JP4777652B2

JP4777652B2 - フルオロポリマー組成物

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Description

本発明は、アミジン含有硬化剤化合物を含むフルオロポリマー組成物、そのような組成物の硬化、およびそのような組成物を含む物品に関する。

フルオロポリマーとしては、たとえば、架橋させたフルオロエラストマー、硬化可能なフルオロエラストマーゴム、半晶質のフルオロプラスチックスなどが挙げられる。フルオロエラストマーは一般に、高温や過酷な化学的環境に耐えることができる。したがって、それらは、高温および／または腐食性化学薬品に暴露されるシステムにおける、シール材、ガスケット、および成形部品として特に有用である。そのような部品は、とりわけ、自動車、化学装置、半導体、航空宇宙産業、石油産業などで用いられる。

米国特許第５，７６７，２０４号明細書米国特許第５，７００，８７９号明細書米国特許第５，６２１，１４５号明細書米国特許第５，５６５，５１２号明細書米国特許第４，２８１，０９２号明細書米国特許第５，５５４，６８０号明細書国際公開第９９／４８９３９号パンフレット米国特許第５，５８５，４４９号明細書欧州特許出願公開０６６１３０４Ａ１号明細書欧州特許出願公開０７８４０６４Ａ１号明細書欧州特許出願公開０７６９５２１Ａ１号明細書米国特許第５，２６８，４０５号明細書国際公開第０１／４６１１６号パンフレット米国特許第５，４８８，１４２号明細書

フルオロエラストマーに硬化部位（ｃｕｒｅ−ｓｉｔｅ）成分を含有させて、触媒の存在下で硬化を促進させることがよく行われる。有用な硬化部位成分の１つのタイプとして、ニトリル基含有モノマーがあり、そのための硬化成分としては有機スズ触媒が使用されてきた。そのような硬化剤は、硬化させた製品中に抽出可能な、望ましくない金属残留物を残す可能性があり、環境的な面から望ましいものではない。硬化システム成分としてアンモニアを発生する化合物も使用されてきた。そのような硬化システムでは、加工時のレオロジーの調節が思うに任せないという欠点を有している。さらに、ほとんどの公知フルオロエラストマーが、硬化させたときに着色したり、不透明になったりする。無色および／または透明であるペルフルオロエラストマーも公知であるが、そのような組成物の圧縮永久歪みは、比較的低温（２００℃まで）で測定してもかなり大きい。

１つの態様において、本発明は、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を有するフルオロポリマーとアミジン含有硬化剤とを含む組成を含む組成物に関する。

また別な態様においては、本発明は、フルオロポリマー組成物の製造に関し、それに含まれるのは、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を有するフルオロポリマーとアミジン含有硬化剤とを含む組成物の混合物を形成させること、その混合物を造形すること、その造形した混合物を硬化させること、および場合によってはその硬化混合物を加熱エージングさせることである。

本発明はさらに、硬化可能な組成物または硬化させた組成物を含む物品も提供し、そのようなものとしてはたとえば、シート、フィルム、ホース、ガスケット、Ｏリングなどが挙げられる。本発明は特に、可視光線に対して半透明、さらには透明でありながら、高温において良好な物理的性質と低い圧縮永久歪みを有する物品にとって、望ましいものである。そのような透明なペルフルオロエラストマーが、長年求められてきたが、ここに至って得ることが可能となった。

本発明の組成物では、窒素含有硬化部位モノマー（たとえば、ニトリル基含有硬化部位モノマー）を使用することの利点、例えば有機スズ化合物またはアンモニア発生化合物を触媒系として使用する場合に当該硬化部位モノマーによって達成される高温時の性能特性などの利点を依然として保持している。同時に、本発明の組成物は、有機スズ化合物を使用して製造した物質に比較して、たとえばより優れた圧縮永久歪み値など、改良された特性を有している。

本発明の組成物は、高温への暴露および／または過酷な化学薬品への暴露が予想される場所で使用するのに、有用である。

本発明の実施態様について、その詳細を以下に示す。本発明についての、その他の特徴、目的、利点などは、以下の記述および添付の特許請求項から明らかになるであろう。

本発明の組成物には、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含むフルオロポリマーと、アミジン含有硬化剤とを含む。次に、この硬化剤について説明する。

このアミジン含有硬化剤は、ビス−アミジン、トリス−アミジン、もしくはテトラ−アミジン、またはそれらのいずれかの塩であってよい。さらに、２種以上のアミジンおよび／またはアミジン塩を組み合わせて使用することもできる。

１つの実施態様においては、このアミジン含有硬化剤には、一般式Ｘ−Ｙ（−Ｚ）_nを有する化合物が含まれる。この式において、Ｘは式Ｉで表される部分であり：

式中、Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、場合によっては置換されたアルキル、アルケニル、アリール、アルカリルまたはアルケニルアリール基であり、Ｙは単結合または結合基であり、ＺはＨまたは式Ｉで表される部分であって、それはＸと同一であっても異なっていてもよく、そしてｎは１〜３の整数である。さらに、このアミジン含有硬化剤としては、ＸＹＺ_n原料の塩が含まれていてもよく、あるいは、ＸＹＺ_n原料の塩の前駆体を、別個に加えても、混合物として加えてもよい。

「アルキル」という用語は、１〜約１５個の炭素原子、実施態様によっては１〜約１０個の炭素原子を含む、直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素基を意味する。「分枝状」という用語は、直鎖状のアルキル鎖に、１個または複数のアルキル基、たとえばメチル、エチルまたはプロピルなどが付いているものを意味する。「低級アルキル」という用語は、鎖中に１〜約６個の炭素原子を有するものを意味し、それらは直鎖状であっても分枝状であってもよい。アルキル基が、１個または複数のハロ原子、シクロアルキル、またはシクロアルケニル基によって置換されていてもよい。

「アルケニル」という用語は、炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素基を意味していて、それらは鎖中に２〜約１５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のものであってよい。好適なアルケニル基は、鎖中に２〜約１０個の炭素原子を含むものであり、より好適なのは、鎖中に２〜約６個の炭素原子を含むものである。「低級アルケニル」という用語は、鎖中に２〜約４個の炭素原子を有するものを意味し、それらは直鎖状であっても分枝状であってもよい。アルケニル基が、１個または複数のハロ原子、シクロアルキル、またはシクロアルケニル基によって置換されていてもよい。

「シクロアルキル」という用語は、約３〜約１２個の炭素原子を含む、非芳香族の単環式または多環式の環状システムを意味する。シクロアルキル環の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが挙げられる。このシクロアルキル基は、１個または複数のハロ原子、メチレン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アラルキル、ヘテロアラルキル、アリールまたはヘテロアリールなどで置換されていてもよい。「ヘテロ」という用語は、１個または複数の炭素原子と置換した酸素、窒素、または硫黄のことを意味する。

「シクロアルケニル」という用語は、炭素−炭素二重結合を有し、約３〜約１０個の炭素原子を含む、非芳香族の単環式または多環式の環状システムを意味する。このシクロアルケニル基は、１個または複数のハロ原子、または、メチレン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アラルキル、ヘテロアラルキル、アリール、またはヘテロアリール基などで置換されていてもよい。

