JP7248402B2 - 硬化性フッ素系エラストマーコンポジット及びその硬化物 - Google Patents

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Description

本開示は、硬化性フッ素系エラストマーコンポジット及びその硬化物に関する。
フッ素系材料は、耐薬品性、耐熱性等の性能に優れているため、例えば、半導体製造工程、化学プラント、自動車、航空機などのシーリング材、パッキング材などとして広く利用されている。
特許文献１（特開２０１３－１０７９２４号公報）には、フルオロポリマー及び架橋剤を含むフルオロポリマー組成物であって、該フルオロポリマーが、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含むエラストマーであり、そして該架橋剤が、１種以上のアミジン化合物及び１種以上のビスアミノフェノール化合物を含む２種以上の化合物の組合せである、組成物が開示されている。
特開２０１３－１０７９２４号公報
例えば、半導体製造装置には、ウェハーが処理されるプロセスチャンバーを真空に保つためのシール材の材料として、耐薬品性及び耐熱性等の性能に優れるフッ素系エラストマー（ゴム）が使用されている。近年、このような用途においては、係る材料に対し、さらに高度な耐熱性が求められてきている。
本開示は、長期の高温耐性に優れる硬化物を得ることが可能な硬化性フッ素系エラストマーコンポジットを提供する。
本開示の一実施態様によれば、硬化部位を有する共重合単位を含む硬化性フッ素系エラストマーを含む硬化性フッ素系ポリマー；架橋剤であって、硬化部位と反応して係るエラストマー中に架橋単位を形成する、架橋剤；及び有機オニウム塩を含む架橋助剤を含み、架橋剤及び架橋助剤が、硬化性フッ素系ポリマー１００質量部当たり合計で約０．５質量部以上、約３質量部以下含まれており、かつ、架橋剤及び架橋助剤が、約２：約８～約７：約３の割合で含まれている、硬化性フッ素系エラストマーコンポジットが提供される。
本開示の別の実施態様によれば、３００℃で１４日間保持した後に、クラック及び溶融を呈することなく、かつ、約８８％以下の圧縮永久歪率を有する、係るコンポジットの硬化物が提供される。
本開示のさらに別の実施態様によれば、係るコンポジットの硬化物から得られる、高温環境用シーリング材が提供される。
本開示によれば、長期の高温耐性に優れる硬化物を得ることが可能な硬化性フッ素系エラストマーコンポジットを提供することができる。
上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
本開示の一実施態様によるコンポジットの硬化物における、３００℃の雰囲気下、７２～３３６時間経過後の圧縮永久歪率に関するグラフである。 本開示の一実施態様によるコンポジットの硬化物における、３００℃で３３６時間暴露後の架橋剤及び架橋助剤の配合割合に対する圧縮永久歪率に関するグラフである。 本開示の別の実施態様によるコンポジットの硬化物における、３００℃の雰囲気下、７２～３３６時間経過後の圧縮永久歪率に関するグラフである。 本開示の別の実施態様によるコンポジットの硬化物における、３００℃で３３６時間暴露後の架橋剤及び架橋助剤の配合割合に対する圧縮永久歪率に関するグラフである。 比較のためのフッ素系エラストマー組成物における、３００℃の雰囲気下、７２～３３６時間経過後の圧縮永久歪率に関するグラフである。 本開示のさらに別の実施態様によるコンポジットの硬化物における、３００℃の雰囲気下、７２～３３６時間経過後の圧縮永久歪率に関するグラフである。
本開示の第１の実施形態における硬化性フッ素系エラストマーコンポジットは、硬化部位を有する共重合単位を含む硬化性フッ素系エラストマーを含む硬化性フッ素系ポリマー；架橋剤であって、硬化部位と反応して係るエラストマー中に架橋単位を形成する、架橋剤；及び有機オニウム塩を含む架橋助剤を含み、架橋剤及び架橋助剤が、硬化性フッ素系ポリマー１００質量部当たり合計で約０．５質量部以上、約３質量部以下含まれており、かつ、架橋剤及び架橋助剤が、約２：約８～約７：約３の割合で含まれている。係るコンポジットは、特定の架橋剤及び架橋助剤が特定の割合で含まれているため、長期の高温耐性に優れる硬化物を得ることができる。
第１の実施形態におけるコンポジットの硬化性フッ素系ポリマーは、硬化部位を有する共重合単位を含む硬化性フッ素系プラスチックをさらに含むことができ、この硬化性フッ素系プラスチックの硬化部位は、架橋剤と反応して係るプラスチック中に架橋単位を形成する部位であってもよい。係るコンポジットも、特定の架橋剤及び架橋助剤が特定の割合で含まれているため、長期の高温耐性に優れる硬化物を得ることができる。
第１の実施形態におけるコンポジットの硬化性フッ素系エラストマー及び硬化性フッ素系プラスチックの硬化部位としては、シアノ基を採用することができる。係る硬化部位を有するフッ素系エラストマー及びフッ素系プラスチックは、反応性に優れることから、長期の高温耐性をより向上させることができる。
第１の実施形態におけるコンポジットの硬化性フッ素系エラストマーとしては、硬化性パーフルオロエラストマーを使用することができる。係るエラストマーは、耐熱性、耐薬品性等の性能をより向上させることができる。
第１の実施形態におけるコンポジットの架橋剤としては、ビスアミノフェノール化合物を使用することができる。係る架橋剤は、硬化後のフッ素系エラストマーに柔軟性を付与することができるため、クラック及び割れ等の不具合を改善することができる。
第１の実施形態におけるコンポジットの架橋剤に用いられるビスアミノフェノール化合物としては、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリジン）ビス（２－アミノフェノール）を使用することができる。係るビスアミノフェノール化合物は、硬化物の柔軟性及び長期の高温耐性等の性能をより向上させることができる。
第１の実施形態におけるコンポジットの架橋助剤である有機オニウム塩のカチオン成分としては、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを使用することができる。係る有機オニウム塩を含む架橋助剤と架橋剤との組み合わせは、硬化物の長期の高温耐性をより向上させることができる。
第１の実施形態におけるコンポジットの架橋助剤である有機オニウム塩のアニオン成分としては、トリフルオロメチル基を少なくとも１つ有するアニオン成分を使用することができる。係る有機オニウム塩は、硬化性フッ素系ポリマーとの相溶性に優れており、また、係る有機オニウム塩を含む架橋助剤と架橋剤との組み合わせは、硬化物の長期の高温耐性をより向上させることができる。
第１の実施形態におけるコンポジットの架橋助剤である有機オニウム塩としては、トリフルオロメチル基を少なくとも１つ有するアルコールとオニウムとの塩を使用することができる。係る有機オニウム塩は、硬化性フッ素系ポリマーとの相溶性に優れており、また、係る有機オニウム塩を含む架橋助剤と架橋剤との組み合わせは、硬化物の長期の高温耐性をより向上させることができる。
