JPH06263950A - イオン硬化性エラストマー重合体組成物 - Google Patents

イオン硬化性エラストマー重合体組成物

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JPH06263950A
JPH06263950A JP5278967A JP27896793A JPH06263950A JP H06263950 A JPH06263950 A JP H06263950A JP 5278967 A JP5278967 A JP 5278967A JP 27896793 A JP27896793 A JP 27896793A JP H06263950 A JPH06263950 A JP H06263950A
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Graziella Chiodini
グラツィエラ、キオディニ
Anna Minutillo
アンナ、ミヌッティロ
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】特定の硬化促進剤を含有する、イオン硬化性フ
ルオロエラストマー重合体組成物。 【構成】a)VDFの含有量が60モル%未満であり、
水素化オレフィンに由来するモノマー単位を含まない共
重合体、およびb)水素化オレフィンに由来するモノマ
ー単位を含む共重合体から選択された、VDFモノマー
単位を含むフルオロエラストマー共重合体を基剤とし、
イオン硬化性であり、硬化促進剤として一般式(I)
(II) 、または [式中、R=H、C1 〜4 アルキルであり、R' =H、
1 〜4 アルキル、ベンジル、C7 〜11のアリールアル
キルであり、X=Cl、Br、I等あるいは式B
4 - 、PF6 - 、ZnCl4 - 、CdCl4 - の対イ
オンである。]の一方に含まれる少なくとも1種の化合
物を含む組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、特定の硬化促進剤を含有する、
イオン硬化性フルオロエラストマー重合体組成物に関す
る。公知の様に、フルオロエラストマー重合体は、一般
的にビスフェノールAFの様なポリヒドロキシル化合物
である架橋剤および硬化促進剤の組み合わせにより、イ
オン硬化させることができる。硬化促進剤としては、ア
ミノホスホニウム化合物(米国特許第4,259,46
3号)、ホスホラン(米国特許第3,752,787
号)、および米国特許第3,655,727号、第3,
712,877号、第3,857,807号、第3,6
86,143号、第3,933,732号、第3,87
6,654号、第4,233,421号、およびヨーロ
ッパ特許出願第182,299号、第120,462号
および第335,705号に記載されている様にオルガ
ノオニウム化合物が使用または提案されている。
【0002】しかし、例えばフッ化ビニリデン(VD
F)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)およびテトラ
フルオロエチレン(TFE)からなり、VDF含有量が
低い共重合体の様なフルオロエラストマー共重合体は、
上記の促進剤を使用する場合、硬化させるのが困難であ
る。例えばEP−A−335,705に記載されている
様に、水素化オレフィンを含むフルオロエラストマー共
重合体も、それらの重合体連鎖の求核性化合物に対する
特別な安定性のために、その様な促進剤による硬化は同
様に困難である。しかし、その様なフルオロエラストマ
ーは、好適な過酸化物硬化部位を高分子中に導入した
後、過酸化物により容易に硬化させることができる。
【0003】ここで本発明者は、VDFの含有量が60
モル%未満であり、水素化オレフィンに由来する単位を
含まない共重合体から、およびVDF単位の量に関係な
く、水素化オレフィンに由来するモノマー単位を含む共
重合体から選択された、VDFモノマー単位を含むフル
オロエラストマー共重合体は、促進剤として一般式
【化4】 (式中、R=H、C1 〜C4 アルキルである)または
【化5】 [式中、R=H、C1 〜C4 アルキルであり、R' =
H、C1 〜C4 アルキル、ベンジル、C7 〜C11アリー
ルアルキルであり、X=Cl、Br、I、または式
【化6】 のビスフェノキシ基または式 O−CH2 −Rf−CH2 −R2 (式中、Rf=平均分子量が350〜2,000であ
り、式 のペルフルオロオキシアルキレン単位を含むペルフルオ
ロポリオキシアルキレン連鎖であり、R2 =−OH、O
- である。)の基であるか、あるいはXは、米国特許第
4,259,463号に記載される種類の、関連するア