「アリール」という用語は、約６〜約１２個の炭素原子を含む、芳香族炭素環式ラジカルを意味する。アリール基の例を挙げれば、場合によっては同一であっても異なっていてもよいが１個または複数のアリール基置換基によって置換された、フェニルまたはナフチルがあるが、ここで「アリール基置換基」としては、水素、アルキル、シクロアルキル、場合によっては置換されたアリール、場合によっては置換されたヘテロアリール、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル、ヘテロアラルキル、ヘテロアラルケニル、ヘテロアラルキニル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アラルコキシ、カルボキシ、アシル、アロイル、ハロ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルコキシカルボニル、アシルアミノ、アロイルアミノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、その他公知の基などが挙げられる。

「アルカリル」という用語は、アリール−アルキル基を意味するが、ここでアリールおよびアルキルは、先に記述したものである。「アルケニルアリール」という用語は、アリール−アルケニル基を意味するが、ここでアリールおよびアルケニルは、先に記述したものである。

上に挙げた化学基の説明は当分野では公知のものであって、これらの記述は、一般に認められている意味を変更しようとするものではない。

一般式Ｘ−Ｙ（−Ｚ）_nにおいて、Ｙは単結合であっても結合基Ｒ’であってもよいが、それがヘテロ原子たとえば酸素、硫黄、リンまたは窒素などであっても、あるいはそれらを含んでいるものであってもよい。この結合基Ｒ’は、１〜約１５個の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルカリル基であってもよく、それらが直鎖状であっても分枝状であってもよく、さらに、それらがフルオロ化されていなくても、フルオロ化されていても、ペルフルオロ化されていてもよい。ｎが１である場合には、Ｙは単結合またはＯ、Ｓ、または２価のＲ’基である。ｎが２である場合には、その結合基はＮまたは３価のＲ’基である。ｎが３である場合には、その結合基はＮ⁽⁺⁾または４価のＲ’基である。Ｒ’は、置換または非置換のメチル、メチレン、またはメチン基であってもよい。したがって、本発明の硬化剤は、ビス−アミジン、トリス−アミジン、またはテトラ−アミジンであってよい。

一般式Ｘ−Ｙ（−Ｚ）_nにおいて、Ｚは水素または式Ｉで表される部分であり、それはＸと同じであっても、異なっていてもよい。

１つの実施態様において、アミジン含有硬化剤は、アミジンのカルボン酸塩から選択されるが、そのアミジンおよび／または塩は、場合によっては、フルオロ化またはペルフルオロ化されていてもよい。

また別な実施態様においては、硬化剤は式（ＩＩ）の化合物：

（式中、Ｒ’はＨ、または、場合によっては置換されたアルキル、アルケニル、アリール、アルカリル、またはアルケニルアリール基であり、それらは、フルオロ化されていなくても、部分的にフルオロ化されていても、ペルフルオロ化されていてもよい）の化合物を含む。Ｒ’の具体的な例としては、式ＣＦ₃（ＣＦ₂）_kおよびＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂）_kなどが挙げられるが、式中、ｋは、１〜１０である。これらの原料の１つのタイプとしては、それぞれのＲが水素であるものがある。より具体的な例としては、Ｒ’が式ＣＦ₃ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂であり、そして場合によってはそれぞれのＲがＨであるような、原料が挙げられる。

また別な実施態様においては、式ＩＩの原料を含む硬化剤は、式（ＩＩＩ）：

のカルボキシル化合物をさらに含んでいてもよい

たとえば、式ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂）_kＣＯＯＨ）を有する式ＩＩＩの組成物で、ｋが１〜１０であるものは、本発明において有用である。カルボキシル化合物が式ＣＦ₃（ＣＦ₂）_jＣＯＯＨ）（式中、ｊが１〜１５、好ましくは１〜８、ある種の実施態様においてはより好ましくは１〜３である）、である組成物も有用である。

本発明において有用なアミジン含有硬化剤の例としては、次式：

（式中、Ｙは先に述べたような結合基、たとえば、ＣＸ₂ＯＣＸ₂、（ＣＸ₂ＯＣＸ₂）_pまたは（ＣＸ₂ＣＸ₂）_pであって、ここでｐは１〜５であり、それぞれのＸは独立してＨ、Ｆ、またはＣｌであり、それぞれのＲは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、アルカリル、またはアルケンアリールから選択され、そして式中、Ｒは場合によっては置換されていてもよい）の化合物がある。ある種の態様においては、Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアルケニルから選択され、Ｒは、場合によっては置換されていてもよい。具体的な実施態様においては、それぞれのＲがＨである。

１つの実施態様においては、一般式ＸＹＺ_nにおけるｎが１であり、ＺがＸである。

その他のアミジン含有硬化剤の例としては次式：

（式中、Ｙは先に述べた結合基である）の化合物が挙げられ、これらの化合物は、たとえば、以下で説明する、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＲＣＯＯ^-などを含むアニオンと組み合わせて使用される。

その他のアミジン含有硬化剤の例としては、次式：

（式中、ｊとｋは１〜約１２の範囲であり、ｎは１〜５であり、Ｙは上に説明したものであり、それぞれのＸは独立してＨ、Ｆ、またはＣｌであり、それぞれのＲは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、アルカリル、またはアルケンアリールから選択され、そして、Ｒは場合によっては置換されていてもよく、そしてＡはアニオンである）の化合物が挙げられる。

好適なアニオンとしては、目的とする結果に悪影響を及ぼさない限り、どのような公知の任意のアニオンを用いてもよい。たとえばアニオンが、有機酸または無機酸からの、酸アニオンまたは酸誘導アニオンであってもよい。アニオンの具体例を挙げれば、たとえばＣＯＯ、ＳＯ₃、ＳＯ₂、ＳＯ₂ＮＨ、ＰＯ₃、ＣＨ₂ＯＰＯ₃、（ＣＨ₂Ｏ）₂ＰＯ₂、Ｃ₆Ｈ₄Ｏ、ＯＳＯ₃、

および

好ましくは、ＣＯＯ、Ｃ₆Ｈ₄Ｏ、ＳＯ₃、ＯＳＯ₃、または

であって、いくつかの実施態様においては、最も好ましくはＣＯＯ、ＳＯ₃およびＯＳＯ₃である。

その他のアミジン含有硬化剤の例としては次式：

（式中、Ｒ”は、場合によっては置換されたアルキル、アルケニル、アリール、アルカリル、またはアルケニルアリール基であり、それらは、フルオロ化されていなくても、部分的にフルオロ化されていても、ペルフルオロ化されていてもよい）の化合物が挙げられる。

その他のアミジン含有硬化剤の例としては次式：

（式中、それぞれのＲは、場合によっては置換されたアルキル、アルケニル、アリール、アルカリル、またはアルケニルアリール基であり、それらは、フルオロ化されていなくても、部分的にフルオロ化されていても、ペルフルオロ化されていてもよく、そしてＹは結合基である）の化合物が挙げられる。この実施態様においては、Ｙは（ＣＸ₂ＯＣＸ₂）_pまたは（ＣＸ₂ＣＸ₂）_pから選択することができ、式中、Ｘは先に説明したものであり、そしてｐは１〜１０、好ましくは１〜５の整数であり、１つの態様においては、ｍは３である。