第１の実施形態におけるコンポジットの架橋助剤である有機オニウム塩としては、（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール又はパーフルオロ－ｔ－アルコールと、テトラメチルアンモニウム又はテトラブチルホスホニウムとの塩を使用することができる。係る有機オニウム塩は、硬化性フッ素系ポリマーとの相溶性に優れており、また、係る有機オニウム塩を含む架橋助剤と架橋剤との組み合わせは、硬化物の長期の高温耐性をより向上させることができる。
第１の実施形態におけるコンポジットの架橋助剤である有機オニウム塩としては、４－メチル－α、α－ビス（トリフルオロメチル）ベンジルメタノールとテトラブチルホスホニウムとの塩を使用することができる。係る有機オニウム塩は、硬化性フッ素系ポリマーとの相溶性に優れており、また、係る有機オニウム塩を含む架橋助剤と架橋剤との組み合わせは、硬化物の長期の高温耐性を特に向上させることができる。
第１の実施形態におけるコンポジットの架橋助剤である有機オニウム塩としては、パーフルオロ－ｔ－ブタノールとテトラメチルアンモニウムとの塩を使用することができる。係る有機オニウム塩は、硬化性フッ素系ポリマーとの相溶性に優れており、また、係る有機オニウム塩を含む架橋助剤と架橋剤との組み合わせは、硬化物の長期の高温耐性を特に向上させることができる。
第１の実施形態におけるコンポジットは、充填剤をさらに含んでもよい。充填剤を含有させることによって、コンポジットから得られる硬化物の強度を向上させることができる。
本開示の第２の実施形態における硬化物は、第１の実施形態のコンポジットを硬化させたものであり、係る硬化物は、３００℃で１４日間保持した後に、クラック及び溶融を呈することなく、かつ、約８８％以下の圧縮永久歪率を有することができる。特定の架橋剤及び架橋助剤が、コンポジット中に特定の割合で含まれているため、係るコンポジットから得られる硬化物は、長期の高温耐性に優れている。
本開示の第３の実施形態における高温環境用シーリング材は、第１の実施形態のコンポジットを硬化させたものを使用することができる。係るコンポジットから得られる硬化物は、長期の高温耐性に優れていることから、高温環境下において使用されるシーリング材として好適に採用することができる。
本開示の第４の実施形態における硬化物の使用とは、第１の実施形態のコンポジットを硬化させた硬化物を、２００℃以上の高温環境下でシーリング材として使用することを意図することができる。係るコンポジットから得られる硬化物は、長期の高温耐性に優れていることから、高温環境下において使用されるシーリング材として好適に使用することができる。
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
本開示において「コンポジット」とは、二種以上の成分の、ブレンド物、配合物、又は混合物を意味することができる。
本開示において「硬化」には、一般的に「架橋」と呼ばれる概念も包含することができる。なお、本開示の硬化性フッ素系エラストマーは、硬化後もエラストマーとしてのゴム弾性を有している。
本開示において「耐熱性」又は「高温耐性」とは、高温環境下、長期間にわたって初期状態からのゴム弾性の変化率が低いことを意図することができ、並びに／又は、高温環境下、長期間にわたって、クラック及び溶融を呈することなく連続して使用することが可能な性能を意図することができる。高温環境としては、例えば、約２００℃以上、約２２０℃以上、約２５０℃以上、約２８０℃以上、又は約３００℃以上と規定することができ、約３６０℃以下、約３４０℃以下、又は約３２０℃以下と規定することができる。期間としては、例えば、約５日以上、約７日以上、又は約１０日以上と規定することができ、約９０日以下、約６０日以下、又は約３０日以下と規定することができる。
本開示において「耐薬品性」とは、耐油性、耐アルコール性、耐酸性、耐アルカリ性などの各種の薬品耐性を包含することができる。具体的な薬品としては、例えば、ｎ－ヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、エチレンガス等の炭化水素類；各種の車両、船舶、航空機等で使用される燃料、各種製造装置等で使用される潤滑油などの油分；ホルムアルデヒド等のアルデヒド類；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；二硫化炭素等の含硫黄類；トリクレジルホスフェート等の含リン化合物類；塩酸、硫酸等の酸；アンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ；その他、フェノール、塩素、臭素、過酸化水素などを挙げることができる。
本開示において「耐プラズマ性」とは、プラズマ環境下にて使用することが可能な性能を意図することができる。ここで、プラズマ環境とは、例えば、半導体製造装置で採用されるプラズマ環境、特に、係る装置を構成するプラズマエッチング装置、プラズマＣＶＤ装置のようなプラズマ環境などが挙げられる。
本開示において「アルキル」という用語は、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を意味する。本開示において「分岐状」という用語は、直鎖状のアルキル鎖に、１個又は複数のアルキル基、例えば、メチル、エチル又はプロピルなどが付いているものを意味する。アルキル基は、非置換でもよく、また、１個又は複数の、ハロ原子、シクロアルキル、又はシクロアルケニル基などによって置換されていてもよい。
本開示において「シクロアルキル」という用語は、非芳香族の単環式又は多環式の環状システムを意味し、例えば約３～約１２個の炭素原子を含む。シクロアルキル環の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが挙げられる。このシクロアルキル基は、１個又は複数の、ハロ原子、メチレン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アラルキル、ヘテロアラルキル、アリール又はヘテロアリールなどで置換されていてもよい。本開示において「ヘテロ」という用語は、１個又は複数の炭素原子と置換した酸素、窒素、又は硫黄のことを意味する。
本開示において「シクロアルケニル」という用語は、炭素－炭素二重結合を有する、非芳香族の単環式又は多環式の環状システムを意味し、例えば約３～約１０個の炭素原子を含む。このシクロアルケニル基は、非置換でもよく、また、１個又は複数の、ハロ原子、メチレン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アラルキル、ヘテロアラルキル、アリール、又はヘテロアリール基などで置換されていてもよい。
本開示において「アリール」という用語は、芳香族炭素環式ラジカルを意味する。アリール基の例を挙げれば、場合によっては同一であっても異なっていてもよいが１個又は複数のアリール基置換基によって置換された、フェニル又はナフチルがある。ここで「アリール基置換基」としては、水素、アルキル、シクロアルキル、場合によっては置換されたアリール、場合によっては置換されたヘテロアリール、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル、ヘテロアラルキル、ヘテロアラルケニル、ヘテロアラルキニル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アラルコキシ、カルボキシ、アシル、アロイル、ハロ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルコキシカルボニル、アシルアミノ、アロイルアミノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、その他公知の基などが挙げられる。