ミノホスホニウム化合物に対する対イオン、例えばテト
ラフルオロホウ素酸塩(BF4 - )およびヘキサフルオ
ロリン酸塩(PF6 - )基またはZnCl4 -およびC
dCl4 - 錯体である。]を有するトリアジン化合物を
使用することにより、通常のヒドロキシル化架橋剤で容
易にイオン架橋させることができることを発見した。
【0004】そこで、本発明の目的は、 a)VDFの含有量が60モル%未満であり、水素化オ
レフィンに由来する単位を含まない共重合体、および b)VDF単位の量に関係なく、水素化オレフィンに由
来するモノマー単位を含む共重合体から選択された、V
DF単位を含むフルオロエラストマー共重合体を基剤と
し、イオン硬化させることができ、硬化促進剤として、
上記の一般式(I)および/または(II)に含まれる少な
くとも1種の化合物を含む組成物である。その様な化合
物は上記の組成物中に、共重合体100重量部に対して
0.2〜1、好ましくは0.35〜0.60重量部の量
で存在することができる。
【0005】VDF含有量が60モル%未満である、し
たがって硬化性であるフルオロエラストマー性共重合体
は、VDFに由来するモノマー単位、および少なくとも
1種の他のモノマー、例えばHFP、ヒドロペンタフル
オロプロペン(HFPE)、TFE、クロロトリフルオ
ロエチレン(CTFE)、ペルフルオロアルキルビニル
エーテル(PAVE)からなる。その様なエラストマー
の例は、VDF/HFP/TFE共重合体、例えばダイ
−エル(ダイキン)、フルオレル(3M)、テクノフロ
ン(モンテジソン)、ビトン(デュポン)の商品名で市
販されている幾つかの製品、本出願者の名前による伊国
特許出願第2040A/91号、第2041A/91お
よび第1244A/92号に記載されている、VDF含
有量が60モル%未満の共重合体である。
【0006】上記の促進剤で硬化し得る、水素化オレフ
ィンに由来するモノマー単位を含むフルオロエラストマ
ー性共重合体は、下記のモル組成を有する共重合体を含
む。 VDF 4〜75% HFPおよび/またはPAVEおよび/または HFPEおよび/またはCTFE 0〜40% Ol(1〜4Cを含むオレフィン) 2〜35% TFE 0〜60% 特に、効果的に硬化する共重合体は、例えば本出願者の
名前による伊国特許出願第1339A/91号に記載さ
れている、VDF含有量が40モル%以下であり、水素
化オレフィンの含有量が5〜25モル%である共重合
体、またはEP−A−335,705に記載の、VDF
30〜36モル%、TFE41〜45モル%およびC3
6 19〜28モル%を含む、VDF、TFEおよびプ
ロピレンの単位を含む共重合体である。下記の実施例は
本発明を更に説明するものであり、本発明の範囲を限定
するものではない。
【0007】実施例1〜2 これらの実施例は、表1に組成を示す共重合体の硬化に
関する。該表では、(a)先行技術および(b)本発明
による硬化性組成物の特性ならびに硬化した組成物の特
性も示す。 表1 実施例 1 2 (a) (b) (a) (b) 共重合体組成物(モル%) VDF 79.4 79.4 52.3 52.3 HFP 20.6 20.6 24.2 24.2 TFE - - 23.5 23.5 フッ素含有量(重量%) 65.7 65.7 70.1 70.1 ムーニー粘度ML(1+10 、121 ℃) 29 29 86 86 (ASTM D 1646-82)硬化性配合物および レオロジー特性 共重合体(g) 100 100 100 100 ビスフェノールAF(phr) 2 2 2.7 2.7 MgO DE(phr) 3 3 3 3 Ca(OH)2 (phr) 6 6 6 6 カーボンブラックN 990 MT(phr) 30 30 30 30 GM102E(ホスホラナミン)(phr) 0.45 - 1.36 - TBD (トリアゾジシクロデセン)(phr) - 0.16 - 0.5 ムーニー粘度ML (1+10) 121℃ 61 58 156 116 (ASTM D 1646-82)ムーニースコーチMS 135℃ ムーニー粘度最小(MV) 27 24 78 42 15ポイント増加に必要な時間(分/秒) 30'06" 81'36" 17'30" 23'06" (ASTM D 1646-82)ODR 177 ℃、ARC 3° (ASTM D 2084-81) 10 8 29 12 ML(ポンド・インチ) 108 60 89 106 MH(ポンド・インチ) 129 216 129 171 ts2 sec. 156 336 165 189 ts10 sec. 180 699 231 222 ts50 sec. 213 651 249 321 t' 90 sec. 2.86 0.15 0.76 1.45 VMAX ポンド・インチ/sec.
