TWI610947B - 含氟彈性物及其加硫性組成物 - Google Patents

含氟彈性物及其加硫性組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI610947B
TWI610947B TW102115904A TW102115904A TWI610947B TW I610947 B TWI610947 B TW I610947B TW 102115904 A TW102115904 A TW 102115904A TW 102115904 A TW102115904 A TW 102115904A TW I610947 B TWI610947 B TW I610947B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
fluoroelastomer
mole
perfluoro
sealing material
composition
Prior art date
Application number
TW102115904A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201406792A (zh
Inventor
Akihiko Ikeda
Mitsuru Maeda
Masashi Kudo
Hideto Nameki
Kunihiko Mori
Original Assignee
Unimatec Co Ltd
Eagle Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unimatec Co Ltd, Eagle Industry Co Ltd filed Critical Unimatec Co Ltd
Publication of TW201406792A publication Critical patent/TW201406792A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI610947B publication Critical patent/TWI610947B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1408—Monomers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/247—Heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C08K5/33—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1458—Monomers containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2003/1034—Materials or components characterised by specific properties
    • C09K2003/1053—Elastomeric materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

本發明之加硫性含氟彈性體組成物為下述含氟彈性體每100重量份，摻合0.2~5重量份之雙醯胺肟(bisamidoxime)化合物而成，該含氟彈性體為具有由(A)偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)2.0~8.0莫耳%、(B)四氟乙烯60.0~70.0莫耳%、(C)全氟(低級烷基乙烯基醚)或全氟(低級烷氧基低級烷基乙烯基醚)35.0~25.0莫耳%、及(D)全氟不飽和腈化合物0.2~3.0莫耳%所成之共聚合組成，且為木尼黏度(Mooney viscosity)ML1+10(121℃)為65~110之四元共聚物含氟彈性體。將此含氟彈性體組成物加硫成形而得到的密封材料(seal material)，不僅只是耐壓縮永久變形特性、耐電漿性等為優異，亦在更高溫，具體而言為在所謂的150℃之溫度條件下為對金屬展現出低黏著性。

Description