上に挙げた化学基の説明は当分野では公知のものであって、これらの記述は、一般に認められている意味を変更しようとするものではない。
《硬化性フッ素系エラストマーコンポジット》
以下、硬化性フッ素系エラストマーコンポジット（単に「コンポジット」という場合がある。）の各成分についてさらに説明する。
〈硬化性フッ素系ポリマー〉
本開示の硬化性フッ素系ポリマーは、以下に示す、硬化性フッ素系エラストマーを含み、任意に、硬化性フッ素系プラスチックを含むことができる。また、本開示のコンポジットは、任意に、非硬化性のフッ素系プラスチックも含むことができ、硬化性又は非硬化性のフッ素系プラスチックを総称して単に「フッ素系プラスチック」という場合がある。
（硬化性フッ素系エラストマー）
本開示の硬化性フッ素系エラストマー（単に「エラストマー」という場合がある。）は、硬化部位を有する共重合単位を含むものである。係る共重合単位は、硬化部位を有するモノマー（単に「硬化部位モノマー」という場合がある。）から誘導され、例えば、窒素含有硬化部位（すなわち窒素を含有し、そして硬化反応に寄与する構造部分）を含むモノマー（単に「窒素含有硬化部位モノマー」という場合がある。）などを採用することができる。窒素含有硬化部位としては、例えば、シアノ基（ニトリル基）、イミデート基、アミジン基、アミド基、イミド基、及びアミン－オキシド基などが挙げられ、中でも、シアノ基（ニトリル基）が好ましい。窒素含有硬化部位モノマーは、部分的又は完全にフルオロ化されていてもよい。
窒素含有硬化部位モノマーとしては、次のものに限定されないが、例えば、シアノ含有フルオロ化オレフィン及びシアノ含有フルオロ化ビニルエーテルから選択される１種以上を採用することができる。これらは、耐熱性、耐薬品性等の観点から、パーフルオロ化されていることが好ましい。シアノ含有フルオロ化ビニルエーテルとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ＬＣＮ；ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｑ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ；ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｒＯ（ＣＦ２）ｔＣＮ；及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｕＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮなどが挙げられる。式中、Ｌは２～１２の整数であり；ｑは０～４の整数であり；ｒは１～２の整数であり；ｙは０～６の整数であり；ｔは１～４の整数であり；ｕは２～６の整数である。
有用な窒素含有硬化部位モノマーの代表例としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、パーフルオロ（８－シアノ－５－メチル－３，６－ジオキサ－１－オクテン）、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ（ＭＶ５ＣＮ）などが挙げられる。
硬化部位モノマーから誘導される共重合単位は、硬化性フッ素系エラストマーにおける全重合単位の、約０．１～約５モル％、又は約０．３～約２モル％を占めることが好ましい。これらの範囲は、本開示の硬化性フッ素系エラストマーコンポジットから得られる成形品に良好な表面特性を付与する観点で有利である。
好適な硬化性フッ素系エラストマーとしては、例えば、硬化部位モノマーと、主モノマー（好ましくは少なくとも２種の主モノマー）とから誘導される共重合単位を含むエラストマーが挙げられる。係る主モノマーとしては、例えば、パーフルオロオレフィン（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））、他のパーハロゲン化オレフィン（例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ））、及びパーフルオロビニルエーテル（例えば、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びパーフルオロアルコキシビニルエーテル）などが挙げられる。場合によっては、水素含有モノマー、例えばオレフィン（例えば、エチレン、プロピレンなど）、及び部分フルオロ化モノマー（例えばフッ化ビニリデン（ＶＤＦ））も使用できる。
硬化性フッ素系エラストマーがパーハロゲン化されている場合、硬化性フッ素系エラストマーは、１種又は複数種のパーハロゲン化オレフィン（例えばＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥ、場合によっては更にＨＦＰ）から誘導された共重合単位を少なくとも約５０モル％含むことができる。硬化性フッ素系エラストマーの共重合単位の残り（例えば約１０～約５０モル％）は、１種又は複数種のパーフルオロビニルエーテル及び１種又は複数種の硬化部位モノマー（例えば、シアノ含有ビニルエーテル又はイミデート含有ビニルエーテル）で構成できる。硬化性フッ素系エラストマーは、耐熱性、耐薬品性等の観点から、パーフルオロ化されていることが好ましい。
一方、硬化性フッ素系エラストマーがパーハロゲン化されていない態様において、該硬化性フッ素系エラストマーは、例えば、約５～約９０モル％の、パーハロゲン化オレフィンから誘導された共重合単位、約５～約９０モル％の、水素含有モノマー（例えば、水素含有オレフィン）から誘導された共重合単位、約４０モル％以下の、ビニルエーテルから誘導された共重合単位、並びに約０．１～約５モル％（より好ましくは約０．３～約２モル％）の、硬化部位モノマーから誘導された共重合単位を含むことができる。
硬化性フッ素系エラストマーがパーフルオロ化されていない態様において、該硬化性フッ素系エラストマーは、例えば、約５～約９０モル％の、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、及び／又はＨＦＰから誘導された共重合単位、約５～約９０モル％の、ＶＤＦ、エチレン、及び／又はプロピレンから誘導された共重合単位、約４０モル％以下の、ビニルエーテルから誘導された共重合単位、並びに約０．１～約５モル％（より好ましくは約０．３～約２モル％）の、硬化部位モノマーから誘導された共重合単位を含むことができる。
パーハロゲン化オレフィンの好適例は、パーフルオロ化オレフィンであり、特に好適な例は、式ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ（式中、Ｒｆはフッ素又はＣ１～Ｃ８パーフルオロアルキルを表す。）で表されるパーフルオロ化オレフィンである。
水素含有オレフィンの好適例は、分子中の水素原子の１／２未満、若しくは１／４未満がフッ素で置換された、又はフルオロ化されていない、水素含有Ｃ２～Ｃ９オレフィンである。しかしいくつかの実施態様においては、フルオロ化されていないオレフィンから誘導される共重合単位は硬化性フッ素系エラストマー中に含まれない。