好適なフルオロポリマーには、窒素含有モノマーおよび、好ましくは少なくとも２種の主モノマーから誘導される共重合単位を含む。主モノマーとするのに適した候補化合物の例を挙げれば、ペルフルオロオレフィン（たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロビニルエーテル（たとえば、ペルフルオロアルキルビニルエーテルおよびペルフルオロアルコキシビニルエーテル）、および場合によっては、水素含有モノマー、たとえばオレフィン（たとえば、エチレン、プロピレンなど）、およびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）がある。そのようなフルオロポリマーとしては、たとえばフルオロエラストマーゴムおよび半晶質フルオロプラスチックスが挙げられる。

フルオロポリマーがペルハロゲン化、好ましくはペルフルオロ化である場合、それにはＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥ、場合によってはさらにＨＦＰから誘導された共重合単位を少なくとも５０モルパーセント（モル％）で含むのが好ましい。フルオロポリマーの共重合単位の残り（１０〜５０モル％）は、１種または複数のペルフルオロビニルエーテルおよび窒素含有硬化部位モノマー（たとえば、ニトリル含有ビニルエーテルまたはイミデート含有ビニルエーテル）で構成される。硬化部位モノマーは、エラストマーの約０．１〜約５モル％（より好ましくは約０．３〜約２モル％）を占める。本発明は、ペルフルオロポリマーたとえばペルフルオロエラストマーを得るためには、特に有用である。

フルオロポリマーがペルフルオロ化されていない場合には、それには、約５〜約９０モル％のＴＦＥ、ＣＴＦＥ、および／またはＨＦＰから誘導された共重合単位、約５〜約９０モル％のＶＤＦ、エチレン、および／またはプロピレンから誘導された共重合単位、約４０モル％までのビニルエーテルから誘導されたその共重合単位、そして約０．１〜約５モル％（より好ましくは約０．３〜約２モル％）の窒素含有硬化部位モノマーを含む。

本発明のフルオロエラストマー組成物は、フルオロ化モノマー、たとえば式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f（式中、Ｒ_fはフッ素またはＣ₁〜Ｃ₈ペルフルオロアルキル）と共に、水素原子の半分未満がフッ素で置換された、より好ましくは水素原子の１／４未満がフッ素で置換された、および他の実施態様においてはフルオロ化されていない、水素含有Ｃ₂〜Ｃ₉オレフィンの共重合単位から誘導される。いくつかの実施態様においては、フルオロ化されていないオレフィンは含まれない。

本発明において有用な水素含有オレフィンとしては、式ＣＸ₂＝ＣＸ−Ｒで表されるものがあるが、式中、Ｘはそれぞれ独立して水素またはフッ素または塩素であり、Ｒは水素、フッ素、またはＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃アルキルである。好適なオレフィンとしては、部分フルオロ化モノマー（たとえば、フッ化ビニリデン）または水素含有モノマー、たとえば、α−オレフィン（たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなど）などのようなオレフィンがある。上述の原料を組み合わせたものも有用である。

ペルフルオロ化ビニルエーテルもまた、本発明におけるコモノマーとするのに適している。そのようなペルフルオロビニルエーテルの例を挙げれば、たとえばＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、およびＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃などがある。

有用なフルオロポリマーの１つの例は、テトラフルオロエチレンの主モノマー単位と、少なくとも１種のペルフルオロアルキルビニルエーテルからなるものである。そのようなコポリマーにおいては、共重合させたペルフルオロ化エーテル単位は、ポリマー中に存在する全モノマー単位の約１〜約６０モル％（より好ましくは１０〜４０モル％）を占める。

１種または複数のその他のフルオロポリマーを、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を有するフルオロポリマーに組み込むこともできる。さらに、１種または複数のその他のフルオロポリマー（それには１種または複数のコポリマーが含まれていてもよい）を、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を有するフルオロポリマー（コポリマーを含んでいてもよい）とブレンドすることもできる。ブレンドおよび／またはコポリマーの中で有用なそのような他のフルオロポリマーとしては、先に述べたすべての配列や、上述の共重合単位を含むホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテル）が有用である。その他のフルオロポリマーには、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位が無くてもよいし、および／または、選択された硬化剤システムに合わせた反応性部位を含んでいてもよい。たとえば２種の異なったフルオロポリマーで、それぞれが窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位、たとえばニトリル基を含むモノマーを含むものを、ブレンドして本発明のためのフルオロポリマーを得てもよい。

下記のように、他の硬化剤と合わせて、他のフルオロポリマーを使用して特定の性質を与えることもできる。たとえば、ペルオキシド硬化に適したフルオロポリマーとペルオキシド硬化剤を加えて、化学的な安定性を改良することもできる。そのようなブレンドをすることで、得られるブレンド物の熱安定性と化学的安定性のバランスがとれると共に、経済的な効果も得ることが可能である。さらにそれらの、その他の硬化剤を用いて、窒素含有硬化部位モノマーを有するフルオロポリマーのブレンド物を硬化させることができ、窒素含有硬化部位モノマーを含まないフルオロポリマーを加える必要がない。

窒素含有硬化部位モノマーを有するフルオロポリマーが、全フルオロポリマーの中のかなりの部分を占めることによって、本発明の組成物を含まない比較対照のフルオロポリマーよりも、高い熱安定性を与えるのが好ましい。その量は一般に、本発明における全フルオロポリマーの少なくとも２５重量パーセント（重量％）、より好ましくは少なくとも５０重量％とする。いくつかの実施態様においては、このフルオロポリマー成分が、窒素含有共重合単位を有するフルオロポリマーの全体を占める。

この有用なフルオロポリマーは、公知の方法を用いて調製することができる。たとえば重合プロセスとしては、水性エマルション重合または有機溶媒中での溶液重合として、モノマーをフリーラジカル重合させて実施することができる。フルオロポリマーのブレンド物を得たい場合には、好ましい取り込み方法は、フルオロポリマーラテックスを選択した比率でブレンドし、それを凝集させ、次いで乾燥させる。

本発明のフルオロエラストマーの場合には、末端基の種類と量は、決定的なものではない。たとえば、ポリマーに、ＡＰＳ／亜硫酸塩システムによって生成するＳＯ₃ ^(-)末端基が含まれていてもよく、あるいは、ポリマーに、ＡＰＳ重合開始剤システムにより生成するＣＯＯ^(-)末端基が含まれていてもよく、あるいは、フルオロエラストマーに、「中性の」末端基、たとえば、フルオロスルフィネート重合開始剤システムまたは有機過酸化物を使用することにより発生するもの、が含まれていてもよい。任意の連鎖移動剤を使用することで、末端基の数を顕著に減らすことができる。所望により、たとえば加工性の改良のためのように、強い極性末端基たとえばＳＯ₃ ^(-)の存在を最小限に抑えたり、ＣＯＯ^(-)またはその他の不安定な末端基の場合には、公知の後処理（たとえば、脱カルボキシル化、後フルオロ化など）をすることによってその量を減らしたりすることができる。

