JP5864224B2 - フルオロポリマー組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、組合せの架橋剤を含むフルオロポリマー組成物に関する。
ペルフルオロエラストマーは、耐熱性、耐化学物質性、耐ラジカル性、低いアウトガス放出性等の優れた特性により、たとえば半導体市場におけるシーリングとして用いられてきた。近年、半導体市場は、より高温でクリーンなプロセスにシフトする傾向がある。
特許文献１には、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（低級アルキルビニルエーテル）および特定構造のシアノ基含有（パーフルオロビニルエーテル）の３元共重合体に、特定構造のビス（アミノフェニル）化合物を硬化剤として配合してなる含フッ素エラストマー組成物が記載されている。また特許文献２には、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（低級アルキルビニルエーテル）および特定構造のパーフルオロ（ω−シアノアルキルビニルエーテル）の３元共重合体に、特定構造のビスアミノフェニル化合物を硬化剤として配合してなる含フッ素エラストマー組成物が記載されている。
特許文献３には、架橋性基としてカルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を主鎖の末端および／または分岐鎖に有する含フッ素エラストマーを含むフッ素ゴム架橋用組成物が記載されている。
特許文献４には、（ａ）窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含むフルオロポリマー；および（ｂ）アミジン含有硬化剤；を含み、場合によっては、前記フルオロポリマーがペルフルオロ化されている、組成物が記載されている。
しかしながら本発明者らは、従来のフルオロポリマー組成物を用いて得られる成形品（たとえばシート）が、クレーター様の表面欠陥を有する場合があることを見出した。本発明者らは更に、該表面欠陥の要因の１つとしてフルオロポリマーの硬化不足が挙げられることも見出した。
本発明の課題は、表面欠陥が効果的に低減または防止された成形品を与えることが可能なフルオロポリマー組成物を得ることである。
本発明の一態様は、
フルオロポリマーおよび架橋剤を含むフルオロポリマー組成物であって、
該フルオロポリマーが、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含むエラストマーであり、そして
該架橋剤が、１種以上のアミジン化合物および１種以上のビスアミノフェノール化合物を含む２種以上の化合物の組合せである、フルオロポリマー組成物を提供する。
フルオロポリマーおよび架橋剤を含むフルオロポリマー組成物であって、
該フルオロポリマーが、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含むエラストマーであり、そして
該架橋剤が、１種以上のアミジン化合物および１種以上のビスアミノフェノール化合物を含む２種以上の化合物の組合せである、フルオロポリマー組成物を提供する。
本発明によれば、表面欠陥が少ない成形品の形成を可能にするフルオロポリマー組成物が提供される。
本発明の実施態様について、その詳細を以下に示す。本発明についての、その他の特徴、目的、利点等は、以下の記述および添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。
本発明の一態様は、
フルオロポリマーおよび架橋剤を含むフルオロポリマー組成物であって、
該フルオロポリマーが、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含むエラストマーであり、そして
該架橋剤が、１種以上のアミジン化合物および１種以上のビスアミノフェノール化合物を含む２種以上の化合物の組合せである、フルオロポリマー組成物を提供する。
フルオロポリマーおよび架橋剤を含むフルオロポリマー組成物であって、
該フルオロポリマーが、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含むエラストマーであり、そして
該架橋剤が、１種以上のアミジン化合物および１種以上のビスアミノフェノール化合物を含む２種以上の化合物の組合せである、フルオロポリマー組成物を提供する。
本発明に係るフルオロポリマー組成物は、高架橋密度の硬化生成物を形成できる。このような高架橋密度の硬化生成物を用いて、表面欠陥が少ない成形品を形成できる。
特に、本発明に係るフルオロポリマー組成物によれば、目視で視認できるサイズの陥没部が成形品の表面に殆どまたは全く観察されない成形品を形成できる。
いくつかの態様において、フルオロポリマー組成物は、その高い架橋密度に起因して、低い圧縮永久歪みを有することができる。
いくつかの態様に係るフルオロポリマー組成物において、アミジン化合物とビスアミノフェノール化合物との組合せを架橋剤として用いることは、たとえばアミジン化合物およびビスアミノフェノール化合物をそれぞれ単独で用いる場合と比べて、同等の架橋剤使用量でより高い架橋密度を与える。
いくつかの態様において、フルオロポリマー組成物は、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含むエラストマーを用いることによる利点（たとえば優れた耐熱性および優れた耐化学物質性）を維持しつつ、良好な表面特性の実現を可能にする。
本開示において、「アルキル」という用語は、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基を意味する。「分岐状」という用語は、直鎖状のアルキル鎖に、１個または複数のアルキル基、たとえばメチル、エチルまたはプロピルなどが付いているものを意味する。アルキル基は、非置換でもよく、また、１個または複数の、ハロ原子、シクロアルキル、またはシクロアルケニル基などによって置換されていてもよい。
「アルケニル」という用語は、炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素基を意味していて、直鎖状または分枝状のものであってよい。アルケニル基は、非置換でもよく、また、１個または複数の、ハロ原子、シクロアルキル、またはシクロアルケニル基などによって置換されていてもよい。
「シクロアルキル」という用語は、非芳香族の単環式または多環式の環状システムを意味し、たとえば約３〜約１２個の炭素原子を含む。シクロアルキル環の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが挙げられる。このシクロアルキル基は、１個または複数の、ハロ原子、メチレン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アラルキル、ヘテロアラルキル、アリールまたはヘテロアリールなどで置換されていてもよい。「ヘテロ」という用語は、１個または複数の炭素原子と置換した酸素、窒素、または硫黄のことを意味する。
「シクロアルケニル」という用語は、炭素−炭素二重結合を有する、非芳香族の単環式または多環式の環状システムを意味し、たとえば約３〜約１０個の炭素原子を含む。このシクロアルケニル基は、非置換でもよく、また、１個または複数の、ハロ原子、メチレン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アラルキル、ヘテロアラルキル、アリール、またはヘテロアリール基などで置換されていてもよい。
「アリール」という用語は、芳香族炭素環式ラジカルを意味する。アリール基の例を挙げれば、場合によっては同一であっても異なっていてもよいが１個または複数のアリール基置換基によって置換された、フェニルまたはナフチルがある。ここで「アリール基置換基」としては、水素、アルキル、シクロアルキル、場合によっては置換されたアリール、場合によっては置換されたヘテロアリール、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル、ヘテロアラルキル、ヘテロアラルケニル、ヘテロアラルキニル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アラルコキシ、カルボキシ、アシル、アロイル、ハロ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルコキシカルボニル、アシルアミノ、アロイルアミノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、その他公知の基などが挙げられる。
「アルカリル」という用語は、アリール−アルキル基を意味するが、ここでアリールおよびアルキルは、先に記述したものである。「アルケニルアリール」という用語は、アリール−アルケニル基を意味するが、ここでアリールおよびアルケニルは、先に記述したものである。
上に挙げた化学基の説明は当分野では公知のものであって、これらの記述は、一般に認められている意味を変更しようとするものではない。
以下、フルオロポリマー組成物の各成分について更に説明する。
＜フルオロポリマー＞