水素含有オレフィンの好適例は、式ＣＸ２＝ＣＸ－Ｒ（式中、Ｘはそれぞれ独立して水素又はフッ素又は塩素であり、Ｒは水素、フッ素、又はＣ１～Ｃ１２アルキル若しくはＣ１～Ｃ３アルキルである。）で表されるオレフィンである。これらのオレフィンのうち好適例は、部分フルオロ化モノマー（例えばフッ化ビニリデン）、及び水素含有モノマー（例えばα－オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなど）など）である。
上述の原料はそれぞれ２種以上の組合せでもよい。
パーフルオロビニルエーテルとしては、例えばＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。
硬化性フッ素系エラストマーは、耐熱性、耐薬品性等の観点から、硬化性パーフルオロエラストマーであることが好ましい。
より好ましい態様において、硬化性フッ素系エラストマーは、例えば、パーフルオロオレフィン、パーフルオロビニルエーテル及び窒素含有硬化部位モノマーの共重合体である。該共重合体において、窒素含有硬化部位モノマーの好適例は、シアノ含有フルオロ化オレフィン及びシアノ含有フルオロ化ビニルエーテルから選択される１種以上である。
さらに好ましい態様において、硬化性フッ素系エラストマーは、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、少なくとも１種のパーフルオロアルキルビニルエーテル及び窒素含有硬化部位モノマー（好ましくはシアノ含有フルオロ化オレフィン及びシアノ含有フルオロ化ビニルエーテルから選択される１種以上）の共重合体である。
特に好ましい態様において、硬化性フッ素系エラストマーは、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ（ＭＶ５ＣＮ）の３元共重合体である。
これらの共重合体において、共重合させたパーフルオロビニルエーテル単位（好ましくはパーフルオロアルキルビニルエーテル単位、より好ましくはＰＭＶＥ単位）は、硬化性フッ素系エラストマーの全共重合単位の、好ましくは約１～約６０モル％、より好ましくは約１０～約４０モル％を占めることができる。
硬化性フッ素系エラストマーは、１種であってもよく、或いは２種以上のブレンド物であってもよい。ブレンド物の場合、各エラストマーは、上述したような硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含む。例えば、用いる架橋剤との組合せが好適になるような反応性部位を含む２種以上のエラストマーをブレンドすることができる。
（フッ素系プラスチック）
本開示のコンポジットは、任意成分として、硬化性フッ素系エラストマーとは異なる硬化性又は非硬化性のフッ素系プラスチックを１種又は複数種含んでもよい。フッ素系プラスチックは、単独重合体又は共重合体であってもよい。フッ素系プラスチックは、硬化性フッ素系エラストマーとブレンドすることができる。フッ素系プラスチックは、硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含んでもよく、或いは含まなくてもよい。
フッ素系プラスチックの重合単位としては、例えば、硬化性フッ素系エラストマーが含み得る共重合単位として上述したものなどを使用することができるが、得られるフッ素系プラスチックは、硬化性フッ素系エラストマーとは相違するものであり、例えば、エラストマー性能（ゴム弾性）を呈しないフッ素系プラスチックを採用することができる。例えば、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ（ＭＶ５ＣＮ）の３元共重合体などを挙げることができる。
フッ素系プラスチックが、硬化性フッ素系エラストマーと同様の硬化部位を有する共重合単位を含み、架橋剤が、係る硬化部位と反応してフッ素系プラスチック中に架橋単位を形成する場合（このようなフッ素系プラスチックを「硬化性フッ素系プラスチック」という場合がある。）には、以下に示す架橋剤及び架橋助剤の配合量は、硬化性フッ素系エラストマー及び硬化性フッ素系プラスチック１００質量部当たり合計で約０．５質量部以上、約３質量部以下含まれていればよい。
例えば、フッ素系プラスチックと、本開示の架橋剤以外の任意に使用できる追加の硬化剤とを組合せることによって、コンポジットに所望の性質を与えることができる。例えば、パーオキシド硬化に適したフッ素系プラスチックとパーオキシド硬化剤とを組合せることによって、コンポジットの化学的な安定性を改良することが期待できる。そのようなフッ素系プラスチック及び追加の硬化剤の使用により、例えば、得られるブレンド物の耐熱性と化学的安定性とのバランスがとれると共に、経済的な効果も得ることが可能である。
フッ素系プラスチックを用いる場合、コンポジットが含有する硬化性フッ素系エラストマー及びフッ素系プラスチック（これらを総称して「フッ素系ポリマー」という場合がある。）の合計のうち、硬化性フッ素系エラストマーの質量割合は、約２５質量％以上、又は約５０質量％以上とすることができる。この場合、例えば、優れた表面特性を有する成形品を与えるコンポジットなどが得られる。いくつかの態様において、コンポジットが含有するフッ素系ポリマー成分は硬化性フッ素系エラストマーのみとすることができる。
〈フッ素系ポリマーの調製方法〉
硬化性フッ素系エラストマー及び任意成分のフッ素系プラスチックは、公知の方法を用いて調製することができる。例えば重合プロセスは、水性エマルション重合又は有機溶媒中での溶液重合によって、モノマーをフリーラジカル重合させて実施することができる。例えば、２種以上のフッ素系プラスチックのブレンド物を調製する場合には、２種以上のフッ素系プラスチックのラテックスを選択した比率でブレンドし、それを凝集させ、次いで乾燥させて実施することができる。
硬化性フッ素系エラストマー及び任意成分のフッ素系プラスチックにおいて、末端基の種類及び量は、決定的なものではない。例えば、フッ素系プラスチックに、ＡＰＳ／亜硫酸塩系によって生成するＳＯ３ －末端基が含まれていてもよい。または、フッ素系プラスチックに、ＡＰＳ重合開始剤系により生成するＣＯＯ－末端基が含まれていてもよい。または、フッ素系プラスチックに、「中性の」末端基、例えば、フルオロスルフィネート重合開始剤系又は有機過酸化物を使用することにより発生するものが含まれていてもよい。任意の連鎖移動剤を使用することで、末端基の数を顕著に減らすことができる。所望により、例えば加工性の改良の目的で、強い極性末端基、例えばＳＯ３ －末端基の存在を最小限に抑えることができる。また、所望により、ＣＯＯ－又はその他の不安定な末端基の量を公知の後処理（例えば、脱カルボキシル化、後フルオロ化など）によって低減してもよい。
硬化性フッ素系ポリマーである、硬化性フッ素系エラストマー及び／又は任意成分の硬化性フッ素系プラスチックは、窒素含有硬化部位以外の硬化部位も含むことができる。これらは例えば、パーオキシド硬化反応に関与することができるように、ハロゲンを含むことができる。ハロゲンは、硬化性フッ素系ポリマーにおけるポリマー鎖の中及び／又は末端の位置に存在させることができる。ハロゲンは典型的には、臭素又はヨウ素であり得る。