【0008】 表1(続き) 実施例 1 2 (a) (b)* (a) (b) 170 ℃で10分間プレス硬化させた後の 共重合体の機械的特性 (ASTM D 412-83) 100%モジュラス(MPa) 4.3 - 6 6.1 引っ張り強度(MPa) 11.2 - 10.4 10.7 破断伸長(%) 264 - 285 253 ショア硬度A(ポイント) 71 - 82 78オーブン中230 ℃で24時間(8時間 立上がり)後硬化させた後の 機械的特性 (ASTM D 412-83) 100%モジュラス(MPa) 5.9 - 8.5 16.3 引っ張り強度(MPa) 15.6 - 16.2 19.2 破断伸長(%) 210 - 226 117 ショア硬度A(ポイント) 72 - 82 83後硬化させた後の共重合体の 圧縮永久ひずみ(200 ℃で70時間) O−リング(ASTM D 395/B) (%) 16 - 57 51圧縮永久ひずみ(150 ℃で22時間+ 2時間圧縮下 ディスク (%)(13.6X6 mm)(ASTM D 395/B) - - 74 37 *架橋が不十分であり、したがって硬化させた試験片に
欠陥があるために、特性を測定できなかった。
【化7】 の化合物 phr=per hundred rubber
【0009】実施例3〜4 これらの実施例では、組成(モル%) VDF 31.5 HFP 7.5 TFE 26.0 MVE 15.0 E(エチレン) 20.0 を有し、フッ素含有量が65.3重量%であり、121
℃におけるムーニー粘度ML(1+10)=40である
共重合体を使用した。先行技術(試験a))および本発
明(試験(b))による硬化性組成物の特性ならびに硬
化した組成物の特性を表2に示す。 表2 実施例 3 4 (a)* (b) (a)* (b) 硬化性配合物およびレオロジー特性 共重合体(g) 100 100 100 100 ビスフェノールAF(phr) 2.5 2.5 2.5 2.5 MgO DE(phr) 6 6 6 6 Ca(OH)2 (phr) 6 6 6 6 カーボンブラックN 990 MT(phr) 30 30 30 30 SULPHOLANE (phr) - - 0.5 0.5 GM102E (phr) 1.10 - 1.10 - TBD(phr) - 0.39 - 0.39ムーニー粘度ML (1+10) 121℃ - - - 64 ムーニースコーチMS 135℃ ムーニー粘度最小 34 26 - 25 15ポイント増加に必要な時間(分/秒) >60' 51'45" - 45'15" (ASTM D 1646-82)ODR 177 ℃、ARC 3°、24' ML ポンド・インチ(ASTM D 2084-81) - 6 - 6 MH ポンド・インチ - 67 - 66 ts2 sec. - 318 - 288 ts10 sec. - 396 - 342 ts50 sec. - 858 - 762 t' 90 sec. - 1044 - 924 VMAX ポンド・インチ/sec. - 0.16 - 0.27 *架橋は観察されなかった。
【0010】 表2(続き) 実施例 3 4 (a)* (b) (a)* (b) 170 ℃で10分間プレス硬化させた後の 共重合体の機械的特性 (ASTM D 412-83) 100%モジュラス(MPa) - 4.2 - 4.4 引っ張り強度(MPa) - 10.6 - 10.4 破断伸長(%) - 216 - 304 ショア硬度A(ポイント) - 74 - 75オーブン中230 ℃で24時間(8時間 立上がり)後硬化させた後の 機械的特性 (ASTM D 412-83) 100%モジュラス(MPa) - 12.1 - 13.5 引っ張り強度(MPa) - 16.1 - 17.5 破断伸長(%) - 127 - 124 ショア硬度A(ポイント) - 79 - 81圧縮永久ひずみ(150 ℃で22時間+ 2時間圧縮下 ディスク (%)(13.6X6 mm)(ASTM D 395/B) - 44 - 38 *架橋していないために、特性を測定できなかった。
