TWI391432B - 用於氟聚合物之硬化組合物 - Google Patents

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Description

用於氟聚合物之硬化組合物
本發明係關於一種硬化劑組合物、可硬化及已硬化之氟聚合物組合物、製備氟聚合物組合物之方法及氟聚合物物品。該等氟聚合物物品可為透明的或甚至為完全透明的。
氟彈性體係經硬化或交聯且通常耐高溫及苛性化學環境。其尤其用作曝露於高溫及/或腐蝕性物質之系統中之密封件、密封墊及模製部件。對於需要耐受最極端條件之密封應用，使用全氟化彈性體。該等部件係用於諸如汽車、化學處理、半導體、航空及石油工業等應用中。
氟彈性體經常包括硬化位點組份以在存在硬化劑或催化劑時促進硬化。一類用於全氟彈性體之有用硬化位點組份包括含腈基單體，其中已使用有機錫催化劑作為硬化組份。然而，該等催化劑可在硬化產物中遺留下非期望之可萃取金屬殘餘物且因環境原因而不合期望。氨生成化合物亦已用作氟彈性體中之硬化系統組份，但該等硬化系統在處理期間缺乏期望之流變控制水平。此外，大多數已知氟彈性體經硬化成為有色或不透明物質。已描述少數氟彈性體或全氟彈性體呈無色及/或透明，然而在外觀上可為混濁或乳白色，且當製成密封件時，甚至當在相對低之溫度(高至200℃)下量測時，具有相當高之壓縮變形。
在一態樣中，本發明係關於硬化劑組合物，其包含式I之陽離子及陰離子：An q － Qp m ＋ (I)其中m、n、p及q為正整數，其中m×p＝n×q，其中Qm ＋ 係有機鎓離子，且Aq － 係陰離子，且其限制條件為至少一Aq － 係選自下式II： 其中，在該式II中，每一R獨立為H、鹵基、烷基、芳基、芳烷基或環烷基，且其亦可經鹵化、氟化或全氟化，其中兩個或兩個以上R及R'基團可一起形成環，其中每一R基可獨立含有一或多個雜原子，其中R'可與R相同，其條件為R'不可為鹵基。
在另一態樣中，本發明係關於適用於氟彈性體之硬化劑組合物，其包含式III之陰離子： 其中，在該式III中，每一Rf 獨立為R－CF2 或具有1至8個碳原子之全氟烷基，其中R為H、鹵基、具有多至8個碳原子之烷基、芳基或環烷基，且其亦可經鹵化、氟化或全氟化，且其可含有一雜原子，其中X為未氟化、部分氟化或全氟化之鍵聯基團，且其中n為正整數。
在另一態樣中，本發明係關於一種製備諸如上文所述之硬化劑組合物之方法，該方法包含提供陽離子及陰離子，其中該陰離子係藉由使母醇與諸如四烷基鏻或氫氧化銨之鹼反應而製備。在另一態樣中，該陰離子可藉由使母醇與金屬氫氧化物或諸如甲醇鈉之醇鹽反應，且於諸如甲醇之溶劑中添加諸如氯化鎓之鹵化鎓，且視情況將所得鹵化鹽沉澱而獲得。
在另一態樣中，本發明係關於氟彈性體組合物，其包含一包含含氮硬化位點之氟彈性體；及式I之陽離子及陰離子：An q － Qp m ＋ (I)其中m、n、p及q為正整數，其中m×p＝n×q，其中Q為H或第I族或第II族金屬，或Qm ＋ 係有機鎓離子，且Aq － 係陰離子，其限制條件為至少一Aq － 係選自式II： 其中，在式II中，每一R獨立為H、鹵基、烷基、芳基、芳烷基或環烷基，且其亦可經鹵化、氟化或全氟化，其中兩個或兩個以上R及R'基團可一起形成環，其中每一R基可獨立含有一或多個雜原子，其中R'可與R相同，其條件為R'不可為鹵基。
在另一態樣中，本發明係關於製備氟聚合物組合物，其包含形成如上文所述硬化劑組合物之混合物，包括具有含氮硬化位點單體之互聚合單元之氟彈性體，且該氟彈性體可經全氟化或可未經全氟化。本發明係關於製備氟聚合物物品，其包含使如上文所述氟聚合物組合物之混合物成形，硬化該成形混合物以形成一物品，且視情況將該物品後硬化。
本發明亦提供含有可硬化或已硬化組合物之物品，諸如薄片、膜、軟管、密封墊及O形環。本發明特定期望具有良好物理特性及在高溫下低壓縮變形之物品。在某些實施例中，該等發明性物質對諸如可見光之光為半透明或甚至為透明的。在某些實施例中，本發明提供具有低壓縮變形及其它理想物理特性之完全透明全氟彈性體。
該等發明性硬化劑組合物(例如)適用於硬化聚合物，尤其為氟彈性體。該等硬化劑組合物對於硬化氟彈性體，尤其為具有含氮硬化位點單體之全氟彈性體一般具有若干優點，諸如當選擇有機錫化合物、氨生成化合物或甚至全氟己二酸酯作為該等氟彈性體之硬化劑或催化劑系統時所尋求之高溫效能特性。詳言之，本發明之若干態樣提供或包括一類與任何已知催化劑相比在全氟彈性體中更有效產生三嗪交聯之催化劑。
該等發明性氟彈性體組合物通常保持與使用具有含氮硬化位點單體之氟彈性體相關之優點，諸如一般當將有機錫化合物或氨生成化合物用作該等硬化位點單體之催化劑系統時所達到之高溫效能特性。同時，該等發明性氟彈性體組合物與使用已知有機錫化合物或其它已知硬化催化劑製備之物質相比，可表現出經改良之特性，諸如更好之壓縮變形值。
該等發明性組合物在預期高溫曝露及/或苛性化學曝露之應用中尤為理想。在某些實施例中，該等發明性組合物提供與其高純度及高品質相稱之原始外觀。
本發明實施例之細節在下文說明中列出。本發明之其它特徵、目標及優點由下文之說明及申請專利範圍中顯而易見。
本發明之硬化劑組合物包含陽離子及陰離子。更特定言之，該硬化劑組合物包含一組合物，式I之陰離子：An q － Qp m ＋ (I)。
在該式中，m、n、p及q為正整數，且m×p＝n×q，以達到電荷平衡。此外，Qm ＋ 係有機鎓離子，且Aq － 係陰離子。至少一Aq － 係選自式II： 其中，在該式II中，每一R獨立為H、鹵基、烷基、芳基、芳烷基或環烷基，且其亦可經鹵化、氟化或全氟化，其中兩個或兩個以上之R及R'基團可一起形成環，其中每一R基可獨立含有一或多個雜原子，其中R'可與R相同，其條件為R'不可為鹵基。儘管不受任何特定理論之限制，咸信允許R'為鹵基將導致其作為鹵化物陰離子經消除，且隨後母醇鹽轉化為羰基化合物。
例如，每一R可為F，以使得陰離子之中心碳與兩個全氟甲基鍵結。此外，R'可選自由H、苯基、甲氧基苯基、甲苯甲醯基、苯氧基、氟苯基、三氟甲基苯基及CF3 組成之群。
更特定言之，陰離子可經取代或未經取代。實例包括2-苯基-1,1,1,3,3,3六氟異丙醇四-烷基銨、1,1,1,3,3,3六氟異丙醇四-烷基銨、2-苯基-1,1,1,3,3,3六氟異丙醇四丁基鏻、1,1,1,3,3,3六氟異丙醇四丁基鏻、2-甲氧基苯基-1,1,1,3,3,3六氟異丙醇四丁基鏻及2-對甲苯甲醯基-1,1,1,3,3,3六氟異丙醇四丁基鏻。