本発明において用いるフルオロポリマーは、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含むエラストマー（以下、硬化性エラストマーともいう）である。硬化性エラストマーとしては、たとえばフルオロエラストマーゴムなどが挙げられる。窒素含有硬化部位モノマーとは、窒素含有硬化部位（すなわち窒素を含有し、そして硬化反応に寄与する構造部分）を含むモノマーである。従って窒素含有硬化部位は硬化性エラストマーに硬化性を付与する。窒素含有硬化部位としては、ニトリル、イミデート、アミジン、アミド、イミド、およびアミン−オキシド基などが挙げられる。好ましい態様において、窒素含有硬化部位モノマーは、部分的または完全にフルオロ化されている。
本発明において用いるフルオロポリマーは、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含むエラストマー（以下、硬化性エラストマーともいう）である。硬化性エラストマーとしては、たとえばフルオロエラストマーゴムなどが挙げられる。窒素含有硬化部位モノマーとは、窒素含有硬化部位（すなわち窒素を含有し、そして硬化反応に寄与する構造部分）を含むモノマーである。従って窒素含有硬化部位は硬化性エラストマーに硬化性を付与する。窒素含有硬化部位としては、ニトリル、イミデート、アミジン、アミド、イミド、およびアミン−オキシド基などが挙げられる。好ましい態様において、窒素含有硬化部位モノマーは、部分的または完全にフルオロ化されている。
有用な窒素含有硬化部位モノマーの例は、ニトリル含有フルオロ化オレフィンおよびニトリル含有フルオロ化ビニルエーテルから選択される１種以上である。これらは、ペルフルオロ化されていることがより好ましい。たとえば、ニトリル含有フルオロ化ビニルエーテルの例としては、たとえば、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）LＣＮ；ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］q（ＣＦ2Ｏ）yＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ；ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］rＯ（ＣＦ2）tＣＮ；およびＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）uＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮなどが挙げられる。式中、Ｌ＝２〜１２；ｑ＝０〜４；ｒ＝１〜２；ｙ＝０〜６；ｔ＝１〜４；そしてｕ＝２〜６である。
有用な窒素含有硬化部位モノマーの代表例としては、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、およびＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＮが挙げられる。
窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位は、硬化性エラストマーにおける全重合単位の、約０．１〜約５モル％、または約０．３〜約２モル％を占めることが好ましい。これらの範囲は、本発明のフルオロポリマー組成物から得られる成形品に良好な表面特性を付与する観点で有利である。
好適な硬化性エラストマーとしては、窒素含有硬化単位モノマーと主モノマー（好ましくは少なくとも２種の主モノマー）とから誘導される共重合単位を含むエラストマーが挙げられる。主モノマーとして用いるのに適した候補化合物の例としては、ペルフルオロオレフィン（たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））、他のペルハロゲン化オレフィン（たとえばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ））、およびペルフルオロビニルエーテル（たとえば、ペルフルオロアルキルビニルエーテルおよびペルフルオロアルコキシビニルエーテル）が挙げられる。場合によっては、水素含有モノマー、たとえばオレフィン（たとえば、エチレン、プロピレンなど）、および部分フルオロ化モノマー（たとえばフッ化ビニリデン（ＶＤＦ））も使用できる。
硬化性エラストマーがペルハロゲン化されている場合、硬化性エラストマーは、１種または複数種のペルハロゲン化オレフィン（たとえばＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥ、場合によっては更にＨＦＰ）から誘導された共重合単位を少なくとも約５０モル％含むことが好ましい。硬化性エラストマーの共重合単位の残り（たとえば約１０〜約５０モル％）は、１種または複数種のペルフルオロビニルエーテルおよび１種または複数種の窒素含有硬化部位モノマー（たとえば、ニトリル含有ビニルエーテルまたはイミデート含有ビニルエーテル）で構成できる。より好ましい態様において、硬化性エラストマーは、ペルフルオロ化されている。
一方、硬化性エラストマーがペルハロゲン化されていない態様において、該硬化性エラストマーは、たとえば、約５〜約９０モル％の、ペルハロゲン化オレフィンから誘導された共重合単位、約５〜約９０モル％の、水素含有モノマーから誘導された共重合単位、約４０モル％以下の、ビニルエーテルから誘導された共重合単位、ならびに約０．１〜約５モル％（より好ましくは約０．３〜約２モル％）の、窒素含有硬化部位モノマーから誘導された共重合単位を含むことができる。
また、硬化性エラストマーがペルフルオロ化されていない態様において、該硬化性エラストマーは、たとえば、約５〜約９０モル％の、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、および／またはＨＦＰから誘導された共重合単位、約５〜約９０モル％の、ＶＤＦ、エチレン、および／またはプロピレンから誘導された共重合単位、約４０モル％以下の、ビニルエーテルから誘導された共重合単位、ならびに約０．１〜約５モル％（より好ましくは約０．３〜約２モル％）の、窒素含有硬化部位モノマーから誘導された共重合単位を含むことができる。
ペルハロゲン化オレフィンの好適例は、ペルフルオロ化オレフィンであり、特に好適な例は、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf（式中、Ｒfはフッ素またはＣ1〜Ｃ8ペルフルオロアルキルを表す）で表されるペルフルオロ化オレフィンである。
水素含有オレフィンの好適例は、分子中の水素原子の１／２未満、もしくは１／４未満がフッ素で置換された、またはフルオロ化されていない、水素含有Ｃ2〜Ｃ9オレフィンである。しかしいくつかの実施態様においては、フルオロ化されていないオレフィンから誘導される共重合単位は硬化性エラストマー中に含まれない。
水素含有オレフィンの好適例は、式ＣＸ2＝ＣＸ−Ｒ（式中、Ｘはそれぞれ独立して水素またはフッ素または塩素であり、Ｒは水素、フッ素、またはＣ1〜Ｃ12アルキルもしくはＣ1〜Ｃ3アルキルである）で表されるオレフィンである。これらのオレフィンのうち好適例は、部分フルオロ化モノマー（たとえばフッ化ビニリデン）、および水素含有モノマー（たとえばα−オレフィン（たとえばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなど）など）である。
上述の原料はそれぞれ２種以上の組合せでもよい。
ペルフルオロビニルエーテルとしては、たとえばＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、およびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3が挙げられる。
好ましい態様において、硬化性エラストマーは、ペルフルオロオレフィン、ペルフルオロビニルエーテルおよび窒素含有硬化部位モノマーの共重合体である。該共重合体において、窒素含有硬化部位モノマーの好適例はニトリル含有フルオロ化オレフィンおよびニトリル含有フルオロ化ビニルエーテルから選択される１種以上である。
より好ましい態様において、硬化性エラストマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、少なくとも１種のペルフルオロアルキルビニルエーテルおよび窒素含有硬化部位モノマー（好ましくはニトリル含有フルオロ化オレフィンおよびニトリル含有フルオロ化ビニルエーテルから選択される１種以上）の共重合体である。
特に好ましい態様において、硬化性エラストマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、およびＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＮ（ＭＶ５ＣＮ）の３元共重合体である。
これらの共重合体において、共重合させたペルフルオロビニルエーテル単位（好ましくはペルフルオロアルキルビニルエーテル単位、より好ましくはＰＭＶＥ単位）は、硬化性エラストマーの全共重合単位の、好ましくは約１〜約６０モル％、より好ましくは約１０〜約４０モル％を占める。
