CN104428329A - 含氟弹性体及其可硫化的组合物 - Google Patents
含氟弹性体及其可硫化的组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104428329A CN104428329A CN201380025296.6A CN201380025296A CN104428329A CN 104428329 A CN104428329 A CN 104428329A CN 201380025296 A CN201380025296 A CN 201380025296A CN 104428329 A CN104428329 A CN 104428329A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sealing material
- mole
- fluoroelastomer
- vinyl ether
- perfluor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1408—Monomers containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/247—Heating methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
- C08K5/33—Oximes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
- C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
- C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1458—Monomers containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
- C09K2003/1034—Materials or components characterised by specific properties
- C09K2003/1053—Elastomeric materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
Abstract
具有由(A)2.0~8.0摩尔%的偏二氟乙烯、(B)60.0~70.0摩尔%的四氟乙烯、(C)35.0~25.0摩尔%的全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基低级烷基乙烯基醚)和(D)0.2~3.0摩尔%的全氟不饱和腈化合物构成的共聚组成、且门尼粘度ML1+10(121℃)为65~110的四元共聚物含氟弹性体和在每100质量份的该含氟弹性体中混合有0.2~5重量份的双脒肟化合物的可硫化的含氟弹性体组合物。将该含氟弹性体组合物硫化模制得到的密封材料不仅耐压缩永久变形特性、耐等离子体性等优异,而且在更高温度、具体而言150℃的温度条件下对金属显示出低粘附性。
Description
技术领域
本发明涉及含氟弹性体及其可硫化的组合物。更详细而言,涉及在等离子体照射用途等中使用的用作密封材料的硫化模制材料的含氟弹性体及其可硫化的组合物。
背景技术
半导体制造装置用密封是指在用于对作为半导体基板的硅晶片等的表面进行蚀刻加工或形成薄膜等的处理的加工室等中用作密封的部件,要求具有耐热性、低透气性、低产尘性(来自密封的灰尘的产生少)等。在硅晶片蚀刻处理时等,由于在氧或CF4环境下等进行等离子体照射,所以氧或卤素等的气体处于被激发的状态,其结果,半导体制造装置用密封容易劣化,还会看到其表面变脆,劣化物或脆化物飞散,而附着在硅晶片上等不良情形。
另外,以往关于用作密封材料的含氟弹性体,为了改善其机械强度等常态物理性质或压缩永久变形,需要混合炭黑、二氧化硅、氧化钛等补强剂作为填充材料,在将混合有这些成分的含氟弹性体组合物硫化的多元醇硫化或胺硫化中,除了混合硫化剂以外,还需要混合作为Mg、Pb、Ca、Al、Zn等金属的化合物的受酸剂(acid acceptor,酸性接受体)作为填充材料。这些无机填充材料是导致微粒产生的原因,因此为了降低微粒的产生量,考虑不使用无机填充材料的混合。
然而,未混合无机填充材料的含氟弹性体不仅难以得到作为密封材料所必需的常态物理性质值或压缩永久变形值,还会使混合时的混炼性恶化。另外,即使在不使用无机填充材料的情况下,劣化的密封材料本身也很有可能成为微粒产生的原因,因此形成密封材料的含氟弹性体本身也要求减少微粒产生量,换言之,提高耐等离子体性。