硬化部位成分によってフルオロポリマーに硬化性が与えられる。硬化部位成分は部分的にフルオロ化されているか、あるいは完全にフルオロ化されていてもよい。少なくとも１種のフルオロポリマーの、少なくとも１種の硬化部位成分には窒素含有基を含む。本発明の硬化部位モノマーに有用な窒素含有基としては、ニトリル、イミデート、アミジン、アミド、イミド、およびアミン−オキシド基などが挙げられる。有用な窒素含有硬化部位モノマーの例を挙げれば、ニトリル含有フルオロ化オレフィンおよびニトリル含有フルオロ化ビニルエーテル、たとえば、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_LＣＮ；ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_q（ＣＦ₂Ｏ）_yＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ；ＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_rＯ（ＣＦ₂）_tＣＮ；およびＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_uＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮなどがあり、式中、Ｌ＝２〜１２；ｑ＝０〜４；ｒ＝１〜２；ｙ＝０〜６；ｔ＝１〜４；そしてｕ＝２〜６である。そのようなモノマーの代表例としては、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、およびＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₅ＣＮが挙げられる。

本発明において有用な、その他の好適な硬化部位成分としては、ペルオキシド硬化反応に関与することができるハロゲンを含む、フルオロポリマーまたはフルオロ化モノマー原料がある。そのようなハロゲンは、フルオロポリマー鎖の中および／または末端の位置に存在させることができる。このハロゲンは典型的には、臭素またはヨウ素である。フルオロポリマー鎖の中の位置にハロゲンを導入するには、共重合させるのが好ましい。この方法を使用する場合には、上述のものから選択したフルオロポリマー成分を、適切なフルオロ化硬化部位モノマーと組み合わせる。ブロモ−またはヨード−フルオロオレフィンの例としては、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、および４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、などが、またブロモ−またはヨード−フルオロビニルエーテルとしては、ＢｒＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、などが挙げられる。さらに、フルオロ化されていないブロモ−またはヨード−オレフィン、たとえば、ビニルブロミドおよび４−ブロモ−１−ブテンなどを使用することもできる。

フルオロポリマーの側鎖位置に存在させる硬化部位成分の量は一般に、約０．０５〜約５モル％（より好ましくは０．１〜２モル％）である。

硬化部位成分は、フルオロポリマー鎖の末端の位置にあってもよい。連鎖移動剤または重合開始剤を使用して、末端位置にハロゲンを導入する。一般に、ポリマー調製時に、適切な連鎖移動剤を反応媒体中に導入するか、または適切な重合開始剤から誘導する。

有用な連鎖移動剤の例を挙げれば、式Ｒ_fＺ_xで表されるものがあるが、式中、Ｒ_fは、ペルフルオロ化されていてもよい、置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₁₂フルオロアルキルラジカルであり、ＺはＢｒまたはＩであり、そしてｘは１または２である。臭素を含む具体的な例を挙げれば、ＣＦ₂Ｂｒ₂、Ｂｒ（ＣＦ₂）₂Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ₂）₄Ｂｒ、ＣＦ₂（Ｃｌ）Ｂｒ、ＣＦ₃ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ₂Ｂｒ、などがある。

有用な重合開始剤の例としては、ＮａＯ₂Ｓ（ＣＦ₂）_nＸがあるが、式中、ＸはＢｒまたはＩであり、ｎは１〜１０である。

フルオロポリマーの末端位置に存在させる硬化部位成分の量は一般に、約０．０５〜約５モル％（より好ましくは０．１〜２モル％）である。

硬化部位成分を組み合わせることも本発明において有用である。たとえば、ペルオキシド硬化反応に関与することが可能なハロゲンを含むフルオロポリマーには、窒素含有硬化部位成分、たとえばニトリル基含有硬化部位成分が含まれていてもよい。一般に、全硬化部位成分の約０．１〜約５モル％（より好ましくは約０．３〜約２モル％）をフルオロポリマーの中に組み入れる。

有効量の硬化剤を使用して、フルオロポリマーを架橋する。硬化剤の量が少なすぎる場合には、フルオロポリマーの架橋が充分に進行せず、所望の物理的性質が得られなかったり、および／または架橋速度が期待より低くなってしまったりする。硬化剤の量が多すぎる場合には、フルオロポリマーは期待していた通りのものに架橋されなかったり、および／または、期待していた製造条件よりも早過ぎる架橋をしたりする。組成の具体的な成分の選択によっては、必要とする硬化剤の量に影響が出る可能性がある。たとえば、選択した充填剤の種類および／または量によっては、同様ではあるが充填剤を加えていない組成物に比較して、硬化を促進または抑制する可能性があるので、硬化剤の量を適切に調節してやる必要があるが、そのようなことは当業者には公知である。

フルオロポリマーの組成もまた、１種または複数の硬化剤の量に影響する。たとえば、ニトリル基含有フルオロポリマーと、ニトリル硬化部位を含まない別なフルオロポリマーとのブレンド物を使用する場合には、第１の選択した硬化性化合物の有効量を使用して、ニトリル基含有モノマーから誘導された共重合単位を有するフルオロポリマーを架橋させ、併せて、第２の選択した硬化性化合物の有効量を使用して、他のフルオロポリマーを架橋させる。その第１および第２の選択した硬化剤は、同じ組成物であっても、異なった組成物であってもよい。すなわち、選択した硬化剤の一方または両方が、一方または両方のフルオロポリマーを架橋させる効果を有していればよい。

一般に、硬化剤（２種以上の組成物を含んでいてもよい）の有効量は、重量基準でゴム質１００部あたり０．１〜１０部（ｐｈｒ）の範囲（より好ましくは０．５〜５ｐｈｒ）とする。

本発明の特徴の１つは、透明なフルオロエラストマーまたはペルフルオロエラストマーである。当然のことながら、本発明のフルオロポリマーを化合する際には、カーボンブラック、グリース、油剤、ダストなどの充填剤の使用を避けて、汚染によって透明度が損なわれないようにするべきである。

このフルオロポリマー組成物の硬化を、本発明の触媒に併せて、他のタイプの硬化剤を使用することによって、変化させることは可能である。そのような硬化剤の例は公知で、たとえば、ビス−アミノフェノール（たとえば、（特許文献１）および（特許文献２））、ビス−アミドオキシム（たとえば、（特許文献３））、およびアンモニウム塩（たとえば、（特許文献４））などを挙げることができる。さらに、ヒ素、アンチモンおよびスズの有機金属化合物を使用することも可能である（たとえば、（特許文献５）、および（特許文献６））。具体的な例を挙げれば、アリル−、プロパルギル−、トリフェニル−、アレニル−、およびテトラフェニルスズおよび、トリフェニルスズヒドロキシドなどがある。

本発明のフルオロエラストマー組成物は、上述の硬化剤と併せて、１種または複数のアンモニア発生化合物を使用して硬化させることができる。「アンモニア発生化合物」としては、周囲条件では固体または液体状であるが、硬化条件下ではアンモニアを発生させるような化合物が挙げられる。その様な化合物の例としては、たとえばヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）、ジシアンジアミド、および式Ａ^w+（ＮＨ₃）_xＹ^w-の形の金属含有化合物があるが、式中、Ａ^w+は、金属カチオンたとえば、Ｃｕ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｃｕ⁺、およびＮｉ²⁺であり；ｗは金属カチオンの原子価に等しく；Ｙ^w-はカウンターイオン、典型的にはハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などであり；そしてｘは１〜約７の整数である。

