JP2011530616A - 硬化性組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

（Ａ）フッ化ビニリデン（ａ１）と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のパーフルオロオレフィン（ａ２）と、シアノ基含有単量体（ａ３）との共重合体であるフッ化ビニリデン系エラストマー（ただし、フッ化ビニリデンの共重合割合は２０モル％を超える）、（Ｂ）特定の硬化剤、および（Ｃ）４０〜３３０℃でアンモニアを発生させる化合物を含む硬化性組成物。本発明によれば、架橋速度が改善されたフッ化ビニリデン系エラストマー硬化性組成物、さらにはその硬化性組成物から得られる成形品を提供することができる。アンモニア発生化合物に親和性を有する溶媒を共存させることで常態物性も向上する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ． §１１９（ｅ）の下に、参照により全内容が本明細書に組み込まれている、２００８年９月２５日出願の米国仮出願６１／１００，２０９号の利益を請求する。

［技術分野］
本発明は、特定のフッ化ビニリデン系エラストマーの硬化性組成物に関する。また、この硬化性組成物を硬化させて得られる成形品に関する。

含フッ素エラストマーは、その卓越した耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐燃料油性などから、自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において、Ｏリング、ホース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラム等の形状に成形されて広く使用されている。

しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野、自動車工業においても、２００℃を越える、より高温環境下におけるシール性が求められている。

このような性能を備える含フッ素エラストマーとして、パーフルオロ系エラストマーが知られているが（特許文献１〜５）、フッ化ビニリデンの共重合割合が２０モル％を超えるフッ化ビニリデン系エラストマーでの実現を目指して検討が試みられている（特許文献６、７）。

特表２００４−５００４５９号公報 特表２００３−５３１２２２号公報 国際公開第００／０９６０３号パンフレット 特開平１１−１１１０８１号公報 国際公開第９８／２３６７５号パンフレット 国際公開第０５／１０５９１７号パンフレット 国際公開２００７／０４９４６９号パンフレット

高温での耐熱性を得るためにはオキサゾール架橋系やイミダゾール架橋系が有利であるが、本発明者らが更なる検討を進めたところ、驚くべきことに、特定の硬化剤と特定の化合物を併用することにより、それら特定の硬化剤を単独で用いる場合より、耐熱性に加えて安価に架橋速度も大幅に向上できることを見出した。

本発明は、フッ化ビニリデン系エラストマーにおいて、特定の硬化剤と尿素またはアンモニウム塩などのアンモニア発生化合物を併用することにより架橋速度が大きく改善されたフッ化ビニリデン系エラストマー硬化性組成物、さらにはその硬化性組成物から得られる成形品を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、
（Ａ）フッ化ビニリデン（ａ１）と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のパーフルオロオレフィン（ａ２）と、シアノ基含有単量体（ａ３）との共重合体であるフッ化ビニリデン系エラストマー（ただし、フッ化ビニリデンの共重合割合は２０モル％を超える）、
（Ｂ）式（１）：

（式中、Ｒ¹は同じかまたは異なり、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ²、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ²はフッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、式（２）：

で示される化合物、式（３）：

（式中、Ｒ_f ¹は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）で示される化合物、および式（４）：

（式中、ｎは１〜１０の整数）で示される化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤、および
（Ｃ）４０〜３３０℃でアンモニアを発生させる化合物
を含む硬化性組成物に関する。

アンモニア発生化合物（Ｃ）としては、尿素またはアンモニウム塩が、架橋速度が良好な点から好ましい。

本発明はまた、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる成形品にも関する。成形品としては、架橋速度の速さと耐熱性が要求される酸素センサー用シール材、空燃比センサー用シール材、ターボチャージャホースまたは排気ガス再循環装置制御用（ＥＧＲ）ホースなどに好適である。

さらに本発明は、前記特定のフッ化ビニリデン系エラストマー（Ａ）と特定の硬化剤（Ｂ）およびアンモニア発生化合物（Ｃ）を含む硬化性組成物を製造するに当り、アンモニア発生化合物（Ｃ）をアンモニア発生化合物（Ｃ）に親和性を有する溶媒（Ｅ）、たとえば水またはアンモニア発生化合物（Ｃ）に親和性を有する有機溶媒の存在下で他の成分と混合することを特徴とする硬化性組成物の製造方法にも関する。

本発明の硬化性組成物では、特定のフッ化ビニリデン系エラストマー（Ａ）に対し、特定の硬化剤（Ｂ）およびアンモニア発生化合物（Ｃ）が配合されている。

以下、各成分について説明する。

（Ａ）特定のフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系エラストマー
特定のＶｄＦ系エラストマー（Ａ）は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）（ａ１）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のパーフルオロオレフィン（ａ２）と、シアノ基含有単量体（ａ３）との共重合体であるＶｄＦ系エラストマーである。

ただし、ＶｄＦの共重合割合は２０モル％を超えていることが、低温での脆弱性を改善するために重要である。

パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）としては、一般式（２４）：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＹ²Ｏ）_p−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q−Ｒ_f ³ （２４）
（式中、Ｙ²はフッ素原子または−ＣＦ₃；Ｒ_f ³は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；ｐは、０〜５の整数；ｑは０〜５の整数）
または、一般式（２５）
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ₂ＯＲ （２５）
（式中、ＸはＦまたはＨ；ＲはＣ₁〜Ｃ₆の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₆の環状のフルオロアルキル基、またはフルオロオキシアルキル基。ただし、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される１〜２個の原子を含んでもよい）
で表されるものを１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

一般式（２４）、一般式（２５）で示されるものの中でも、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましい。

これらはそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。

ＶｄＦ（ａ１）と特定のパーフルオロオレフィン（ａ２）との共重合割合は、ＶｄＦが２０モル％を超えていればよいが、なかでもＶｄＦ４５〜８５モル％と、特定のパーフルオロオレフィン５５〜１５モル％とからなる含フッ素エラストマーが好ましく、さらにはＶｄＦ５０〜８０モル％と特定のパーフルオロオレフィン５０〜２０モル％とからなる含フッ素エラストマーが好ましい。

ＶｄＦ（ａ１）と特定のパーフルオロオレフィン（ａ２）との具体的な組み合わせとしては
具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましい。

ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、４５〜８５／５５〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／５０〜２０モル％であり、さらに好ましくは、６０〜８０／４０〜２０モル％である。

ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が、４０〜８０／１０〜３５／１０〜３５モル％のものが好ましい。

ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が、６５〜９０／３５〜１０モル％のものが好ましい。

ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、４０〜８０／３〜４０／１５〜３５モル％のものが好ましい。

ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が、６５〜９０／３〜２５／３〜２５モル％のものが好ましい。

ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、４０〜９０／０〜２５／０〜４０／３〜３５のものが好ましく、４０〜８０／３〜２５／３〜４０／３〜２５モル％のものがより好ましい。

シアノ基含有単量体（ａ３）は、良好な架橋特性および耐熱性の観点から、ＶｄＦ（ａ１）と特定のパーフルオロオレフィン（ａ２）の合計量に対して、０．１〜５モル％であることが好ましく、０．３〜３モル％であることがより好ましい。

シアノ基含有単量体（ａ３）としては、たとえば
式（５）〜（２１）：
ＣＹ¹ ₂＝ＣＹ¹（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （５）
（式中、Ｙ¹は水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｒ_f ²−ＣＮ （６）
（式中、

であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_m
（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＯＣＨ₂ＣＦ₂−ＣＮ （７）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_m
（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_nＯＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＮ （８）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_mＯ（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （９）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_m−ＣＮ （１０）
（式中、ｍは１〜５の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂（ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂）_nＣＦ（−ＣＮ）ＣＦ₃ （１１）
（式中、ｎは１〜４の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_nＯＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＮ （１２）
（式中、ｎは２〜５の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_n−（Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＮ （１３）
（式中、ｎは１〜６の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_nＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＮ （１４）
（式中、ｎは１〜２の整数）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＮ （１５）
（式中、ｎは０〜５の整数）、
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_m（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （１６）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＮ （１７）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂−ＣＮ （１８）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_mＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＮ （１９）
（式中、ｍは０以上の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （２０）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂−ＣＮ （２１）
などの単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。

なかでも、共重合性と加硫性が良好な点から式（９）または（１６）が好ましく、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₅ＣＮがより好ましい。

式（５）〜（２１）で表されるシアノ基含有単量体は、そのシアノ基が環化三量化反応してトリアジン架橋が進行する。

これらのＶｄＦ系エラストマーは、常法により製造することができる。

また、シアノ基の導入方法としては、国際公開第００／０５９５９号パンフレットに記載の方法も用いることができる。

本発明で用いるＶｄＦ系エラストマーは、加工性が良好な点から、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₁₀（１２１℃））が５〜１４０、さらには１０〜１２０、特に２０〜１００であるものが好ましい。

（Ｂ）硬化剤
本発明で用いる硬化剤は、
式（１）：

（式中、Ｒ¹は−ＮＨ₂、−ＮＨＲ²、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ²はフッ素原子または１価の有機基である）
で示される架橋性反応基を少なくとも２個有する、ビスジアミノフェニル系化合物、ビスアミノフェノール系化合物またはビスアミノチオフェノール系化合物（硬化剤（Ｂ１））、
式（２）：

で示されるビスアミドラゾン系化合物またはビスアミドキシム系化合物（硬化剤（Ｂ２））、
式（３）：

（式中、Ｒｆ¹は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基である）
で示されるビスアミドラゾン系化合物（硬化剤（Ｂ３））、および
式（４）：

（式中、ｎは１〜１０の整数である）
で示されるビスアミドキシム系化合物（硬化剤（Ｂ４））
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤である。

これらのなかでも、硬化剤（Ｂ）としては、式（１）で示される架橋性反応基を少なくとも２個有する硬化剤（Ｂ１）が好ましい。

式（１）で示される架橋性反応基を少なくとも２個有する硬化剤（Ｂ１）は、式（１）で示される架橋性反応基を２〜３個有することが好ましく、より好ましくは２個有するものである。式（１）で示される架橋性反応基が２個未満であると、架橋することができない。

硬化剤（Ｂ１）としては、式（１）で示される架橋性反応基を２個有する式（３０）：

（式中、Ｒ¹は前記と同じ、Ｒ⁷は、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または

で示される基である）
で示される硬化剤が、合成が容易な点から好ましい。

炭素数１〜６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基としては、

などがあげられる。

なお、これらの化合物は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。

これらの中でもより好ましい硬化剤（Ｂ１）としては、式（３１）：

（式中、Ｒ⁸は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基；ベンジル基；フッ素原子および／または−ＣＦ₃で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基である）
で示される化合物である。

具体例としては、限定的ではないが、たとえば２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどのビスジアミノフェニル系硬化剤；２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビスアミノフェノール系硬化剤などがあげられる。

これらの中でも、耐熱性が優れており、架橋反応性が特に良好である点から、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＯＨ−ＡＦ）、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（Ｎｐｈ−ＡＦ）、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＴＡ−ＡＦ）がさらに好ましい。

