CN1130655A - 含氟弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

含氟弹性体组合物,包含由四氟乙烯、全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基-低级烷基乙烯基醚)、可交联的含氰基(全氟乙烯基醚)形成的三元共聚物,和由上列通式表示的双(氨基苯硫酚)化合物作为交联剂。
其中A是一个含1至6个碳原子的亚烷基、一个含1至10个碳原子的全氟亚烷基、一个SO2基,1个氧原子,1个CO基或能直接键合两苯环的C-C键,X和Y之一是氨基,另一个是巯基,可生产压缩永久变形有改进的交联氟化橡胶模制品。

Description

含氟弹性体组合物
本发明涉及含氟弹性体组合物,特别是涉及具有氰基作为交联基团的可交联含氟弹性体组合物。
JP-A-59-109546公开了含氟弹性体组合物,包含由四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和含氰基(全氟乙烯基醚)形成的三元共聚物,由下列通式表示:
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCN
其中:n:1~2;m:1~4以及一种双(氨基苯基)化合物作为交联剂,由下列通式表示:其中A是一个含1到6个碳原子的亚烷基(本文中如不特别说明亚烷基或某基亚烷基指烷叉,alkylidene),一个含1到10个碳原子的全氟亚烷基,一个SO2基,1个O原子,一个CO基或一个能直接键合两个苯环的C-C键,X和Y是羟基或氨基。但是,双(二氨基苯基)化合物或双(氨基苯酚)化合物的这种用途在压缩永久变形方面尚有改进的余地。
本发明的目的是提供一种含氟弹性体组合物,该组合物能生产压缩永久变形有改善的交联氟橡胶模制品,其中包含一个双(氨基苯基)化合物作为以氰基为可交联基团的含氟弹性体的交联剂。
依照本发明,可以提供一种含氟弹性体组合物,它包括:一种由四氟乙烯、全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基-低级烷基乙烯基醚)和可交联的含氰基(全氟乙烯基醚)形成的三元共聚物,以及由下列通式表示的双(氨基苯硫酚)化合物作为交联剂:其中A是一个含1至6个碳原子的亚烷基,一个含1至10个碳原子的全氟亚烷基,1个SO2基,1个O原子,1个CO基或一个能直接键合两苯环的C-C键,X和Y之一是氨基,另一个是巯基。
在本发明中所用的由四氟乙烯、全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氟基-低级烷基乙烯基醚)和含氰基(全氟乙烯基醚)形成的三元共聚物是一种含约30~70摩尔%的四氟乙烯,约65~25摩尔%的全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基-低级烷基乙烯基醚)和约0.1~5摩尔%的含氰基(全氟乙烯基醚)作为交联点共聚单体而形成的共聚体,共聚单体摩尔总量为100%。
通常使用全氟(甲基乙烯基醚)作为全氟(低级烷基乙烯基醚)。全氟(低级烷氧基-低级烷基乙烯基醚),可用下列化合物:
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCnF2n+1          (n:1~5)
CF2=CFO(CF2)3OCnF2n+1              (n:1~5)
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (n:1~5和m:1~3)
CF2=CFO(CF2)2OCnF2n+1              (n:1~5)其中,最好选用CnF2n+1基是CF3的化合物。
在三元共聚物中,能提供可交联基团的含氰基(全氟乙烯基醚),可用下列化合物:
CF2=CFO(CF2)nCN                        (n:2~12)
[见:USP 3,546,186和USP3,114,778]
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]nCF2CF(CF3)CN  (n:0~4)
[见:USP 3,852,326和USP 3,933,767]
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]m(CF2)nCN      (n:1~4和m:1~2)
[见:USP4,138,426和USP 4,281,092]
在不抑制共聚反应和不使硫化产品的物理性质变差的程度下,此三元共聚物能和多种氟化烯烃或乙烯基化合物进一步共聚,例如以三元共聚物计不超过20摩尔%,在本发明中所用氟化烯烃包括,例如,1,1-二氟乙烯、单氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、氯代三氟乙烯、二氯二氟乙烯等。在本发明中所用的乙烯基化合物包括,例如,乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、三氟苯乙烯等。
在100重量份数的三元共聚物中,加入由前面通式表示的双(氨基苯硫酚)化合物约0.5至5重量份数,优选加入约1~2重量份数。
包含上述成分作为基本组分的含氟弹性体组合物,还进一步含有无机填料,如炭黑、二氧化硅等,酸接受体,如二价金属的氧化物、氢氧化物或硬脂酸盐、一氧化铅等,硫化助剂,如冠醚、季铵盐、季鏻盐等,以及所需的其它添加剂。通过在轧制机、捏和机、Bambury密炼机等机械捏和以制备此组合物。在约160°~250℃之间加热大约10~60分钟完成组合物交联。当需要二次硫化时,最好在约150~280℃间,不超过30小时,惰性气氛如氮气气氛中完成。
通过应用双(氨基苯硫酚)化合物作为含氰基团作可交联基团的含氟弹性体的交联剂,含氟弹性体组合物能生产压缩永久变形有很大改善的交联模制品。
下面,将参考实例详细描述本发明。
参考实例1
将200ml蒸馏水,2.5g全氟辛酸铵和4.4g Na2HPO4·12H2O加入到净容量为500ml,不锈钢高压釜中,接着,用氮气替换釜内气体,然后,对高压釜降压并冷却至约-50℃,顺续加入下列化合物:
全氟(5-氰戊基乙烯基醚)[FCVE]     6.4g
全氟(甲基乙烯基醚)[FMVE]         68g
四氟乙烯[TFE]                    32g
加热高压釜至80℃后,分别加入含0.75g亚硫酸钠和3.75g过硫酸铵的25ml水溶液引发聚合反应。聚合反应持续20小时后,从釜中清除未反应气体,取出反应产生的水胶乳,用10%氯化钠水溶液盐析,干燥,此时得到44g白色橡胶态三元共聚物A。
红外吸收分析发现,该三聚物A是含62.0摩尔%TFE,37.0摩尔%FMVE和1.0摩尔%FCVE的共聚物组合物(腈基团的特征吸收2268cm-1)。
参考实例2
除用9.1g全氟(8-氰-3,7-二氧杂壬烯-1)[CNVE]代替FCVE,聚合反应在与参考实例1相同方式下进行,此时得到35g白色橡胶态三聚物B。该三聚物B的共聚物组成为61.0摩尔%TFE,38.2摩尔%FMVE和0.8摩尔%CNVE。
实例1至2以及对比实例1至2
将下列组分在双辊橡胶磨中捏和,然后在160℃,经受30分钟的初级硫化和在230℃,氮气氛中二次硫化22小时。
                       重量份数
三元共聚物A            100
交联剂I(实例1)         1
交联剂II(实例2)        1
交联剂III(对比实例1)   1
交联剂IV(对比实例2)    1
二环己基-18-冠-6       0.5
一氧化铅               2
MT炭黑                 10
注:
交联剂I:
Figure A9511723000081
交联剂II:
交联剂III:
Figure A9511723000091
交联剂IV:
实施例3和4以及对比实例3和4
除用三元共聚物B代替三元共聚物A,操作按实例1和2以及对比实例1和2相同的方式进行。
根据JIS K-6301对实例1至4和对比实例1至4得到的硫化产品的正常状态物理性能进行检测,并检测O-环的压缩永久变形,结果显示在下表中:
                          表检
测项目             实施例1实施例2    对比实例1    对比实例2     实施例3实施例4    对比实例3    对比实例4[正常状态物理性质]硬度       (JIS-A)     73     74         75           73            73      75        74           74100%模量  (kg/cm2)   70     71         71           70            70      75        74           70抗张强度   (kg/cm2)   175    173        170          165           162     170       173          149伸长率     (%)        140    140        130          130           165     140       159          165[压缩永久变形:%]200℃    70小时        23     24         32           33            14      24        15           26275℃    70小时        -      -          -            -             16      26        19           35