含氟彈性物及其加硫性組成物
本發明為關於含氟彈性體及其加硫性組成物。更詳言之，為有關一種含氟彈性體及其加硫性組成物，其係使用作為電漿照射用途等中所使用的密封材料(seal material)之加硫成形材料。
半導體製造裝置用密封件(seals)，在將半導體之基板之矽晶圓等之表面蝕刻加工或形成薄膜等之處理的加工室等中，係作為密封件而被使用者，要求著耐熱性、低透氣性、低發塵性(由密封件之發塵為少之情形)等。矽晶圓蝕刻處理等時，由於在氧或CF4氣氛下等照射電漿，故氧或鹵素等之氣體會成為被激發狀態，其結果半導體製造裝置用密封件變得容易劣化，又，該表面會變脆，劣化物或脆化物之飛散，而常見有附著於矽晶圓上等之不良狀況。
又，有關作為以往的密封材料所使用的含氟彈性體，為了改善機械性強度等之常態物性或壓縮永久變形，必須摻合碳黑、矽石、氧化鈦等之補強劑來作為填充 劑，將摻合有此等的含氟彈性體組成物進行加硫的多元醇加硫或胺加硫中，除了加硫劑以外，亦必須摻合Mg、Pb、Ca、Al、Zn等之金屬之化合物的酸受體(acid acceptor)，以作為填充劑。此等無機填充劑為成為粉塵粒子(partcile)發生之原因，故為了降低其發生量，係認為以不使用無機填充劑之摻合。
如此般地，未摻合無機填充劑的含氟彈性 體，除了難以得到作為密封材料所需要的常態物性值或壓縮永久變形值以外，亦會使摻合時的混練性惡化。又，即使是未使用無機填充劑之情形，由於劣化的密封材料本身亦有成為粉塵粒子發生之原因，故對於形成密封材料的含氟彈性體本身而言，亦要求著粉塵粒子發生量之降低，換言之為要求耐電漿性之提昇。
又，使用於閘閥(gate valve)用途時，當與 金屬之黏著性強時，閥會變得無法開起，或於閥之開放時密封材料會脫落等，由於會發生起因為其本身之不良狀況，故亦要求著低黏著性。
然而，在半導體製造裝置中，對於在300℃之 所謂的高溫下之使用要求，係使用耐熱性為優異的含氰基之全氟彈性體等。在如此般的半導體製造裝置之高溫使用環境中，作為展現出優異耐熱性的含氰基之全氟彈性體(含氟彈性體)及其加硫劑，以往以來即提案有如述所記載者。
專利文獻1中，作為含氟彈性體，已知有具 有(A)四氟乙烯53~79.8莫耳%(較佳為64.4~72.6莫耳%、更佳為69.3莫耳%)、(B)全氟(甲基乙烯基醚)20~45莫耳%(較佳為27~35莫耳%、更佳為30莫耳%)、及(C)一般式CF2=CF[OCF2CF(CF3)]XO(CF2)nCN
n：1~4
x：1~2
所示的全氟不飽和腈化合物0.2~2莫耳%(較佳為0.4~1.0莫耳%、更佳為0.7莫耳%)之共聚合組成，此含氟彈性體為藉由雙胺基酚或芳香族四胺而硬化。
專利文獻2中，本發明申請人亦提案有此種的含氟彈性體，又將一般式HON=C(NH2)-(CF2)n-C(NH2)=NOH [I]
n：1~10
所示的雙醯胺肟(bisamidoxime)化合物作為加硫劑來進行加硫。作為此情形時所使用的含氟彈性體，係使用具有由(A)四氟乙烯45~75莫耳%、(B)全氟(低級烷基乙烯基醚)或全氟(低級烷氧基低級烷基乙烯基醚)54.8~20莫耳%、及(C)全氟不飽和腈化合物0.2~5莫耳%所成的共聚合組成；於各實施例為使用具有(A)：(B)：(C)莫耳比分別為63.5：34.9：1.6或68.8：30.0：1.2之共聚合組成來作為含氟彈性體。
專利文獻3中，本發明申請人更提案使用此種的含氟彈性體，亦使用雙脒腙(bisamidrazone)化合物 作為加硫劑來進行加硫。作為在此所使用的含氟彈性體，係使用具有由(A)四氟乙烯45~75莫耳%、(B)全氟(低級烷基乙烯基醚)或全氟(低級烷氧基低級烷基乙烯基醚)50~25莫耳%、及(C)全氟不飽和腈化合物0.1~5莫耳%所成的共聚合組成；於實施例為使用具有(A)：(B)：(C)莫耳比為57.3：39.6：2.8之共聚合組成。
前述專利文獻2中所記載的含氟彈性體，具 有與作為加硫劑的雙醯胺肟化合物為可進行交聯反應的氰基，將加硫劑摻合於此的含氟彈性體組成物，即使是輥混練性等之加工性亦無問題，又，能賦予即使是耐熱性及耐溶劑性之點亦為能滿足的加硫成形品，雖有在所謂的275℃或300℃、70小時之條件下測定壓縮永久變形值，但就從在300℃之壓縮永久變形值看來，在半導體製造裝置所使用的所謂300℃之高溫下，該使用無法稱得上具有充分的耐熱性。