これらのビスアミノフェノール系硬化剤、ビスアミノチオフェノール系硬化剤、ビスジアミノフェニル系硬化剤、ビスアミドラゾン系硬化剤またはビスアミドキシム系硬化剤などは、本発明のＶｄＦ系エラストマー（Ａ）が有するシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、酸ハライド基などの架橋性官能基と反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。

以上に説明した硬化剤（Ｂ）は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐寒性に優れ、特に耐熱性と耐寒性にバランスよく優れた架橋物を与えるものである。

硬化剤（Ｂ）の添加量は、ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。硬化剤（Ｂ）が、０．１質量部未満であると、実用上充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性が得られない傾向があり、２０質量部を超えると、架橋に長時間がかかるうえ、架橋物が硬くなり柔軟性がなくなる傾向がある。

（Ｃ）４０〜３３０℃でアンモニアを発生させる化合物（アンモニア発生化合物）
アンモニア発生化合物（Ｃ）は、ＶｄＦ系エラストマーでは耐アミン性に問題があるということから、積極的な検討がされていなかったが、本発明で使用する特定の硬化剤と併用することにより、架橋速度を大きく向上させることができると共に、２００℃を越える高温環境下におけるシール性を達成することを見出した。

このアンモニア発生化合物（Ｃ）は、架橋反応温度（４０〜３３０℃）で発生したアンモニアがＶｄＦ系エラストマーの架橋を引き起こすことにより硬化を生じさせると共に硬化剤（Ｂ）により硬化も促進する。また微量の水と反応して、アンモニアを発生させるものもある。

アンモニア発生化合物（Ｃ）としては、尿素、アンモニウム塩が好ましくあげられ、アンモニウム塩としては有機アンモニウム塩でも無機アンモニウム塩でもよい。

尿素としては、尿素のほか、ビウレア、チオウレア、尿素塩酸塩、ビウレットなどの尿素誘導体も含まれる。

有機アンモニウム塩としては、特開平９−１１１０８１号公報、国際公開第００／０９６０３号パンフレット、国際公開第９８／２３６７５号パンフレットに記載された化合物、たとえばパーフルオロヘキサン酸アンモニウム塩、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩、パーフルオロブチル酸アンモニウム塩、パーフルオロアセチル酸アンモニウム塩、パーフルオロドデカン酸アンモニウム塩、パーフルオロヘキサデカン酸アンモニウム塩などのポリフルオロカルボン酸アンモニウム塩；パーフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム塩、パーフルオロドデカンスルホン酸アンモニウム塩、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸アンモニウム塩などのポリフルオロスルホン酸アンモニウム塩；パーフルオロヘキサンリン酸アンモニウム塩、パーフルオロオクタンリン酸アンモニウム塩、パーフルオロヘキサンホスホン酸アンモニウム塩、パーフルオロオクタンホスホン酸アンモニウム塩などのポリフルオロアルキル基含有リン酸、ホスホン酸のアンモニウム塩；安息香酸アンモニウム塩、アジピン酸アンモニウム塩、フタル酸アンモニウム塩などの非フッ素系のカルボン酸またはスルホン酸のアンモニウム塩が例示できる。なかでも、ＶｄＦ系エラストマーへの分散性を考慮するとフッ素系のカルボン酸、スルホン酸またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、安価な点から、非フッ素系のカルボン酸、スルホン酸またはリン酸のアンモニウム塩が好ましい。

無機アンモニウム塩としては、特開平９−１１１０８１号公報に記載された化合物、たとえば硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどが例示でき、加硫特性を考慮すると、リン酸アンモニウムが好ましい。

そのほか、アセトアルデヒドアンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアミジン、ホルムアミジン塩酸塩、ホルムアミジン酢酸塩、ｔ−ブチルカルバメート、ベンジルカルバメート、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＯＮＨ₂、フタルアミドなども使用できる。

これらのアンモニア発生化合物（Ｃ）は、単独でも２種以上併用してもよい。

アンモニア発生化合物（Ｃ）の添加量は発生するアンモニアの量により適宜選択すればよいが、通常、ＶｄＦ系エラストマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、０．０２〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜３質量部であることがより好ましい。アンモニア発生化合物が、少なすぎると架橋密度が低くなるため、実用上、充分な耐熱性、耐薬品性を発現しない傾向があり、多くなりすぎると、スコーチの懸念があり保存安定性が悪くなるという問題があり、かつ成形品の色目に透明感がなくなる傾向がある。

（Ｄ）他の成分
本発明において、とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填材（Ｄ１）、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。

充填材（Ｄ１）は、架橋物の引張り強度、モジュラス、硬度などの物性を向上させるものであり、本発明においても必要に応じて添加することができる。

充填材（Ｄ１）としては、カーボンブラック、タルク、ケイ酸、ケイ酸化合物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂などがあげられる。その中で一般的に用いられるカーボンブラックは、サーマルブラック、瀝青炭フィラー、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどがあげられる。耐圧縮永久歪み性の点から、瀝青炭フィラーが好ましく、力学物性の点から、瀝青炭フィラーとサーマルブラックの混合物が好ましい。

充填材（Ｄ１）の添加量は、ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが得られる成形品の力学物性が良好な点から好ましく、１５〜４５質量部であることが得られる成形品の引張り強度、伸びのバランスがさらに良好な点からより好ましい。

また、瀝青炭フィラーとサーマルブラックの混合物を用いる場合、その混合重量比（瀝青炭フィラー／サーマルブラック）は、９／９５〜８０／２０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。前記範囲外であると、耐圧縮永久歪み性の悪化や耐圧縮割れ性の低下が認められることがある。