硬化性フッ素系ポリマーにおけるポリマー鎖の中の位置にハロゲンを導入する方法としては、共重合が好ましい。この方法を使用する場合には、適切なフルオロ化硬化部位モノマー，例えばブロモ－若しくはヨード－フルオロオレフィン、又はブロモ－若しくはヨード－フルオロビニルエーテルを共重合成分として用いる。ブロモ－又はヨード－フルオロオレフィンの例としては、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、１－ブロモ－２，２－ジフルオロエチレン、及び４－ブロモ－３，３，４，４－テトラフルオロブテン－１、などが挙げられる。また、ブロモ－又はヨード－フルオロビニルエーテルとしては、ＢｒＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、などが挙げられる。更に、フルオロ化されていないブロモ－又はヨード－オレフィン、例えば、ビニルブロミド及び４－ブロモ－１－ブテンなどを使用することもできる。
硬化性フッ素系ポリマーにおけるポリマーの側鎖位置に存在させる硬化部位の量は一般に、全重合単位の、好ましくは約０．０５～約５モル％、より好ましくは約０．１～約２モル％とすることができる。
硬化部位は、硬化性フッ素系ポリマーにおけるポリマー鎖の末端の位置にあってもよい。例えば、連鎖移動剤又は重合開始剤を使用して、末端位置にハロゲンを導入できる。一般に、ポリマー調製時に、適切な連鎖移動剤を反応媒体中に導入するか、又は適切な重合開始剤から誘導することによって、末端位置に硬化部位を導入する。
有用な連鎖移動剤の例は、式ＲｆＺｘ（式中、Ｒｆは、パーフルオロ化されていてもよい、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２フルオロアルキルラジカルであり、ＺはＢｒ又はＩであり、そしてｘは１又は２である。）で表される化合物である。臭素を含む具体的な例は、ＣＦ２Ｂｒ２、Ｂｒ（ＣＦ２）２Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ２）４Ｂｒ、ＣＦ２（Ｃｌ）Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ２Ｂｒ、などである。
有用な重合開始剤の例は、ＮａＯ２Ｓ（ＣＦ２）ｎＸ（式中、ＸはＢｒ又はＩであり、そしてｎは１～１０の整数である。）で表される化合物である。
硬化性フッ素系ポリマーにおけるポリマーの末端位置に存在させる硬化部位の量は一般に、全重合単位の約０．０５～約５モル％、より好ましくは約０．１～約２モル％とすることができる。
２種以上の硬化部位の組合せも本発明において有用である。例えば、パーオキシド硬化反応に関与することが可能なハロゲンを、窒素含有硬化部位、例えばシアノ基含有硬化部位とともに含む硬化性フッ素系ポリマーが有用である。一般に、硬化部位の合計量は全重合単位の約０．１～約５モル％、より好ましくは約０．３～約２モル％とすることができる。
〈架橋剤〉
本開示のコンポジットにおいて使用される架橋剤は、少なくとも、硬化性フッ素系ポリマーの硬化部位と反応して硬化性フッ素系エラストマー及び任意の硬化性フッ素系プラスチック中に架橋単位を形成する架橋剤であればいかなるものでもよく、次のものに限定されないが、例えば、官能基を有するビフェニル化合物などを単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。中でも、反応性、耐熱性等の観点から、ビスアミノフェノール化合物が好ましい。
（ビスアミノフェノール化合物）
ビスアミノフェノール化合物としては、次のものに限定されないが、下記一般式（１）：
Figure 0007248402000001
 （式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、各々独立に－ＮＨ２基又は－ＯＨ基であり、但しＺ１及びＺ２のうち一方が－ＮＨ２基で他方が－ＯＨ基であり、Ｚ３及びＺ４のうち一方が－ＮＨ２基で他方が－ＯＨ基であり、かつ、Ｚ５は、単結合、又は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、及び炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基からなる群から選択される２価基である。）で表される化合物を使用することができる。
好ましい態様において、Ｚ５は、得られる成形品に特に良好な表面特性、柔軟性、ゴム弾性等を付与し得るという観点から、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基である。
好ましい態様において、ビスアミノフェノール化合物は、入手が非常に容易であるという観点、及び良好な架橋反応性を呈し得るという観点から、ＢＯＡＰとも呼ばれている４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリジン）ビス（２－アミノフェノール）である。
別の好ましい態様において、ビスアミノフェノール化合物は、入手が非常に容易であるという観点、及び良好な架橋反応性を呈し得るという観点から、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホンである。
〈架橋助剤〉
本開示のコンポジットにおいて使用される架橋助剤は、有機オニウム塩の形態であればいかなるものでもよく、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。係る架橋助剤は、「触媒」、「受酸剤（ａｃｃｉｄ ａｃｃｅｐｔｅｒ）」、「開始剤」などと呼ばれる場合もある。
（有機オニウム塩）
有機オニウム塩とは、水素化によりプロトン化される、カチオン成分及びアニオン成分を含む塩化合物の総称であり、そのようなものであればなんら限定されるものではない。具体的には、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、フルオロニウム塩、クロロニウム塩、ブロモニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。
有機オニウム塩におけるカチオン成分としては、次のものに限定されないが、例えば、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、フルオロニウムカチオン、クロロニウムカチオン、ブロモニウムカチオン、ヨードニウムカチオンなどを挙げることができ、中でも、反応性、耐熱性等の観点から、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンが好ましい。
有機オニウム塩におけるアニオン成分としては、次のものに限定されないが、例えば、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）を少なくとも１つ有するアニオン成分を挙げることができる。中でも、反応性、耐熱性等の観点から、アニオン成分としては、第四級炭素を有するアニオン成分であり、係る第四級炭素の周囲の基のうちの少なくとも１つが、トリフルオロメチル基であることが好ましく、少なくとも２つが、トリフルオロメチル基であることがより好ましい。
また、例えば、下記一般式（２）：
Figure 0007248402000002
 で表される化合物を使用することができる。