專利文獻4中，本發明申請人亦提案有一種 未含有無機填充劑的含氟彈性體組成物，其係在使氰基成為交聯性基之含氟彈性體中，此加硫物為使用於電漿照射之條件下，又，即使是在所謂的300℃之高溫條件下使用之情形，亦可抑制因電漿照射之重量之減少，又，即使是在所謂的300℃以上之高溫條件下，亦展現出優異的耐熱性，作為如斯般之含氟彈性體組成物，係具有由(A)四氟乙烯72.8~74.0莫耳%、(B)全氟(低級烷基乙烯基醚)或全氟(低級烷氧基低級烷基乙烯基醚)26.8~24.0 莫耳%、及(C)全氟不飽和腈化合物0.2~3.0莫耳%所成的共聚合組成之含氟彈性體，並摻合相對於前述含氟彈性體每100重量份為0.2~5重量份之雙醯胺肟化合物來作為加硫劑。
此含氟彈性體組成物，係藉由將雙醯胺肟化 合物作為加硫劑來進行加硫成形，可形成有效的半導體製造裝置用密封材料。所得到的密封材料，即使是未含有碳黑、矽石等之無機填充劑，亦展現出優異的耐熱性，並展現出300℃以上，具體而言在如藉由300℃及315℃之壓縮永久變形值所展現出的良好的高溫耐熱性。因此，O形環等之密封材料，即使是在300℃以上之高溫條件下亦能保持良好的密封性。
又，由於此含氟彈性體組成物為未含有無機 填充劑，故即使是在電漿照射條件下使用，亦不會產生包含金屬元素之微粒子，又，由於因此抑制了重量減少，故適合使用於半導體製造裝置用途。更，此含氟彈性體組成物由於對不銹鋼板、鋁板等之金屬板、矽石玻璃板、矽板等之非黏著性為優異，故使用於將半導體形成用基板由真空系內取出或置入於加工室之閘部分之閥，其係附設於被電漿照射之領域之閘閥用途之情形等時，此密封材料在所接觸所謂的80℃之溫度條件下，亦能得到對金屬為低黏著性之效果。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公平2-59177號公報
[專利文獻2]日本專利第3,082,626號公報
[專利文獻3]日本專利第2,850,943號公報
[專利文獻4]日本特開2009-161662號公報
[專利文獻5]日本專利第2,770,769號公報
上述專利文獻4中所記載的含氟彈性體組成物，雖耐壓縮永久變形特性為優異，又，對O2電漿之耐電漿性為優異，但在更高溫之對密封材料所接觸的金屬之非接著性之方面，或對O2-CF4混合氣體之耐電漿性之方面，被要求著改善。
本發明之目的，不僅只為提供耐壓縮永久變形特性、耐電漿性等為優異，亦提供在更高溫，具體而言為在所謂的150℃之溫度條件下為對金屬展現出低黏著性之含氟彈性體及其加硫性組成物。
如此般之本發明之目的，藉由下述加硫性含氟彈性體組成物即可達成；本發明之加硫性含氟彈性體組成物為下述含氟彈性體每100重量份，摻合0.2~5重量份之雙醯胺肟化合物而成，該含氟彈性體為具有由(A)偏 二氟乙烯(vinylidene fluoride)2.0~8.0莫耳%、(B)四氟乙烯60.0~70.0莫耳%、(C)全氟(低級烷基乙烯基醚)或全氟(低級烷氧基低級烷基乙烯基醚)35.0~25.0莫耳%、及(D)全氟不飽和腈化合物0.2~3.0莫耳%所成之共聚合組成，且為木尼黏度(Mooney viscosity)ML1+10(121℃)為65~110之四元共聚物含氟彈性體。
將本發明相關的含氟彈性體組成物加硫成形後所得到的密封材料，在所謂的150℃之更高溫度條件下，由於對於該所接觸的金屬為展現出低黏著性，故可有效地使用於所謂的閘閥之用途。又，不僅只是O2電漿照射，對於使用具有任意混合容積比的O2-CF4混合氣體之電漿照射，耐電漿性亦為優異。
前述專利文獻4中記載著，具有由(A)四氟乙烯72.8~74.0莫耳%、(B)全氟(低級烷基乙烯基醚)或全氟(低級烷氧基低級烷基乙烯基醚)26.8~24.0莫耳%、及(C)全氟不飽和腈化合物0.2~3.0莫耳%所成的共聚合組成之含氟彈性體中，在不防礙共聚合反應且不損及加硫物性之程度(約20莫耳%以下)下，亦可共聚含氟化烯烴或各種乙烯基化合物等，作為氟化烯烴之例，舉例如偏二氟乙烯。
本發明之含氟彈性體組成物中，藉由使共聚合偏二氟乙烯2.0~8.0莫耳%，較佳為3.0~7.0莫耳%，在 所謂的150℃之更高溫度條件下對於密封材料所接觸的金屬為展現出低黏著性，如同後述比較例2中所示，使偏二氟乙烯共聚合量成為10.0莫耳%，又，使四氟乙烯共聚合量成為58.6莫耳%的四元共聚物之情形時，雖能如上述地更確保低黏著性，但由於耐壓縮永久變形特性及耐電漿性會變差，故專利文獻4中的可共聚合約20莫耳%以下的偏二氟乙烯之記載，無法稱為已教示或揭示本發明。