另外,在用于闸阀用途时,若密封材料与金属的粘附性强,则有时会发生阀门打不开、或者阀门开放时密封材料脱落等由其自身引起的不良情形,所以也要求低粘附性。
然而,在半导体制造装置中,针对在300℃的高温下的使用要求,使用耐热性优异的含氰基的全氟弹性体等。作为在所述半导体制造装置的高温使用环境下显示出优异的耐热性的含氰基的全氟弹性体(含氟弹性体)及其硫化剂,以往提出了以下记载的物质。
作为含氟弹性体,已知有具有如下的共聚组成的物质:(A) 53~79.8摩尔%、优选64.4~72.6摩尔%、进一步优选69.3摩尔%的四氟乙烯;(B) 20~45摩尔%、优选27~35摩尔%、进一步优选30摩尔%的全氟(甲基乙烯基醚);以及(C) 0.2~2摩尔%、优选0.4~1.0摩尔%、进一步优选0.7摩尔%的下述通式所表示的全氟不饱和腈化合物:
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]xO(CF2)nCN
n:1~4
x:1~2
据报道该含氟弹性体通过双氨基苯酚或芳族四胺而硬化(专利文献1)。
由本申请人提出:以下述通式所表示的双脒肟(bisamidoxime)化合物作为硫化剂,将这种含氟弹性体硫化,
HON=C(NH2)-(CF2)n-C(NH2)=NOH [I]
n:1~10
作为在这种情况下使用的含氟弹性体,使用具有由(A) 45~75摩尔%的四氟乙烯、(B) 54.8~20摩尔%的全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基低级烷基乙烯基醚)和(C) 0.2~5摩尔%的全氟不饱和腈化合物构成的共聚组成的物质,在各实施例中使用具有(A):(B):(C)摩尔比分别为63.5:34.9:1.6或68.8:30.0:1.2的共聚组成的物质作为含氟弹性体(专利文献2)。
而且,由本申请人提出:使用这种含氟弹性体,使用双脒腙(bisamidrazone)化合物作为硫化剂进行硫化。作为这里使用的含氟弹性体,使用具有由(A) 45~75摩尔%的四氟乙烯、(B) 50~25摩尔%的全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基低级烷基乙烯基醚)和(C) 0.1~5摩尔%的全氟不饱和腈化合物构成的共聚组成的物质,在实施例中使用具有(A):(B):(C)摩尔比为57.3:39.6:2.8的共聚组成的物质(专利文献3)。
上述专利文献2中记载的含氟弹性体具有与作为硫化剂的双脒肟化合物进行交联反应的氰基,其中混合了硫化剂的含氟弹性体组合物能够提供在辊混炼性等加工性方面没有问题、而且在耐热性和耐溶剂性方面也满意的硫化模制品,虽然测定了275℃或300℃、70小时的条件下的压缩永久变形值,但从300℃下的压缩永久变形值来看,不能说其具有能够充分耐受在半导体制造装置中使用的300℃高温下的使用的耐热性。
另外,在以氰基作为交联性基团的含氟弹性体中,作为在等离子体照射条件下使用其硫化物、而且即使在300℃的高温条件下使用其硫化物的情况下,抑制因等离子体照射引起的重量减少、而且在300℃以上的高温条件下也显示出优异的耐热性的含氟弹性体组合物,本申请人提案了一种含氟弹性体组合物,是在每100重量份的具有由(A) 72.8~74.0摩尔%的四氟乙烯、(B) 26.8~24.0摩尔%的全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基低级烷基乙烯基醚)和(C) 0.2~3.0摩尔%的全氟不饱和腈化合物构成的共聚组成的含氟弹性体中混合0.2~5重量份的双脒肟化合物作为硫化剂,且不含无机填充剂(专利文献4)。
该含氟弹性体组合物通过以双脒肟化合物作为硫化剂进行硫化模制,可以形成有效的半导体制造装置用密封材料。得到的密封材料即使不含炭黑、二氧化硅等无机填充剂也显示出优异的耐热性,显示出由300℃以上、具体而言300℃和315℃下的压缩永久变形值表示的良好的高温耐热性。因此,O形环等密封材料即使在300℃以上的高温条件下也能够保持良好的密封性。
另外,由于该含氟弹性体组合物不含无机填充剂,所以即使在等离子体照射条件下使用,也不会产生包含金属元素的微粒,另外其所引起的重量减少也得到抑制,所以适用于半导体制造装置用途。而且,由于该含氟弹性体组合物对不锈钢板、铝板等金属板、硅玻璃板、硅板等的非粘附性优异,所以在用于将半导体形成用基板在真空系统内从预备室出入加工室的门部分的阀门、安装在等离子体所照射的区域的闸阀用途等时,还发挥着在该密封材料所接合的80℃的温度条件下对金属呈低粘附性的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公平2-59177号公报;