在另一實施例中，本發明提供適用於氟彈性體之硬化劑組合物，其包含式III之陰離子： 其中，在該式III中，每一Rf 獨立為R-CF2 或具有1至8個碳原子之全氟烷基，其中R為H、鹵基、具有多至8個碳原子之烷基、芳基或環烷基，且其亦可經鹵化、氟化或全氟化，且其可含有雜原子，其中X為未氟化、部分氟化或全氟化之鍵聯基團，且其中n為正整數。該鍵聯基團可為芳基、低碳數伸烷基(例如，C1-C10)，且可含有雜原子。該鍵聯基團可經鹵基、低碳數烷基(具有1至約10個碳原子)取代。對於該硬化劑，一或多個陽離子可用於平衡電荷。如下文所述，可使用任何合適之陽離子。
在另一實施例中，本發明提供適用於氟彈性體之硬化劑組合物，其包含式IV之陽離子及陰離子： 其中，在該式IV中，每一Rf 獨立為R－CF2 或具有1至8個碳原子之全氟烷基。亦在該式中，R為H、鹵基、具有多至8個碳原子之烷基、芳基或環烷基，且其亦可經鹵化、氟化或全氟化，且其可含有雜原子。此外，芳基可例如經鹵基或低碳數烷基(例如，C1－C10)取代，且其可含有雜原子。
硬化劑組合物亦可進一步包含有機或無機鹼。可以多種形式提供本發明之硬化劑組合物，例如，陽離子及/或陰離子可原位產生，諸如藉由使一或多個游離醇前驅體與合適鹼於總組合物中反應。合適鹼包括，例如，Ca(OH)2 、MgO及其組合。此外，可向氟聚合物組合物中提供硬化劑之前驅體，以使得硬化劑原位形成及/或在諸如研磨氟彈性體之一般氟聚合物操作期間產生硬化劑之有效組份。更特定言之，導致硬化劑組合物之前驅體物質可藉由將陽離子組份及/或陰離子組分獨立添加至氟聚合物組合物中而組合。
該等發明性硬化劑組合物可用於(例如)硬化或交聯諸如下文所述之彼等氟聚合物。因此，該等硬化劑可與氟彈性體或全氟彈性體混合。
在另一實施例中，本發明提供氟彈性體組合物，其包含具有衍生自含氮硬化位點單體連同硬化劑(現將描述)之互聚合單元的氟彈性體。該硬化劑包含式I(如上文)之陽離子及陰離子，其中m、n、p及q為正整數，其中m×p＝n×q，其中Q為H或第I族或第II族金屬離子，或Qm ＋ 為有機鎓離子，且Aq － 為陰離子，其限制條件為至少一Aq － 係選自式II(如上文)，其中每一R獨立為H、鹵基、烷基、芳基、芳烷基或環烷基，且其亦可經鹵化、氟化或全氟化，其中兩個或兩個以上R及R'基團可一起形成環，其中每一R基可獨立含有一或多個雜原子，其中R'可與R相同，其條件為R'不可為鹵基。
在本發明之一實施例中，每一Rf 為CF3 。在本發明之另一實施例中，Q為式I中之H。
可使用任何不實質上干擾期望結果之陽離子。例如，陽離子可為有機或無機陽離子。作為實例，在某些實施例中，陽離子為有機鎓離子，或陽離子係選自由第I族及第II族金屬離子(參考元素週期表)組成之群。在其它實施例中，目前較佳之陽離子包括鈉、銫、鈣、鎂及其組合。在某些實施例中，選擇陽離子來為白色或透明彈性體提供硬化劑。
在某些實施例中，氟聚合物組合物可包括衍生自四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)及/或一或多個由式CF2 ＝CF－Rf 1 、CF2 ＝CF－O－Rf 2 及CH2 ＝CR2 表示之烯系不飽和單體之互聚合單元，其中Rf 1 為全氟烷基；Rf 2 為全氟烷基或全氟烷氧基，且每一R係獨立選自H、F、Br、I、Cl或脂族基團。在某些實施例中，全氟烷基、全氟烷氧基及脂族基團可具有F、Br、I或Cl取代基。在某些實施例中，氟聚合物組合物可包括衍生自全氟烷基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚、全氟烯醚及/或全氟烷氧基烯醚之互聚合單元。
合適之氟聚合物包括衍生自含氮硬化位點單體及較佳為至少兩個主單體之互聚合單元。主單體之合適候選物實例包括全氟烯烴(例如，四氟乙烯(TFE)及六氟丙烯(HFP))、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟乙烯基醚(例如，全氟烷基乙烯基醚及全氟烷氧基乙烯基醚)及視情況之含氫單體，諸如烯烴(例如，乙烯、丙烯及其類似物)及偏二氟乙烯(VDF)。該等氟聚合物包括(例如)氟彈性體膠及全氟彈性體膠。
當氟聚合物經鹵化，較佳經全氟化時，其含有至少50莫耳百分比(mol%)其衍生自TFE及/或CTFE(視情況包括HFP)之互聚合單元。該氟聚合物之互聚合單元(10至50 mol%)之平衡由一或多種全氟乙烯基醚及含氮硬化位點單體(例如，含腈乙烯基醚或含醯亞胺酯之乙烯基醚)組成。硬化位點單體占彈性體之約0.1 mol%至約5 mol%(更佳為約0.3 mol%至約2 mol%)。本發明尤其用於提供諸如全氟彈性體之全氟聚合物。
當氟聚合物未經全氟化時，其可含有約5 mol%至約90 mol%之其衍生自TFE、CTFE及/或HFP之互聚合單元，約5 mol%至約90 mol%之其衍生自VDF、乙烯及/或丙烯之互聚合單元，高達約40 mol%之其衍生自乙烯基醚之互聚合單元，及約0.1 mol%至約5 mol%(更佳為約0.3 mol%至約2 mol%)之含氮硬化位點單體。
本發明之氟彈性體組合物係衍生自諸如彼等具有式CF2 ＝CF－Rf 之氟化單體之互聚合單元，其中Rf 為氟或C1 －C8 全氟烷基，連同C2 －C9 含氫烯烴，其少於一半之氫原子經氟取代，更佳為少於四分之一之氫原子經氟取代，且在其它實施例中其未經氟化。在某些實施例中，不存在未經氟化之烯烴。
用於本發明中之含氫烯烴包括具有式CX2 ＝CX－R之彼等，其中每一X獨立為氫或氟或氯，R為氫、氟或C1 －C1 2 、較佳為C1 －C3 烷基。較佳烯烴包括部分氟化之單體(例如，偏二氟乙烯)或含氫單體，諸如包括α－烯烴之烯烴(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯及其類似物)。上述物質之組合亦為有用。
