度弧度下使用未硬化、經混配之樣本且使用由Monsanto公司，Saint Louis,Missouri以商標名Monsanto Moving Die Rheometer(MDR)型號2000出售之流變儀進行。量測在未獲得平線區或最大扭矩(MH)之特定時間段內所得的最小扭矩(ML)及最高扭矩兩者。亦量測扭矩增加至超過ML兩個單位的時間(ts2)、扭矩達到等於ML+0.5(MH-ML)之值的時間(t'50)及扭矩達到ML+0.9(MH-ML)的時間(t'90)以及MH下之tan△。結果報導於表1中。
O形環模製及壓縮永久變形
模製具有0.139吋(3.5 mm)之橫截面厚度之O形環(在177℃下硬化12 min)，接著根據以下溫度快速上升程序在氮中後硬化：經1小時自室溫升高至150℃，持續3小時保持於150℃，經2小時自150℃升高至300℃，持續8小時保持於300℃，經2小時自300℃下降至室溫。
根據ASTM 395-89方法B以25%初始偏轉對O形環進行壓縮永久變形測試。
3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二醇之製備
在5.0 L圓底燒瓶中，熔融1000.69 g(4.38莫耳)4,4'-亞異丙基二酚(BPA)。一旦所有BPA皆已熔融，即緩慢添加50.51 g(0.526莫耳)甲磺酸。將反應混合物之溫度維持於135℃與150℃之間，在氮氣氛圍下攪拌反應混合物3小時。3小時後，趁熱將熔融反應混合物倒入2.0 L去離子水 中。形成棕色沈澱。藉由真空過濾分離所得沈澱且用1.5 L去離子水洗滌。隨後將所分離固體放回5.0 L圓底燒瓶中且添加1.5 L二氯甲烷(CH2Cl2)。在CH2Cl2中在回流下攪拌固體一小時。使燒瓶冷卻至室溫，隨後置於冰箱(0℃)中過夜。藉由真空過濾分離固體且用極少量(500 mL)冷CH2Cl2洗滌。將固體置於4.0 L愛倫美氏燒瓶(Erlenmeyer flask)中且溶解於900 mL甲醇中。向此溶液中添加190 mL CH2Cl2。溶液保持清澈。攪拌溶液且逐份添加1.1 L去離子水。形成白色沈澱。將混合物置於冰箱(0℃)中過夜。藉由真空過濾分離固體且用極少量(300 mL)冷CH2Cl2洗滌。再一次重複甲醇/CH2Cl2/H2O沈澱。在真空烘箱中於85℃下乾燥來自第二次沈澱之固體隔夜以產生214.77 g(48%)3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二醇。1H NMR(500 MHz，丙酮-d 6 )δ 7.85(s,2H),7.02(d,J=8.1 Hz,2H),6.68(dd,J=8.1,2.4 Hz,2H),6.19(d,J=2.4 Hz,2H),2.32(d,J=13.0 Hz,2H),2.19(d,J=13.0 Hz,2H),1.35(s,6H),1.29(s,6H)。
3,3,3',3'-四甲基-5,5'-二硝基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二醇及3,3,3',3'-四甲基-5,7'-二硝基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二醇之製備
在冰浴中冷卻3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二醇(30.0 g，97.4 mmol)於800 mL CH2Cl2中之懸浮液。隨後在將反應混合物之溫度維持在10℃以下的同時逐滴添加硝酸(70%，12.4 mL，196 mmol)。攪拌反應混合物隔夜且使反 應混合物溫至環境溫度。隨後使反應混合物通過SiO2管柱(7×10 cm)，用另外CH2Cl2溶離。隨後將濾液濃縮至約200 mL，用80 g SiO2處理且濃縮至乾燥。將此吸附於SiO2上之物質施加於SiO2管柱(500 g)上且用甲苯/己烷之1：1混合物溶離。濃縮含有3,3,3',3'-四甲基-5,5'-二硝基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二醇之純溶離份以產生13.6 g黃色固體。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ 10.60(s,2H),7.91(s,2H),6.53(s,2H),2.42(d,J=13.3 Hz,2H),2.29(d,J=13.3 Hz,2H),1.44(s,6H),1.37(s,6H)。依次用甲苯及CH2Cl2進一步溶離又產生7.3 g 3,3,3',3'-四甲基-5,5'-二硝基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二醇及3,3,3',3'-四甲基-5,7'-二硝基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二醇之混合物。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ 10.65(s,1H),10.55(s,1H),7.88(s,1H),7.42(d,J=8.6 Hz,1H),7.22(d,J=8.6 Hz,1H),6.39(s,1H),2.66(d,J=13.0 Hz,1H),2.46(d,J=13.0 Hz,1H),2.32(d,J=12.9 Hz,1H),2.18(d,J=13.0 Hz,1H),1.52(s,3H),1.41(s,3H),1.37(s,3H),1.36(s,3H)。
5,5'-二胺基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二醇之製備
將3,3,3',3'-四甲基-5,5'-二硝基-1,1'螺雙茚滿-6,6'-二醇(9.5 g)懸浮於150 mL乙酸乙酯中，且將混合物置於耐壓瓶中。添加催化劑(5% Pt/C，200 mg)且在0.28 MPa(40 PSI)之H2下震盪混合物隔夜。用氮淨化反應混合物且經由矽藻土墊過濾，用甲醇/CH2Cl2之混合物溶離。濃縮濾液以產 生7.5 g呈灰色粉末狀之3,3,3',3'-四甲基-5,5'-二胺基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二醇(螺雙茚滿)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ 6.55(s,2H),6.13(s,2H),2.21(d,J=12.8 Hz,2H),2.07(d,J=12.8 Hz,2H),1.30(s,6H),1.24(s,6H)。