硬化性エラストマーは、１種でも２種以上のブレンド物であってもよい。ブレンド物の場合、各エラストマーは、上述したような窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含む。たとえば、用いる架橋剤との組合せが好適になるような反応性部位を含む２種以上のエラストマーをブレンドすることができる。
（追加のフルオロポリマー）
フルオロポリマー組成物は、上述の硬化性エラストマーに加えて、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含まない追加のフルオロポリマーを１種または複数種含んでもよい。追加のフルオロポリマーは、単独重合体または共重合体であることができる。追加のフルオロポリマーは、硬化性エラストマーとブレンドすることができる。
フルオロポリマー組成物は、上述の硬化性エラストマーに加えて、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含まない追加のフルオロポリマーを１種または複数種含んでもよい。追加のフルオロポリマーは、単独重合体または共重合体であることができる。追加のフルオロポリマーは、硬化性エラストマーとブレンドすることができる。
追加のフルオロポリマーの重合単位としては、硬化性エラストマーが含むことができる共重合単位として上述したもののうち、窒素含有硬化部位モノマー以外のもの全般が挙げられる。たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテル（ＰＦＡ）が有用である。
たとえば、追加のフルオロポリマーを、本発明において用いる架橋剤としてのアミジン化合物およびビスアミノフェノール化合物以外に任意に使用できる追加の硬化剤と組合せることによって、フルオロポリマー組成物に所望の性質を与えることができる。たとえば、ペルオキシド硬化に適した追加のフルオロポリマーとペルオキシド硬化剤とを組合せることによって、フルオロポリマー組成物の化学的な安定性を改良することができる。そのような追加のフルオロポリマーおよび追加の硬化剤の使用により、得られるブレンド物の熱安定性と化学的安定性とのバランスがとれると共に、経済的な効果も得ることが可能である。
追加のフルオロポリマーを用いる場合、フルオロポリマー組成物が含有する硬化性エラストマーおよび追加のフルオロポリマーの合計（以下、フルオロポリマー成分ともいう）のうち、硬化性エラストマーの質量割合は、好ましくは約２５質量％以上、または約５０質量％以上である。この場合、優れた表面特性を有する成形品を与えるフルオロポリマー組成物が得られる。いくつかの態様において、フルオロポリマー組成物が含有するフルオロポリマー成分は硬化性エラストマーのみである。
硬化性エラストマーおよび任意の追加のフルオロポリマーは、公知の方法を用いて調製することができる。たとえば重合プロセスは、水性エマルション重合または有機溶媒中での溶液重合によって、モノマーをフリーラジカル重合させて実施することができる。２種以上のフルオロポリマーのブレンド物を調製する場合には、たとえば２種以上のフルオロポリマーラテックスを選択した比率でブレンドし、それを凝集させ、次いで乾燥させる。
硬化性エラストマーおよび任意の追加のフルオロポリマーにおいて、末端基の種類および量は、決定的なものではない。たとえば、ポリマーに、ＡＰＳ／亜硫酸塩系によって生成するＳＯ3 -末端基が含まれていてもよい。または、ポリマーに、ＡＰＳ重合開始剤系により生成するＣＯＯ-末端基が含まれていてもよい。または、ポリマーに、「中性の」末端基、たとえば、フルオロスルフィネート重合開始剤系または有機過酸化物を使用することにより発生するもの、が含まれていてもよい。任意の連鎖移動剤を使用することで、末端基の数を顕著に減らすことができる。所望により、たとえば加工性の改良の目的で、強い極性末端基、たとえばＳＯ3 -の存在を最小限に抑えることができる。また、所望により、ＣＯＯ-またはその他の不安定な末端基の量を公知の後処理（たとえば、脱カルボキシル化、後フルオロ化など）によって低減してもよい。
硬化性エラストマーおよび／または任意の追加のフルオロポリマーは、窒素含有硬化部位以外の硬化部位を含むことができる。これらはたとえば、ペルオキシド硬化反応に関与することができるように、ハロゲンを含むことができる。ハロゲンは、フルオロポリマー鎖の中および／または末端の位置に存在させることができる。ハロゲンは典型的には、臭素またはヨウ素である。
フルオロポリマー成分におけるポリマー鎖の中の位置にハロゲンを導入する方法としては、共重合が好ましい。この方法を使用する場合には、適切なフルオロ化硬化部位モノマー，たとえばブロモ−もしくはヨード−フルオロオレフィン、またはブロモ−もしくはヨード−フルオロビニルエーテルを共重合成分として用いる。ブロモ−またはヨード−フルオロオレフィンの例としては、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、および４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、などが挙げられる。また、ブロモ−またはヨード−フルオロビニルエーテルとしては、ＢｒＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、などが挙げられる。更に、フルオロ化されていないブロモ−またはヨード−オレフィン、たとえば、ビニルブロミドおよび４−ブロモ−１−ブテンなどを使用することもできる。
フルオロポリマー成分におけるポリマーの側鎖位置に存在させる硬化部位の量は一般に、全重合単位の、好ましくは約０．０５〜約５モル％、より好ましくは約０．１〜約２モル％である。
硬化部位は、フルオロポリマー成分のポリマー鎖の末端の位置にあってもよい。たとえば、連鎖移動剤または重合開始剤を使用して、末端位置にハロゲンを導入できる。一般に、ポリマー調製時に、適切な連鎖移動剤を反応媒体中に導入するか、または適切な重合開始剤から誘導することによって、末端位置に硬化部位を導入する。
有用な連鎖移動剤の例は、式ＲfＺx（式中、Ｒfは、ペルフルオロ化されていてもよい、置換または非置換のＣ1〜Ｃ12フルオロアルキルラジカルであり、ＺはＢｒまたはＩであり、そしてｘは１または２である）で表される化合物である。臭素を含む具体的な例は、ＣＦ2Ｂｒ2、Ｂｒ（ＣＦ2）2Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ2）4Ｂｒ、ＣＦ2（Ｃｌ）Ｂｒ、ＣＦ3ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ2Ｂｒ、などである。
有用な重合開始剤の例は、ＮａＯ2Ｓ（ＣＦ2）nＸ（式中、ＸはＢｒまたはＩであり、そしてｎは１〜１０である）で表される化合物である。
フルオロポリマー成分のポリマーの末端位置に存在させる硬化部位の量は一般に、全重合単位の約０．０５〜約５モル％、より好ましくは約０．１〜約２モル％である。
２種以上の硬化部位の組合せも本発明において有用である。たとえば、ペルオキシド硬化反応に関与することが可能なハロゲンを、窒素含有硬化部位、たとえばニトリル基含有硬化部位とともに含むフルオロポリマーが有用である。一般に、硬化部位の合計量は全重合単位の約０．１〜約５モル％、より好ましくは約０．３〜約２モル％とする。
本発明において用いる架橋剤および任意の追加の硬化剤の有効量を、硬化剤として使用して、硬化性エラストマーおよび任意の追加のフルオロポリマーを架橋することができる。硬化剤の量が少なすぎる場合には、フルオロポリマー成分の架橋が充分に進行せず、所望の物理的性質が得られなかったり、および／または架橋速度が期待より低くなってしまったりする。硬化剤の量が多すぎる場合には、フルオロポリマー成分は期待していた通りのものに架橋されなかったり、および／または、期待していた製造条件よりも早過ぎる架橋をしたりする。組成の具体的な成分の選択によっては、必要とする硬化剤の量に影響が出る可能性がある。たとえば、選択した充填剤の種類および／または量によっては、同様ではあるが充填剤を加えていない組成物に比較して、硬化を促進または抑制する可能性があるので、硬化剤の量を適切に調節する必要があるが、そのようなことは当業者には公知である。
用いる硬化剤の種類および量は、フルオロポリマー成分の組成によっても左右される。たとえば、ニトリル基含有フルオロポリマーと、ニトリル硬化部位を含まない追加のフルオロポリマーとのブレンド物を使用する場合、第１の選択した硬化剤の有効量を使用して、ニトリル基含有モノマーから誘導された共重合単位を有するフルオロポリマーを架橋させ、併せて、第２の選択した硬化剤の有効量を使用して、追加のフルオロポリマーを架橋させる。第１および第２の選択した硬化剤は、それぞれ１種または２種以上の組合せの硬化性化合物であることができる。また第１および第２の選択した硬化剤は、同じ組成であっても、異なった組成であってもよい。すなわち、複数種の硬化剤のうち少なくとも１種が、少なくとも１種のポリマーを架橋させる効果を有していればよい。
＜アミジン化合物＞