全氟化乙烯基醚亦適合作為本發明之共聚單體。其包括(例如)美國專利第6,255,536號及第6,294,627號(Worm等人)中所述之單體，其包括諸如CF2 ＝CF(CF2 )m －[O(CF2 )p ]n －ORf 之全氟化乙烯基醚，其包括諸如Rf OCF2 OCF＝CF2 之乙烯醇縮甲醛，其中Rf 可含有氧，其中Rf 為可含有氧原子從而形成額外醚鍵之直鏈或支鏈全氟化脂族基團，且其中m為0－4，n為0－6，且p為1－3，其限制條件為m及n不均為0。
例如，該等全氟乙烯基醚包括CF2 ＝CFOCF3 、CF2 ＝CF－O－CF2 －O－CF3 、CF2 ＝CF－O－CF2 －O－CF2 CF3 、CF2 ＝CF－O－CF2 －O－CF2 CF2 CF3 、CF2 ＝CFOCF2 CF2 OCF3 、CF2 ＝CFOCF2 CF2 CF2 OCF3 、CF2 ＝CFOCF2 CF2 CF3 、CF2 ＝CF－O－CF2 CF(CF3 )－O－CF3 、CF2 ＝CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CF3 、CF2 ＝CF－O－CF2 CF2 －O－CF2 －O－CF2 －O－CF3 及CF2 ＝CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CF3 。
此外，本發明之氟聚合物可包括氟(烯醚)單體之互聚合單元，其包括美國專利第5,891,965號(Worm及Guerra)及美國專利第6,255,535號(Schulz等人)中所述之彼等。該等單體包括(例如)CF2 ＝CF(CF2 )m －O－Rf ，其中m為1至4之整數，且其中Rf 為可包括氧原子從而形成額外醚鍵之直鏈或支鏈全氟伸烷基，且其中Rf 在主鏈上含有1－20、更佳為1至10個碳原子，且其中Rf 亦可含有額外末端不飽和位點。含有該等氧原子之Rf 基稱為全氟伸烷氧基。有用單體包括由式CF2 ＝CF－CF2 －O－Rf 表示之全氟烯丙醚，其中Rf 如該段中上面所界定。例示性全氟烯醚化合物包括選自由以下各物組成之群之彼等化合物：CF2 ＝CFCF2 －O－CF3 、CF2 ＝CFCF2 －O－CF2 －O－CF3 、CF2 ＝CFCF2 －O－CF2 CF2 －O－CF3 、CF2 ＝CFCF2 －O－CF2 CF2 －O－CF2 －O－CF2 CF3 、CF2 ＝CFCF2 －O－CF2 CF2 －O－CF2 CF2 CF2 －O－CF3 、CF2 ＝CFCF2 －O－CF2 CF2 －O－CF2 CF2 －O－CF2 －O－CF3 、CF2 ＝CFCF2 CF2 －O－CF2 CF2 CF3 。
有用氟聚合物之一實例係由四氟乙烯及至少一全氟烷基乙烯基醚之主單體單元組成。在該等共聚物中，共聚合全氟化醚單元占聚合物中存在之總單體單元之約1 mol%至約60 mol%(更佳為10 mol%至40 mol%)。
可將一或多種其它氟聚合物併入具有衍生自含氮硬化位點單體之互聚合單元之氟聚合物中。此外，可將一或多種其它氟聚合物(其可包括一或多種共聚物)與具有衍生自含氮硬化位點單體之互聚合單元之氟聚合物(其可包含一共聚物)摻合。該等用於摻合物及/或共聚物中之其它氟聚合物包括上文所述之整個陣列，且包括包含上文提及之互聚合單元之均聚物及共聚物。例如，聚四氟乙烯(PTFE)及PFA(四氟乙烯－全氟乙烯基醚)係有用的。其它氟聚合物可能缺乏衍生自含氮硬化位點單體之互聚合單元及/或可包括適合選定硬化劑系統之反應性位點。舉例而言，每一氟聚合物具有衍生自含氮硬化位點單體(諸如包含腈基之單體)之互聚合單元之兩種不同氟聚合物可經摻合以提供用於本發明之氟聚合物。
諸如下文所述，可包括另一氟聚合物連同另一硬化劑以提供特定特性。舉例而言，可包括適用於過氧化物硬化之氟聚合物及過氧化物硬化劑以改良化學穩定性。該摻合物使所得摻合物之熱穩定性及化學穩定性平衡，且亦可提供經濟效益。該等其它硬化劑亦可用於硬化具有含氮硬化位點單體之氟聚合物之摻合物，而不必包括缺乏含氮硬化位點單體之氟聚合物。
具有含氮硬化位點單體之氟聚合物在總氟聚合物中較佳占足夠比例以提供與缺乏本發明之組合物之比較性氟聚合物相比增強之熱穩定性。該量通常為本發明之總氟聚合物之至少25重量百分比(wt%)，更佳為至少50 wt%。在某些實施例中，該氟聚合物組合物完全由具有含氮互聚合單元之氟聚合物組成。
有用之氟聚合物可由已知方法製備。舉例而言，該聚合過程可藉由如水性乳液聚合或如有機溶劑中之溶液聚合之該等單體的自由基聚合來進行。當需要氟聚合物摻合物時，較佳併入途徑係經由將氟聚合物乳膠以選定比率摻合，繼而藉由凝聚及乾燥。
本發明之氟彈性體中端基之性質及量可變化。舉例而言，該聚合物可含有由APS/亞硫酸鹽系統產生之SO3 ( － ) 端基，或該聚合物可含有由APS引發劑系統產生之COO( － ) 端基，或氟彈性體可具有"中性"、非離子端基，例如，藉由使用氟亞磺酸鹽引發劑系統(參見美國專利第5,378,782號及第5,285,002號)或有機過氧化物產生之彼等端基。任何種類之鏈轉移劑可顯著減少離子或極性端基之數目。若需要，諸如為經改良之處理，可最小化諸如SO3 ( － ) 之強極性端基之存在，且在COO( － ) 或其它不穩定端基之情況下，可經已知之後處理(例如，去羧化作用，後氟化作用)減少其量。
本發明之氟聚合物包括一硬化位點組份，其使得可硬化該氟聚合物。該硬化位點組份可經部分或全部氟化。至少一種氟聚合物之至少一硬化位點組份包含含氮基團。用於本發明之硬化位點單體之含氮基團之實例包括腈、醯亞胺酯、脒、醯胺、醯亞胺及胺－氧化基團。有用之含氮硬化位點單體包括含腈氟化烯烴及含腈氟化乙烯基醚，諸如：CF2 ＝CFO(CF2 )L CN、CF2 ＝CFO(CF2 )u OCF(CF3 )CN、CF2 ＝CF[OCF2 CF(CF3 )]r O(CF2 )t CN、CF2 ＝CFO[CF2 CF(CF3 )O]q (CF2 O)y CF(CF3 )CN，且其中L＝2－12，q＝0－4，r＝1－2，y＝0－6，t＝1－4且u＝2－6。該等單體之代表性實例包括CF2 ＝CFO(CF2 )3 OCF(CF3 )CN、全氟(8－氰基－5－甲基－3,6－二噁－1－辛烯)及CF2 ＝CFO(CF2 )5 CN(MV5 CN)。