前記硬化性組成物の各成分を混合する方法や順序は特に限定されない。たとえば、つぎの方法が例示できるが、これらに限定されるものではない。

（１−１）ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とアンモニア発生化合物（Ｃ）を同時に混合する方法。
（１−２）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を予め混合した後、（Ａ）成分と混合する方法。
（１−３）（Ａ）成分の一部と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を予め混合してマスターバッチとした後、残りの（Ａ）成分と混合する方法。
（１−４）（Ａ）成分の一部と（Ｃ）成分を予め混合してマスターバッチとした後、残りの（Ａ）成分および（Ｂ）成分と混合する（この場合、残りの（Ａ）成分と（Ｂ）成分は予め混合されていてもよい）方法。

さらに他の添加剤（Ｄ）を配合する場合は、上記の各方法においていずれかの段階で他の添加剤（Ｄ）を配合すればよい。

また、他の添加剤、特に充填剤（Ｄ１）を用いる場合、
（１−５）（Ｃ）成分と充填剤（Ｄ１）、さらに要すれば（Ａ）成分の一部を予め混合してマスターバッチとし、残りの成分を混合する（この場合、残りの成分は予め混合されていてもよい）方法
も採用できる。

なお、マスターバッチを調製するために使用するＶｄＦ系エラストマー（Ａ）は、アンモニア発生化合物（Ｃ）の分散性を良好にする点から、全ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）の１〜５０質量％が好ましい。また、マスターバッチの調製に使用するエラストマーの量が少ない場合は、マスターバッチの調製に使用するエラストマーは必ずしもＶｄＦ系エラストマー（Ａ）でなくてもよく、別のエラストマー、たとえば、混合中にスコーチしないようなエラストマー、たとえばシアノ基を有していないエラストマーを単独または併用してもよい。別のエラストマーとしては、ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）と相溶性が良好な点から、ＶｄＦ系エラストマー、さらにはＶｄＦ系エラストマー（Ａ）においてシアノ基含有単量体（ａ３）を含まないＶｄＦ系エラストマーがより好ましい。

また、マスターバッチの組成としては、マスターバッチ用のエラストマー１００質量部に対して、アンモニア発生化合物（Ｃ）を５〜１２０質量部、硬化剤（Ｂ）をマスターバッチに配合する場合は、硬化剤（Ｂ）を５〜１２０質量部配合することが好ましい。

硬化性組成物は、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。

ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）に固形物であるアンモニア発生化合物（Ｃ）の粉末を混練機やオープンロールなどで直接混練して、アンモニア発生化合物（Ｃ）をＶｄＦ系エラストマー（Ａ）中に分散させる場合、ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）の表面滑り性が高く、アンモニア発生化合物（Ｃ）を取り込むことは可能ではあるが、均一に練り込んで分散させることは容易ではない。

本発明者らは、アンモニア発生化合物（Ｃ）に親和性を有する溶媒を混合の場に存在させることにより、アンモニア発生化合物（Ｃ）のＶｄＦ系エラストマー（Ａ）中への分散を均一にすることができることを見出した。

すなわち本発明は、アンモニア発生化合物（Ｃ）を均一に分散させる本発明の硬化性組成物の製造方法にも関する。

本発明の製造方法は、前記特定のフッ化ビニリデン系エラストマー（Ａ）と特定の硬化剤（Ｂ）およびアンモニア発生化合物（Ｃ）を含む上記の硬化性組成物を製造するに当り、アンモニア発生化合物（Ｃ）をアンモニア発生化合物（Ｃ）に親和性を有する溶媒（Ｅ）の存在下で他の成分と混合することを特徴とする。

（Ｅ）成分において、アンモニア発生化合物（Ｃ）に親和性を有するとは、たとえばアンモニア発生化合物（Ｃ）を溶解、分散、または膨潤する性質を有することであり、たとえば、水（Ｅ１）、またはアンモニア発生化合物（Ｃ）に親和性を有する有機溶媒（Ｅ２）が好ましい。

具体的な有機溶媒（Ｅ２）としては、たとえばメタノール、エタノール、グリセリンなどのアルコール溶剤などがあげられる。

特には、水（Ｅ１）が、安価な点や取扱いや除去が容易である点、環境に優しい点などから好ましい。

溶剤（Ｅ）の使用量は、アンモニア発生化合物（Ｃ）の種類や量のほか、硬化剤（Ｂ）の量、ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）の使用量などによって大きく変動するが、アンモニア発生化合物（Ｃ）の分散性をより一層向上させる点から、ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上、さらには１．０質量部以上が好ましい。上限は特に限定されないが、ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）１００質量部に対して５００質量部、さらには１００質量部、特に５０質量部が採用できる。

溶媒（Ｅ）を使用して本発明の組成物の各成分を混合する方法としては、たとえばつぎの方法が例示できるが、これらに限定されるものではない。

（２−１）ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とアンモニア発生化合物（Ｃ）と溶媒（Ｅ）を同時に混合する方法。
（２−２）（Ｃ）成分と（Ｅ）成分を予め混合した後、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と混合する方法。
（２−３）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を（Ｅ）成分の存在下に予め混合した後、（Ａ）成分と混合する方法。
（２−４）（Ａ）成分の一部と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｅ）成分を予め混合してマスターバッチとした後、残りの（Ａ）成分と混合する方法。
（２−５）（Ｃ）成分と（Ｅ）成分を予め混合し、これと（Ａ）成分の一部とを混合してマスターバッチとした後、残りの（Ａ）成分および（Ｂ）成分と混合する（この場合、残りの（Ａ）成分と（Ｂ）成分は予め混合されていてもよい）方法。