アンモニア発生化合物として有用なものには、さらに、置換および非置換のトリアジン誘導体、たとえば次式：

（式中、Ｒは、水素原子、または１〜約２０個の炭素原子を有する、置換または非置換のアルキル、アリール、またはアラルキル基である）のようなものがある。有用なトリアジン誘導体の具体例としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−ｓ−トリアジンおよびアセトアルデヒドアンモニアトリマーが挙げられる。

窒素含有硬化部位モノマー含有フルオロポリマーだけを含む、本発明のフルオロエラストマー組成物は、上述の硬化剤に併せて、１種または複数のペルオキシド硬化剤を使用して硬化させることができる。好適なペルオキシド硬化剤は一般に、硬化温度でフリーラジカルを発生させるもので、たとえば、（特許文献７）に記載されているようなものである。ジアルキルペルオキシドおよびビス（ジアルキルペルオキシド）は、いずれも５０℃を超える温度で分解するので、特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素原子に付いた第３級炭素原子を含むジ−ｔｅｒｔブチルペルオキシドを使用するのが好ましい。このタイプの最も有用なペルオキシドとしては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンがある。その他のペルオキシドを選択することも可能で、そのような化合物としては、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ａ，ａ’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートなどが挙げられる。一般に、１００部のペルフルオロエラストマーあたり、約１〜３部のペルオキシドを使用する。

本発明において有用なまた別な硬化剤は、一般式ＣＨ₂＝ＣＨＲ_fＣＨ＝ＣＨ₂を有するものであって、式中、１個または複数のＨ原子をハロゲン原子、たとえばＦで置換してもよく、また、Ｒ_fはＣ₁〜Ｃ₈の直鎖状または分枝状で、少なくとも部分的にフルオロ化されたアルキレン、シクロアルキレン、またはオキシアルキレンである。同様にして、ＣＨ₂＝ＣＨＲ_f−の側基を含むポリマーもまた、本発明における硬化剤として有用である。そのような硬化剤については、たとえば（特許文献８）に記載がある。

硬化剤の組合せは一般に、全フルオロポリマー量の約０．０１〜約１０モル％（より好ましくは約０．１〜約５モル％）とする。

このフルオロポリマー組成物には、硬化可能なフルオロポリマー配合に一般的に採用されている任意の補助剤を添加することが可能である。たとえば、硬化剤システムの一部としてフルオロポリマー組成物にブレンドすることが多い物質は、ポリ不飽和化合物からなる架橋助剤（時には、共硬化剤と呼ばれることもある）であって、これは、ペルオキシド硬化剤と共に働いて、有効な硬化を与えることができる。それらの架橋助剤は、ペルオキシド硬化剤との組み合わせると、特に有用である。一般に、架橋助剤を、フルオロポリマー１００部あたり０．１〜１０部（ｐｈｒ）の間に等しい量、好ましくは１〜５ｐｈｒの間の量の架橋助剤を添加することができる。本発明のオルガノ−オニウム化合物と使用するのに有用な架橋助剤の例を挙げれば、トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート；トリ（メチルアリル）イソシアヌレート；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；ヘキサアリルホスホルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートなどがある。特に有用なものは、トリアリルイソシアヌレートである。その他の有用な架橋助剤としては、ビス−オレフィンがあり、それらについては、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、および（特許文献８）に開示がある。

したがって、本発明の具体的な組成物には、２種以上のフルオロポリマー（ただし、少なくとも１種のフルオロポリマーには窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位があること）、アミジン硬化剤、フルオロポリマーの１種または２種以上を架橋させるために選択されたペルオキシド硬化剤、および場合によってはトリアリルイソシアヌレートのような架橋助剤が含まれていてもよい。

たとえば、カーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤（フルオロポリマー充填剤を含む）、およびフルオロポリマーの化合の際に通常使用される加工助剤などの添加剤を、組成物の中に組み込むことができるが、ただし、それらは目的とする使用条件下で充分に安定なものでなければならない。いくつかの実施態様においては、組成物の透明度に悪影響が出るような添加剤の使用は避ける。具体的には、ペルフルオロポリエーテルを組み込むことによって、低温性能を向上させることが可能である。たとえば、（特許文献１２）を参照されたい。

カーボンブラック充填剤を、組成物の性能、たとえば係数、引張強さ、伸び、硬度、耐摩耗性、導電率、および加工性などのバランスをとるために使用することができる。好適な例としては、Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、やＮ−９０７の品番のＭＴブラック類（ミディアムサーマルブラック）；ＦＥＦＮ−５５０；および大粒径のファーネスブラックなどが挙げられる。大粒径ブラックを使用する場合には、フルオロポリマー１００部あたり１〜７０部（ｐｈｒ）の充填剤で、通常は充分である。

１種または複数の酸受容体を配合に添加することもできる。しかしながら、抽出可能な金属化合物の存在が望ましくないような場合（たとえば、半導体用途）には、無機の酸受容体の使用は最小限とするべきであり、好ましくは全く使用しない。一般的に使用される酸受容体としては、たとえば酸化亜鉛、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素（シリカ）などが挙げられる。これらの化合物は一般に、フルオロポリマー配合の中で、たとえば硬化工程で遭遇する可能性のある高温またはそのフルオロポリマーの機能を発揮させる場合の温度などで発生する可能性がある、ＨＦまたはその他の酸と結合させるために使用される。

本発明の硬化可能なフルオロポリマー組成物にはさらに、他の硬化可能なフルオロポリマー組成物、たとえばペルオキシド硬化可能なフルオロポリマー組成物を組み合わせることも可能である。それら追加の硬化可能なフルオロポリマー組成物にも、コモノマーとして少量の硬化部位モノマーが用いられていてもよい。好適な硬化部位モノマーとは、硬化剤（たとえば、ペルオキシド）および好ましくは架橋助剤と組み合わせた場合に、硬化した組成物を与えるようなものである。それらの硬化部位モノマーには、少なくとも１つのハロ基（たとえば、ブロモまたはヨード基）が含まれているのが好ましい。

この硬化可能なフルオロポリマー組成物は、１種または複数のフルオロポリマー、触媒、任意の選択した１種または複数の添加剤、（必要があれば）任意の追加の硬化剤、および（必要があれば）通常のゴム加工装置で使用される任意のその他の補助剤など、を混合することにより調製することができる。所望の量の化合成分とその他の通常使用される補助剤または成分とを、未加硫のフルオロカーボンゴム素材に添加して、任意の一般的なゴム混合装置を使用することによって、それと充分に混合、すなわち化合することができるが、そのような装置としてはたとえば、密閉式ミキサー（たとえば、バンバリーミキサー）、ロールミル、またはその他任意の手頃な混合装置が挙げられる。混合工程の場合の混合温度は、典型的には、約１２０℃を超えないようにするべきである。混合の間に、ゴム質の中に、成分および補助剤を均質に分散させるのが好ましい。

次いでその混合物を、押出し（たとえば、フィルム、チューブ、またはホースの形状にする場合）または成形（たとえば、シートまたはＯリングの形状にする場合）により、加工、造形する。ついでそれらの造形品を加熱してフルオロポリマー組成物を硬化させ、硬化物品とする。