式（２）中、各Ｒ１は、独立して、Ｈ、ハロ原子（例えば、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）、アルキル、アリール、アラルキル、又はシクロアルキルであり、また、ハロゲン化、部分フッ素化、又は全フッ素化されてもよく、Ｒ１及びＲ２基のうちの２つ以上は一緒に環を形成してもよく、各Ｒ１基は、独立して、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよく、Ｒ２は、Ｒ１と同じであってもよく又は異なっていてもよい。ここで、Ｒ２がＲ１と同じである場合には、Ｒ２はハロ原子ではないことが好ましい。
具体的には、例えば、各Ｒ１としてＦを採用することができ、Ｒ２として、Ｈ、フェニル、メトキシフェニル、トルイル、フェノキシ、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、及びＣＦ３から選択される基を採用することができる。中でも、反応性、耐熱性等の観点から、Ｒ２として、トルイル基（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４－）又はＣＦ３基が好ましい。
反応性、耐熱性等の観点から、有機オニウム塩としては、トリフルオロメチル基を少なくとも１つ有するアルコールとオニウムとの塩であることが好ましく、（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール又はパーフルオロ－ｔ－アルコールと、テトラメチルアンモニウム又はテトラブチルホスホニウムとの塩であることがより好ましく、４－メチル－α、α－ビス（トリフルオロメチル）ベンジルメタノールとテトラブチルホスホニウムとの塩、及びパーフルオロ－ｔ－ブタノールとテトラメチルアンモニウムとの塩から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
〈架橋剤及び架橋助剤の配合量〉
本開示のコンポジットにおいて、架橋剤及び架橋助剤は、硬化性フッ素系ポリマー１００質量部当たり合計で約０．５質量部以上、約０．８質量部以上、又は約１質量部以上の割合で含有させてもよく、約３質量部以下又は約２質量部以下の割合で含有させてもよい。
ここで、「硬化性フッ素系ポリマー１００質量部当たり」とは、「硬化性フッ素系ポリマーに含まれる、架橋剤と反応する硬化部位を有する全成分１００質量部当たり」を意味する。例えば、硬化性フッ素系ポリマーとして、硬化性フッ素系エラストマーのみが含まれている場合には、「硬化性フッ素系エラストマー１００質量部当たり」を意味し、硬化性フッ素系エラストマーと硬化性フッ素系プラスチックが含まれている場合には、「硬化性フッ素系エラストマー及び硬化性フッ素系プラスチック１００質量部当たり」を意味している。
架橋剤及び架橋助剤の配合割合としては、架橋剤：架橋助剤が、約２：約８～約７：約３の割合とすることができ、反応性、耐熱性等の観点から、約２：約８～約６：約４の割合であることが好ましく、約３：約７～約６：約４の割合であることがより好ましい。
架橋剤及び架橋助剤の割合は、各々の種類ごとに規定することもできる。例えば、架橋剤として、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリジン）ビス（２－アミノフェノール）を採用し、架橋助剤として、パーフルオロ－ｔ－ブタノールとテトラメチルアンモニウムとの塩を採用した場合には、架橋剤及び架橋助剤の割合としては、反応性、耐熱性等の観点から、架橋剤：架橋助剤が、約２：約８～約６：約４の割合であることが好ましく、約３：約７～約６：約４の割合であることがより好ましい。
架橋剤として、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリジン）ビス（２－アミノフェノール）を採用し、架橋助剤として、４－メチル－α、α－ビス（トリフルオロメチル）ベンジルメタノールとテトラブチルホスホニウムとの塩を採用した場合には、架橋剤及び架橋助剤の割合としては、反応性、耐熱性等の観点から、架橋剤：架橋助剤が、約２：約８～約７：約３の割合であることが好ましく、約２：約８～約６：約４の割合であることがより好ましい。
〈任意成分〉
本開示の硬化性フッ素系エラストマーコンポジットは、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、任意成分として、離型剤、充填剤、導電剤、熱伝導性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、分散剤、可塑剤、滑剤、界面活性剤、レベリング剤、フッ素系シランカップリング剤、上記架橋助剤とは相違する触媒、顔料、染料などを含むことができる。中でも、得られる硬化物の強度等の性能を向上させ得る観点から、シリカ（例えば、フュームドシリカ）等の充填剤を使用することが好ましい。
本開示のコンポジットは、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、フッ素系ポリマーとは相違する他のポリマー（例えば、ポリオレフィン等）を配合することもできる。しかしながら、長期の高温耐性等の観点から、他のポリマーの配合量としては、約１０質量％以下、約５質量％以下、又は約１質量％であることが好ましく、他のポリマーは含まれないことが好ましい。
《硬化性フッ素系エラストマーコンポジットの硬化物》
本開示の硬化性フッ素系エラストマーコンポジットは、特定の架橋剤及び架橋助剤を特定の割合で含んでいることから、係るコンポジットから得られる硬化物（以下、単に「硬化物」という場合がある。）は、エラストマー自体が有している耐薬品性、ゴム弾性等の性能を大幅に低下させることなく、十分な長期の高温耐性等の性能を付与することができる。
〈硬化物の性能〉
（長期の高温耐性：圧縮永久歪率）
本開示の硬化物は、十分な長期の高温耐性を有している。係る高温耐性は、例えば、硬化物を高温環境下に所定時間保持した後の、硬化物のクラックの発生状態及び溶融状態を目視観察することで評価することができる。ここで、高温環境、例えば、以下に示す圧縮永久歪率測定試験における高温環境に暴露した後の試験片を観察し、試験片の表面全体が融解し粘着性を呈する場合を「溶融」と判断することができる。
或いは、高温耐性は、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠した圧縮永久歪率で評価することもできる。この場合、例えば、３００℃で１４日間保持した後の硬化物の圧縮永久歪率が、約８８％以下、約８０％以下、又は約７０％以下と規定することができ、約２０％以上、約２５％以上、又は約３０％以上と規定することができる。
〈用途〉
本開示の硬化物は、耐熱性、耐薬品性、耐プラズマ性等の性能に優れるため、種々の用途に使用することができる。次のものに限定されないが、例えば、約２００℃以上、約２２０℃以上、約２５０℃以上、約２８０℃以上、若しくは約３００℃以上の高温環境下、及び／又は薬品と接触する環境下、特に、酸性雰囲気若しくは酸性溶液に接触する環境下、及び／又はプラズマ（例えばＯ２、ＣＦ４、ＮＦ３等のプラズマ）と接触する環境下において使用される用途に使用することができる。