用於本發明之另一合適硬化位點組份為含有可參與過氧化物硬化反應之鹵素之氟聚合物或氟化單體物質。該鹵素可存在於氟聚合物鏈上及/或末端位置。該鹵素一般為溴或碘。較佳為共聚合作用以在沿氟聚合物鏈之位置處引入鹵素。以此途徑，將上文提及選擇之氟聚合物組份與合適氟化硬化位點單體組合。溴－或碘－氟烯烴之實例包括：溴二氟乙烯、溴三氟乙烯、碘三氟乙烯、1－溴－2,2－二氟乙烯及4－溴－3,3,4,4－四氟丁烯－1及其類似物，且溴－或碘－氟乙烯基醚之實例包括：BrCF2 OCF＝CF2 、BrCF2 CF2 OCF＝CF2 、BrCF2 CF2 CF2 OCF＝CF2 、CF3 CF(Br)CF2 OCF＝CF2 及其類似物。此外，可使用非氟化溴－或碘－烯烴，例如溴乙烯及4－溴－1－丁烯。
氟聚合物側鏈位置之硬化位點組份之量通常為約0.05 mol%至約5 mol%(更佳為0.1 mol%至2 mol%)。
硬化位點組份亦可發生於氟聚合物鏈之末端位置。使用鏈轉移劑或引發劑將鹵素引入末端位置。通常，合適鏈轉移劑係於聚合物製備期間引入反應介質，或衍生自合適引發劑。
有用鏈轉移劑之實例包括具有式Rf Zx 之彼等，其中Rf 為經取代或未經取代之C1 －C1 2 氟烷基，其可經全氟化，Z為Br或I，且x為1或2。包含溴化物之特定實例包括：CF2 Br2 、Br(CF2 )2 Br、Br(CF2 )4 Br、CF2 (Cl)Br、CF3 CF(Br)CF2 Br及其類似物。
有用引發劑包括(例如)NaO2 S(CF2 )n X，其中X為Br或I，且n為1－10。
氟聚合物末端位置之硬化位點組份之量通常為約0.05 mol%至約5 mol%(更佳為0.1 mol%至2 mol%)。
硬化位點組份之組合亦可用於本發明。舉例而言，含有可參與過氧化物硬化反應之鹵素之氟聚合物亦可含有含氮硬化位點組份，諸如含腈基之硬化位點組份。通常，將總硬化位點組份之約0.1 mol%至約5 mol%(更佳為約0.3 mol%至約2 mol%)併入氟聚合物中。
有效量之硬化劑係用於交聯氟聚合物。當硬化劑之量太低時，氟聚合物不可充分交聯以產生期望之物理特性及/或可能較期望之交聯慢。當硬化劑之量太高時，氟聚合物可能交聯為與期望相比具有較低韌性之物質及/或可能對於期望之加工條件交聯過快。組合物之特定部分之選擇可影響所需硬化劑之量。舉例而言，所選填充劑之類型及/或量相對於類似但未經填充之組合物可能阻礙或促進硬化，其需要熟習此項技術者已知之對於硬化劑量之適當調節。
氟聚合物之組合物亦影響一或多種硬化劑之期望量。舉例而言，當使用具有含氮硬化位點單體之互聚合單元之氟聚合物與缺乏含氮硬化位點之氟聚合物之摻合物時，有效量之第一選定之硬化劑化合物可用於交聯具有衍生自含氮硬化位點單體之互聚合單元之氟聚合物，且有效量之第二選定之硬化劑化合物用於交聯其它氟聚合物。該等第一及第二選定之硬化劑可具有相同或不同組合物。即，一種或兩種選定之硬化劑均可起到交聯一種或兩種氟聚合物交聯之功能。
通常，可能包括多於一種組合物之硬化劑的有效量以重量計為每百份(phr)膠至少約為0.1份硬化劑，更佳為至少約0.5 phr。硬化劑之有效量通常低於約10 phr(更佳為低於約5 phr)。
氟聚合物組合物硬化亦可藉由使用其它類型之硬化劑及本發明之催化劑來修正。該等硬化劑之實例為已知且包括雙－胺基苯酚(例如，U.S.5,767,204及U.S.5,700,879)、雙－醯胺基肟(例如，U.S.5,621,145)及銨鹽(例如，U.S.5,565,512)。此外，可使用砷、銻及錫之有機金屬化合物(例如，U.S.4,281,092及U.S.5,554,680)。特定實例包括烯丙基－、炔丙基－、三苯基－、丙二烯基－及四苯基錫及三苯基錫氫氧化物。
本發明之氟彈性體組合物可使用一或多種氨生成化合物連同上文所述之硬化劑硬化。"氨生成化合物"包括在周圍條件下為固態或液態但在硬化條件下產生氨之化合物。該等化合物包括(例如)環六亞甲基四胺(烏洛托品(urotropin))、氰胍及式Aw ＋ (NH3 )x Yw － 之含金屬化合物，其中Aw ＋ 為諸如Cu2 ＋ 、Co2 ＋ 、Co3 ＋ 、Cu＋ 及Ni2 ＋ 之金屬陽離子，w係等於金屬陽離子之化合價，Yw － 為平衡離子，一般為鹵化物、硫酸根、硝酸根、乙酸根或其類似離子，且x為1至約7之整數。
作為氨生成化合物之亦有用者為經取代或未經取代之三嗪衍生物，諸如彼等具有下式者： 其中R為氫原子或經取代或未經取代之具有1至約20個碳原子之烷基、芳基或芳烷基。特定有用之三嗪衍生物包括六氫－1,3,5－s－三嗪及乙醛氨三聚體。
僅包括含有含氮硬化位點單體之氟聚合物之本發明之氟彈性體組合物可使用一或多種過氧化物硬化劑連同如上文所述之硬化劑硬化。合適之過氧化物硬化劑通常為彼等在硬化溫度下產生自由基之硬化劑，諸如WO 99/48939中所述之彼等。二烷基過氧化物及雙(二烷基過氧化物)尤其較佳，二者均在高於50℃之溫度下分解。在諸多情況下，較佳使用具有連接至過氧基氧原子之第三碳原子之二－第三丁基過氧化物。其中最有用之該類型過氧化物為2,5－二甲基－2,5－二(第三丁基過氧基)己炔－3及2,5－二甲基－2,5－二(第三丁基過氧基)己烷。其它過氧化物可選自以下化合物，諸如過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲醯、第三丁基過苯甲酸酯、a,a'－雙(第三丁基過氧基－二異丙苯)及二[1,3－二甲基－3－(第三丁基過氧基)－丁基]碳酸酯。通常，每100份全氟彈性體使用約1至3份過氧化物。
用於本發明之另一組合硬化劑具有通式CH2 ＝CHRf CH＝CH2 ，其中一或多個H原子可由諸如F之鹵素原子置換，且Rf 為C1 －C8 直鏈或支鏈及至少部分氟化之伸烷基、伸環烷基或氧基伸烷基。類似地，含有CH2 ＝CHRf －側基之聚合物亦可用作本發明中之硬化劑。該等硬化劑在(例如)U.S.5,585,449中有所描述。
硬化劑之組合通常為氟聚合物總量之約0.01 mol%至約10 mol%(更佳為約0.1 mol%至約5 mol%)。