さらに他の添加剤（Ｄ）を配合する場合は、上記の各方法においていずれかの段階で他の添加剤（Ｄ）を配合すればよい。

また、他の添加剤、特に充填剤（Ｄ１）を用いる場合、
（２−６）（Ｃ）成分と（Ｅ）成分を予め混合し、これと充填剤（Ｄ１）、さらに要すれば（Ａ）成分の一部を予め混合してマスターバッチとし、残りの成分を混合する（この場合、残りの成分は予め混合されていてもよい）方法、
も採用できる。

なお、マスターバッチを調製するために使用するＶｄＦ系エラストマー（Ａ）は、アンモニア発生化合物（Ｃ）の分散性を良好にする点から、全ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）の１〜５０質量％が好ましい。また、マスターバッチの調製に使用するエラストマーの量が少ない場合は、マスターバッチの調製に使用するエラストマーは必ずしもＶｄＦ系エラストマー（Ａ）でなくてもよく、別のエラストマー、たとえば、混合中にスコーチしないようなエラストマー、たとえばシアノ基を有していないエラストマーを単独または併用してもよい。別のエラストマーとしては、ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）と相溶性が良好な点から、ＶｄＦ系エラストマー、さらにはＶｄＦ系エラストマー（Ａ）においてシアノ基含有単量体（ａ３）を含まないＶｄＦ系エラストマーがより好ましい。

また、マスターバッチの組成としては、たとえばマスターバッチ用のエラストマー１００質量部に対して、アンモニア発生化合物（Ｃ）を５〜１２０質量部、硬化剤（Ｂ）をマスターバッチに配合する場合は、硬化剤（Ｂ）を５〜１２０質量部配合することが好ましい。

各成分を混合する方法としては、ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）との混合以外は、通常の撹拌混合法で充分である。

マスターバッチの調製、さらにはＶｄＦ系エラストマー（Ａ）と混合する場合は、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。

混合において使用した溶媒（Ｅ）は、硬化（架橋成形）が完了するまでに除去される。溶媒（Ｅ）の除去は、乾燥工程を独立工程として設けてもよいし、混合の後半部分または延長として行ってもよいし、硬化（架橋成形）工程の前半部分または最中に行ってもよい。

乾燥工程を独立して行う場合は、混合により得られた混合物を乾燥すればよい。

乾燥温度は、有機溶剤が除去できかつ架橋反応が進行しにくい点から、４０℃以下が好ましい。また、乾燥時間は、溶媒の除去をできるだけ進める点から、６〜７２時間が好ましい。なお、乾燥工程は、１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。

本発明の硬化性組成物の架橋は、たとえば、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出した後架橋する方法などの通常の方法で行うことができる。架橋も一次架橋、最後に二次架橋の順で行い、成形品を得ることができる。

一次架橋条件としては、１５０〜２３０℃で５〜１２０分間行うことが好ましく、１６０〜２００℃で５〜６０分間行うことがより好ましく、１７０〜１９０℃で５〜６０分間行うことが特に好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いればよく、たとえばプレス架橋などをあげることができる。

二次架橋条件としては、１６０〜３２０℃で２〜２４時間行うことが好ましく、１８０〜３１０℃で４〜２０時間行うことがより好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いればよく、たとえばオーブン架橋などをあげることができる。

本発明の硬化性組成物を架橋成形して、本発明の成形品を得ることができる。本発明の成形品は、耐熱性、圧縮永久歪みに優れるものである。

本発明の成形品は、自動車分野、航空機分野、ロケット分野、船舶分野、油田掘削分野、化学プラント分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、分析・理化学機分野、食品プラント機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、電気分野、燃料電池分野、電子部品分野、現場施工型の成形などの分野で広く用いることができる。

具体的には、たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、滑剤・冷却系、燃料系、吸気・排気系；駆動系のトランスミッション系；シャーシのステアリング系；ブレーキ系；電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・燃料油耐性・エンジン冷却用不凍液耐性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール材などがあげられる。

自動車用のエンジン本体に用いられるシール材としては、特に限定されないが、たとえば、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏリング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール材などがあげられる。

自動車の主運動系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなどがあげられる。

自動車用エンジンの動弁系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、エンジンバルブのバルブステムオイルシールなどがあげられる。

自動車用エンジンの滑剤・冷却系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、エンジンオイルクーラーのシールガスケットなどがあげられる。

自動車用エンジン燃料系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、燃料ポンプのオイルシール、燃料タンクのフィラーシール、タンクパッキンなど、燃料チューブのコネクターＯリングなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯリングなど、キャブレターのフランジガスケットなどがあげられる。

自動車用エンジンの吸気・排気系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキン、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージャのタービンシャフトシールなどがあげられる。

自動車のトランスミッション系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏリング、パッキンなど、オートマチックトランスミッションのＯリング、パッキン類などがあげられる。

自動車のブレーキ系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、オイルシール、Ｏリング、パッキンなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類などがあげられる。

自動車の装備電装品に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、カーエアコンのＯリング、パッキンなどがあげられる。

本発明の成形品は、特に酸素センサーに適し、さらには自動車用酸素センサーに適したシール材であり、架橋速度の速さと耐熱性が要求される酸素センサー用シール材、空燃比センサー用シール材などに好適であり、またターボチャージャホースまたはＥＧＲホースなどにも好適である。