专利文献2:日本专利第3,082,626号公报;
专利文献3:日本专利第2,850,943号公报;
专利文献4:日本特开2009-161662号公报;
专利文献5:日本专利第2,770,769号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
虽然上述专利文献4记载的含氟弹性体组合物的耐压缩永久变形特性优异,而且对于O2等离子体的耐等离子体性也优异,但在更高温度下对密封材料所接合的金属的非粘合性方面或者对O2-CF4混合气体的耐等离子体性方面需要改善。
本发明的目的在于提供含氟弹性体及其可硫化的组合物,所述含氟弹性体不仅耐压缩永久变形特性、耐等离子体性等优异,还在更高温度、具体而言在150℃的温度条件下对金属显示出低粘附性。
用于解决课题的手段
所述本发明的目的通过具有由(A) 2.0~8.0摩尔%的偏二氟乙烯、(B) 60.0~70.0摩尔%的四氟乙烯、(C) 35.0~25.0摩尔%的全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基低级烷基乙烯基醚)和(D) 0.2~3.0摩尔%的全氟不饱和腈化合物构成的共聚组成、且门尼粘度ML1+10(121℃)为65~110的四元共聚物含氟弹性体和在每100质量份的该含氟弹性体中混合有0.2~5重量份的双脒肟化合物的可硫化的含氟弹性体组合物而达成。
发明效果
将本发明的含氟弹性体组合物硫化模制而得到的密封材料在150℃的更高温度条件下对其所接合的金属显示出低粘附性,因此被有效用于闸阀的用途。另外,该密封材料不仅对O2等离子体照射的耐等离子体性优异,对使用了具有任意的混合容积比的O2-CF4混合气体的等离子体照射的耐等离子体性也优异。
上述专利文献4中记载着:在具有由(A) 72.8~74.0摩尔%的四氟乙烯、(B) 26.8~24.0摩尔%的全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基低级烷基乙烯基醚)和(C) 0.2~3.0摩尔%的全氟不饱和腈化合物构成的共聚组成的含氟弹性体中,还可以共聚不阻碍共聚反应且不损及硫化物理性质的程度(约20摩尔%以下)的氟化烯烃或各种乙烯基化合物等,作为氟化烯烃的例子,可以列举偏二氟乙烯。
在本发明的含氟弹性体组合物中,通过共聚2.0~8.0摩尔%、优选3.0~7.0摩尔%的偏二氟乙烯,在150℃的更高温度条件下对密封材料所接合的金属显示出低粘附性,如后述比较例2所示,当为偏二氟乙烯的共聚量为10.0摩尔%、而四氟乙烯的共聚量为58.6摩尔%的四元共聚物时,虽然如上所述更能确保低粘附性,但耐压缩永久变形特性和耐等离子体性劣化,因此能够共聚约20摩尔%以下的偏二氟乙烯的专利文献4的记载并不能说是提示或暗示本发明。
具体实施方式
如上所述,(A)成分的偏二氟乙烯的共聚比例为2.0~8.0摩尔%、优选为3.0~7.0摩尔%。当(A)成分的共聚比例少于上述值、特别是不使用(A)成分时,如后述的比较例1的结果所示,虽然耐压缩永久变形特性和耐等离子体性极其良好,但完全缺乏在150℃下对金属的非粘着性,另一方面,若以多于该值的共聚比例使用(A)成分,则显示出完全相反的趋势,即在150℃下对金属的非粘着性显著优异,但耐压缩永久变形特性和耐等离子体性变差。
(B)成分的四氟乙烯的共聚比例设定成比上述专利文献4的下限值更低、低至60.0~70.0摩尔%,若该共聚比例低于此值,则在耐热性方面差,而在高于该值的共聚比例下,与其说是弹性体,不如说是显示出树脂的行为,因此密封性能恶化,加工性也劣化。
另外,(C)成分的全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基低级烷基乙烯基醚)的共聚比例设定为35.0~25.0摩尔%。若其共聚比例低于该值,则有时四氟乙烯的共聚比例相对增加,如250℃的压缩永久变形值所示,共聚物形成接近于树脂的状态,密封性能显著降低。另一方面,若共聚比例高于该值,则可见机械强度或耐热性降低。
作为(C)成分共聚单体的全氟(低级烷基乙烯基醚),通常使用全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等。另外,作为全氟(低级烷氧基低级烷基乙烯基醚),例如使用以下所示的物质:
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCnF2n+1 (n:1~5)