具体的には、車両、船舶、航空機、各種製造装置、薬液若しくは燃料移送等で使用されている部材として、例えば、ディスプレイパネルや半導体ウェハー等の物品を吸着して搬送するために使用される真空パッド；ｏ－リング、パッキン、ガスケット等の各種シーリング材；ジョイント、アダプター、パイプ、ホース、ベルト、チューブ、ローラ等のその他の部材などを挙げることができる。中でも、本開示の硬化物は、高温環境用シーリング材として使用することが好ましい。高温環境用シーリング材とは、例えば、約２００℃以上、約２２０℃以上、約２５０℃以上、約２８０℃以上、又は約３００℃以上の高温環境下において使用されるシーリング材、例えば、半導体製造装置（特に、係る装置を構成するプラズマエッチング装置、プラズマＣＶＤ装置のようなプラズマ環境を伴う装置など。）、エンジン等で使用されるシーリング材などをいう。
このように硬化物の形態は如何なるものでもよく、この他にも、塗膜、フィルム、板、容器、各種の冶具、バルブ、撹拌翼、調理機器などの形態で適宜使用することができる。これらの成形品は、コーティング法、射出成形法、圧縮成形、押出し法等の公知の方法を用いて適宜形成することができる。
このような用途で使用する場合、硬化物は、単独で使用してもよく、又は他の部品と組み合わせて若しくは積層構成で使用してもよい。積層構成とする場合には、例えば、ポリアミド布等の補強層若しくは支持層の片面又は両面に硬化物層を適用する構成、硬化物層に感圧接着剤等の接着層を適用した構成などを採用することができる。
《硬化性フッ素系エラストマーコンポジット及びその硬化物の製造方法》
本開示の硬化性フッ素系エラストマーコンポジットの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、硬化性フッ素系ポリマーとしての硬化性フッ素系エラストマー、架橋剤、架橋助剤、及び必要に応じて上記の任意成分を任意の順序で配合し、十分に混合することにより調製することができる。これら各成分の混合は、例えば、二本ロールミル（オープンロールミル）、ニーダー、バンバリー、二軸混練押出機、その他の各種のミキサー又は混練機などを使用して行うことができる。
係るコンポジットは、例えば、フィルム、チューブ、若しくはホースの形状にする場合には、押出し成形法により、又は、例えば、シート若しくはＯリングの形状にする場合には、モールド成形法により、加工、成形することができる。
コンポジットの成形又は加圧硬化は、通常、適切な圧力下で、所望の時間をかけて、硬化させるのに充分な温度で実施する。一般にその温度は、約９５℃～約２３０℃、好ましくは約１２０℃～約２０５℃とすることができ、その時間は、約１分～約１５時間、典型的には約５分～約３０分とすることができる。圧力は、通常、約７００ｋＰａ（０．７ＭＰａ）～約２１，０００ｋＰａ（２１ＭＰａ）とすることができる。型には最初に離型剤をコーティングして、焼き付けておいてもよい。
次いで通常は、この成形したコンポジット又は加圧硬化した物品を、例えば、加熱炉の中で、硬化を完了させるのに充分な温度と時間をかけて後硬化させる。一般にその温度は、約１５０℃～約３００℃（例えば約２３０℃）とすることができ、その時間は、成形したコンポジット又は加圧硬化した物品の断面厚みにより変動する（一般にその断面厚みが増すほど長くなる）ため、次に限定されないが、約２時間以上、場合によっては、約５０時間以上にすることもできるが、一般的には、約２時間～約５０時間とすることができる。
《実施例１～９及び比較例１～１０》
以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例で使用した商品などを以下の表１に示す。
Figure 0007248402000003
表１に示す材料を表２～表５に示す配合割合で二本ロールミルを使用して混合し、硬化性フッ素系エラストマーコンポジットを各々作製した。ここで、表２～表５における数値は全て質量部を意味する。
<評価試験>
硬化性フッ素系エラストマーコンポジットから得られる硬化物における長期の高温耐性を、以下の方法を用いて評価した。その結果を表２～表５及び図１～図６に示す。ここで、図１及び図３における比較例３、５及び６のグラフは、ある条件下においてクラック又は溶融を呈していたため、一部イメージ化したものである。
（試験片の調製方法）
コンポジットを、ＪＩＳ Ｂ２４０１ Ｐ－２６に準拠したＯ－リング形状の成形型に各々配置し、約２０ＭＰａの圧力を付加した状態で、各表に記載される条件で加圧硬化させた。次いで、得られた成形物を、空気循環オーブン内で所定条件のステップ硬化に供して後硬化させた後、約２時間かけて室温まで冷やしてＯ－リング形状の試験片を調製した。
ここで、表２～表５の各例におけるステップ硬化に関しては、１）室温から１５０℃まで２時間かけて昇温、２）１５０℃で７時間保持、３）１５０℃から２８０℃まで１時間かけて昇温、４）２８０℃で４時間保持、５）２８０℃から室温まで２時間かけて降温、といった条件を採用した。
（長期の高温耐性：圧縮永久歪率）
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久歪率（以下、「Ｃ／ｓｅｔ」と表記する場合がある。）を測定した。具体的には、Ｏ－リング形状の試験片を、標準高さの鋼板スペーサーを用い、二枚の平坦な鋼板間に配置し、試験片の高さが、初期高さに対して７５％の高さになるまで圧縮した。試験片、スペーサー及び鋼板を含む圧縮デバイスをボルトで閉じ、それを各表中に記載される所定の温度及び時間、オーブン中に静置した。その後、係るデバイスをオーブンから取り出し、デバイスから試験片を直ちに解放した。解放して３０分後の試験片の高さを測定し、下記式（３）：
Figure 0007248402000004
 より、圧縮永久歪率を算出した。ここで、Ｈ（ｉ）は、試験片の初期の高さであり、Ｈ（ｃ）は、圧縮試験後の試験片の高さである。また、各表中の圧縮永久歪率の数値は、３つの試験片から得られた数値の平均値であり、係る圧縮永久歪率の数値は、低い方が回復率が高い、即ち、長期の高温耐性に優れることを意図する。
Figure 0007248402000005
〈結果〉
表２、図１及び図２の結果から分かるように、特定の架橋剤及び架橋助剤を特定の割合で含むコンポジットから得られる実施例１～３の硬化物は、これらの剤を特定の割合で含まないコンポジットから得られる比較例１～４の硬化物に比べ、クラック及び溶融を呈することなく、長期の高温耐性、特に、３００℃で３３６時間（１４日間）にも及ぶ高温耐性に優れることが確認できた。
Figure 0007248402000006
〈結果〉
表３、図３及び図４の結果から分かるように、実施例１～３とは異なる有機オニウム塩（架橋助剤）であっても、架橋剤及び架橋助剤が特定の割合でコンポジット中に含まれていれば、得られる硬化物は、クラック及び溶融を呈することなく、長期の高温耐性、特に、３００℃で３３６時間にも及ぶ高温耐性に優れることが確認できた。
架橋助剤として、４－メチル－α、α－ビス（トリフルオロメチル）ベンジルメタノールとテトラブチルホスホニウムとの塩を使用した態様の方が、パーフルオロ－ｔ－ブタノールとテトラメチルアンモニウムとの塩を使用する態様に比べて、より一層、長期の高温耐性に優れることも確認できた。
Figure 0007248402000007
〈結果〉
比較例７～９の態様は、特許文献１の構成に相当する。表４及び図５の結果から分かるように、係る構成の硬化物は、充填剤を含有させなければ、３００℃で７２時間程度までの高温耐性は備わっているが、より長期の高温耐性までは十分には備わっていないことが確認できた。
Figure 0007248402000008