氟聚合物組合物可包括在可硬化氟聚合物調配物中通常採用之任何佐劑。舉例而言，一種常作為硬化劑系統之一部分與氟聚合物組合物摻合之物質為由可與過氧化物硬化劑協作以提供有用硬化之聚不飽和化合物組成之活性助劑(有時亦稱為硬化助劑)。該等活性助劑尤其用於與過氧化物硬化劑之組合中。該(等)活性助劑通常以相當於每百份(phr)氟聚合物0.1至10份活性助劑之量加入，較佳為在1至5 phr之間。用於本發明之活性助劑之實例包括三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三(甲基烯丙基)酯、三(二烯丙基胺)－s－三嗪、亞磷酸三烯丙酯、N,N－二烯丙基丙烯醯胺、六烯丙基磷醯胺、N,N,N',N'－四烷基四鄰苯二醯胺、N,N,N',N'－四烯丙基丙二醯胺、異三聚氰酸三乙烯基酯、2,4,6－三乙烯基甲基三矽氧烷及三(5－降冰片烯－2－亞甲基)三聚氰酸酯。尤其有用者為異三聚氰酸三烯丙酯。其他有用之活性助劑包括在EP0661304A1、EP0784064A1、EP0769521A1及US 5,585,449中揭示之雙烯烴。
因此，本發明之特定組合物可包括兩種或兩種以上氟聚合物(其限制條件為至少一種氟聚合物包括衍生自含氮硬化位點單體之互聚合單元)、脒硬化劑、選擇用於交聯一種或多於一種氟聚合物之過氧化物硬化劑及視情況之活性助劑(諸如異三聚氰酸三烯丙酯)。
可將諸如碳黑、穩定劑、增塑劑、潤滑劑、包括二氧化矽及氟聚合物填料(例如，PTFE及/或PFA(全氟烷氧基)填料)之填料及一般用於氟聚合物混配之加工助劑之添加劑併入組合物中，其限制條件為其在期望使用條件下具有足夠穩定性。在某些實施例中，避免不利影響組合物透明度之添加劑。特定言之，如上文所述，藉由併入全氟聚醚可增強低溫效能。
諸如二氧化矽及/或碳黑填料之填料可用於平衡諸如組合物之模數、拉伸強度、伸長率、硬度、耐磨性、傳導性及可加工性之特性。合適實例包括來自Degussa AG之Aerosil煅製二氧化矽及諸如命名為N－991、N－990、N－908及N－907之MT碳黑(中等熱解碳黑)、FEF N－550及大粒徑爐法碳黑之碳黑。當使用碳黑時，通常每百份(phr)氟聚合物1至70份調料即足夠。
本發明選定實施例之優勢之一為透明氟彈性體或全氟彈性體。當然，在該文本中，當混配氟聚合物時，通常不需要滑脂、油、粉塵、諸如碳黑之填料及其類似物，以確保透明度不受污染物損害。
亦可將一或多種酸受體添加至調配物中。然而，當不需要存在可萃取金屬化合物(諸如對於半導體應用)時，可最小化無機酸受體之使用，且或完全避免。通常使用之酸受體包括(例如)氧化鋅、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、二氧化矽等。該等化合物通常用於氟聚合物調配物中，以結合任何可能在高溫(諸如在硬化步驟期間可能遭遇之高溫)下或在氟聚合物最終使用之溫度下產生之HF或其它酸。
本發明之可硬化氟聚合物組合物亦可與其它可硬化氟聚合物組合物組合，諸如過氧化物－可硬化氟聚合物組合物。該等額外可硬化氟聚合物組合物亦可採用少量硬化位點單體作為共聚單體。合適硬化位點單體為當與硬化劑(例如，過氧化物)組合時，且較佳與活性助劑組合時，將提供硬化組合物之彼等單體。較佳地，該等硬化位點單體包括至少一個鹵基(例如，溴基或碘基)。
可硬化氟聚合物組合物可藉由在習知橡膠加工設備中將一或多種氟聚合物、催化劑、任何選定之添加劑或多種添加劑、任何額外硬化劑(若需要)及任何其它佐劑(若需要)混合來製備。可將需要量之混配成份及其它習知佐劑或成份添加至未硫化之碳氟化合物膠原料中，且藉由採用諸如內部混合器(例如，班拍裏(Banbury)混合器)之任何常用橡膠混合裝置、輥筒研磨機或任何其它便利混合裝置將其立即混合或混配。在混合過程期間混合物之溫度一般安全保持低於組合物之硬化溫度。因此，溫度一般不應升至高於約120℃。混合期間，通常較佳將該等組份及佐劑均勻分佈於膠中。
隨後將該混合物加工並成形，諸如藉由擠壓(例如，成為膜狀、管狀或軟管狀)或藉由模製(例如，以薄片或O形環之形式)。隨後加熱成形物品以硬化該氟聚合物組合物且形成硬化物品。
經混配混合物之模製或加壓硬化通常在足以在所需持續時間及合適壓力下硬化該混合物之溫度下進行。通常而言，該溫度係在約95℃與約230℃之間，較佳在約150℃與約205℃之間；歷時約1分鐘至15小時，一般為5分鐘至30分鐘。通常於模中對經混配混合物施加約700 kPa至約21,000 kPa之間之壓力。該等模可首先以脫模劑塗覆且經烘焙。
模製混合物或加壓硬化物品隨後通常在足以完成硬化之溫度及時間下經後硬化(例如，於烘箱中)，該溫度通常在約150℃與約300℃之間，一般為約230℃，歷時約2小時至50小時或更長，通常隨物品橫截面厚度之增加而增加。對於厚截面，後硬化期間之溫度通常自該範圍之下限逐漸升高至所需最高溫度。所用最高溫度較佳為約300℃，且該值保持約4小時或更長。該後硬化步驟通常完成交聯且亦可自硬化組合物中釋放殘餘揮發物。合適後硬化循環之一實例包含使用六階段之條件將模製部件於氮氣下曝露於熱中。首先，該溫度經6小時自25℃升至200℃，隨後將該等部件於200℃下保持16小時，之後經2小時將溫度自200℃升至250℃。隨後將該等部件於250℃下保持8小時，之後經2小時將溫度自250℃升至300℃。隨後將該等部件於300℃下保持16小時。最後，諸如藉由關閉烘箱熱源使該等部件恢復至周圍溫度。
本發明之光學透明氟聚合物本質上可允許對應於可見光之波長範圍(約390－800奈米)之電磁輻射透射。在某些實施例中，氟聚合物阻擋一些光線同時透射至少約25%、35%或甚至更多之光線。在某些實施例中，氟聚合物阻擋低於約95%、低於約75%或甚至更少之光線。在特定實施例中，約35%至約75%之光線可經該聚合物透射。該等範圍包括其端點之間之所有量。隨著更多光線被阻擋，可將該氟聚合物描述為半透明的。在本發明之某些態樣中，該氟聚合物具有低於約50%之混濁度，且獨立地，透明度高於約25%。
該等發明性氟聚合物之光學特性可藉由使用已知方法使用購自BYK－Gardner USA,Silver Spring,MD之"haze－gard plus"測光計或購自Perkin Elmer之Lambda 20 UV－VIS光譜光度計量測。進一步之導引可在ASTM D－1033－－Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics及ASTM D1003－92中查找到。
在本發明之各種態樣中，選擇該硬化劑組合物及/或其組份(諸如陽離子)以減少或消除對期望物品及用途之有害影響。