CF2=CFO(CF2)3OCnF2n+1 (n:1~5)
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (n:1~5、m:1~3)
CF2=CFO(CF2)2OCnF2n+1 (n:1~5)
其中,特别优选使用CnF2n+1基为CF3基的化合物。
另外,作为交联位置单体的(D)成分共聚单体的全氟不饱和腈化合物,使用以下所示的化合物:
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)CN (n:2~5)
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCN (n:1~2、m:1~6)
CF2=CFO(CF2)nCN (n:1~8)
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nOCF2CF(CF3)CN (n:1~2)
CF2=CFO(CF2)n(p-C6H4)CN (n:1~6)
需要说明的是,(D)成分的全氟不饱和腈化合物的共聚量达到作为交联性基团所必需的0.2~3.0摩尔%、优选0.5~2.0摩尔%。
使用上述各单体的共聚反应通常如下进行:在不锈钢制高压釜中加入水、全氟辛酸铵等含氟类乳化剂和磷酸二氢钾等缓冲剂,之后依次加入四氟乙烯、全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基低级烷基乙烯基醚)和全氟不饱和腈化合物,升温至约50~80℃后,添加由过硫酸铵等自由基产生剂和亚硫酸钠等还原剂构成的氧化还原类催化剂,从而进行反应。反应压力优选保持在约0.75~0.85MPa左右,因此为了提高在反应进行的同时而下降的反应容器内压力,优选边追加添加这三种单体混合物边进行反应。得到的四元共聚物含氟弹性体的门尼粘度ML1+10(121℃)值为65~110。
在以上述成分作为必须成分的四元共聚物中,还可以共聚不阻碍共聚反应且不损及硫化物理性质的程度(约20摩尔%以下)的其他氟化烯烃或各种乙烯基化合物等。作为氟化烯烃,例如使用单氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯等,另外,作为乙烯基化合物,例如使用乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟苯乙烯等。
在所涉及的由四元共聚物构成的含氟弹性体中,如上述专利文献2所记载,以由下述通式[I]表示的双脒肟化合物作为硫化剂,
HON=C(NH2)-(CF2)n-C(NH2)=NOH [I]
n:1~10
或者如专利文献5所记载,以由下述通式[II]表示的双脒肟化合物作为硫化剂,
R:C1~C6的亚烷基
C1~C10的全氟亚烷基
优选以双脒肟化合物[I]作为硫化剂,在每100重量份的含氟弹性体中以0.2~5重量份、优选0.5~2重量份的比例添加使用硫化剂。
混合了双脒肟化合物作为硫化剂的含氟弹性体组合物的调制通过使用双辊等在约30~60℃下混炼来进行,其交联通过在约100~250℃下加热约1~120分钟来进行。进行二次硫化时,在氮气环境等惰性气体环境中、在约150~280℃下进行,如下述实施例所记载,优选在阶段性的升温下进行烘箱硫化。
例如,在等离子体清洗装置、等离子体蚀刻装置、等离子体灰化装置、等离子体CVD装置、离子注入装置、溅射装置等半导体制造装置中,含氟弹性体的硫化模制品被有效用作暴露于O2气、具有任意的混合容积比的O2-CF4混合气体、以及CF4气体等的等离子体气体的场所、例如硅晶片的表面处理加工室的闸阀、真空室、真空阀门等的密封部件。
实施例
接下来,就实施例来说明本发明。
实施例1
向内容积为100L的不锈钢制高压釜中加入60kg蒸馏水、2000g全氟辛酸铵和800g磷酸二氢钾,之后用氮置换高压釜内,接着进行减压。向其中依次加入下述物质:
升温至60℃后,向其中添加溶解有70g过硫酸铵和15g亚硫酸钠的5L水溶液,引发聚合反应。
在聚合反应中,以0.06kg/小时的添加速度添加VdF、以1.2kg/小时的添加速度添加TFE、以1.2kg/小时的添加速度添加FMVE、以85g/小时的添加速度添加CPeVE,在此期间高压釜的压力保持在0.75~0.85MPa。从聚合反应引发时起7小时后停止添加,之后冷却高压釜,清除剩余的气体,得到76kg固体成分浓度为27重量%的水性胶乳。将所得的水性胶乳加入到76L 5重量%的氯化镁水溶液中使其凝结,之后进行水洗,在80℃下干燥70小时,得到17.0kg白色橡胶状四元共聚物A(收率为83%)。