化合した混合物の成形または加圧硬化は通常、適切な圧力下で、所望の時間をかけて、その混合物を硬化させるに充分な温度で実施する。一般にその温度は、約９５℃〜約２３０℃の間、好ましくは約１５０℃〜約２０５℃の間であり、その時間は約１分〜１５時間、典型的には５分〜３０分の間である。通常約７００ｋＰａ〜約２１，０００ｋＰの間の圧力を、型に入れた化合混合物にかける。型には最初に離型剤をコーティングして、焼き付けておいてもよい。

次いで通常は、この成形した混合物または加圧硬化した物品を、（たとえば、加熱炉の中で）硬化を完了させるのに充分な温度と時間をかけて後硬化させるが、通常その温度は約１５０℃〜約３００℃の間、典型的には約２３０℃で、その時間は約２時間〜５０時間またはそれ以上であるが、一般にその物品の断面厚みが増すほど長くする。厚みのあるものに対しては、後硬化の際の温度は通常、下限温度から目的とする最高温度まで、徐々に上げていく。用いる最高温度は、好ましくは約３００℃で、この温度に約４時間またはそれ以上保つ。この後硬化工程によって通常、架橋が完結し、また硬化させた組成物から、残存していた揮発成分を放出させることができる。好適な後硬化サイクルの１例を挙げれば、窒素雰囲気下で成形部品を熱に曝露するのに、６段の工程条件を用いる。最初に、６時間かけて２５℃から２００℃まで昇温し、次いでその部品を２００℃で１６時間保ち、その後、２時間かけて２００℃から２５０℃まで昇温する。次いで部品を２５０℃で８時間保ち、その後、２時間かけて２５０℃から３００℃まで昇温する。次いで部品を３００℃で１６時間保つ。最後に、たとえば炉の加熱を停止して、部品を周囲温度にまで戻す。

本発明の光学的に透明なフルオロポリマーは本質的に、可視光線に相当する波長範囲（約３９０〜８００ナノメートル）の電磁線を透過させる能力を有している。いくつかの実施態様においては、このフルオロポリマーがある程度の光を遮って、透過率が約２５％〜約９５％となる。特定の実施態様では、光の約３５％〜約７５％がポリマーを透過できるようにすることができる。それらの範囲には、両端の間の全部の領域が含まれる。より多くの光を遮断すれば、そのフルオロポリマーは半透明ということができる。本発明のいくつかの態様においては、そのフルオロポリマーは、約５０％パーセント未満のヘイズレベルと、約２５％を超える透明度を有する。

本発明のフルオロポリマーの光学的性質は、メリーランド州シルバー・スプリング（ＳｉｌｖｅｒＳｐｒｉｎｇ，ＭＤ）のＢＹＫ＝ガードナー・ＵＳＡ（ＢＹＫ−ＧａｒｄｎｅｒＵＳＡ）からの「ヘイズ−ガード・プラス（ｈａｚｅ−ｇａｒｄｐｌｕｓ）」照度計または、パーキンエルマー（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）からの、ラムダ２０（Ｌａｍｂｄａ２０）ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計を使用し、公知の方法により測定することができる。さらなる詳細については、ＡＳＴＭＤ−１０３３「スタンダード・テスト・メソッド・フォア・ヘイズ・アンド・ルミナス・トランスミッタンス・オブ・トランスペアレント・プラスチックス（ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＨａｚｅａｎｄＬｕｍｉｎｏｕｓＴｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅｏｆＴｒａｎｓｐａｒｅｎｔＰｌａｓｔｉｃｓ）」およびＡＳＴＭＤ１００３−９２を参照されたい。

これらのフルオロポリマー組成物は、Ｏリング、ガスケット、チューブおよびシール材などの物品の製造において、特に透明なペルフルオロエラストマー物品が望ましい場合には、有用である。そのような物品は、フルオロポリマー組成物を各種の添加剤と共に化合した配合物を加圧下で成形し、物品を硬化させ、次いで、それを後硬化サイクルにかけることによって、製造することができる。無機の酸受容体を使用しない配合の硬化可能な組成物は、半導体素子を製造するためのシール材やガスケット、および自動車用途における高温部分のためのシール材のような用途には特に適している。

本発明について、以下の実施例を用いることにより、さらに説明する。

特に断らない限り、表示する結果は、以下の試験方法を用いて得たものである。試験結果については、後にある表に示す。

硬化レオロジー：未硬化の化合サンプルについて、モンサント・ムービング・ダイ・レオメーター（ＭｏｎｓａｎｔｏＭｏｖｉｎｇＤｉｅＲｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＭＤＲ）モデル２０００を使用し、ＡＳＴＭＤ５２８９−９３ａに従って、温度１７７℃、予備加熱なし、経過時間３０分、アーク０．５度で、試験した。所定の時間の間に得られる、最小トルク（Ｍ_L）と、平坦部または最大トルクが得られない場合には最高トルク（Ｍ_H）との両方を測定した。さらに、Ｍ_Lより２単位高いトルクに達するまでの時間（「ｔ_s２」）と、トルクがＭ_L＋０．５（Ｍ_H−Ｍ_L）に等しい値に達するまでの時間（「ｔ’５０」）と、トルクがＭ_L＋０．９（Ｍ_H−Ｍ_L）に等しい値に達するまでの時間（「ｔ’９０」）とを、測定した。

加圧硬化：特に断らない限り、圧力約６．９メガパスカル（ＭＰａ）、温度１７７℃で１５分間加圧することにより、物理的性質を測定するための１５０×１５０×２．０ｍｍの大きさのサンプルシートを調製した。

後硬化：加圧硬化させたサンプルシートを、窒素雰囲気下で熱に暴露したが、それらの条件は以下の通りである。実施例１では、１５０℃ １６時間；２３０℃ ８時間；そして２５０℃ １６時間；実施例２では、１７５℃ １６時間；２３０℃ ８時間；２５０℃ ４時間；そして３００℃ ２０時間；実施例３では１５０℃ ８時間；２００℃ １６時間；２５０℃ ２４時間；そして３００℃ ２４時間；実施例４では、１５０℃ １６時間；２３０℃ ２時間；そして２５０℃ ６時間。それらのサンプルは、周囲温度にまで戻してから、試験にかけた。

物理的性質：加圧硬化または後硬化させたシートから、ＡＳＴＭダイＤを用いて切り出したサンプルについて、破断時引張強さ、破断時伸び、および１００％伸び時の係数を、ＡＳＴＭＤ４１２−９２を用いて測定した。結果の報告に用いた単位は、パーセントおよびＭＰａである。

硬度：ＡＳＴＭＤ２２４０−８５メソッドＡに従って、タイプＡ−２ショアーデュロメーターを用いてサンプルの測定をした。結果の報告に用いた単位は、ショアーＡの尺度である。

圧縮永久歪み：ＡＳＴＭ３９５−８９メソッドＢを用いて、Ｏリングサンプルについて測定した。そのＯリングの断面厚みは０．１３９インチ（３．５ｍｍ）であった。それらの結果は、元の変形の百分率として報告する。

カラー、ヘイズおよび光学的性質：パーキンエルマー（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）のラムダ２０（Ｌａｍｂｄａ２０）ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計で、直径２インチ（５ｃｍ）の積分球を使用してサンプル測定をした。光源はＣＩＥＤ６５で、観察角は１０度とした。ヘイズは、ＡＳＴＭＤ１００３−９２に従って、３８０〜７８０ｎｍの範囲について５ｎｍ間隔で測定した。