[實施發明之的最佳形態]
(A)成分之偏二氟乙烯之共聚合比例，如同上述為2.0~8.0莫耳%，較佳為3.0~7.0莫耳%。當(A)成分之共聚合比例較此為少，特別是未使用(A)成分之情形時，如後述比較例1之結果中所示，雖耐壓縮永久變形特性及耐電漿性為極良好，但在150℃之對於金屬之非固著性則會變得完全欠缺；另一方面，當使用較此共聚合比例為多的(A)成分時，會顯現出完全相反之傾向，即，在150℃之對於金屬之非固著性為顯著優異，但耐壓縮永久變形特性及耐電漿性則會變差。
(B)成分之四氟乙烯之共聚合比例為60.0~70.0莫耳%，係設定較前述專利文獻4之下限值為更低，當此共聚合比例為較此更低時，於耐熱性方面會變差；另一方面，當此共聚合比例為較此更高時，與其說是彈性體，由於會展現出樹脂性之舉動，故密封性能會惡 化，又，加工性亦會變差。
又，(C)成分之全氟(低級烷基乙烯基醚)或全氟(低級烷氧基低級烷基乙烯基醚)之共聚合比例設定為35.0~25.0莫耳%。當此共聚合比例為較此更低時，相對地四氟乙烯之共聚合比例會增加，此外，如藉由250℃之壓縮永久變形值所示般，共聚物會變得接近於樹脂之狀態，密封性能會變得明顯下降。另一方面，當此共聚合比例為較此更高時，會看到機械性強度或耐熱性之下降。
作為(C)成分共單體之全氟(低級烷基乙烯基醚)，一般為使用全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等。又，作為全氟(低級烷氧基低級烷基乙烯基醚)，可使用例如下述者。
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCnF2n+1 (n：1~5)
CF2=CFO(CF2)3OCnF2n+1 (n：1~5)
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (n：1~5、m：1~3)
CF2=CFO(CF2)2OCnF2n+1 (n：1~5)
此等之中，特佳為使用CnF2n+1基為CF3基者。
又，作為交聯端單體之(D)成分共單體之全氟不飽和腈化合物，可使用例如下述者。
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)CN (n：2~5)
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCN (n：1~2、m：1~6)
CF2=CFO(CF2)nCN (n：1~8)
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nOCF2CF(CF3)CN (n：1~2)
CF2=CFO(CF2)n(p-C6H4)CN (n：1~6)
尚，(D)成分之全氟不飽和腈化合物之共聚合量，使成為作為交聯性基為必須的0.2~3.0莫耳%，較佳為0.5~2.0莫耳%。
使用此等各單體之共聚合反應，一般為，在不銹鋼製高壓釜中置入水、全氟辛酸銨等之含氟系乳化劑、及磷酸二氫鉀等之緩衝劑，之後再依序置入四氟乙烯、全氟(低級烷基乙烯基醚)或全氟(低級烷氧基低級烷基乙烯基醚)、及全氟不飽和腈化合物，使昇溫至約50~80℃後，藉由添加由過硫酸銨等之自由基產生劑及亞硫酸鈉等之還原劑所成的氧化還原系觸媒來予以進行。反應壓力，較佳保持於約0.75~0.85MPa左右，因此，為了提高與反應之進行為同時下降之反應容器內之壓力，此等3種的單體混合物較佳為一邊追加添加，一邊來進行反應。所得到的四元共聚物含氟彈性體為具有木尼黏度ML1+10(121℃)為65~110之值。
將以上成分設定為必須成分之四元共聚物中，在不防礙共聚合反應且不損及加硫物性之程度(約20莫耳%以下)下，亦可共聚合其他的氟化烯烴或各種的乙烯基化合物等。作為氟化烯烴，可使用例如單氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯、氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯等；又，作為乙烯基化合物，可使用例如乙烯、丙烯、1-丁稀、異丁烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟苯 乙烯等。