〈結果〉
表５及び図６の結果から分かるように、コンポジットが、硬化性フッ素系ポリマーとして、硬化性フッ素系エラストマーに加えて、ゴム弾性を呈しない硬化性フッ素系プラスチックを含む場合であっても、得られる硬化物は、クラック及び溶融を呈することなく、長期の高温耐性、特に、３００℃で３３６時間にも及ぶ高温耐性に優れることが確認できた。
本発明の基本的な原理から逸脱することなく、上記の実施態様及び実施例が様々に変更可能であることは当業者に明らかである。また、本発明の様々な改良及び変更が本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに実施できることは当業者には明らかである。
本開示の実施態様の一部を以下の［項目１］－［項目１６］に記載する。
［項目１］
硬化部位を有する共重合単位を含む硬化性フッ素系エラストマーを含む硬化性フッ素系ポリマー、
架橋剤であって、前記硬化部位と反応して前記エラストマー中に架橋単位を形成する、架橋剤、及び
有機オニウム塩を含む架橋助剤を含み、
前記架橋剤及び前記架橋助剤が、前記硬化性フッ素系ポリマー１００質量部当たり合計で０．５質量部以上、３質量部以下含まれており、かつ、前記架橋剤及び前記架橋助剤が、２：８～７：３の割合で含まれている、硬化性フッ素系エラストマーコンポジット。
［項目２］
前記フッ素系ポリマーが、硬化部位を有する共重合単位を含む硬化性フッ素系プラスチックをさらに含み、前記硬化性フッ素系プラスチックの硬化部位は、前記架橋剤と反応して前記プラスチック中に架橋単位を形成する部位である、項目１に記載のコンポジット。
［項目３］
前記硬化部位が、シアノ基である、項目１又は２に記載のコンポジット。
［項目４］
前記硬化性フッ素系エラストマーが、硬化性パーフルオロエラストマーである、項目１～３のいずれか一項に記載のコンポジット。
［項目５］
前記架橋剤が、ビスアミノフェノール化合物である、項目１～４のいずれか一項に記載のコンポジット。
［項目６］
前記ビスアミノフェノール化合物が、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリジン）ビス（２－アミノフェノール）である、項目５に記載のコンポジット。
［項目７］
前記有機オニウム塩のカチオンが、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンである、項目１～６のいずれか一項に記載のコンポジット。
［項目８］
前記有機オニウム塩のアニオンが、トリフルオロメチル基を少なくとも１つ有する、項目１～７のいずれか一項に記載のコンポジット。
［項目９］
前記有機オニウム塩が、トリフルオロメチル基を少なくとも１つ有するアルコールとオニウムとの塩である、項目１～８のいずれか一項に記載のコンポジット。
［項目１０］
前記有機オニウム塩が、（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール又はパーフルオロ－ｔ－アルコールと、テトラメチルアンモニウム又はテトラブチルホスホニウムとの塩である、項目１～９のいずれか一項に記載のコンポジット。
［項目１１］
前記有機オニウム塩が、４－メチル－α、α－ビス（トリフルオロメチル）ベンジルメタノールとテトラブチルホスホニウムとの塩である、項目１～９のいずれか一項に記載のコンポジット。
［項目１２］
前記有機オニウム塩が、パーフルオロ－ｔ－ブタノールとテトラメチルアンモニウムとの塩である、項目１～９のいずれか一項に記載のコンポジット。
［項目１３］
充填剤をさらに含む、項目１～１２のいずれか一項に記載のコンポジット。
［項目１４］
３００℃で１４日間保持した後に、クラック及び溶融を呈することなく、かつ、８８％以下の圧縮永久歪率を有する、項目１～１３のいずれか一項に記載のコンポジットの硬化物。
［項目１５］
項目１～１３のいずれか一項に記載のコンポジットの硬化物から得られる、高温環境用シーリング材。
［項目１６］
２００℃以上の高温環境下でのシーリング材としての、項目１４に記載の硬化物の使用。

Claims (13)

  1. 硬化部位を有する共重合単位を含む硬化性フッ素系エラストマーを含む硬化性フッ素系ポリマー、
    架橋剤であって、前記硬化部位と反応して前記エラストマー中に架橋単位を形成し、かつ、ビスアミノフェノール化合物である、架橋剤、及び
    有機オニウム塩を含む架橋助剤であって、前記有機オニウム塩が、トリフルオロメチル基を少なくとも１つ有するアルコールとオニウムとの塩である、架橋助剤を含み、
    前記架橋剤及び前記架橋助剤が、前記硬化性フッ素系ポリマー１００質量部当たり合計で０．５質量部以上、３質量部以下含まれており、かつ、前記架橋剤及び前記架橋助剤が、２：８～７：３の割合で含まれている、硬化性フッ素系エラストマーコンポジット。
  2. 前記フッ素系ポリマーが、硬化部位を有する共重合単位を含む硬化性フッ素系プラスチックをさらに含み、前記硬化性フッ素系プラスチックの硬化部位は、前記架橋剤と反応して前記プラスチック中に架橋単位を形成する部位である、請求項１に記載のコンポジット。
  3. 前記硬化部位が、シアノ基である、請求項１又は２に記載のコンポジット。
  4. 前記硬化性フッ素系エラストマーが、硬化性パーフルオロエラストマーである、請求項１～３のいずれか一項に記載のコンポジット。
  5. 前記ビスアミノフェノール化合物が、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリジン）ビス（２－アミノフェノール）である、請求項１～４のいずれか一項に記載のコンポジット。
  6. 前記有機オニウム塩のカチオンが、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンである、請求項１～５のいずれか一項に記載のコンポジット。
  7. 前記有機オニウム塩が、（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール又はパーフルオロ－ｔ－アルコールと、テトラメチルアンモニウム又はテトラブチルホスホニウムとの塩である、請求項１～６のいずれか一項に記載のコンポジット。
  8. 前記有機オニウム塩が、４－メチル－α、α－ビス（トリフルオロメチル）ベンジルメタノールとテトラブチルホスホニウムとの塩である、請求項１～６のいずれか一項に記載のコンポジット。
  9. 前記有機オニウム塩が、パーフルオロ－ｔ－ブタノールとテトラメチルアンモニウムとの塩である、請求項１～６のいずれか一項に記載のコンポジット。
  10. 充填剤をさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のコンポジット。
  11. ３００℃で１４日間保持した後に、クラック及び溶融を呈することなく、かつ、８８％以下の圧縮永久歪率を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のコンポジットの硬化物。
  12. 請求項１～１０のいずれか一項に記載のコンポジットの硬化物から得られる、高温環境用シーリング材。
  13. ２００℃以上の高温環境下でのシーリング材としての、請求項１１に記載の硬化物の使用。
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