本発明において用いられるアミジン化合物は、架橋剤として機能できる。アミジン化合物は、典型的には、モノ−アミジン、ビス−アミジン、トリス−アミジン、テトラ−アミジンおよびそれらの塩からなる群から選択される１種または２種以上の組合せであることができる。アミジン化合物の１つの好ましい態様は、入手容易性および実用性の観点から、モノ−アミジン、ビス−アミジンおよびそれらの塩からなる群から選択される１種または２種以上の組合せである。但し、モノ−アミジンを用いる場合には、架橋剤として機能できる構造を有する化合物，例えばモノ−アミジン塩を選択する。
本発明において用いられるアミジン化合物は、架橋剤として機能できる。アミジン化合物は、典型的には、モノ−アミジン、ビス−アミジン、トリス−アミジン、テトラ−アミジンおよびそれらの塩からなる群から選択される１種または２種以上の組合せであることができる。アミジン化合物の１つの好ましい態様は、入手容易性および実用性の観点から、モノ−アミジン、ビス−アミジンおよびそれらの塩からなる群から選択される１種または２種以上の組合せである。但し、モノ−アミジンを用いる場合には、架橋剤として機能できる構造を有する化合物，例えばモノ−アミジン塩を選択する。
好ましい態様において、アミジン化合物は、少なくとも１つのＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する。少なくとも１つのＣ−Ｏ−Ｃ結合を有するアミジン化合物は、成形品に特に良好な表面特性を与え、いくつかの態様においては良好な圧縮永久歪を更に与える観点から有利である。
アミジン化合物は、ヘテロ原子、たとえば酸素、硫黄、リン、またはアミジン基以外に存在する窒素などを含んでいてもよい。
特に好ましい態様において、アミジン化合物は、少なくとも１つのＣ−Ｏ−Ｃ結合を有するモノ−アミジンである。好ましい態様において、モノ−アミジンは、炭素原子１〜約１５個を有する、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアルカリル基を有することができる。これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。またこれらは非置換であるか、または置換（例えばフルオロ化、特にペルフルオロ化）されていることができる。
好ましい態様において、好ましいアミジン化合物は、下記一般式（２）：
（式中、
Ｒ1は、水素原子；または、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリル基もしくはアルケニルアリール基；であり、
Ｒ2は、水素原子；または、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリル基もしくはアルケニルアリール基；であり、または（Ｒ2）2がＨ3 (+) (-)Ａで表される基を形成しており、ここで(-)Ａはアニオンであり、
Ｙは、単結合または１〜４価の基であり、
ｎは、１〜４の整数であり、但しｎが１の場合（Ｒ2）2がＨ3 (+) (-)Ａで表される基を形成しており、そして
分子中に複数存在する場合のＲ1およびＲ2はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
で表される。
Ｒ1は、水素原子；または、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリル基もしくはアルケニルアリール基；であり、
Ｒ2は、水素原子；または、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリル基もしくはアルケニルアリール基；であり、または（Ｒ2）2がＨ3 (+) (-)Ａで表される基を形成しており、ここで(-)Ａはアニオンであり、
Ｙは、単結合または１〜４価の基であり、
ｎは、１〜４の整数であり、但しｎが１の場合（Ｒ2）2がＨ3 (+) (-)Ａで表される基を形成しており、そして
分子中に複数存在する場合のＲ1およびＲ2はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
で表される。
上記アルキル基は、１〜約１５個、または１〜約１０個、または１〜約８個の炭素原子を有することができる。また上記アルケニル基は、約２〜約１５個、または約２〜約１０個、または約２〜約６個の炭素原子を有することができる。また上記アリール基は、約６〜約１５個、または約６〜約１２個の炭素原子を有することができる。
好ましい態様において、Ｒ1は水素であり、かつ（Ｒ2）2はＨ3 (+) (-)Ａである。
(-)Ａで表されるアニオンは、無機アニオンであっても有機アニオンであってもよい。好ましい態様において、(-)Ａは、Ｃｌアニオン、Ｂｒアニオン、Ｉアニオン、またはＣＯＯアニオンを含む。(-)Ａの好ましい例は、ＣＯＯ、ＳＯ3、ＳＯ2、ＳＯ2ＮＨ、ＰＯ3、ＣＨ2ＯＰＯ3、（ＣＨ2Ｏ）2ＰＯ2、Ｃ6Ｈ4Ｏ、ＯＳＯ3、Ｎ（ＳＯ2）Ｒ’、Ｎ（ＳＯ2）ＳＯ2Ｒ’、およびＣ（ＳＯ2）ＲＳＯ2Ｒ’（式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリル基、またはアルケニルアリール基であり、これらは非置換であっても一部または全部がフルオロ化されていてもよい）からなる群から選択されるアニオンである。
好ましい態様において、(-)Ａは、１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基を有する。
好ましい態様において、(-)Ａは、エーテル結合を有する。
好ましい態様において、(-)Ａは、ハロゲン化カルボン酸アニオン、特にフルオロカルボン酸アニオン、特にペルフルオロカルボン酸アニオンである。
好ましい態様において、(-)Ａは、ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2）kＣＯＯ(-)（式中、ｋは１〜約１０である）で表される。
好ましい態様において、(-)Ａは、エーテル結合を有する。
好ましい態様において、(-)Ａは、ハロゲン化カルボン酸アニオン、特にフルオロカルボン酸アニオン、特にペルフルオロカルボン酸アニオンである。
好ましい態様において、(-)Ａは、ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2）kＣＯＯ(-)（式中、ｋは１〜約１０である）で表される。
別の好ましい態様において、(-)Ａは、ＣＦ3（ＣＦ2）jＣＯＯ(-)（式中、ｊは１〜約１５、または１〜約８、または１〜約３である）で表される。
好ましい態様において、(-)Ａは、酢酸アニオン、またはフルオロ化酢酸アニオン、またはトリフルオロ酢酸アニオンである。
Ｙに関し、上記ｎが１（すなわちモノ−アミジン）である場合、Ｙはたとえば１価の有機基である。ｎが２（すなわちジ−アミジン）である場合、Ｙはたとえば単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、または２価の有機基である。ｎが３（すなわちトリ−アミジン）である場合、ＹはたとえばＮまたは３価の有機基である。ｎが４（すなわちテトラ−アミジン）である場合、ＹはたとえばＮ(+)または４価の有機基である。これらの１〜４価の有機基は、それぞれ、たとえば、１〜約１５個の炭素原子を有する炭化水素基を含むことができる。炭化水素基は、非置換または置換（例えばハロゲン化、特にフルオロ化、更にペルフルオロ化）されていることができ、直鎖状または分岐状であることができる。Ｙは、好ましくはＣ−Ｏ−Ｃ結合を少なくとも１つ有する。
好ましい例は、ｎが１であり、Ｙが、Ｒ3ＯＲ4−で表される基（式中、Ｒ3は１〜約３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、そしてＲ4は１〜約３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基である）であるモノ−アミジン化合物である。これらのアミジン化合物は、入手が非常に容易であるという観点、および良好な架橋反応性を有すると考えられるという観点で有利である。
別の好ましい例は、ｎが２であり、Ｙが、−（Ｒ5ＯＲ6）m−で表される基（式中、Ｒ5およびＲ6は各々独立に１〜約３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基であり、そしてｍは１〜３の整数である）であるジ−アミジン化合物である。これらのアミジン化合物は、入手が非常に容易であるという観点、および良好な架橋反応性を有すると考えられるという観点で有利である。
一般式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｙ、ｎおよび(-)Ａのそれぞれについて上記した好ましい態様の任意の２つ以上を組合せた態様もまた本開示に包含される。
中でも好ましい例は、Ｒ1が水素原子であり、（Ｒ2）2がＨ3 (+) (-)Ａであり、(-)Ａがトリフルオロ酢酸アニオンであり、ＹがＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2−基であるモノ−アミジン化合物である。このアミジン化合物は下記式（３）：
で表される。
別の好ましい例は、Ｒ1が水素原子であり、（Ｒ2）2がＨ3 (+) (-)Ａであり、(-)Ａが酢酸アニオンであり、Ｙが−（ＣＦ2ＯＣＦ2）3−基であるジ−アミジン化合物である。このアミジン化合物は、下記式（４）：