【0011】実施例5 この実施例では、組成(モル%) VDF 22 TFE 46 P(プロピレン) 32 を有する共重合体を使用した。(a)先行技術および
(b)本発明による硬化性組成物の特性ならびに硬化し
た組成物の特性を表3に示す。 表3 実施例5 (a)* (b) 硬化性配合物およびレオロジー特性 共重合体(g) 100 100 ビスフェノールAF(phr) 1.3 1.3 MgO DE(phr) 3 3 Ca(OH)2 (phr) 6 6 カーボンブラックN 990 MT(phr) 30 30 SULPHOLANE (phr) 2 2 GM102E (phr) 0.77 - TBD(phr) - 0.28ODR 177 ℃、ARC 3°、24' (ASTM D 2084-81) ML(ポンド・インチ) - 11 MH(ポンド・インチ) - 68 ts2 sec. - 177 ts10 sec. - 252 ts50 sec. - 456 t' 90 sec. - 477 VMAX ポンド・インチ/sec. - 0.27 *架橋は観察されなかった。
【0012】実施例6〜9 これらの実施例では、促進剤として本発明のトリアジン
化合物を使用して、実施例3および4で使用した共重合
体の硬化を行う。硬化性組成物および硬化した組成物の
特性を表4に示す。 表4 実施例 6 7 8 9 硬化性配合物およびレオロジー特性 共重合体(g) 100 100 100 100 ビスフェノールAF(phr) 2 2 2 0.55 MgO DE(phr) 6 6 6 6 Ca(OH)2 (phr) 6 6 6 6 カーボンブラックN 990 MT(phr) 30 30 30 30 SULPHOLANE (phr) 0.5 0.5 - - TBD(phr) 0.5 - - - 変性TBD(phr) - 0.95 - - TBD塩酸塩(phr) - - 0.63 - TBD/ビスフェノールAF付加物(phr) - - - 1.95ムーニー粘度ML(1+10) 121℃ 53 60 60 60 (ASTM D 1646-82)ムーニースコーチMS 135℃ ムーニー粘度最小 (°ムーニー) 22 - - - 15ポイント増加に必要な時間(分/秒) 14'45" - - - (ASTM D 1646-82)ODR 177 ℃、ARC 3°、24' ML(ポンド・インチ)(ASTM D 2084-81) 7 9 8 6 MH(ポンド・インチ) 61 72 55 51 ts2 sec. 105 87 75 132 ts10 sec. 126 102 96 162 ts50 sec. 483 282 - - t' 90 sec. 450 429 492 516 VMAX ポンド・インチ/sec. 0.45 0.69 0.39 0.29 TBD: 式(I)、R=H 変性TBD: 式(II)、R=H、R' =ベンジル、X-
=Cl- TBD塩酸塩: 式(II)、R=H、R' =H、X- =C
- TBD/ビスフェノールAF付加物: 式(II)、R=
H、R' =H、X- =ビスフェノキシ
【0013】 表4(続き) 実施例 7 8 9 10 170 ℃で10分間プレス硬化させた後の 共重合体の機械的特性 100%モジュラス(MPa) 4.5 4.5 4.1 3.9 引っ張り強度(MPa) 10.1 10.1 8.9 9.4 破断伸長(%) 285 336 349 364 ショア硬度A(ポイント) 73 74 71 70 (ASTM D 412-83) オーブン中200 ℃で24時間(8時間 立上がり)後硬化させた後の 機械的特性 100%モジュラス(MPa) 13.1 8.5 8.3 10.1 引っ張り強度(MPa) 17.7 16.6 14.4 16.3 破断伸長(%) 130 205 188 159 ショア硬度A(ポイント) 80 79 79 77 (ASTM D 412-83) 圧縮永久ひずみ(150 ℃で22時間+ 2時間圧縮下 ディスク (%)(13.6X6 mm)(ASTM D 395/B) 51 56 72 52