该橡胶状四元共聚物的门尼粘度ML1+10(121℃)为85,由红外吸收光谱和NMR分析,确认了其组成如下。
VdF 4.9摩尔%
TFE 65.0摩尔%
FMVE 28.8摩尔%
CPeVE 1.3摩尔%
实施例2
向内容积为100L的不锈钢制高压釜中加入60kg蒸馏水、2000g全氟辛酸铵和800g磷酸二氢钾,之后用氮置换高压釜内,接着进行减压。向其中依次加入下述物质:
升温至60℃后,向其中添加5L溶解有70g过硫酸铵和15g亚硫酸钠的水溶液,引发聚合反应。
在聚合反应中,以0.06kg/小时的添加速度添加VdF、以1.2kg/小时的添加速度添加TFE、以1.2kg/小时的添加速度添加FMVE、以120g/小时的添加速度添加CEPVE,在此期间高压釜的压力保持在0.75~0.85MPa。从聚合反应引发时起7小时后停止添加,之后冷却高压釜,清除剩余的气体,得到76kg固体成分浓度为26重量%的水性胶乳。将得到的水性胶乳加入到76L 5重量%的氯化镁水溶液中使其凝结,之后进行水洗,在80℃下干燥70小时,得到了17.6kg白色橡胶状四元共聚物B(收率为86%)。
该橡胶状四元共聚物的门尼粘度ML1+10(121℃)为88,由红外吸收光谱和NMR分析,确认了其组成如下。
参考例1
向内容积为100L的不锈钢制高压釜中加入60kg蒸馏水、2000g全氟辛酸铵和800g磷酸二氢钾,之后用氮置换高压釜内,接着进行减压。向其中依次加入下述物质:
升温至60℃后,向其中添加5L溶解有70g过硫酸铵和15g亚硫酸钠的水溶液,引发聚合反应。
在聚合反应中,以1.3kg/小时的添加速度添加TFE、以1.2kg/小时的添加速度添加FMVE、以85g/小时的添加速度添加CPeVE,在此期间高压釜的压力保持在0.75~0.85MPa。从聚合反应引发时起7小时后停止添加,之后冷却高压釜,清除剩余的气体,得到了81kg固体成分浓度为26重量%的水性胶乳。将得到的水性胶乳加入到81L 5重量%的氯化镁水溶液中使其凝结,之后进行水洗,在80℃下干燥70小时,得到17.9kg白色橡胶状三元共聚物C(收率为87%)。
该橡胶状三元共聚物的门尼粘度ML1+10(121℃)为82,由红外吸收光谱和NMR分析,确认了其组成如下。
参考例2
向内容积为100L的不锈钢制高压釜中加入60kg蒸馏水、2000g全氟辛酸铵和800g磷酸二氢钾,之后用氮置换高压釜内,接着进行减压。向其中依次加入下述物质:
升温至60℃后,向其中添加5L溶解有70g过硫酸铵和15g亚硫酸钠的水溶液,引发聚合反应。
在聚合反应中,以0.12kg/小时的添加速度添加VdF、以1.2kg/小时的的添加速度添加TFE、以1.2kg/小时的添加速度添加FMVE、以120g/小时的添加速度添加CEPVE,在此期间高压釜的压力保持在0.75~0.85MPa。从聚合反应引发时起7小时后停止添加,之后冷却高压釜,清除剩余的气体,得到了81kg固体成分浓度为26重量%的水性胶乳。将得到的水性胶乳加入到81L 5重量%的氯化镁水溶液中使其凝结,之后进行水洗,在80℃下干燥70小时,得到18.7kg白色橡胶状四元共聚物D(收率为89%)。
该橡胶状四元共聚物的门尼粘度ML1+10(121℃)为95,由红外吸收光谱和NMR分析,确认了其组成如下。
实施例3
在100重量份的偏二氟乙烯-四氟乙烯-全氟(甲基乙烯基醚)-全氟(3-氧杂-8-氰基-1-辛烯)[摩尔比为4.9:65.0:28.8:1.3]四元共聚物[共聚物A]中加入0.7重量份的上述双脒肟化合物([I];n=4),在双辊塑炼机上、在30~60℃的温度下混炼。将混炼物在190℃下预硫化15分钟(一次硫化)后,在氮气环境下进行如下条件下的烘箱硫化(二次硫化),之后在100℃下保持2小时,之后降至室温。
用0.5小时从室温升至90℃;
90℃下4小时;
用6小时从90℃升至200℃;
200℃下22小时;
用4小时从200℃升至250℃;
250℃下22小时。
实施例4
在实施例3中,使用偏二氟乙烯-四氟乙烯-全氟(甲基乙烯基醚)-全氟(3,7-二氧杂-8-氰基-1-壬烯) [摩尔比为5.1:64.6:28.7:1.6]四元共聚物(共聚物B)代替共聚物A,将上述双脒肟化合物([I];n=4)量变更为1.2重量份后使用。
对于实施例3~4中得到的四元共聚物,进行以下各项的测定。
常态物理性质:对应于ISO 7619的JIS K-6253(硬度)
对应于ISO 37的JIS K-6251(拉伸试验)
压缩永久变形:ASTM方法B;关于P-24 O形环,在250℃、70小时的条件下进行测定
等离子体照射试验(重量减少率):使用Ulvac公司制RBH3030
O2:CF4=容积比10:1的混合气体