由如此般之四元共聚物所成的含氟彈性體中，可添加如前述專利文獻2中所記載的一般式HON=C(NH2)-(CF2)n-C(NH2)=NOH 〔I〕
n：1~10
所示的雙醯胺肟化合物，或添加如專利文獻5中所記載的一般式
Figure TWI610947BD00001
R：C1~C6之亞烷基
C1~C10之全氟亞烷基
所示的雙醯胺肟化合物來作為加硫劑，較佳為以雙醯胺肟化合物〔I〕作為加硫劑，含氟彈性體每100重量份以0.2~5重量份，較佳為以0.5~2重量份之比例添加使用。
將雙醯胺肟化合物作為加硫劑而摻合的含氟彈性體組成物，該組成物之調製為藉由使用2軸輥等，並以約30~60℃來混練而予以進行，該交聯為藉由以約100~250℃加熱約1~120分鐘而進行。進行二次加硫之情形時，在氮氣氣氛等之惰性氣體氣氛中，以約150~280℃來進行，如同下述實施例中所記載，較佳以階段性昇溫來進行爐硫化(oven vulcanization)。
含氟彈性體之加硫成形品，例如在電漿洗淨 裝置、電漿蝕刻裝置、電漿灰化裝置、電漿CVD裝置、離子注入裝置、濺鍍裝置等之半導體製造裝置中，可有效地使用作為曝露於O2氣體、具任意之混合容積比之O2-CF4混合氣體，及進而的CF4氣體等之電漿氣體之部位，例如，作為矽晶圓之表面處理加工室之閘閥、真空反應室、真空閥等之密封件構件。
[實施例]
接下來針對實施例來說明本發明。
實施例1
於內容積100L之不銹鋼製高壓釜中置入蒸餾水60kg、全氟辛酸銨2000g、及磷酸二氫鉀800g後，將高壓釜內以氮氣取代，接著進行減壓。此時，依序置入
Figure TWI610947BD00002
，昇溫至60℃後，向其中添加溶解有過硫酸銨70g及亞硫酸鈉15g的5L的水溶液，使聚合反應開始。
聚合反應中，將VdF以0.06kg/hr、TFE以1.2kg/hr、FMVE以1.2kg/hr、CPeVE以85g/hr的分別添加速度各別進行添加，並使其間之高壓釜壓力保持於0.75~0.85MPa。自聚合反應開始7小時後停止分別添加， 之後將高壓釜冷卻，清除殘餘氣體，得到固體成分濃度27重量%的水性乳膠76kg。將所得到的水性乳膠加入5重量%氯化鎂水溶液76L中，使其凝析後進行水洗，以80℃進行70小時之乾燥，得到17.0kg(收率83%)白色橡膠狀四元共聚物A。
此橡膠狀四元共聚物之木尼黏度ML1+10(121℃)為85，由紅外線吸收光譜及NMR分析確認為如下之組成。
Figure TWI610947BD00003
實施例2
於內容積100L之不銹鋼製高壓釜中置入蒸餾水60kg、全氟辛酸銨2000g、及磷酸二氫鉀800g後，將高壓釜內以氮氣取代，接著進行減壓。此時，依序置入
Figure TWI610947BD00004
，昇溫至60℃後，向其中添加溶解有過硫酸銨70g及亞硫酸鈉15g的5L的水溶液，使聚合反應開始。
聚合反應中，將VdF以0.06kg/hr、TFE以 1.2kg/hr、FMVE以1.2kg/hr、CEPVE以120g/hr的分別添加速度各別進行添加，並使其間之高壓釜壓力保持於0.75~0.85MPa。自聚合反應開始7小時後停止分別添加，之後將高壓釜冷卻，清除殘餘氣體，得到固體成分濃度26重量%的水性乳膠76kg。將所得到的水性乳膠加入5重量%氯化鎂水溶液76L中，使其凝析後進行水洗，以80℃進行70小時之乾燥，得到17.6kg(收率86%)白色橡膠狀四元共聚物B。
此橡膠狀四元共聚物之木尼黏度ML1+10(121℃)為88，由紅外線吸收光譜及NMR分析確認為如下之組成。
Figure TWI610947BD00005
參考例1
於內容積100L之不銹鋼製高壓釜中置入蒸餾水60kg、全氟辛酸銨2000g、及磷酸二氫鉀800g後，將高壓釜內以氮氣取代，接著進行減壓。此時，依序置入
Figure TWI610947BD00006
，昇溫至60℃後，向其中添加溶解有過硫酸銨70g 及亞硫酸鈉15g的5L的水溶液，使聚合反應開始。