自動車用以外の用途としては、特に限定されず、たとえば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチームまたは耐候用のパッキン、Ｏリング、その他のシール材；油田掘削における耐油、耐熱、耐スチームまたは耐候用のパッキン、Ｏリング、その他のシール材；化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏリング、シール材；食品プラント機器および食品加工機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏリング、シール材；原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏリング、シール材；一般工業部品における同様のパッキン、Ｏリング、シール材などがあげられる。

つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

本発明で採用している架橋条件は以下の条件である。
（標準架橋条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス架橋 ：１８０℃で１０分間（異なる場合は特記する）
オーブン架橋：２００℃で２時間、２６０℃で２時間、２９０℃で１８時間

また、本発明における各種特性は以下の方法で測定した。
＜ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₁₀（１２１℃））＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定する。
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、１ｓｔ ｒｕｎを昇温速度１０℃／分で２００℃まで上げ、２００℃で１分間維持したのち降温速度１０℃／分で２５℃まで冷却し、ついで昇温速度１０℃／分で得られる２ｎｄ ｒｕｎの吸熱曲線の中間点をＴｇとする。使用する示差走査熱量計は、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計である。
＜架橋特性＞
１次プレス架橋時にＪＳＲ型キュラストメータＩＩ型（日合商事（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定を行う。１８０℃における架橋曲線を求め、最低粘度（ＭＬ）、架橋度（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）および最適架橋時間（Ｔ９０）を求めた。
＜１００％モジュラス（Ｍ１００）＞
表１に示す硬化性組成物を標準架橋条件で１次プレス架橋および２次オーブン架橋して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。
＜引張破断強度（Ｔｂ）および引張破断伸び（Ｅｂ）＞
表１に示す硬化性組成物を標準架橋条件で１次プレス架橋および２次オーブン架橋して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。
＜ショアＡ硬度（Ｈｓ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して、測定を行う。高分子計器株式会社製アナログ式硬度計のＡ型を用いて測定を行う。
＜圧縮永久歪み（ＣＳ）＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じてＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の２６０℃における、７０時間後、１６８時間後および３３６時間後の圧縮永久歪み（ＣＳ）を測定する。

製造例１（ＣＮ基含有共重合体（Ａ１）の合成）
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水３．０リットルおよび乳化剤として、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯＮＨ₄ ６．０ｇおよびＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄ ０．１５ｇ、リン酸水素二ナトリウム３．５ｇ、水酸化ナトリウム０．６ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル％比）を、内圧が１．５２ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、１．８ｇ／２ｍｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ（ＣＮＶＥ）を１．８ｇ窒素圧で圧入して反応を開始した。

重合の進行により内圧が、１．４８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、マロン酸ジエチル０．２ｇを窒素圧にて圧入した。ついで内圧が１．５２ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル％比）を圧入した。以後、反応の進行にともないＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガスを圧入し、１．４８〜１．５２ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＣＮＶＥを３０ｇ、水酸化ナトリウムを１．２ｇ窒素圧で圧入した。

重合反応の開始から１０時間後、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの合計仕込み量が１０００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２５．５質量％の水性分散体３９８４ｇを得た。

この水性分散体のうち２０００ｇを、硫酸マグネシウム水溶液２０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後１分間撹拌した後、凝析物を濾別し、この後水洗、濾別の操作をさらに３回繰り返し、７０℃で２４時間、乾燥させ、４９９ｇのポリマーを得た。

分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＮＶＥ＝４９．６／１８．３／３１．２／０．９モル％であった。また赤外分光分析により測定したところ、ニトリル基の特性吸収が２１６９ｃｍ^-1付近に認められた。また、この共重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₁₀（１２１℃））は７１であり、ガラス転移温度Ｔｇはー８℃であった。

製造例２（ＣＮ基含有共重合体（Ａ２）の合成）
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水３．０リットルおよび乳化剤として、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯＮＨ₄ ６．０ｇおよびＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄ ０．１５ｇ、リン酸水素二ナトリウム３．５ｇ、水酸化ナトリウム０．６ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＰＭＶＥの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６４／８／２８モル％比）を、内圧が１．５３ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、１．８ｇ／２ｍｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ（ＣＮＶＥ）を１．８ｇ窒素圧で圧入して反応を開始した。

重合の進行により内圧が、１．４８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、マロン酸ジエチル０．２ｇを窒素圧にて圧入した。ついで内圧が１．５３ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＰＭＶＥの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝７０／１２／１８モル％比）を圧入した。以後、反応の進行にともないＶｄＦ、ＴＦＥ、ＰＭＶＥの混合ガスを圧入し、１．４８〜１．５３ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＣＮＶＥを３０ｇ、水酸化ナトリウムを１．２ｇ窒素圧で圧入した。

重合反応の開始から１０時間後、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＰＭＶＥの合計仕込み量が１０００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２５．１質量％の水性分散体４０６１ｇを得た。

この水性分散体のうち２０００ｇを、硫酸マグネシウム水溶液２０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後１分間撹拌した後、凝析物を濾別し、この後水洗、濾別の操作をさらに３回繰り返し、メタノールで洗浄したのち、７０℃で４８時間乾燥させ、４９８ｇのポリマーを得た。

分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝６６．２／１３．５／１９．３／１．０モル％であった。また赤外分光分析により測定したところ、ニトリル基の特性吸収が２１６９ｃｍ^-1付近に認められた。また、この重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₁₀（１２１℃））は８０であり、ガラス転移温度Ｔｇは−３０℃であった。