特に断らない限り、全ての原料は、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）から、市販されているものである。

硬化剤の調製
硬化剤Ａ．ペルフルオロアジポニトリルビスアミジン、ＮＨ₂（ＮＨ＝）Ｃ（ＣＦ₂）₄Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ₂
マグネチックスターラーを入れた４Ｌのプラスチックフラスコにメタノール（１８８ｇ、５．９モル）を仕込み、それにペルフルオロアジポイルフルオリド（４５４ｇ、１．５モル）（３Ｍカンパニー（３ＭＣｏｍｐａｎｙ）から入手可能）を、１時間かけて添加した。苛性スクラバーを用いてフッ化水素酸副産物を処理した。水を添加し、次いで低級フルオロケミカル生成物相を蒸留することによって、ペルフルオロアジペート（４４６ｇ、１．４モル）を単離した。機械的撹拌器を備えた２Ｌのフラスコに仕込んだ、メタノールに溶解させたペルフルオロアジペート（４４６ｇ、１．４モル）を過剰のアンモニア（５４ｇ、３．２モル）と反応させると、ペルフルオロアジポイルアミド（３８５ｇ、１．３モル、真空乾燥後）が得られた。機械的撹拌器を備えた３Ｌのフラスコに仕込んだ、ペルフルオロアジポイルアミド（３８５ｇ、１．３モル）のジメチルホルムアミド溶液に、−１０℃でまずピリジン（５０８ｇ、６．４モル）、それに続けて無水トリフルオロ酢酸（６７４ｇ、３．２モル）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）を反応させた。水を添加し、次いで低級フルオロケミカル生成物相を蒸留することによって、沸点６４℃のペルフルオロアジポニトリル（２３５ｇ、０．９モル）を単離した。機械的撹拌器を備えた１Ｌのフラスコに、ジエチルエーテル中に溶解させたペルフルオロアジポニトリル（１０８ｇ、０．４モル）を仕込み、−１０℃でアンモニア（１７ｇ、１．０モル）と反応させると、ペルフルオロアジポニトリルビスアミジン（１１２ｇ、０．９モル）が得られるが、真空乾燥させた後のその融点は１３２℃であり、その構造についてはフッ素およびプロトンＮＭＲにより確認した。

硬化剤Ｂ．ペルフルオロアジポニトリルビスアミジンのジ−ペルフルオロメトキシプロピオン酸塩、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯ^-ＮＨ₃ ⁺（ＮＨ＝）Ｃ（ＣＦ₂）₄Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ₃ ^+-ＯＯＣＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃
マグネチックスターラーを入れた１００ｍＬのフラスコに、硬化剤Ａ（前記）の記載に従って調製し、メタノールに溶解させたペルフルオロアジポニトリルビスアミジン（２６ｇ、０．１モル）を仕込み、（特許文献１３）の記載に倣って、ペルフルオロメトキシプロピオニルフルオリドを加水分解して調製したペルフルオロメトキシプロピオン酸（４６ｇ、０．２モル）を滴下した。真空乾燥して、ペルフルオロアジポニトリルビスアミジンのジ−ペルフルオロメトキシプロピオン酸塩（５９ｇ、０．８モル）を単離した。その構造は、フッ素およびプロトンＮＭＲにより確認した。

硬化剤Ｃ．ペルフルオロテトラエチレンオキシドジニトリルビスアミジンのジ−ペルフルオロオクタン酸塩、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-ＮＨ₃ ⁺（ＮＨ＝）Ｃ（ＣＦ₂ＯＣＦ₂）₃Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ₃＋−ＯＯＣＣ₇Ｆ₁₅
この化合物は、（特許文献１４）の記載に倣って、テトラエチレングリコールジアセテートを直接フルオロ化し、ペルフルオロテトラエチレンオキシドジメチルエステルを単離することによって調製することができる。次いで、上述の硬化剤Ａのところで記載した合成手順に従って、まずアンモニアと反応させてビスアミドを合成し、脱水によりビスニトリルとし、次いでアンモニアと反応させて、フルオロケミカルビスアミジンを得た。硬化剤Ｂのところで記載したようにして、このフルオロケミカルビスアミジンにペルフルオロオクタン酸（３Ｍカンパニー（３ＭＣｏｍｐａｎｙ）から入手可能）を滴下すると、ペルフルオロテトラエチレンオキシドジニトリルビスアミジンのジ−ペルフルオロオクタン酸塩が得られた。

硬化剤Ｄ．ペルフルオロテトラエチレンオキシドジニトリルビスアミジンの二酢酸塩、ＣＨ₃ＣＯＯ^-ＮＨ₃ ⁺（ＮＨ＝）Ｃ（ＣＦ₂ＯＣＦ₂）₃Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ₃ ^+-ＯＯＣＣＨ₃
この化合物は、硬化剤Ｃのところに記載したようにして調製し、フルオロケミカルビスアミジンを得ることができる。硬化剤Ｂのところで記載したようにして、このフルオロケミカルビスアミジンに酢酸を滴下すると、ペルフルオロテトラエチレンオキシドジニトリルビスアミジンの二酢酸塩が得られた。

実施例１
乳化重合法を用いて、６５．７モルパーセントのテトラフルオロエチレン（モル％ＴＦＥ）、３３．０モル％のペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、および１．３モル％のニトリル基含有硬化部位モノマー、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₅ＣＮの共重合単位を含むフルオロエラストマーを調製した。

このフルオロポリマー（１００ｇベース）を、３．８ｐｈｒの次式：

（式中、Ｙは（ＣＦ₂ＯＣＦ₂）₃で、Ｒはそれぞれ水素原子である）のビスアミジンと化合した。この硬化剤は、硬化剤Ｃ（上述）として記載した手順に従って調製することができる。

未硬化の化合サンプルについて、硬化レオロジー試験を行った。その結果は後の表に示す。化合した混合物のシートを加圧硬化させ、試験し、それに続けて後硬化をさせてから、圧縮永久歪みを含む物理的性質の試験を行った。その試験結果は後の表に示す。

実施例２
実施例１のフルオロポリマー（１００ｇベース）を、２．６ｐｈｒの次式：

のビスアミジンと化合した。

この硬化剤は、硬化剤Ａ（上述）に記載したのと同様にして調製した。その化合物を実施例１に記載したのと同様に、調製し、試験した。その試験結果は後の表に含まれている。

実施例３
実施例１のフルオロポリマー（１００ｇベース）を、１ｐｈｒの次式のビスアミジンと化合した：

この硬化剤は、硬化剤Ａ（上述）に記載したのと同様にして調製した。その化合物を実施例１に記載したのと同様に、調製し、試験した。このサンプルは、加圧硬化および後硬化の後では、無色透明であった。その試験結果は後の表に含まれている。

実施例４
実施例１のフルオロポリマー（１００ｇベース）を、１．６６ｐｈｒの次式のビスアミジン：

と、２．７ｐｈｒの式Ｃ₇Ｆ₁₅Ｃ（＝ＮＨ）（ＮＨ₂）のアミジン（硬化剤Ａの場合と同様にして、出発物質としてペルフルオロオクタノイルフルオリドを用い、メタノール、次いでＮＨ₃と反応させ、さらに脱水によりニトリルとし、さらにＮＨ₃と反応させてアミジンとすることにより合成可能）と、化合した。