聚合反應中，將TFE以1.3kg/hr、FMVE以1.2kg/hr、CPeVE以85g/hr的分別添加速度各別進行添加，並使其間之高壓釜壓力保持於0.75~0.85MPa。自聚合反應開始7小時後停止分別添加，之後將高壓釜冷卻，清除殘餘氣體，得到固體成分濃度26重量%的水性乳膠81kg。將所得到的水性乳膠加入5重量%氯化鎂水溶液81L中，使其凝析後進行水洗，以80℃進行70小時之乾燥，得到17.9kg(收率87%)白色橡膠狀三元共聚物C。
此橡膠狀三元共聚物之木尼黏度ML1+10(121℃)為82，由紅外線吸收光譜及NMR分析確認為如下之組成。
Figure TWI610947BD00007
參考例2
於內容積100L之不銹鋼製高壓釜中置入蒸餾水60kg、全氟辛酸銨2000g、及磷酸二氫鉀800g後，將高壓釜內以氮氣取代，接著進行減壓。此時，依序置入
Figure TWI610947BD00008
，昇溫至60℃後，向其中添加溶解有過硫酸銨70g及亞硫酸鈉15g的5L的水溶液，使聚合反應開始。
聚合反應中，將VdF以0.12kg/hr、TFE以1.2kg/hr、FMVE以1.2kg/hr、CEPVE以120g/hr的分別添加速度各別進行添加，並使其間之高壓釜壓力保持於0.75~0.85MPa。自聚合反應開始7小時後停止分別添加，之後將高壓釜冷卻，清除殘餘氣體，得到固體成分濃度26重量%的水性乳膠81kg。將所得到的水性乳膠加入5重量%氯化鎂水溶液81L中，使其凝析後進行水洗，以80℃進行70小時之乾燥，得到18.7kg(收率89%)白色橡膠狀四元共聚物D。
此橡膠狀四元共聚物之木尼黏度ML1+10(121℃)為95，由紅外線吸收光譜及NMR分析確認為如下之組成。
Figure TWI610947BD00009
實施例3
將前述雙醯胺肟化合物(〔I〕；n=4)0.7重量份添加於偏二氟乙烯/四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(3-氧雜-8-氰-1-辛烯)〔莫耳比4.9：65.0：28.8：1.3〕四元共聚物〔共聚物A〕100重量份中，以2軸輥磨機在 30~60℃之溫度下混練。將混練物以190℃進行15分鐘加壓硫化(一次加硫)後，以下述條件下在氮氣氣氛中進行爐硫化(二次加硫)，之後以100℃保持2小時後降溫至室溫。
從室溫經0.5小時昇溫至90℃、90℃下4小時、從90℃經6小時昇溫至200℃、200℃下22小時、從200℃經4小時昇溫至250℃、250℃下22小時。
實施例4
實施例3中，使用偏二氟乙烯/四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(3,7-二氧雜-8-氰-1-壬烯)〔莫耳比5.1：64.6：28.7：1.6〕四元共聚物(共聚物B)來取代共聚物A，並將前述雙醯胺肟化合物(〔I〕；n=4)量變更為1.2重量份使用。
對於實施例3~4所得到的四元共聚物進行下述各項目之測定。
常態物性：對應ISO 7619的JIS K-6253(硬度)對應ISO 37的JIS K-6251(拉伸試驗)
壓縮永久變形：ASTM Method B；對於P-24 O形環，在250℃、70小時之條件下之測定
電漿照射試驗(重量減少率)：使用ULVAC公司 RBH3030使用O2：CF4=容積比10：1之混合氣體RF輸出1500W照射時間30小時真空度0.15Torr
黏著性試驗：將P24 O形環以2片5cm方形不銹鋼板(SUS板)挾著，在25%壓縮的狀態下，以150℃加熱15小時後，對於24小時室溫條件下冷卻者，以速度為100mm/分鐘之速度將此等2片不銹鋼板拉伸，測定此時之最大荷重。
比較例1
實施例3中，使用共聚合單體莫耳比為TFE 68.8：FMVE 29.9：CPeVE 1.3的三元共聚物(共聚物C)來取代共聚物A，並進行相同的加硫及測定。
比較例2
實施例4中，使用共聚合單體莫耳比為VdF 10.0：TFE 58.6：FMVE 29.8：CEPVE 1.6的四元共聚物(共聚物D)來取代共聚物A，並進行相同的加硫及測定。
以上的各實施例及比較例所得到的結果如同下表中所示。
Figure TWI610947BD00010

Claims (10)

  1. 一種四元共聚物含氟彈性體，其係具有由(A)偏二氟乙烯2.0~8.0莫耳%、(B)四氟乙烯60.0~70.0莫耳%、(C)具有碳數1~3的烷基之全氟(低級烷基乙烯基醚)或具有碳數1~5的烷氧基與碳數2~3的伸烷基之全氟(低級烷氧基低級烷基乙烯基醚)35.0~25.0莫耳%、及(D)全氟不飽和腈化合物0.2~3.0莫耳%所成之共聚合組成。