で表される。
フルオロポリマー組成物には、アミジン化合物自体を含有させてもよいし、アミジン化合物の原料または前駆体を、典型的には混合物として含有させることによって、使用時にアミジン化合物が生成するようにしてもよい。アミジン化合物の原料または前駆体の例としては、例えば上記式（３）で表されるアミジン化合物を用いる場合における、下記式（５）：
で表される化合物と、ＣＦ3ＣＯＯＨ（トリフルオロ酢酸）との混合物が挙げられる。
フルオロポリマー組成物において、硬化性エラストマー１００質量部に対するアミジン化合物の使用量は、特に良好な架橋密度を得るという観点から、好ましくは約０．５質量部以上であり、また、成形品中の未反応架橋剤の残留の回避、および経済的な優位性の観点から、好ましくは約１．５質量部以下である。
＜ビスアミノフェノール化合物＞
ビスアミノフェノール化合物は、本発明のフルオロポリマー組成物において架橋剤として機能できる。架橋剤として、前述したようなアミジン化合物との組合せにおいてビスアミノフェノール化合物を用いることにより、たとえばアミジン化合物およびビスアミノフェノール化合物のそれぞれを単独で用いる場合と比べて、より高い架橋密度を与えることができる。
ビスアミノフェノール化合物は、本発明のフルオロポリマー組成物において架橋剤として機能できる。架橋剤として、前述したようなアミジン化合物との組合せにおいてビスアミノフェノール化合物を用いることにより、たとえばアミジン化合物およびビスアミノフェノール化合物のそれぞれを単独で用いる場合と比べて、より高い架橋密度を与えることができる。
好ましい態様において、ビスアミノフェノール化合物は、下記一般式（１）：
（式中、
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は、各々独立に−ＮＨ2基または−ＯＨ基であり、但しＺ1およびＺ2のうち一方が−ＮＨ2基で他方が−ＯＨ基であり、Ｚ3およびＺ4のうち一方が−ＮＨ2基で他方が−ＯＨ基であり、そして、
Ｚ5は、単結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、および炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基からなる群から選択される２価基である。）
で表される。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は、各々独立に−ＮＨ2基または−ＯＨ基であり、但しＺ1およびＺ2のうち一方が−ＮＨ2基で他方が−ＯＨ基であり、Ｚ3およびＺ4のうち一方が−ＮＨ2基で他方が−ＯＨ基であり、そして、
Ｚ5は、単結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、および炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基からなる群から選択される２価基である。）
で表される。
好ましい態様において、Ｚ5は、得られる成形品に特に良好な表面特性を与えるという観点から、炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基である。
好ましい態様において、ビスフェノール化合物は、入手が非常に容易であるという観点、および良好な架橋反応性を有すると考えられるという観点から、２，２’−ジアミノ−４，４’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジフェノールである。
別の好ましい態様において、ビスアミノフェノール化合物は、入手が非常に容易であるという観点、および良好な架橋反応性を有すると考えられるという観点から、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンである。
フルオロポリマー組成物において、硬化性エラストマー１００質量部に対するビスアミノフェノール化合物の使用量は、特に良好な架橋密度を得るという観点から、好ましくは約０．１質量部以上であり、また、成形品中の未反応架橋剤の残留の回避、および経済的な優位性の観点から、好ましくは約１．０質量部以下である。
特に好ましい態様において、フルオロポリマー組成物は、硬化性エラストマー１００質量部に対し、アミジン化合物約０．５〜約１．５質量部、およびビスアミノフェノール化合物約０．１〜約１．０質量部を含有する。このような配合は、良好な架橋密度を実現することによって表面欠陥の少ない成形品を提供する観点から特に有利である。
＜その他の成分＞
フルオロポリマー組成物は、上記に加えて、任意に、たとえば以下の成分の１種以上を含むことができる。
フルオロポリマー組成物は、上記に加えて、任意に、たとえば以下の成分の１種以上を含むことができる。
（追加の硬化剤）
上述した架橋剤に加えて、追加の硬化剤を使用することによって、フルオロポリマー組成物の特性を変化させてもよい。追加の硬化剤としては、ビス−アミドオキシム、アンモニウム塩、有機金属化合物（例えばヒ素、アンチモンまたはスズを含有するもの）、アンモニア発生化合物、ペルオキシド硬化剤などを例示できる。追加の硬化剤の例は、一般式ＣＨ2＝ＣＨＲfＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8の、直鎖状または分岐状で、少なくとも部分的にフルオロ化された、アルキレン、シクロアルキレン、またはオキシアルキレンである）で表される化合物である。なお上記式中、１個または複数のＨ原子がハロゲン原子、たとえばフッ素で置換されていてもよい。同様に、ＣＨ2＝ＣＨＲf−（式中、Ｒfは上記定義の通りである）の側基を含むポリマー、および上記式中、１個または複数のＨ原子がハロゲン原子、たとえばフッ素で置換されているポリマーもまた、本発明における追加の硬化剤として有用である。
上述した架橋剤に加えて、追加の硬化剤を使用することによって、フルオロポリマー組成物の特性を変化させてもよい。追加の硬化剤としては、ビス−アミドオキシム、アンモニウム塩、有機金属化合物（例えばヒ素、アンチモンまたはスズを含有するもの）、アンモニア発生化合物、ペルオキシド硬化剤などを例示できる。追加の硬化剤の例は、一般式ＣＨ2＝ＣＨＲfＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8の、直鎖状または分岐状で、少なくとも部分的にフルオロ化された、アルキレン、シクロアルキレン、またはオキシアルキレンである）で表される化合物である。なお上記式中、１個または複数のＨ原子がハロゲン原子、たとえばフッ素で置換されていてもよい。同様に、ＣＨ2＝ＣＨＲf−（式中、Ｒfは上記定義の通りである）の側基を含むポリマー、および上記式中、１個または複数のＨ原子がハロゲン原子、たとえばフッ素で置換されているポリマーもまた、本発明における追加の硬化剤として有用である。
フルオロポリマー組成物には、硬化可能なフルオロポリマー配合に一般的に採用されている任意の補助剤を組み込むことが可能である。たとえば、硬化剤システムの一部としてフルオロポリマー組成物にブレンドすることが多い物質は、ポリ不飽和化合物からなる架橋助剤（時には、共硬化剤と呼ばれることもある）であって、これは、ペルオキシド硬化剤と共に働いて、有効な硬化を与えることができる。従って、それらの架橋助剤は、ペルオキシド硬化剤と組合せると、特に有用である。一般に、架橋助剤を、硬化性エラストマーおよび任意の追加のフルオロポリマーの合計１００質量部あたり、約０．１〜約１０質量部（ｐｈｒ）、または約１〜約５質量部（ｐｈｒ）の間の量で使用することが好ましい。
たとえば、充填剤（たとえばカーボンブラック、フルオロポリマー充填剤など）、安定剤、可塑剤、潤滑剤、およびフルオロポリマー組成物のコンパウンドの際に通常使用される加工助剤などの添加剤を、フルオロポリマー組成物の中に組み込むことができる。ただし、それらは目的とする使用条件下で充分に安定であることが望ましい。
たとえば、ペルフルオロポリエーテルを組み込むことによって、低温性能を向上させることが可能である。
また、カーボンブラックを、フルオロポリマー組成物の性能、たとえばモジュラス、引張強さ、伸び、硬度、耐摩耗性、導電率、および加工性などのバランスをとるために使用することができる。好適な例としては、Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、およびＮ−９０７の品番のＭＴブラック類（ミディアムサーマルブラック）；ＦＥＦＮ−５５０；および大粒径のファーネスブラックなどが挙げられる。カーボンブラックを使用する場合、その使用量は、硬化性エラストマーおよび追加のフルオロポリマーの合計１００質量部あたり、好ましくは約１〜約７０質量部（ｐｈｒ）である。上記範囲は大粒径のファーネスブラックを使用する場合に特に好適である。