RF输出 1500W
照射时间 30小时
真空度 0.15 Torr
粘附性试验:用两块边长为5cm的正方形不锈钢板(SUS板)夹持P24 O形环,在25%压缩状态下加热15小时达到150℃,之后在室温条件下冷却24小时,关于所得的样品,测定以100mm/分钟的速度拉伸这两块不锈钢板时的最大荷重。
比较例1
在实施例3中,使用共聚单体摩尔比为TFE 68.8:FMVE 29.9:CPeVE 1.3的三元共聚物(共聚物C)代替共聚物A,进行同样的硫化和测定。
比较例2
在实施例4中,使用共聚单体摩尔比为VdF 10.0:TFE 58.6:FMVE 29.8:CEPVE 1.6的四元共聚物(共聚物D)代替共聚物A,进行同样的硫化和测定。
以上的各实施例和比较例中得到的结果见下表。
Claims (10)
1. 四元共聚物含氟弹性体,其具有由(A) 2.0~8.0摩尔%的偏二氟乙烯、(B) 60.0~70.0摩尔%的四氟乙烯、(C) 35.0~25.0摩尔%的全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基低级烷基乙烯基醚)和(D) 0.2~3.0摩尔%的全氟不饱和腈化合物构成的共聚组成。
2. 权利要求1所述的四元共聚物含氟弹性体,该弹性体在121℃下的门尼粘度ML1+10为65~110。
3. 可硫化的含氟弹性体组合物,该组合物是在每100重量份的权利要求1所述的含氟弹性体中混合0.2~5重量份的双脒肟化合物而形成的。
4. 权利要求3所述的可硫化的含氟弹性体组合物,该组合物使用下述通式所表示的双脒肟化合物:
HON=C(NH2)-(CF2)n-C(NH2)=NOH
上式中,n为1~10的整数。
5. 密封材料,该密封材料是将权利要求3或4所述的可硫化的含氟弹性体组合物硫化模制而得到的。
6. 权利要求5所述的密封材料,该密封材料被用于等离子体照射用途。
7. 权利要求6所述的密封材料,该密封材料被用于使用了O2气或O2-CF4混合气体的等离子体照射用途。
8. 权利要求6所述的密封材料,该密封材料被用作半导体制造装置用。
9. 权利要求8所述的密封材料,该密封材料被用作硅晶片的表面处理加工室用。
10. 权利要求6所述的密封材料,该密封材料被用于闸阀用途。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012-111211 | 2012-05-15 | ||
JP2012111211A JP5901421B2 (ja) | 2012-05-15 | 2012-05-15 | 含フッ素エラストマーおよびその加硫性組成物 |
PCT/JP2013/061718 WO2013172151A1 (ja) | 2012-05-15 | 2013-04-22 | 含フッ素エラストマーおよびその加硫性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104428329A true CN104428329A (zh) | 2015-03-18 |
CN104428329B CN104428329B (zh) | 2016-11-09 |
Family
ID=49583565
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380025296.6A Active CN104428329B (zh) | 2012-05-15 | 2013-04-22 | 含氟弹性体及其可硫化的组合物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150099850A1 (zh) |
JP (1) | JP5901421B2 (zh) |
KR (1) | KR101692765B1 (zh) |
CN (1) | CN104428329B (zh) |
TW (1) | TWI610947B (zh) |
WO (1) | WO2013172151A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017074395A1 (en) | 2015-10-29 | 2017-05-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Curable fluoroelastomer composition |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1140705A (zh) * | 1995-02-16 | 1997-01-22 | 日本梅克特隆株式会社 | 二偕胺肟化合物、其制备方法和含有该化合物的含氟弹性体组合物 |