Claims (5)

1.含氟弹性体组合物,它包含由四氟乙烯、全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基-低级烷基乙烯基醚)和可交联的含氰基(全氟乙烯基醚)形成的三元共聚物,以及一种由下列通式表示的双(氨基苯硫酚)化合物作为交联剂,
其中A是1个含1至6个碳原子的亚烷基、一个含1至10个碳原子的全氟亚烷基,一个SO2基,一个氧原子,一个CO基或一个可直接键合两苯环的C-C键,X和Y之一是一个氨基,另一个是琉基。
2.权利要求1的含氟弹性体组合物,其中三元共聚物是一种共聚物,包含约30~70摩尔%四氟乙烯、约65~25摩尔%全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基-低级烷基乙烯基醚),约0.1至5摩尔%含氰基(全氟乙烯基醚),共聚单体摩尔总量是100%摩尔。
3.权利要求1的含氟弹性体组合物,其中三元共聚物包含,以此三聚物计,不超过20摩尔%的其它氟代烯烃或另外的乙烯基化合物。
4.权利要求1的含氟弹性体组合物,其中双(氨基苯硫酚)化合物是:
Figure A9511723000031
Figure A9511723000032
5.权利要求1的含氟弹性体组合物,其中每100重量份数的三元共聚物,约用0.5至5重量份数的双(氨基苯硫酚)化合物。
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