該等氟聚合物組合物係用於生產諸如O形環、密封墊、管材及密封件之物品，尤其當需要透明全氟彈性體物品時。該等物品係藉由在壓力下模製該氟聚合物組合物與各種添加劑之混配調配物、硬化該物品且隨後使其經受後硬化循環而生產。該等經沒有無機酸受體調配之可硬化組合物尤其良好適用於諸如用於製造半導體元件之密封件及密封墊之應用中及用於高溫汽車用途之密封件中。
本發明之氟聚合物組合物提供較市售描述為光學透明之已知氟聚合物改良(較低)之壓縮變形。舉例而言，在某些實施例中，該等發明性氟彈性體組合物提供透明或甚至完全透明之物質，其於諸如300℃之極端條件下測試時具有低於約50%之壓縮變形率。相比而言，已知之市售光學透明氟彈性體具有較差之壓縮變形抗性，某些在諸如高至250℃之較低溫度下測試時達到90%。
現將藉由以下實例進一步描述本發明。
實例 測試方法
在以下實例中，除非另外說明，指示結果均係使用以下測試方法而獲得。測試結果顯示於下表中。
硬化流變：硬化流變測試係根據ASTM D 5289－93a，使用Monsanto無轉子硫化儀(Moving Die Rheometer)(MDR)Model 2000於177℃(溫度，除非另外說明)、無預熱、30分鐘之實耗時間及0.5度弧下在未硬化、混配之樣品上進行。在無平臺轉矩或最大轉矩(MH )獲得之特定時期內量測最小轉矩(ML )及最高轉矩。亦量測轉矩增加高於ML 2個單位所需之時間(ts 2)、轉矩達到等於ML ＋0.5(MH －ML )之值所需之時間(t'50)及轉矩達到ML ＋0.9(MH －ML )所需之時間(t'90)。
加壓硬化：製備150×150×2.0 mm之薄片以供在如實例中所述之不同時間及溫度下藉由於約6.9兆帕斯卡(MPa)下加壓來測定物理特性。
後硬化：使用實例中所述之若干不同程式將加壓硬化之樣品薄片於空氣下曝露於熱中。將該等樣品在測試之前恢復至周圍溫度。
物理強度：在以ASTM Die D自加壓硬化或後硬化薄片切割之樣品上使用ASTM D 412－92測定斷裂時之拉伸強度、斷裂時之伸長率及100%伸長率時之模數。結果以英鎊/平方吋(psi)記錄且轉換為報導之MPa值。
熱老化：將加壓硬化及後硬化之樣品薄片切割成啞鈴狀，將其在空氣中300℃下曝露於熱中歷時70小時，且隨後恢復至周圍溫度，之後根據ASTM D 573－99進行測試。
硬度：使用ASTM D 2240－85方法A以A－2型肖氏硬度計(Shore Durometer)量測樣品。單位報導為肖氏A級上之點數。
壓縮變形：使用ASTM 395－89方法B量測O形環樣品。該等O形環具有0.139吋(3.5 mm)之橫截面厚度。結果報導為永久變形之百分比。
流體老化：於125℃下將加壓硬化及後硬化之O形環(或市售之比較性O形環)曝露於液壓流體(ExxonMobil之HIJET IVA－PLUS，Irving，TX)歷時70小時，且隨後恢復至周圍溫度，之後根據ASTM D 471－98進行體積膨脹測試。
除非另外說明，實例中之所有部分、百分數、比率及其餘規格均以重量計，且實例中所用之所有試劑均係自諸如Sigma－Aldrich Company(Saint Louis,Missouri)、Aldrich Chemicals(Milwaukee,Wisconsin)、Fluka(Buchs,Switzerland)之通用化學品供應商獲得或購得，或可藉由已知方法合成。
以下縮寫用於實例中：
實例中所用鎓鹽之製備：將需要量(以毫莫耳計)之母醇於小瓶中之試劑級甲醇(Aldrich)中溶解至50重量百分比(wt%)且以相等莫耳量之甲醇鈉(甲醇中25 wt%；Aldrich)滴定且靜置10－30分鐘。將相等莫耳量之氯化鎓試劑級甲醇中溶解至50 wt%，且在震盪小瓶之同時將其添加至上述醇鈉之溶液中。在該步驟期間氯化鈉沉澱出來。在混配期間於雙輥筒研磨機上將整個溶液/漿料如此添加至氟彈性體中。
鎓鹽製備之詳細實例
為於甲醇中製備2毫莫耳(mmol)PhC(CF3 )2 O PBu4 鹽，將1,1,1,3,3,3－六氟－2－苯基－2－丙醇(0.49 g；0.002莫耳；Aldrich)在10 mL小瓶中溶解於0.5 g甲醇中。在室溫下，在輕輕旋轉小瓶下逐滴添加甲醇鈉(0.432 g 25 wt%之甲醇溶液；0.002莫耳；Aldrich)。存在輕微放熱。將所得醇鈉溶液於室溫下靜置10分鐘(min.)。在獨立小瓶中，將氯化四丁基鏻(0.59 g；0.002莫耳；Fluka)溶解於0.6 g甲醇中。將該溶液逐滴且於旋轉下添加至上述製備之醇鈉溶液中。該步驟期間沉澱出白色固體。所得含有四丁基鏻醇鹽(包括該等沉澱固體)之小瓶如此使用且於雙輥筒研磨機上逐滴添加至全氟彈性體膠中。
比較性實例A
在雙輥筒研磨機上以添加1.86 mmol全氟己二酸雙－四丁基鏻於甲醇(1.5 phr)中之甲醇溶液來混配氟聚合物B(100公克(g))。亦將1.5 phr"AEROSIL R－972"二氧化矽石及15 phr"N－990"碳黑混配於該混合物中。
以1.86 mmol每百份膠(mmhr)之含量，將所述化合物於188℃下於2－214 O形環模中模製15分鐘。隨後將該O形環部分於程式化烘箱中在強制空氣下後硬化。該烘箱程式為經45 min.自室溫升至175℃，在175℃下保持16 h，隨後經30 min.勻變至200℃，在200℃下保持4 h，隨後經30 min.勻變至250℃，在250℃下保持4 h，隨後經30 min.勻變至270℃，且在270℃下保持8 h。
在O形環上量測壓縮變形率，且為48%。某些O形環亦於流體老化下測試其體積膨脹。
比較性實例B
在雙輥筒研磨機上以添加PHI(2.5 g)、TBPC(2.5 g)、"N－990"碳黑(30 g)及"AEROSIL R972"二氧化矽(1.5 g)來混配氟聚合物B(100 g)。
比較性市售之實例
以下資料係取自當前市售資料表且意欲代表市售全氟彈性體之壓縮變形。市售O形環之資料於下文中報導。
比較性實例C
全氟彈性體"CHEMRAZ HT300"(Greene Tweed,Culpsville,PA)
比較性實例D
全氟彈性體"KALREZ SAHARA 8475"(DuPont,Wilmington,DE)
比較性實例E