実施例１
製造例１で得られたＣＮ基含有共重合体（Ａ１）１００質量部に対して、硬化剤として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＯＨ−ＡＦ）を１．８質量部、尿素（キシダ化学（株）製の粉末）を０．０５質量部、さらにカーボンブラック（ＣＢ）（Ｃａｎｃａｒｂ製のＴｈｅｒｍａｘ Ｎ９９０）を２０質量部配合し、オープンロールにて混練して硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の一部を採取し、１８０℃の条件下でキュラストメータを用いて、架橋特性を調べた。また、組成物を上記標準架橋条件で架橋してサンプルシートを作製し、１００％モジュラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショアＡ硬度および圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。

実施例２
尿素の配合量を０．１質量部とした以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の一部を採取し、１８０℃の条件下でキュラストメータを用いて、架橋特性を調べた。また、組成物を上記標準架橋条件で架橋し、サンプルシートを作製し、１００％モジュラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショアＡ硬度および圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。

実施例３
尿素の配合量を０．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の一部を採取し、１８０℃の条件下でキュラストメータを用いて、架橋特性を調べた。また、組成物を上記標準架橋条件で架橋してサンプルシートを作製し、１００％モジュラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショアＡ硬度および圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。

実施例４
尿素に代えてパーフルオロヘキサン酸アンモニウムを０．３質量部配合した以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の一部を採取し、１８０℃の条件下でキュラストメータを用いて、架橋特性を調べた。また、組成物を１８０℃で２０分架橋してサンプルシートを作製し、１００％モジュラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショアＡ硬度および圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。

実施例５
パーフルオロヘキサン酸アンモニウムの配合量を０．５質量部とした以外は、実施例４と同様にして硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の一部を採取し、１８０℃の条件下でキュラストメータを用いて、架橋特性を調べた。また、組成物を上記標準架橋条件で架橋してサンプルシートを作製し、１００％モジュラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショアＡ硬度および圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。

実施例６
パーフルオロヘキサン酸アンモニウムの配合量を２．７５質量部とした以外は、実施例４と同様にして硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の一部を採取し、１８０℃の条件下でキュラストメータを用いて、架橋特性を調べた。また、組成物を上記標準架橋条件で架橋してサンプルシートを作製し、１００％モジュラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショアＡ硬度および圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。

実施例７
製造例１で得られたＣＮ基含有共重合体（Ａ１）１００質量部に対して、硬化剤として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＯＨ−ＡＦ）を１．８質量部、アジピン酸アンモニウムを０．４質量部、さらにカーボンブラック（ＣＢ）（Ｃａｎｃａｒｂ製のＴｈｅｒｍａｘ Ｎ９９０）を２０質量部配合し、オープンロールにて混練して硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の一部を採取し、１８０℃の条件下でキュラストメータを用いて、架橋特性を調べた。また、組成物を上記標準架橋条件で架橋してサンプルシートを作製し、１００％モジュラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショアＡ硬度および圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。

実施例８
製造例１で得られたＣＮ基含有共重合体（Ａ１）１００質量部に対して、硬化剤として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＯＨ−ＡＦ）を１．８質量部、フタル酸アンモニウムを１．０質量部、さらにカーボンブラック（ＣＢ）（Ｃａｎｃａｒｂ製のＴｈｅｒｍａｘ Ｎ９９０）を２０質量部配合し、オープンロールにて混練して硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の一部を採取し、１８０℃の条件下でキュラストメータを用いて、架橋特性を調べた。また、組成物を上記標準架橋条件で架橋してサンプルシートを作製し、１００％モジュラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショアＡ硬度および圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。

実施例９
尿素（キシダ化学（株）製の粉末）０．１質量部を同量の水に溶解して、尿素溶液を調製した。ついで、製造例１で得られたＣＮ基含有共重合体（Ａ１）１００質量部に対して、硬化剤として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＯＨ−ＡＦ）を１．８質量部、上記で調製した尿素溶液を尿素量として０．１質量部、さらにカーボンブラック（ＣＢ）（Ｃａｎｃａｒｂ製のＴｈｅｒｍａｘ Ｎ９９０）を２０質量部配合し、オープンロールにて混練して硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の一部を採取し、１８０℃の条件下でキュラストメータを用いて、架橋特性を調べた。また、組成物を上記標準架橋条件で架橋してサンプルシートを作製し、１００％モジュラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショアＡ硬度および圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。

実施例１０
製造例１で得られたＣＮ基含有共重合体（Ａ１）１００質量部に対して、硬化剤として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＯＨ−ＡＦ）を１．８質量部、メタノール １０質量部と尿素（キシダ化学（株））０．５質量部とカーボンブラック（ＣＢ）（Ｃａｎｃａｒｂ製のＴｈｅｒｍａｘ Ｎ９９０）２０質量部を混合したものを配合し、オープンロールにて混練して硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の一部を採取し、１８０℃の条件下でキュラストメータを用いて、架橋特性を調べた。また、組成物を上記標準架橋条件で架橋してサンプルシートを作製し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。

実施例１１
硬化剤としてＯＨ−ＡＦに代えて２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（Ｎｐｈ−ＡＦ）を用いた以外は、実施例３と同様にして硬化性組成物を調製し、この硬化性組成物の一部を採取し、１８０℃の条件下でキュラストメータを用いて、架橋特性を調べた。

また、この硬化性組成物を上記標準架橋条件で架橋してサンプルシートを作製し、１００％モジュラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショアＡ硬度および圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。

実施例１２
硬化剤としてＯＨ−ＡＦに代えて２，２−ビス［３，４−ジアミノフェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＴＡ−ＡＦ）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、この硬化性組成物の一部を採取し、１８０℃の条件下でキュラストメータを用いて、架橋特性を調べた。