  2. 如請求項1之四元共聚物含氟彈性體，其中木尼黏度ML1+10(121℃)為65~110。
  3. 一種加硫性含氟彈性體組成物，其係請求項1之含氟彈性體每100重量份，摻合0.2~5重量份之雙醯胺肟化合物而成。
  4. 如請求項3之加硫性含氟彈性體組成物，其係使用一般式HON=C(NH2)-(CF2)n-C(NH2)=NOH(在此，n為1~10之整數)所示的雙醯胺肟化合物。
  5. 一種密封材料，其係將請求項3或4之加硫性含氟彈性體組成物加硫成形而得到。
  6. 如請求項5之密封材料，其係用於電漿照射用途。
  7. 如請求項6記載之密封材料，其係用於使用O2氣體或O2-CF4混合氣體之電漿照射用途。
  8. 如請求項6記載之密封材料，其係用於作為半導體 製造裝置用。
  9. 如請求項8記載之密封材料，其係用於作為矽晶圓之表面處理加工室用。
  10. 如請求項6記載之密封材料，其係用於閘閥用途。
TW102115904A 2012-05-15 2013-05-03 含氟彈性物及其加硫性組成物 TWI610947B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012111211A JP5901421B2 (ja) 2012-05-15 2012-05-15 含フッ素エラストマーおよびその加硫性組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201406792A TW201406792A (zh) 2014-02-16
TWI610947B true TWI610947B (zh) 2018-01-11

Family

ID=49583565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102115904A TWI610947B (zh) 2012-05-15 2013-05-03 含氟彈性物及其加硫性組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150099850A1 (zh)
JP (1) JP5901421B2 (zh)
KR (1) KR101692765B1 (zh)
CN (1) CN104428329B (zh)
TW (1) TWI610947B (zh)
WO (1) WO2013172151A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10604607B2 (en) 2015-10-29 2020-03-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Curable fluoroelastomer composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1130655A (zh) * 1994-10-04 1996-09-11 日本梅克特隆株式会社 含氟弹性体组合物
CN101910221A (zh) * 2008-01-08 2010-12-08 优迈特株式会社 含氟弹性体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0259177A (ja) 1988-08-26 1990-02-28 Babcock Hitachi Kk 溶接ヘッド
JP2772980B2 (ja) 1989-08-24 1998-07-09 スズキ株式会社 車両用空調装置
US5824749A (en) * 1994-10-04 1998-10-20 Nippon Mektron, Limited Fluorine-containing elastomer composition
JP2770769B2 (ja) * 1995-02-16 1998-07-02 日本メクトロン株式会社 ビスアミドキシム化合物、その製造法およびそれを含有する含フッ素エラストマー組成物
JP3082626B2 (ja) * 1995-07-19 2000-08-28 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
US6686012B1 (en) * 2000-08-23 2004-02-03 3M Innovative Properties Company Multi-layer articles including a fluoroplastic layer
ITMI20041253A1 (it) * 2004-06-22 2004-09-22 Solvay Solexis Spa Gel di fluoroelastomeri
EP2669302B1 (en) * 2008-04-08 2016-11-09 Greene, Tweed Technologies, Inc. Oxygen plasma-resistant composition characterized by low sticking and related methods
WO2010035854A1 (en) * 2008-09-25 2010-04-01 Daikin Industries, Ltd. Curable composition and molded article made of same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1130655A (zh) * 1994-10-04 1996-09-11 日本梅克特隆株式会社 含氟弹性体组合物
CN101910221A (zh) * 2008-01-08 2010-12-08 优迈特株式会社 含氟弹性体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150013626A (ko) 2015-02-05
TW201406792A (zh) 2014-02-16
JP5901421B2 (ja) 2016-04-13
CN104428329B (zh) 2016-11-09
JP2013237768A (ja) 2013-11-28
WO2013172151A1 (ja) 2013-11-21
CN104428329A (zh) 2015-03-18
KR101692765B1 (ko) 2017-01-04
US20150099850A1 (en) 2015-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI575010B (zh) 氟聚合物組合物
KR101352661B1 (ko) 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물 및 상기 조성물로 제조된 성형품
US20090093590A1 (en) Seal Material for Semiconductor Production Apparatus
US11753523B2 (en) Crosslinkable elastomer composition and fluororubber molded article
EP2824144B1 (en) Fluorine rubber composition capable of forming crack-resistant sealing material and crack-resistant sealing material obtained from the composition
TW202016194A (zh) 含有含氟聚合物之組成物及成形品
US20220227909A1 (en) Composition containing fluorine-containing polymer and crosslinked article
US20150094407A1 (en) Perfluoroelastomer composition
TWI610947B (zh) 含氟彈性物及其加硫性組成物
JP5292815B2 (ja) 含フッ素エラストマー組成物
TW202313827A (zh) 含氟彈性體組成物
JP2009161662A5 (ja) 含フッ素エラストマー組成物
WO2011125614A1 (ja) 半導体、液晶、太陽電池または有機ｅｌの製造装置の耐熱部品用硬化性組成物