碳黑填充之全氟彈性體"KALREZ 4079"(DuPont,Wilmington,DE)
比較性實例F
全氟彈性體"COMPOUND FF－200－75"(Parker,Lexington,KY)
實例1
在雙輥筒研磨機上以添加藉由在10 mL小瓶中以25%甲醇鈉之甲醇溶液中和2 mmol PHI製備之2毫莫耳SPHI之甲醇溶液來混配氟聚合物A(100 g)。
以2 mmhr之含量，將所述化合物在190℃下加壓硬化15分鐘(min.)。在空氣中之後硬化步驟(經45 min.自室溫升至175℃，在175℃下保持16 h，隨後經2 h勻變至300℃且在300℃下保持6 h)之後，該化合物明顯顯現三嗪交聯，如由1556 cm－ 1 之FT－IR所證實。以自加壓且後硬化之測試厚片切割之啞鈴狀物量測物理特性。於25%之偏轉下量測壓縮變形。該等O形環為完全透明。
實例2
除所用硬化劑鹽為SHI以外，以與實例1相同之程序使用氟聚合物A。使用與實例1相同之加壓及後硬化程式。後硬化之後在1566 cm－ 1 處出現明顯強三嗪訊號。"三嗪比率"定義為1556 cm－ 1 處三嗪峰面積與C－F泛音下2200－2700 cm－ 1 之間之面積乘以1000的比率。該"三嗪比率"為60.4。該樣品為光學透明的。
實例3
除所用硬化劑鹽之鈉離子以銫離子置換以外，以與實例1相同之程序使用氟聚合物A。如下製備銫鹽。將Cs2 CO3 (1 mmol，0.33 g)於1 mL甲醇中漿化，繼而逐滴添加PHI(2 mmol,0.49 g)。氣體析出可見且輕微加溫之燒瓶指示反應。與實例1相同，於2輥筒研磨機上以100 g實例1之氟彈性體膠混配該漿料。使用與實例1相同之加壓及後硬化程式。實例1之後硬化方式之後在1556 cm－ 1 處出現明顯強三嗪訊號。該樣品為極淺之黃色但光學上透明。
實例4
在雙輥筒研磨機上以添加2 mmol TMAPHI之甲醇溶液來混配氟聚合物B(100 g)。未添加填充劑。TMAPHI係藉由在10 mL小瓶中將2 mmol PHI溶解於50 wt%甲醇中且以相等莫耳量甲醇鈉(甲醇中50 wt%)滴定且靜置10 min.而製備。向該SPHI中添加50%甲醇中之2 mmol氯化四甲基銨(可自Alfa Aesar,Ward Hill,MA購得)並震盪該小瓶。沉澱出氯化鈉但將整個漿料如此添加至雙輥筒研磨機中。該樣品在進行流變測試之後呈琥珀褐色。
實例5A－5C
除硬化劑催化劑為TBPPHI以外，將氟聚合物A(100 g)與如實例4中之硬化劑催化劑混配。類似於實例4製備催化劑，除使用氯化四丁基鏻(Fluka,Buchs,Switzerland)代替氯化四甲基銨以外。在所有3個實例中均混配"N990"碳黑填充劑(30 phr)。實例5A使用2 mmol催化劑，而實例5B使用2.5 mmol催化劑，且實例5C使用3 mmol催化劑。
實例6
除硬化劑催化劑為TBPHI以外，將氟聚合物A(100 g)與如實例5中之2 mmol硬化劑催化劑混配。類似於實例5製備催化劑，除使用HI代替PHI以外。該樣品在進行流變測試之後呈琥珀褐色。
實例7
如實例5混配氟聚合物B(100 g)，除在硬化之前將其與1 phr實例5之催化劑及30 phr"N－990"碳黑混配以外。在188℃下進行加壓硬化歷時10 min.。該後硬化程式為經45 min.自室溫勻變至200℃，在200℃下保持2 h，經30 min.自200℃勻變至250℃，在250℃下保持2 h，經30 min.自250℃勻變至300℃，在300℃下保持4 h，經1小時冷卻至室溫。
實例8
如實例6混配氟聚合物B(100 g)，除將其與1.2 phr實例6之催化劑及30 phr"N－990"碳黑混配以外。如實例7進行加壓硬化及後硬化。
實例9
如比較性實例B混配氟聚合物B(100 g)，除將其與額外6 g之Ca(OH)2 混配以外。
實例10
如實例9混配氟聚合物B(100 g)，除將其與額外3 g之MgO混配以外。
實例11
如實例10混配氟聚合物B(100 g)，除以TPBPC氯化鎓替代TBPC氯化鎓且不使用填充劑以外。
實例12
如實例10混配氟聚合物B(100 g)，除添加填充劑以外。所用填充劑為"N－990"碳黑(30 g)及"AEROSIL R－972"二氧化矽(1.5 g)。
實例13
在雙輥筒研磨機上以添加2.5 mmol TMAPHI之甲醇溶液及填充劑來混配氟聚合物B(100 g)。所用填充劑為"N－990"碳黑(30 g)及"AEROSIL R－972"二氧化矽(1.5 g)。如實例4製備TMAPHI。在177℃下進行加壓硬化歷時15 min.。該後硬化程式為經45 min.自室溫勻變至200℃，在200℃下保持2 h，經30 min.自200℃勻變至250℃，在250℃下保持2 h，經30 min.自250℃勻變至300℃，在300℃下保持4 h，隨後經1 h冷卻至室溫。
實例1－4係在190℃而非177℃下進行。
在表3中，"nm"指示未量測之樣品，且在該等特定實例中，除非另外指示，壓縮變形係在214 O形環上進行。比較性實例C－F之資料係自當前市售資料表獲得且咸信其代表市售全氟彈性體壓縮變形之水平。
結果顯示，使用醇鹽硬化催化劑製備之組合物相對於競爭性市售組合物或使用己二酸酯硬化催化劑製備之組合物展現出顯著改良之特性。最顯著地，醇鹽硬化催化劑展現實質上更佳(較低)之壓縮變形值且在液壓流體中實質上較低之體積膨脹。
已描述本發明之多個實施例。然而，應瞭解在不偏離本發明之精神及範疇下，可進行各種變更。

Claims (31)

  1. 一種硬化劑組合物，其包含式I之陽離子及陰離子，An q- Qp m+ (I)其中m、n、p及q為正整數，其中m×p=n×q，其中Qm+ 係有機鎓離子，且Aq- 係陰離子，其限制條件為至少一個Aq- 係選自式II： 其中每一R獨立為H、鹵基、烷基、芳基、芳烷基或環烷基，且其亦可經鹵化、氟化或全氟化，其中兩個或兩個以上R及R'基團可一起形成環，其中每一R基可獨立含有一或多個雜原子，其中R'可與R相同，其條件為R'不可為鹵基。
  2. 如請求項1之硬化劑組合物，其中每一R係F且R'係選自H、苯基、甲氧基苯基、甲苯甲醯基、苯氧基、氟苯基、三氟甲基苯基及CF3 。