１種または複数の酸受容体をフルオロポリマー組成物に組み込んでもよい。しかしながら、抽出可能な金属化合物の存在が望ましくないような場合（たとえば、半導体用途）には、無機の酸受容体の使用は最小限とするべきであり、好ましくは全く使用しない。一般的に使用される酸受容体としては、たとえば酸化亜鉛、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素（シリカ）などが挙げられる。これらの化合物は一般に、ＨＦまたはその他の酸と結合させるために使用される。これらの酸は、フルオロポリマー組成物を用いた成形品の形成時に硬化工程で遭遇する可能性のある高温、またはフルオロポリマーの機能を発揮させる場合の温度などで発生する可能性がある。
＜フルオロポリマー組成物の硬化＞
本発明に係るフルオロポリマー組成物は、たとえばＯリング、ガスケット、チューブ、シート、フィルムおよびシール材などの成形品の製造において有用である。そのような成形品は、従来公知の方法で製造できる。典型的には、フルオロポリマー組成物の配合成分をコンパウンドして得た配合物を加圧下で成形し、得られた物品を硬化させ、次いで、硬化後の物品を更に後硬化サイクルにかけることによって、製造することができる。たとえば、無機の酸受容体を使用しない配合の硬化可能な組成物は、半導体素子を製造するためのシール材およびガスケット、ならびに自動車用途における高温部分のためのシール材のような用途には特に適している。
本発明に係るフルオロポリマー組成物は、たとえばＯリング、ガスケット、チューブ、シート、フィルムおよびシール材などの成形品の製造において有用である。そのような成形品は、従来公知の方法で製造できる。典型的には、フルオロポリマー組成物の配合成分をコンパウンドして得た配合物を加圧下で成形し、得られた物品を硬化させ、次いで、硬化後の物品を更に後硬化サイクルにかけることによって、製造することができる。たとえば、無機の酸受容体を使用しない配合の硬化可能な組成物は、半導体素子を製造するためのシール材およびガスケット、ならびに自動車用途における高温部分のためのシール材のような用途には特に適している。
フルオロポリマー組成物は、配合成分、すなわち、硬化性エラストマー、任意の追加のフルオロポリマー、架橋剤、および各種任意成分（たとえば１種または複数種の追加の硬化剤、通常のゴム加工装置で使用される任意の１種または複数種の補助剤、その他の各種添加剤など）をコンパウンドすることにより調製することができる。より具体的には、フルオロポリマー成分に対し、所望量の架橋剤および任意のその他の通常使用される添加剤を添加し、任意の一般的なゴム混合装置を使用することによって、フルオロポリマー組成物の配合成分を十分に混合、すなわちコンパウンドすることができる。そのような装置としてはたとえば、密閉式ミキサー（たとえば、バンバリーミキサー）、ロールミル、またはその他任意の簡便な混合装置が挙げられる。混合時の混合温度は、典型的には、約１２０℃を超えないようにすることが望ましい。混合の間に、フルオロポリマー中に、他の成分を均質に分散させるのが好ましい。
次いでその混合物を、押出し（たとえば、フィルム、チューブ、またはホースの形状にする場合）またはモールド（たとえば、シートまたはＯリングの形状にする場合）により、加工、成形する。
コンパウンドした混合物の成形または加圧硬化は通常、適切な圧力下で、所望の時間をかけて、その混合物を硬化させるに充分な温度で実施する。一般にその温度は、約９５℃〜約２３０℃、好ましくは約１５０℃〜約２０５℃であり、その時間は約１分〜約１５時間、典型的には約５分〜約３０分である。通常約７００ｋＰａ〜約２１，０００ｋＰａの圧力を、型に入れた混合物にかける。型には最初に離型剤をコーティングして、焼き付けておいてもよい。
次いで通常は、この成形した混合物または加圧硬化した物品を、たとえば、加熱炉の中で、硬化を完了させるのに充分な温度と時間をかけて後硬化させるが、通常その温度は約１５０℃〜約３００℃、典型的には約２３０℃で、その時間は約２時間〜５０時間またはそれ以上であるが、一般にその物品の断面厚みが増すほど長くする。厚みのあるものに対しては、後硬化の際の温度は通常、下限温度から目的とする最高温度まで、徐々に上げていく。用いる最高温度は、好ましくは約３００℃で、この温度に約４時間またはそれ以上保つ。この後硬化工程によって通常、架橋が完結し、また硬化させた組成物から、残存していた揮発成分を放出させることができる。好適な後硬化サイクルの一例を挙げれば、窒素雰囲気下で物品を熱に曝露するのに、６段の工程条件を用いる。最初に、６時間かけて２５℃から２００℃まで昇温し、次いでその物品を２００℃で１６時間保ち、その後、２時間かけて２００℃から２５０℃まで昇温する。次いで物品を２５０℃で８時間保ち、その後、２時間かけて２５０℃から３００℃まで昇温する。次いで物品を３００℃で１６時間保つ。最後に、たとえば炉の加熱を停止して、物品を周囲温度にまで戻す。
本発明の実施例について、以下に更に説明する。
特に断らない限り、表示する結果は、以下の試験方法を用いて得たものである。試験結果については、後記の表に示す。
＜ムーニースコーチ（Ｔ５およびＴ３５）＞
ＪＩＳ Ｋ６３００−１ ２００１に準拠して評価した。
ＪＩＳ Ｋ６３００−１ ２００１に準拠して評価した。
＜硬化レオロジー特性（モンサントＯＤＲ）＞
架橋特性の指標として、硬化レオロジー特性、具体的にはＭＬ、ＭＨ、Ｔｓ２、Ｔｃ１０、Ｔｃ５０およびＴｃ９０を測定した。
架橋特性の指標として、硬化レオロジー特性、具体的にはＭＬ、ＭＨ、Ｔｓ２、Ｔｃ１０、Ｔｃ５０およびＴｃ９０を測定した。
未硬化の組成物サンプルについて、モンサント・レオメーター Ｒ−１００型を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００−２ ２００１に準拠して試験した。所定の時間の間に得られる、最小トルク（ＭL）と、平坦部または最大トルクが得られない場合には最高トルク（ＭＨ）との両方を測定した。更に、ＭＬより２単位高いトルクに達するまでの時間（「Ｔｓ２」）、トルクがＭＬ＋０．１（ＭＨ−ＭＬ）に等しい値に達するまでの時間（「Ｔｃ１０」）、トルクがＭＬ＋０．５（ＭＨ−ＭＬ）に等しい値に達するまでの時間（「Ｔｃ５０」）と、トルクがＭＬ＋０．９（ＭＨ−ＭＬ）に等しい値に達するまでの時間（「Ｔｃ９０」）とを、測定した。
同様に、未硬化の組成物サンプルをそれぞれ７日間および３０日間、室温（２５℃程度）で保存した後、上記と同様の方法でＭＬ、ＭＨ、Ｔｓ２、Ｔｃ１０、Ｔｃ５０およびＴｃ９０を測定した（表中、「７日経過後」および「３０日経過後」）。
＜硬化条件＞
加圧硬化：特に断らない限り、圧力約２０メガパスカル（ＭＰａ）、温度１６５℃で３０分間加圧することにより、物理的性質を測定するための１５０×１５０×２．０ｍｍの大きさのサンプルシートを調製した。
加圧硬化：特に断らない限り、圧力約２０メガパスカル（ＭＰａ）、温度１６５℃で３０分間加圧することにより、物理的性質を測定するための１５０×１５０×２．０ｍｍの大きさのサンプルシートを調製した。
後硬化：加圧硬化させたサンプルシートを、窒素雰囲気下で更に熱に暴露した。具体的には、１）室温から１５０℃まで１時間かけて昇温、２）１５０℃で７時間保持、３）１５０℃から３００℃まで２時間かけて昇温、４）３００℃で４時間保持、５）３００℃から室温まで２時間かけて降温、をこの順に行うステップ硬化である。これにより、これらのサンプルは、周囲温度にまで戻してから試験に供した。
＜ＤｕｒｏＡ硬度＞
ＪＩＳ Ｋ６２５３ ２００６に準拠し、タイプＡ−２ショアーデュロメーターを用いてＤｕｒｏＡ硬度を測定した。
ＪＩＳ Ｋ６２５３ ２００６に準拠し、タイプＡ−２ショアーデュロメーターを用いてＤｕｒｏＡ硬度を測定した。
＜破断時引張強さ、破断時伸び、および１００％伸び時のモジュラス＞
前述の条件で加圧硬化および後硬化されたシートから、ＡＳＴＭダイＤを用いて切り出したサンプルについて、破断時引張強さ、破断時伸び、および１００％伸び時のモジュラスを、ＡＳＴＭ Ｄ４１２ ２００６に準拠して測定した。結果の報告に用いた単位は、パーセントおよびＭＰａである。
前述の条件で加圧硬化および後硬化されたシートから、ＡＳＴＭダイＤを用いて切り出したサンプルについて、破断時引張強さ、破断時伸び、および１００％伸び時のモジュラスを、ＡＳＴＭ Ｄ４１２ ２００６に準拠して測定した。結果の報告に用いた単位は、パーセントおよびＭＰａである。
＜圧縮永久歪み＞
ＪＩＳ Ｋ６２６２ ２００６に準拠し、前述の条件で加圧硬化および後硬化されたＯリングサンプル（＃２１４０−リングの半分）について、表中に示す温度および時間にて測定した。結果は、元の圧縮変形（２５％とした）に対する百分率として報告する。
ＪＩＳ Ｋ６２６２ ２００６に準拠し、前述の条件で加圧硬化および後硬化されたＯリングサンプル（＃２１４０−リングの半分）について、表中に示す温度および時間にて測定した。結果は、元の圧縮変形（２５％とした）に対する百分率として報告する。
＜表面外観＞
前述の条件で加圧硬化および後硬化されたシートを目視で観察し、表面に凹凸のないものを「良好」、凹凸の見られるものを「悪い」と評価した。
前述の条件で加圧硬化および後硬化されたシートを目視で観察し、表面に凹凸のないものを「良好」、凹凸の見られるものを「悪い」と評価した。
［実施例１〜１３（実施例６及び７は参考例）、比較例１〜３］
実施例１〜３および比較例１では、ビスアミノフェノール化合物であるＢＯＡＰの含有量をそれぞれ０ｐｈｒ、０．２ｐｈｒ、０．３ｐｈｒまたは０．４ｐｈｒとしたペルフルオロエラストマー組成物の特性評価を行った。実施例４〜１３ならびに比較例２および３では、種々の配合成分によるペルフルオロエラストマー組成物の特性評価を行った。