また、この硬化性組成物を上記標準架橋条件で架橋してサンプルシートを作製し、１００％モジュラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショアＡ硬度および圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。

実施例１３
ＣＮ基含有共重合体（Ａ１）に代えて、ＣＮ基含有共重合体（Ａ２）を用いた以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の一部を採取し、１８０℃の条件下でキュラストメータを用いて、架橋特性を調べた。組成物を上記標準架橋条件で架橋してサンプルシートを作製し、１００％モジュラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショアＡ硬度および圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。

比較例１
ＣＮ基含有共重合体（Ａ１）１００質量部に対して、硬化剤として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＯＨ−ＡＦ）を１．８質量部、さらにカーボンブラック（Ｎ９９０）を２０質量部配合し、オープンロールにて混練して比較用の硬化性組成物を調製した。この比較用の硬化性組成物の一部を採取し、１８０℃の条件下でキュラストメータを用いて、架橋特性を調べた。

また、この硬化性組成物を１８０℃で３０分架橋し、サンプルシートを作製して、１００％モジュラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショアＡ硬度および圧縮永久歪みを測定した。結果を表２に示す。

比較例２
硬化剤としてＯＨ−ＡＦに代えて２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（Ｎｐｈ−ＡＦ）を用いた以外は、比較例１と同様にして硬化性組成物を調製し、この比較用の硬化性組成物の一部を採取し、１８０℃の条件下でキュラストメータを用いて、架橋特性を調べた。

また、この硬化性組成物を上記標準架橋条件で架橋してサンプルシートを作製し、１００％モジュラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショアＡ硬度および圧縮永久歪みを測定した。結果を表２に示す。

比較例３
硬化剤としてＯＨ−ＡＦに代えて２，２−ビス［３，４−ジアミノフェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＴＡ−ＡＦ）を用いた以外は、比較例１と同様にして硬化性組成物を調製し、この比較用の硬化性組成物の一部を採取し、１８０℃の条件下でキュラストメータを用いて、架橋特性を調べた。

また、この硬化性組成物を上記標準架橋条件で架橋してサンプルシートを作製し、１００％モジュラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショアＡ硬度および圧縮永久歪みを測定した。結果を表２に示す。

比較例４
硬化剤を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製した。この比較用の硬化性組成物の一部を採取し、１８０℃の条件下でキュラストメータを用いて、架橋特性を調べた。結果を表２に示す。

比較例５
尿素を配合しなかった以外は、実施例１３と同様にして硬化性組成物を調製した。この比較用の硬化性組成物の一部を採取し、１８０℃の条件下でキュラストメータを用いて、架橋特性を調べた。組成物を上記標準架橋条件で架橋してサンプルシートを作製し、１００％モジュラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショアＡ硬度および圧縮永久歪みを測定した。結果を表２に示す。

表１および２の結果から、硬化剤の単独使用に比べて架橋速度が大幅に向上していることが分かる。さらに、尿素と親和性を有する溶媒（水）の存在により、常態物性が向上していることも分かる。

本発明によれば、安価な硬化剤を使用でき、かつ架橋速度が改善されたフッ化ビニリデン系エラストマー硬化性組成物、さらにはその硬化性組成物から得られる成形品を提供することができる。

Claims (7)

1. （Ａ）フッ化ビニリデン（ａ１）と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のパーフルオロオレフィン（ａ２）と、シアノ基含有単量体（ａ３）との共重合体であるフッ化ビニリデン系エラストマー（ただし、フッ化ビニリデンの共重合割合は２０モル％を超える）、
   （Ｂ）式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ¹は同じかまたは異なり、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ²、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ²はフッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、式（２）：
   

   

   で示される化合物、式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ_f ¹は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）で示される化合物、および式（４）：
   

   

   （式中、ｎは１〜１０の整数）で示される化合物
   よりなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤、および
   （Ｃ）４０〜３３０℃でアンモニアを発生させる化合物
   を含む硬化性組成物。
2. アンモニア発生化合物（Ｃ）が、尿素またはアンモニウム塩である請求項１記載の硬化性組成物。
3. 請求項１または２に記載された硬化性組成物を硬化させて得られる成形品。
4. 酸素センサー用シール材、空燃比センサー用シール材、ターボチャージャホース、または排気ガス再循環装置制御用ホースである請求項３記載の成形品。
5. （Ａ）フッ化ビニリデン（ａ１）と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のパーフルオロオレフィン（ａ２）と、シアノ基含有単量体（ａ３）との共重合体であるフッ化ビニリデン系エラストマー（ただし、フッ化ビニリデンの共重合割合は２０モル％を超える）、
   （Ｂ）式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ¹は同じかまたは異なり、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ²、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ²はフッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、式（２）：
   

   

   で示される化合物、式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ_f ¹は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）で示される化合物、および式（４）：
   

   

   （式中、ｎは１〜１０の整数）で示される化合物
   よりなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤、および
   （Ｃ）４０〜３３０℃でアンモニアを発生させる化合物
   を含む硬化性組成物を製造するに当り、
   アンモニア発生化合物（Ｃ）をアンモニア発生化合物（Ｃ）に親和性を有する溶媒（Ｅ）の存在下で他の成分と混合することを特徴とする硬化性組成物の製造方法。
6. アンモニア発生化合物（Ｃ）が、尿素またはアンモニウム塩である請求項５記載の製造方法。
7. 溶媒（Ｅ）が、水、またはアンモニア発生化合物（Ｃ）に親和性を有する有機溶媒である請求項５または６記載の製造方法。