CN1143096A (zh) * | 1995-07-19 | 1997-02-19 | 日本梅克特隆株式会社 | 含氟弹性体组合物 |
CN1712446A (zh) * | 2004-06-22 | 2005-12-28 | 索尔维索莱克西斯公司 | 含氟弹性体凝胶 |
CN101910221A (zh) * | 2008-01-08 | 2010-12-08 | 优迈特株式会社 | 含氟弹性体 |
JP2011530616A (ja) * | 2008-09-25 | 2011-12-22 | ダイキン工業株式会社 | 硬化性組成物およびそれからなる成形品 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0259177A (ja) | 1988-08-26 | 1990-02-28 | Babcock Hitachi Kk | 溶接ヘッド |
JP2772980B2 (ja) | 1989-08-24 | 1998-07-09 | スズキ株式会社 | 車両用空調装置 |
US5824749A (en) * | 1994-10-04 | 1998-10-20 | Nippon Mektron, Limited | Fluorine-containing elastomer composition |
JPH08104789A (ja) * | 1994-10-04 | 1996-04-23 | Nippon Mektron Ltd | 含フッ素エラストマー組成物 |
US6686012B1 (en) | 2000-08-23 | 2004-02-03 | 3M Innovative Properties Company | Multi-layer articles including a fluoroplastic layer |
WO2009126708A1 (en) * | 2008-04-08 | 2009-10-15 | Greene, Tweed Of Delaware, Inc. | Oxygen plasma-resistant composition characterized by low sticking and related mothods |
-
2012
- 2012-05-15 JP JP2012111211A patent/JP5901421B2/ja active Active
-
2013
- 2013-04-22 US US14/400,060 patent/US20150099850A1/en not_active Abandoned
- 2013-04-22 WO PCT/JP2013/061718 patent/WO2013172151A1/ja active Application Filing
- 2013-04-22 KR KR1020147033281A patent/KR101692765B1/ko active IP Right Grant
- 2013-04-22 CN CN201380025296.6A patent/CN104428329B/zh active Active
- 2013-05-03 TW TW102115904A patent/TWI610947B/zh active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1140705A (zh) * | 1995-02-16 | 1997-01-22 | 日本梅克特隆株式会社 | 二偕胺肟化合物、其制备方法和含有该化合物的含氟弹性体组合物 |
CN1143096A (zh) * | 1995-07-19 | 1997-02-19 | 日本梅克特隆株式会社 | 含氟弹性体组合物 |
CN1712446A (zh) * | 2004-06-22 | 2005-12-28 | 索尔维索莱克西斯公司 | 含氟弹性体凝胶 |
CN101910221A (zh) * | 2008-01-08 | 2010-12-08 | 优迈特株式会社 | 含氟弹性体 |
JP2011530616A (ja) * | 2008-09-25 | 2011-12-22 | ダイキン工業株式会社 | 硬化性組成物およびそれからなる成形品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5901421B2 (ja) | 2016-04-13 |