実施例１〜３および比較例１では、ビスアミノフェノール化合物であるＢＯＡＰの含有量をそれぞれ０ｐｈｒ、０．２ｐｈｒ、０．３ｐｈｒまたは０．４ｐｈｒとしたペルフルオロエラストマー組成物の特性評価を行った。実施例４〜１３ならびに比較例２および３では、種々の配合成分によるペルフルオロエラストマー組成物の特性評価を行った。
表中に示す配合成分を、直径６インチのロールミルを用いて混合し、未硬化の組成物サンプルを得た。組成物サンプル、ならびに組成物サンプルを前述の条件で加圧硬化および後硬化させたサンプルにつき、各種試験を行った。試験結果を表１〜３に示す。
［配合成分］
フルオロポリマー
フルオロポリマーＡ
乳化重合によって、６５．７モル％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、３３．０モル％のペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、および１．３モル％のニトリル基含有硬化部位モノマー（ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＮ）を共重合させて得た３元共重合体。
フルオロポリマー
フルオロポリマーＡ
乳化重合によって、６５．７モル％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、３３．０モル％のペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、および１．３モル％のニトリル基含有硬化部位モノマー（ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＮ）を共重合させて得た３元共重合体。
フルオロポリマーＢ
乳化重合によって、６４．８モル％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、３３．０モル％のペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、および２．２モル％のニトリル基含有硬化部位モノマー（ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＮ）を共重合させて得た３元共重合体。
乳化重合によって、６４．８モル％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、３３．０モル％のペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、および２．２モル％のニトリル基含有硬化部位モノマー（ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＮ）を共重合させて得た３元共重合体。
アミジン化合物
アミジン化合物Ａ
［１，１，２，２，−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エチル］アミジニウムトリフルオロアセテート（３Ｍ社から入手可能）である。
アミジン化合物Ａ
［１，１，２，２，−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エチル］アミジニウムトリフルオロアセテート（３Ｍ社から入手可能）である。
アミジン化合物Ｂ
ペルフルオロアジポニトリルビスアミジンのジペルフルオロメトキシプロピオン酸塩（ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ-ＮＨ3 +（ＮＨ＝）Ｃ（ＣＦ2）4Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ3 +-ＯＯＣＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3）であり、後述の方法で合成した。
ペルフルオロアジポニトリルビスアミジンのジペルフルオロメトキシプロピオン酸塩（ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ-ＮＨ3 +（ＮＨ＝）Ｃ（ＣＦ2）4Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ3 +-ＯＯＣＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3）であり、後述の方法で合成した。
アミジン化合物Ｃ
ペルフルオロテトラエチレンオキシドジニトリルビスアミジンの二酢酸塩（ＣＨ3ＣＯＯ-ＮＨ3 +（ＮＨ＝）Ｃ（ＣＦ2ＯＣＦ2）3Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ3 +-ＯＯＣＣＨ3）であり、後述の方法で合成した。
ペルフルオロテトラエチレンオキシドジニトリルビスアミジンの二酢酸塩（ＣＨ3ＣＯＯ-ＮＨ3 +（ＮＨ＝）Ｃ（ＣＦ2ＯＣＦ2）3Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ3 +-ＯＯＣＣＨ3）であり、後述の方法で合成した。
ビスアミノフェノール化合物
ビスアミノフェノール化合物Ａ
ＢＯＡＰ（２，２’−ジアミノ−４，４’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジフェノール）であり、アルドリッチ（Aldrich）社から入手可能である。
ビスアミノフェノール化合物Ａ
ＢＯＡＰ（２，２’−ジアミノ−４，４’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジフェノール）であり、アルドリッチ（Aldrich）社から入手可能である。
ビスアミノフェノール化合物Ｂ
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンであり、アルドリッチ（Aldrich）社から入手可能である。
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンであり、アルドリッチ（Aldrich）社から入手可能である。
充填剤
ＭＴ Ｃａｒｂｏｎであり、カンカルブ（CanCarb）社から入手可能である。
ＭＴ Ｃａｒｂｏｎであり、カンカルブ（CanCarb）社から入手可能である。
アミジン化合物Ｂ−ペルフルオロアジポニトリルビスアミジンのジペルフルオロメトキシプロピオン酸塩−の合成
（Ａ）まず、ペルフルオロアジポニトリルビスアミジン（ＮＨ2（ＮＨ＝）Ｃ（ＣＦ2）4Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2）を合成した。
マグネチックスターラーを入れた４Ｌのプラスチックフラスコにメタノール（１８８ｇ、５．９モル）を仕込み、それにペルフルオロアジポイルフルオリド（４５４ｇ、１．５モル）（３Ｍカンパニー（３ＭＣｏｍｐａｎｙ）から入手可能）を、１時間かけて添加した。苛性スクラバーを用いてフッ化水素酸副産物を処理した。水を添加し、次いで低級フルオロケミカル生成物相を蒸留することによって、ペルフルオロアジペート（４４６ｇ、１．４モル）を単離した。機械的撹拌器を備えた２Ｌのフラスコに仕込んだ、メタノールに溶解させたペルフルオロアジペート（４４６ｇ、１．４モル）を過剰のアンモニア（５４ｇ、３．２モル）と反応させると、ペルフルオロアジポイルアミド（３８５ｇ、１．３モル、真空乾燥後）が得られた。機械的撹拌器を備えた３Ｌのフラスコに仕込んだ、ペルフルオロアジポイルアミド（３８５ｇ、１．３モル）のジメチルホルムアミド溶液に、−１０℃でまずピリジン（５０８ｇ、６．４モル）、それに続けて無水トリフルオロ酢酸（６７４ｇ、３．２モル）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）を反応させた。水を添加し、次いで低級フルオロケミカル生成物相を蒸留することによって、沸点６４℃のペルフルオロアジポニトリル（２３５ｇ、０．９モル）を単離した。機械的撹拌器を備えた１Ｌのフラスコに、ジエチルエーテル中に溶解させたペルフルオロアジポニトリル（１０８ｇ、０．４モル）を仕込み、−１０℃でアンモニア（１７ｇ、１．０モル）と反応させると、ペルフルオロアジポニトリルビスアミジン（１１２ｇ、０．９モル）が得られるが、真空乾燥させた後のその融点は１３２℃であり、その構造についてはフッ素およびプロトンＮＭＲにより確認した。
（Ａ）まず、ペルフルオロアジポニトリルビスアミジン（ＮＨ2（ＮＨ＝）Ｃ（ＣＦ2）4Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2）を合成した。
マグネチックスターラーを入れた４Ｌのプラスチックフラスコにメタノール（１８８ｇ、５．９モル）を仕込み、それにペルフルオロアジポイルフルオリド（４５４ｇ、１．５モル）（３Ｍカンパニー（３ＭＣｏｍｐａｎｙ）から入手可能）を、１時間かけて添加した。苛性スクラバーを用いてフッ化水素酸副産物を処理した。水を添加し、次いで低級フルオロケミカル生成物相を蒸留することによって、ペルフルオロアジペート（４４６ｇ、１．４モル）を単離した。機械的撹拌器を備えた２Ｌのフラスコに仕込んだ、メタノールに溶解させたペルフルオロアジペート（４４６ｇ、１．４モル）を過剰のアンモニア（５４ｇ、３．２モル）と反応させると、ペルフルオロアジポイルアミド（３８５ｇ、１．３モル、真空乾燥後）が得られた。機械的撹拌器を備えた３Ｌのフラスコに仕込んだ、ペルフルオロアジポイルアミド（３８５ｇ、１．３モル）のジメチルホルムアミド溶液に、−１０℃でまずピリジン（５０８ｇ、６．４モル）、それに続けて無水トリフルオロ酢酸（６７４ｇ、３．２モル）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）を反応させた。水を添加し、次いで低級フルオロケミカル生成物相を蒸留することによって、沸点６４℃のペルフルオロアジポニトリル（２３５ｇ、０．９モル）を単離した。機械的撹拌器を備えた１Ｌのフラスコに、ジエチルエーテル中に溶解させたペルフルオロアジポニトリル（１０８ｇ、０．４モル）を仕込み、−１０℃でアンモニア（１７ｇ、１．０モル）と反応させると、ペルフルオロアジポニトリルビスアミジン（１１２ｇ、０．９モル）が得られるが、真空乾燥させた後のその融点は１３２℃であり、その構造についてはフッ素およびプロトンＮＭＲにより確認した。
（Ｂ）次に、マグネチックスターラーを入れた１００ｍＬのフラスコに、上記記載に従って調製し、メタノールに溶解させたペルフルオロアジポニトリルビスアミジン（２６ｇ、０．１モル）を仕込み、国際公開第０１／４６１１６号パンフレットの記載に倣って、ペルフルオロメトキシプロピオニルフルオリドを加水分解して調製したペルフルオロメトキシプロピオン酸（４６ｇ、０．２モル）を滴下した。真空乾燥して、ペルフルオロアジポニトリルビスアミジンのジ−ペルフルオロメトキシプロピオン酸塩（５９ｇ、０．８モル）を単離した。その構造は、フッ素およびプロトンＮＭＲにより確認した。
アミジン化合物Ｃ−ペルフルオロテトラエチレンオキシドジニトリルビスアミジンの二酢酸塩−の合成
（Ｃ）米国特許第５，４８８，１４２号明細書の記載に倣って、テトラエチレングリコールジアセテートを直接フルオロ化し、ペルフルオロテトラエチレンオキシドジメチルエステルを単離した。次いで、上記（Ａ）で記載したような合成手順に従って、まずアンモニアと反応させてビスアミドを合成し、脱水によりビスニトリルとし、次いでアンモニアと反応させて、フルオロケミカルビスアミジンを得た。
（Ｃ）米国特許第５，４８８，１４２号明細書の記載に倣って、テトラエチレングリコールジアセテートを直接フルオロ化し、ペルフルオロテトラエチレンオキシドジメチルエステルを単離した。次いで、上記（Ａ）で記載したような合成手順に従って、まずアンモニアと反応させてビスアミドを合成し、脱水によりビスニトリルとし、次いでアンモニアと反応させて、フルオロケミカルビスアミジンを得た。
（Ｄ）次に、上記（Ｂ）で記載したようにして、このフルオロケミカルビスアミジンに酢酸を滴下すると、ペルフルオロテトラエチレンオキシドジニトリルビスアミジンの二酢酸塩が得られた。
本発明に係るフルオロポリマー組成物は、例えばシート、フィルム、ホース、ガスケット、Ｏリングなどの各種成形品の形成に好適に適用される。
本開示は以下も包含する。
［１］ フルオロポリマーおよび架橋剤を含むフルオロポリマー組成物であって、
該フルオロポリマーが、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含むエラストマーであり、そして
該架橋剤が、１種以上のアミジン化合物および１種以上のビスアミノフェノール化合物を含む２種以上の化合物の組合せである、フルオロポリマー組成物。
［２］ 該窒素含有硬化部位モノマーが、ニトリル含有フルオロ化オレフィンおよびニトリル含有フルオロ化ビニルエーテルから選択される１種以上であり、かつ
該フルオロポリマーが、ペルフルオロオレフィン、ペルフルオロビニルエーテルおよび該窒素含有硬化部位モノマーの共重合体である、上記態様１に記載のフルオロポリマー組成物。
［３］ 該アミジン化合物が、モノ−アミジン、ビス−アミジンおよびそれらの塩からなる群から選択される１種または２種以上の組合せである、上記態様１または２に記載のフルオロポリマー組成物。
［４］ 該ビスアミノフェノール化合物が、下記一般式（１）：
（式中、
Ｚ 1 、Ｚ 2 、Ｚ 3 およびＺ 4 は、各々独立に−ＮＨ 2 基または−ＯＨ基であり、但しＺ 1 およびＺ 2 のうち一方が−ＮＨ 2 基で他方が−ＯＨ基であり、Ｚ 3 およびＺ 4 のうち一方が−ＮＨ 2 基で他方が−ＯＨ基であり、そして、
Ｚ 5 は、単結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ 2 −、および炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基からなる群から選択される２価基である。）
で表される、上記態様１〜３のいずれか１項に記載のフルオロポリマー組成物。
［５］ 該フルオロポリマー１００質量部に対し、該アミジン化合物０．５〜１．５質量部、および該ビスアミノフェノール化合物０．１〜１．０質量部を含有する、上記態様１〜４のいずれか１項に記載のフルオロポリマー組成物。
本開示は以下も包含する。
［１］ フルオロポリマーおよび架橋剤を含むフルオロポリマー組成物であって、
該フルオロポリマーが、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含むエラストマーであり、そして
該架橋剤が、１種以上のアミジン化合物および１種以上のビスアミノフェノール化合物を含む２種以上の化合物の組合せである、フルオロポリマー組成物。
［２］ 該窒素含有硬化部位モノマーが、ニトリル含有フルオロ化オレフィンおよびニトリル含有フルオロ化ビニルエーテルから選択される１種以上であり、かつ
該フルオロポリマーが、ペルフルオロオレフィン、ペルフルオロビニルエーテルおよび該窒素含有硬化部位モノマーの共重合体である、上記態様１に記載のフルオロポリマー組成物。
［３］ 該アミジン化合物が、モノ−アミジン、ビス−アミジンおよびそれらの塩からなる群から選択される１種または２種以上の組合せである、上記態様１または２に記載のフルオロポリマー組成物。
［４］ 該ビスアミノフェノール化合物が、下記一般式（１）：
Ｚ 1 、Ｚ 2 、Ｚ 3 およびＺ 4 は、各々独立に−ＮＨ 2 基または−ＯＨ基であり、但しＺ 1 およびＺ 2 のうち一方が−ＮＨ 2 基で他方が−ＯＨ基であり、Ｚ 3 およびＺ 4 のうち一方が−ＮＨ 2 基で他方が−ＯＨ基であり、そして、
Ｚ 5 は、単結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ 2 −、および炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基からなる群から選択される２価基である。）
で表される、上記態様１〜３のいずれか１項に記載のフルオロポリマー組成物。
［５］ 該フルオロポリマー１００質量部に対し、該アミジン化合物０．５〜１．５質量部、および該ビスアミノフェノール化合物０．１〜１．０質量部を含有する、上記態様１〜４のいずれか１項に記載のフルオロポリマー組成物。
Claims (4)
- フルオロポリマーおよび架橋剤を含むフルオロポリマー組成物であって、
該フルオロポリマーが、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含むエラストマーであり、そして
該架橋剤が、１種以上のアミジン化合物および１種以上のビスアミノフェノール化合物を含む２種以上の化合物の組合せであり、
該アミジン化合物が、モノ−アミジン塩である、フルオロポリマー組成物。 - 該窒素含有硬化部位モノマーが、ニトリル含有フルオロ化オレフィンおよびニトリル含有フルオロ化ビニルエーテルから選択される１種以上であり、かつ
該フルオロポリマーが、ペルフルオロオレフィン、ペルフルオロビニルエーテルおよび該窒素含有硬化部位モノマーの共重合体である、請求項１に記載のフルオロポリマー組成物。 - 該ビスアミノフェノール化合物が、下記一般式（１）：
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は、各々独立に−ＮＨ2基または−ＯＨ基であり、但しＺ1およびＺ2のうち一方が−ＮＨ2基で他方が−ＯＨ基であり、Ｚ3およびＺ4のうち一方が−ＮＨ2基で他方が−ＯＨ基であり、そして、
Ｚ5は、単結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、および炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基からなる群から選択される２価基である。）
で表される、請求項１又は２に記載のフルオロポリマー組成物。 - 該フルオロポリマー１００質量部に対し、該アミジン化合物０．５〜１．５質量部、および該ビスアミノフェノール化合物０．１〜１．０質量部を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロポリマー組成物。
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