  3. 如請求項1之硬化劑組合物，其係選自2-苯基-1,1,1,3,3,3六氟異丙醇四-烷基銨、1,1,1,3,3,3六氟異丙醇四-烷基銨、2-苯基-1,1,1,3,3,3六氟異丙醇四丁基鏻、1,1,1,3,3,3六氟異丙醇四丁基鏻、2-甲氧基苯基-1,1,1,3,3,3六氟異丙醇四丁基鏻及2-對甲苯甲醯基-1,1,1,3,3,3六氟異丙醇四丁基鏻。
  4. 一種氟聚合物，其包含如請求項1之硬化劑組合物。
  5. 一種氟彈性體組合物，其包含：包含含氮硬化位點之氟彈性體；及式I之陽離子及陰離子：An q- Qp m+ (I)其中m、n、p及q為正整數，其中m×p=n×q，其中Q係H或第I族或第II族金屬，或Qm+ 係有機鎓離子，且Aq- 係陰離子，其限制條件為至少一Aq- 係選自式II： 其中每一R獨立為H、鹵基、烷基、芳基、芳烷基或環烷基，且其亦可經鹵化、氟化或全氟化，其中兩個或兩個以上R及R'基團可一起形成環，其中每一R基可獨立含有一或多個雜原子，其中R' 可與R相同，其條件為R'不可為鹵基。
  6. 如請求項5之氟彈性體組合物，其中該陽離子係選自由第I族及第II族金屬離子組成之群。
  7. 如請求項5之氟彈性體組合物，其中該陽離子係選自鈉、銫、鈣及鎂。
  8. 如請求項5之氟彈性體組合物，其中Q係H。
  9. 如請求項5之氟彈性體組合物，其進一步包含有機或無機鹼。
  10. 如請求項5之氟彈性體組合物，其中該陽離子及/或該陰離 子係於原位產生。
  11. 如請求項10之氟彈性體組合物，其中該陽離子及/或該陰離子係於組合物中藉由使該(等)游離醇前驅體與合適鹼反應而原位產生，其中該鹼係選自Ca(OH)2 及/或MgO。
  12. 一種氟彈性體組合物，其包含如請求項1之硬化劑組合物及氟彈性體，其可經全氟化，具有含氮硬化位點單體之互聚合單元，該含氮硬化位點單體可為含腈硬化位點單體。
  13. 如請求項12之氟彈性體組合物，其中該氟彈性體進一步包含填充劑。
  14. 如請求項13之氟彈性體組合物，其中該填充劑係選自PTFE及/或全氟烷氧基(PFA)。
  15. 如請求項12之氟彈性體組合物，其中該氟彈性體包含四氟乙烯與全氟烷基乙烯醚、全氟烷氧基乙烯基醚、全氟烯醚及/或全氟烷氧基烯醚之互聚合單元。
  16. 如請求項12之氟彈性體組合物，其中該氟彈性體包含衍生自四氟乙烯及氟化共聚單體之互聚合單元。
  17. 如請求項16之氟彈性體組合物，其中該氟彈性體進一步包含衍生自一或多種全氟乙烯基醚之互聚合單元。
  18. 如請求項16之氟彈性體組合物，其中該氟化共聚單體係選自全氟烯烴、部分氟化烯烴、未氟化烯烴、偏二氟乙烯及其組合。
  19. 如請求項12之氟彈性體組合物，其中該硬化位點單體係選自式CF2 =CFO(CF2 )L CN、CF2 =CFO(CF2 )u OCF(CF3 )CN、 CF2 =CFO[CF2 CF(CF3 )O]q (CF2 O)y CF(CF3 )CN或CF2 =CF[OCF2 CF(CF3 )]r O(CF2 )t CN之化合物，其中L=2-12，q=0-4，r=1-2，y=0-6，t=1-4且u=2-6；全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二噁-1-辛烯)及CF2 =CFO(CF2 )5 CN。
  20. 如請求項12之氟彈性體組合物，其進一步包含填充劑，該填充劑係選自氟聚合物填充劑、碳黑及其組合。
  21. 如請求項12之氟彈性體組合物，其進一步包含額外硬化劑，其中該額外硬化劑係選自氨生成化合物、經取代三嗪衍生物、未經取代三嗪衍生物、過氧化物、雙胺基苯酚、雙醯胺肟、有機錫化合物或脒、雙-脒、三-脒或四-脒或其鹽。
  22. 一種成形物品，其包含如請求項5之氟彈性體組合物。
  23. 一種成形物品，其包含如請求項12之氟彈性體組合物。
  24. 如請求項23之成形物品，其具有選自至少約35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%及95%之可見光透射率。
  25. 如請求項23之成形物品，其在230℃或更高溫度下70小時之後具有選自低於約65%、60%、55%、50%、45%、40%、35%、30%、25%及20%之壓縮變形值，或在300℃或更高溫度下70小時之後具有選自低於約65%、60%、55%、50%、45%及40%之壓縮變形值。
  26. 如請求項12之氟彈性體組合物，其進一步包含具有互聚合單元之氟聚合物，該等互聚合單元衍生自選自由全氟烯烴、部分氟化烯烴、未氟化烯烴、偏二氟乙烯、全氟 烯醚及其組合組成之群之單體。
  27. 如請求項26之氟彈性體組合物，其進一步包含一選自下述之物質：銨鹽、氨生成化合物、經取代三嗪衍生物、未經取代三嗪衍生物、具有或不具有活性助劑之過氧化物、雙胺基苯酚、雙醯胺肟、有機錫化合物或脒、雙-脒、三-脒或四-脒或其鹽；且其中該活性助劑係選自三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三(甲基烯丙基)酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亞磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、六烯丙基磷醯胺、N,N,N',N'-四烷基四鄰苯二醯胺、N,N,N',N'-四烯丙基丙二醯胺、異三聚氰酸三乙烯基酯、2,4,6-三乙烯基甲基三矽氧烷及三(5-降冰片烯-2-亞甲基)三聚氰酸酯。
  28. 一種製備氟聚合物組合物之方法，其包含：形成包含如請求項1之硬化劑組合物與具有含氮硬化位點單體之互聚合單元之氟彈性體之混合物，其可經全氟化。
  29. 一種製備氟聚合物物品之方法，其包含：(a)提供如請求項28之混合物；(b)使該混合物成形；(c)硬化該成形混合物以形成一物品；且後硬化或不後硬化該物品。
  30. 如請求項29之方法，其中向該混合物中添加該硬化劑之前驅體。
  31. 一種製備氟聚合物組合物之方法，其包含：形成包含如請求項5之氟彈性體組合物之混合物。
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