KR101692765B1 (ko) | 2017-01-04 |
TW201406792A (zh) | 2014-02-16 |
WO2013172151A1 (ja) | 2013-11-21 |
US20150099850A1 (en) | 2015-04-09 |
TWI610947B (zh) | 2018-01-11 |
CN104428329B (zh) | 2016-11-09 |
JP2013237768A (ja) | 2013-11-28 |
KR20150013626A (ko) | 2015-02-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI389961B (zh) | 橡膠組成物、電漿處理裝置用密封材料 | |
KR101397843B1 (ko) | 가교성 불소 고무 조성물, 불소 고무 성형품 및 그의 제법 | |
US9068069B2 (en) | Perfluoroelastomer compositions and methods of preparing same | |
EP2765159B1 (en) | Crosslinkable fluorine rubber composition, fluorine rubber molded article, and method for producing same | |
WO2005105917A1 (ja) | 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなる成形品 | |
TW200427699A (en) | Fluorine-containing elastomer composition having execllent prevention effect of plasma aging and molded article using the same | |
TW201241067A (en) | Curable composition, molded product and method for producing molded product | |
JP4998267B2 (ja) | 硬化性組成物、それからなる成形品および成形品の製造方法 | |
US20220356339A1 (en) | Fluorinated copolymer composition and crosslinked rubber article | |
CN104271662B (zh) | 全氟弹性体组合物 | |
CN104428329A (zh) | 含氟弹性体及其可硫化的组合物 | |
WO2004063281A1 (ja) | 架橋性エラストマー組成物および該架橋性エラストマー組成物からなる成形品 | |
US20220227908A1 (en) | Fluorinated copolymer, fluorinated copolymer composition, and crosslinked rubber article | |
CN101910221B (zh) | 含氟弹性体 | |
CN112771107B (zh) | 可固化氟基弹性体复合材料及其固化产物 | |
WO2007018005A1 (ja) | シール材 | |
WO2016072397A1 (ja) | 含フッ素エラストマー、含フッ素エラストマー組成物、含フッ素エラストマー架橋物品 | |
JP2013539528A (ja) | 硬化パーフルオロエラストマーダイヤフラム | |
WO2023042510A1 (ja) | 含フッ素エラストマー組成物 | |
JP2008274104A (ja) | 架橋性組成物およびそれからなる成形品 | |
WO2011125614A1 (ja) | 半導体、液晶、太陽電池または有機elの製造装置の耐熱部品用硬化性組成物 | |
US20240026048A1 (en) | Fluorinated copolymer, method for producing fluorinated copolymer, fluorinated copolymer composition and cross-linked rubber article | |
Tate et al. | Development in base-resistant fluoroelastomers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |