KR100301535B1

KR100301535B1 - 이온경화성엘라스토머중합체조성물

Info

Publication number: KR100301535B1
Application number: KR1019930021135A
Authority: KR
Inventors: 그라지엘라치오디니; 안나미누띨로
Original assignee: 오틸리오 마세롤리; 카를로 코그리아티; 오시몬트 에스.페.아.
Priority date: 1992-10-12
Filing date: 1993-10-12
Publication date: 2001-10-22
Also published as: TW254961B; IT1255853B; US5409998A; MX9306335A; BR9304207A; ITMI922338A0; JP3442440B2; CA2108243A1; DE69301996T2; EP0592931B1; EP0592931A1; RU2133761C1; ATE136048T1; DK0592931T3; KR940009270A; DE69301996D1; CA2108243C; ITMI922338A1; JPH06263950A

Abstract

60 몰 % 미만의 VDF를 함유하는 플루오로엘라스토머 및 수소화올레핀을 함유하는 플루오로엘라스토머로부터 선택된 VDF - 함유 플루오로엘라스토머의 이온 경화는, 촉진제로서 하기 일반식(I) 또는 (II)의 트리아진 화합물을 사용함으로써 개량된다 :

[식중, R은 H 또는 C₁∼ C₄알킬이고 ; R′는 R 또는 벤질, 아릴알킬이고 ; X는 Cl, Br, I, 비스페녹시기 또는 O - CH₂Rf - CH₂R₂(Rf는 퍼플루오로옥시알킬렌 사슬이고 R₂는 -OH 또는 -O-이다)이다]. 특허청구하고자 하는 것은 상기 촉진제를 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물이다.

Description

[발명의 명칭]

이온 경화성 엘라스토머 중합체 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 특정 경화 촉진제를 함유하는 이온 경화성 플루오로엘라스토머 중합체의 조성물에 관한 것이다.

공지된 바와 같이, 플루오로엘라스토머 공중합체는, 일반적으로 비스페놀 AF와 같은 폴리히드록실 화합물인 가교결합체와 경화 촉진제를 배합함으로써 이온 경화성이 된다.

기술분야에서 사용되거나 제안되는 경화 촉진제로서는, 아미노포스포늄 화합물(미합중국 특허 제 4,259,463호), 포스포란(미합중국 특허 제 3,752,787 호), 및 미합중국 특허 제 3,655,727 호, 3,712,877 호, 3,857,807 호, 3,686,143호, 3,933,732호, 3,876,654호, 4,233,421 호 및 유럽 특허출원 제 182,299 호, 120,462 호 및 335,705 호에 기재된 일반적인 유기오늄(organoonium) 화합물이 있다.

하지만, 비닐리덴플루오라이드(VDF), 헥사플루오로프로펜(HFP) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로 구성된 것과 같은, VDF 함량이 낮은 플루오로엘라스토머 공중합체를 경화시키는 것은, 상술한 촉진제를 사용할 경우에 어렵다.

상기 촉진제로 경화시, 친핵성 화합물에 대한 중합체 사슬의 특정 안정성으로 인해 예를들어 유럽 특허출원 제 335,705호에 기재된 수소화 올레핀을 함유하는 플루오로엘라스토머 공중합체에 의한 동일한 어려움이 발생한다.

하지만, 상기 플루오로엘라스토머는 적절한 퍼옥사이드 경화부위를 고분자로 도입한 후에 퍼옥사이드를 이용하여 용이하게 경화될 수 있다.

지금은 본출원에 의해, 60몰% 미만의 VDF를 함유하고, 수소화 올레핀 유래의 단위가 존재하지 않는 것, 및 VDF 단위량과는 상관없이 수소화올레핀으로부 유도된 단량체 단위를 함유하는 것으로 부터 선택된, 단량체 VDF 단위를 함유하는 플루오로엘라스토머 공중합체가, 촉진제로서 하기 일반식의 트리아진화합물을 이용하여 통상적인 히드록실화 가교결합제에 의해 용이하게 이온성 가황화됨이 발견되었다 ;

(R은 H 또는 C₁∼ C₄알킬이다) 또는

[식중, R은 H, 또는 C₁∼ C₄알킬이고 ; R′는 H, C₁∼ C₄알킬, 벤질 또는 C₇∼ C₁₁아릴알킬이고 ; X는 Cl, Br, I 또는 비스페녹시기

또는 일반식 O - CH₂- Rf - CH₂- R₂(식중, Rf는 평균 분자량이 350 ∼ 2000의 범위이고 일반식 (-CF₂CH₂O)- 및 / 또는및 / 또는 (CF₂O) 및 / 또는의 퍼플루오로옥시알킬렌 단위를 포함하는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이고 ; R₂는 - OH 또는 O^-이다)의 기이거나 ; X는 미합중국 특허 제 4,259,463호에 기재된 종류의, 예를들어 테트라플루오로보레이트(BF₄ ^-) 및 헥사플루오로포스페이트(PF₆ ^-) 기와 같은 관련된 아미노포스포늄 화합물, 또는 ZnCl₄- 및 CdCl₄- 착체에 대한 모든 반대이온일 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 ; 이온 경화성이고 경화 촉진제로서 상기 정의한 일반식(I) 및 / 또는(II)의 화합물을 1 종 이상을 함유하며, a) 60몰 % 미만의 VDF를 함유하며 수소화올레핀으로 부터 유도된 단량체 단위가 존재하지 않는 공중합체 및 b) VDF 양과는 상관없이, 수소화올레핀 유래 단량체 단위를 함유하는 공중합체로부터 선택된, VDF단위를 함유하는 플루오로엘라스토머 공중합체 기재 조성물이다.

상기 화합물은 상술한 조성물내에 공중합체 100 중량부당 0.2 ∼ 1 중량부, 바람직하게는 0.35 ∼ 0.60 중량부의 양으로 존재할 수 있다.

VDF 함량이 60 몰 % 미만이어서 경화 가능한 플루오로엘라스토머 공중합체는 HFP, 히드로펜타플루오로프로펜(HFPE), TFE, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 페플루오로알킬비닐에테르(PAVE)와 같은 다른 단량체와 함께, VDF 유래의 단량체 단위로 구성된다.

상기 엘라스토머의 예는, 예를들어 상표명 다이 - 엘(Dai - el)(Daikin), 플루오렐(Fluorel)(3M), 테크노플론(Tecnoflon)(Montedison), 비톤(Viton)(du Pont) 하에 시판되는 제품과 같은 VDF / HeP / TFE공중합체 ; 본 출원인 명의의 이탈리아공화국 특허출원 제 2040 A/9l 호, 2041 A/9l 호 및 1244 A/92 호에 기재된, VDF 양이 60 몰 % 미만인 공중합체이다.

상술한 촉진제를 이용하여 경화 가능한, 수소화 올레핀으로부터 유도된 단량체 단위를 함유하는 플루오로엘라스토머 공중합체는 하기 몰 조성을 갖는 공중합체를 함유한다 :

VDF ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 4 ∼ 75%

HFP 및 / 또는 PAVE 및 / 또는 HFPE 및 / 또는 CTFE ‥‥‥‥‥ 0 ∼ 40%

01 (탄소수 1 ∼ 4 인 올레핀) ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 2 ∼ 35%

TFE ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 0 ∼ 60%

특히 유리하게 경화되는 것은, 예를들어 본 출원인 명의의 이탈리아공화국 특허출원 제 1339 A/91 호에 기재된, VDF 40 몰 % 이하 및 수소화 올레핀 5 ∼ 25 몰 %를 함유하는 공중합체, 또는 30 ∼ 36 몰 %의 VDF, 41 ∼ 45 몰 %의 TFE 및 19 ∼ 28 몰 %의 프로필렌(C₃H₆) 단위를 함유하는, 유럽 특허출원 제 335,705 호에서 인용된, VDF, TFE 및 프로필렌 단위 함유 중합체이다.

본 발명을 예증하기 위해 하기 실시예를 제시하지만, 이는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

[실시예 1 ∼ 2]

이 실시예들은 공중합체들의 경화에 관한 것이며, 그의 조성물을 표 1에 나타낸다.

표 1에는 선행기술(a) 및 본 발명(b)에 따른, 경화제제 및 경화제품의 특성을 나타낸다.

[표 1]

[표 1a]

주 :

GM 102E은 일반식의 포스포란아민이고, TBD는 일반식의 화합물이며, phr은 고무 100 개당(per hundred rubber)이다.

[실시예 3 ∼ 4]

이 실시예들에서는, 하기 몰% 조성물을 가지며 불소함량이 65.3 중량 %이고 121℃에서의 무니(Mooney) 점도 ML(1 + 10)이 40인 공중합체를 사용한다 :

VDF ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ ; 31.5

HFP ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 7.5

TFE ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 26.0

MVE ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 15.0

E ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 20.0

선행기술(시험(a)) 및 본 발명(시험(b))에 따른, 경화조성물 및 경화 제품의 특성을 표 2에 나타낸다.