この硬化剤は、硬化剤Ｄ（上述）のところの記載と同様にして、調製することができる。その化合物を実施例１に記載したのと同様にして、調製した。このサンプルは、加圧硬化および後硬化の後では、無色透明であった。その材料について圧縮永久歪み試験を行ったが、その結果は次の表に示す。

以下の表において、Ｎ／Ａはその物性を測定しなかったことを表し、ＴＳは破断時引張強さを意味し、ＥＢは破断時伸びを意味する。

実施例２のフルオロポリマーのシートは、そのサンプルに機械油や汚染が含まれているにもかかわらず、透明であった。そのような汚染を最小限にすれば、外観が改良されるであろう。

本発明の実施態様のいくつかについて、述べてきた。しかしながら、本発明の精神と範囲から外れることなく、各種の変更が可能であることは理解すべきである。本明細書に引用された全ての公刊物および特許は、それぞれ個々の公刊物または特許が具体的かつ個別に参照として組み入れられたかのように、参照として組み入れられたものとする。

Claims

（ａ）窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含むフルオロポリマー；
および
（ｂ）ビス−アミジン、トリス−アミジン、テトラ−アミジン、もしくはこれらの塩であるアミジン含有硬化剤；
を含み、前記フルオロポリマーがペルフルオロ化されていてもよい、組成物。
前記硬化剤が、一般式Ｘ−Ｙ（−Ｚ）_n
（式中、Ｘが次式の部分であり：

各Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール、アルカリルまたはアルケニルアリール基であり、Ｙは単結合または結合基であり、ＺはＨまたは式Ｉで表される部分であって、それはＸと同一であっても異なっていてもよく、そしてｎは１〜３の整数であり、少なくとも１つのＺが式(Ｉ)で表される部分である）
を有する化合物もしくはそれらの塩、または、個別もしくは混合物として得られる前記塩の前駆体を含む、請求項１に記載の組成物。
前記硬化剤が次式：

（式中、Ｙが、結合基およびＣＸ ₂ ＯＣＸ ₂ から選択されるが、それぞれのＸが独立して、Ｈ、Ｆ、またはＣｌであり、それぞれのＲが独立して、Ｈ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₈ アルキルもしくはＣ ₁ 〜Ｃ ₈ アルケニル、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₁₅ アリール、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₁₅ アルカリルまたはＣ ₆ 〜Ｃ ₁₅ アルケンアリールから選択され、そしてＲが置換されていてもよく、またはそれぞれのＲがＨである）；
または、次式：

（式中、Ｙが、結合基、（ＣＦ _２ＯＣＦ _２）ｍ（ｍは１〜１０の整数）およびＣＸ ₂ ＯＣＸ ₂ から選択されるが、それぞれのＸが独立して、Ｈ、Ｆ、またはＣｌであり、それぞれのＲが独立して、Ｈ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₈ アルキルもしくはＣ ₁ 〜Ｃ ₈ アルケニル、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₁₅ アリール、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₁₅ アルカリルまたはＣ ₆ 〜Ｃ ₁₅ アルケンアリールから選択され、そしてＲが置換されていてもよく、またはそれぞれのＲがＨである）；
の化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
前記硬化剤が次式：

（式中、ｊとｋは１〜１２の範囲であり、Ｙは結合基であるか、ＹはＣＸ₂ＯＣＸ₂、（ＣＸ₂ＯＣＸ₂）_pまたは（ＣＸ₂ＣＸ₂）_pであってもよく、ここでｐは１〜５であり、それぞれのＸは独立してＨ、ＦまたはＣｌであり、それぞれのＲは独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アルカリルまたはＣ₆〜Ｃ₁₅アルケンアリールから選択され、そしてＲは置換されていてもよく、そしてＡはアニオンである）；
または、次式：

（式中、それぞれのＲは独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、アルカリル、またはアルケンアリールから選択され、そしてＲは置換されていてもよく、Ｒ"は、置換されていてもよい、アルキル、アルケニル、アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アルカリルまたはＣ₆〜Ｃ₁₅アルケニルアリール基であり、それらは、フルオロ化されていなくても、部分的にフルオロ化されていても、ペルフルオロ化されていてもよく、そしてＹは結合基である）；
または、次式：

（式中、それぞれのＲは、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール、アルカリル、またはアルケニルアリール基であり、それらは、フルオロ化されていなくても、部分的にフルオロ化されていても、ペルフルオロ化されていてもよく、そしてＹは結合基である）、
から選択される化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
前記フルオロポリマーが、（ｉ）テトラフルオロエチレン、および（ｉｉ）フルオロ化コモノマー、および（ｉｉｉ）１種または複数のペルフルオロビニルエーテルから誘導される共重合単位を含んでいてもよく；前記フルオロ化コモノマーが、ペルフルオロオレフィン、部分フルオロ化オレフィン、フルオロ化されていないオレフィン、フッ化ビニリデン、およびそれらの組合せから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
前記硬化部位モノマーが、式ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_LＣＮ；ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_uＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ；ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_q（ＣＦ₂Ｏ）_yＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ；またはＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_rＯ（ＣＦ₂）_tＣＮ（式中、Ｌ＝２〜１２；ｑ＝０〜４；ｒ＝１〜２；ｙ＝０〜６；ｔ＝１〜４、そしてｕ＝２〜６）；ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、およびＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₅ＣＮ、の化合物から選択される、ニトリル含有モノマーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
フルオロポリマー充填剤、カーボンブラック、およびそれらの組合せから選択される、充填剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
前記フルオロポリマーが、フルオロエラストマーおよびフルオロプラスチックから選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
アンモニア発生化合物、置換トリアジン誘導体、非置換トリアジン誘導体、ペルオキシド、ビス−アミノフェノール、ビス−アミドオキシム、および有機スズ化合物から選択される、追加の硬化剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項の組成物。
請求項１〜９のいずれか一項のフルオロポリマー組成物を含む造形品。
少なくとも３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、および９５％から選択される可視光線透過率を有する、請求項１０に記載の物品。
２５０℃以上で７０時間経過後の圧縮永久歪みの値が、６５％、６０％、５５％、５０％、４５％、４０％、３５％、３０％、２５％、および２０％未満から選択される、請求項１０または１１に記載の物品。
ペルフルオロオレフィン、部分フルオロ化オレフィン、フルオロ化されていないオレフィン、フッ化ビニリデン、ペルフルオロビニルエーテル、およびそれらの組合せからなる群より選択されるモノマーから誘導される共重合単位を有するフルオロポリマーをさらに含み；そして、さらに、アンモニウム塩、アンモニア発生化合物、置換トリアジン誘導体、非置換トリアジン誘導体、ペルオキシド、ビス−アミノフェノール、ビス−アミドオキシム、および有機スズ化合物から選択される硬化剤原料；および、架橋助剤を含んでいてもよく、前記架橋助剤が、トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート；トリ（メチルアリル）イソシアヌレート；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；ヘキサアリルホスホルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートから選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
フルオロポリマー組成物の製造方法であって：
（ａ）請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含む混合物を形成させる工程；
（ｂ）前記混合物を造形する工程；
（ｃ）前記造形混合物を硬化させる工程；および、任意に
（ｄ）前記硬化させた混合物を加熱エージングさせる工程、
を含む製造方法。