實例1
在雙輥研磨機上混配如上文所製備之100 phr PFE 131 TZ、30 phr N990及2 phr螺雙茚滿硬化劑。按照「O形環模製及壓縮永久變形」模製、硬化且測試O形環，且壓縮永久變形報導於表1中。
實例2
在雙輥研磨機上混配100 phr PFE 191 TZ、30 phr N990及2 phr螺雙茚滿硬化劑。按照「O形環模製及壓縮永久變形」模製、硬化且測試O形環，且壓縮永久變形報導於表1中。
實例3
除所用螺茚滿具有異構體之混合物外與實例1相同。將二硝基衍生物3,3,3',3'-四甲基-5,5'-二硝基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二醇及3,3',3'-四甲基-5,7'-二硝基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二醇之混合物懸浮於150 mL乙酸乙酯中且按照「5,5'-二胺基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二醇之製備」還原，但所得產物為5,5'及5,7'二胺基化合物之混合物。
NT=未測試

Claims (9)

  1. 一種可硬化組合物，其包含氟-彈性體及硬化劑，該氟-彈性體包含含氮硬化位點單體且該硬化劑係選自由式I及式II之硬化劑組成之群，其中式I為： 其中每一R1係獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R2為-OH；每一R3係獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R4係獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基及C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基；每一R5及R6係獨立地選自-H、C1至C20直鏈或分支鏈烷基、在R5及R6兩者為同一環狀結構之部分時形成螺基之C3至C40烷基、C5至C40芳基、C5至C40烷芳基、在R5及R6兩者為同一環狀結構之部分時形成或不形成螺基 之C5至C40芳烷基、-OH以及連同彼此一起形成之C=O；其限制條件為每一環上之R1及R3中之至少一者為-NH2；及式II為： 其中每一R1係獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R2為-OH；每一R3係獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R4係獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基及C5至C20芳烷基；每一R5係獨立地選自-H、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C40芳基、C5至C40烷芳基及C5至C40芳烷基；其限制條件為每一環上之R1及R3中之至少一者為-NH2。
  2. 如請求項1之可硬化組合物，其中每一R1及R4為氫。
  3. 如請求項1之可硬化組合物，其中式I之每一R5及R6係選自-H及-CH3。
  4. 如請求項1之可硬化組合物，其中式I之每一R5及R6為-CH3。
  5. 如請求項1之可硬化組合物，其中式II之R5為苯基。
  6. 如請求項1之可硬化組合物，其中該氟-彈性體為包含四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚及含氰基之硬化位點單體之共聚物。
  7. 如請求項6之可硬化組合物，其中該含氰基之硬化位點單體為8-氰基-2-氧雜全氟-1-辛烯。
  8. 如請求項1之可硬化組合物，其中該氟-彈性體包含20莫耳百分數至80莫耳百分數之偏二氟乙烯之互聚合單元。
  9. 一種用於使氟-彈性體硬化之硬化劑組合物，其包含選自由式I及式II之硬化劑組成之群的硬化劑，其中式I為： 其中每一R1係獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2； 每一R2為-OH；每一R3係獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R4係獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基及C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基；每一R5及R6係獨立地選自-H、C1至C20直鏈或分支鏈烷基、在R5及R6兩者為同一環狀結構之部分時形成螺基之C3至C40烷基、C5至C40芳基、C5至C40烷芳基、在R5及R6兩者為同一環狀結構之部分時形成或不形成螺基之C5至C40芳烷基、-OH以及連同彼此一起形成之C=O；其限制條件為每一環上之R1及R3中之至少一者為-NH2；及式II為： 其中每一R1係獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R2為-OH； 每一R3係獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基、C5至C20芳烷基及NH2；每一R4係獨立地選自H、Cl、Br、I、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C20芳基、C5至C20烷芳基及C5至C20芳烷基；每一R5係獨立地選自-H、C1至C20直鏈、環狀或分支鏈烷基、C5至C40芳基、C5至C40烷芳基及C5至C40芳烷基；其限制條件為每一環上之R1及R3中之至少一者為-NH2。
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