[표 2]

[표 2a]

[실시예 5]

이 실시예에서는 하기 몰 % 조성물을 갖는 공중합체를 사용한다 :

VDF ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 22

TFE ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 46

P (프로필렌) ‥‥‥‥‥‥ 32

선행기술 (a) 및 본 발명 (b)에 따른 경화조성물 및 경화제품의 특성을 3에 나타낸다.

[표 3]

[실시예 6 ∼9]

이 실시예들은, 촉진제로서 본 발명의 트리아진 화합물을 사용하여 실시예 3 및 4에서 사용된 공중합체를 경화하는 것에 관한 것이다.

경화 조성물 및 경화제품의 특성을 표 4에 나타낸다.

[표 4]

TBD : 식 (I), R=H

변형 TBD : 식 (II), R=H ; R′= 벤질 ; X^-= C1^-

TBD 히드로클로라이드: 식 (II), R=H ; R′= H ; X^-= C1^-

TBD/비스페놀 AF 부가율 : 식 (II), R=H ; R′= H ; X = 비스페녹시

[표 4a]

[실시예 11 ∼ 13]

통상적인 촉진제인 구아니딘과의 비교 실시예들에서는 실시예 3 ∼ 4의 공중합체를 사용한다.

경화 조성물의 특성 및 경화의 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

[실시예 13 ∼ 16]

통상적인 촉진제와의 비교

이 실시예들에서는 실시예 3 ∼ 4의 공중합체를 사용한다.

경화제제 및 그의 유동학적 특성을 표 6에 나타낸다.

[표 6]

Claims

이온 경화성이며 경화 촉진제로서 하기 일반식(I)의 화합물 및 하기 일반식(II)의 화합물 중 1 종 이상을 함유하고, a) 60몰 % 미만의 VDF를 함유하며 수소화올레핀 유래 단량체 단위를 함유하지 않는 공중합체 및 b) 수소화 올레핀 유래 단량체 단위를 함유하는 공중합체로 부터 선택된, VDF 단량체 단위를 함유하는 플루오로엘라스토머 공중합체 기재 조성물 :

[식중, R은 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 알킬이다.]

[식중, R은 H 또는 탄소1수 1 ∼ 4 알킬이고 ; R′는 H, 탄소수 1 ∼ 4의 알킬, 벤질, 또는 탄소수 7 ∼ 11의 아릴알킬이며 ; X는 Cl, Br, I, 일반식의 비스페녹시기, 또는 일반식 -O- CH₂- Rf - CH₂- R₂(식중, Rf는 평균 분자량이 350 ∼ 2,000 이고 일반식(-CF₂CF₂O-) 및/ 또는및 / 또는 (-CF₂O) 및 / 또는및/또는의 퍼플루오로옥시알킬렌 단위를 함유하는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이며 ; R₂는 -OH 또는 -O^-이다)의 기이거나 X는 식 BF₄ ^-, PF₆ ^-, ZnCl₄ ^-또는 CDCl₄ ^-의 반대이온일 수 있다.]
제1항에 있어서, 플루오로엘라스토머 공중합체가, (a)형 이며, VDF 유래 단량체 단위와 함께, HFP, HFPE, TFE, CTFE 및 PAVE 로부터 선택된 그외의 단량체 1 종 이상으로 구성된 조성물.
제1항에 있어서, 플루오로엘라스토머 공중합체가, (b) 형이며 VDF 4 ∼ 75 몰 % 및 탄소수 1 ∼ 4의 올레핀 2 ∼ 35 몰 %을 함유하는 조성물.
제3항에 있어서, 플루오로엘라스토머 공중합체가 40 몰 % 이하의 VDF 및 5 ∼ 25 몰 %의 수소화 올레핀을 함유하는 조성물.
제3항에 있어서, 플루오로엘라스토머 공중합체가 30 ∼ 36 몰 %의 VDF, 41 ∼ 45 몰 %의 TFE 및 19 ∼ 28 몰 %의 프로필렌을 함유하는 조성물.
제1내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 일반식(I) 또는 (II)의 촉진제가 플루오로엘라스토머 공중합체 100 중량부당 0.2 ∼ 1 중량 %의 양으로 함유되는 조성물.
제1내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 가교 결합제로서 유기 폴리히드록실 화합물을 함유하는 조성물.
제6항에 있어서, 가교 결합제로서 유기 폴리히드록실 화합물을 함유하는 조성물.
제3항에 있어서, 플루오로엘라스토머 공중합체가 60 몰 % 이하의 TFE를 더욱 함유하는 조성물
제3항에 있어서, 플루오로엘라스토머 공중합체가 40 몰 % 이하의 HFP, HFPE, CTFE 및 PAVE로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 더욱 함유하는 조성물.