【0014】実施例11〜13(促進剤として従来のグ
アニジンを使用する比較例) これらの実施例では、実施例3〜4の共重合体を使用し
た。硬化性組成物の特性および硬化結果を表5に示す。 表5 実施例 11 12 13 硬化性配合物およびレオロジー特性 共重合体(g) 100 100 100 ビスフェノールAF(phr) 2.5 2.5 2.5 MgO DE(phr) 6 6 6 Ca(OH)2 (phr) 6 6 6 カーボンブラックN 990 MT(phr) 30 30 30 SULPHOLANE (phr) 0.5 0.5 0.5 1,1,-3,3- テトラメチルグアニジン (phr) 0.33 - - 1,3-ジフェニルグアニジン (phr) - 0.59 - 1,3-ジ-o- トリルグアニジン (phr) - - 0.67ODR 177 ℃、ARC 3°、24' * * * ML(ポンド・インチ) 8 12 9 MH(ポンド・インチ) 36 17 15 ts2 sec. - - - ts10 sec. - - - ts50 sec. - - - t' 90 sec. - - - VMAX ポンド・インチ/sec. - - - (ASTM D 2084-81) *重合体組成物は有意の硬化を示さなかった。
【0015】実施例13〜16(従来の促進剤使用の比較例) これらの実施例では、実施例3〜4の共重合体を使用し
た。硬化性組成物およびそれらのレオロジー特性を表6
に示す。 表6 実施例 13 14 15 16 硬化性配合物およびレオロジー特性 共重合体(g) 100 100 100 100 ビスフェノールAF(phr) 2.5 2.5 2.5 2.5 塩化ベンジルトリフェニル ホスホニウム(phr) 1.09 - - - GM104**(phr) - 0.96 - - DBUCl**(phr) - - 0.78 - PPN BF4**(phr) - - - 1.75 MgO D(phr) 6 6 6 6 Ca(OH)2 (phr) 6 6 6 6 SULPHOLANE (phr) 0.5 0.5 0.5 0.5 カーボンブラックMT N990 (phr) 30 30 30 30 ODR 177 ℃、ARC 3°、12' (*) (*) (*) (*) ML(ポンド・インチ) 10 10 10 10 MH(ポンド・インチ) 21 13 28 15 ts2 sec. - - - - ts10 sec. - - - - t′50 sec. - - - - t′90 sec. - - - - VMAX (ポンド・インチ/sec.) - - - - (ASTM D 2084-81) (*)有意な硬化は観察されなかった。 **−GM104=テトラフルオロホウ素酸トリス(ジ
メチルアミノ)−ベンジルホスホニウム −DBUCl=塩化N−ベンジル−1,8−ジアゾジシ
クロ(5,4,0)ウンデセ−7−エン −PPN BF4=[φ3 −P=N=P−φ3 +

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】a)VDFの含有量が60モル%未満であ
    り、水素化オレフィンに由来するモノマー単位を含まな
    い共重合体、および b)水素化オレフィンに由来するモノマー単位を含む共
    重合体から選択された、VDFモノマー単位を含むフル
    オロエラストマー共重合体を基剤とし、イオン硬化性で
    あり、硬化促進剤として一般式 【化1】 (式中、R=H、または1〜4個の炭素原子を有するア
    ルキルである。)、または 【化2】 [式中、R=H、または1〜4個の炭素原子を有するア
    ルキルであり、R' =H、または1〜4個の炭素原子を
    有するアルキル、ベンジル、7〜11個の炭素原子を有
    するアリールアルキルであり、X=Cl、Br、I、ま
    たは式 【化3】 のビスフェノキシ基、または式 O−CH2 −Rf−CH2 −R2 (式中、Rf=平均分子量が350〜2,000であ
    り、式 のペルフルオロオキシアルキレン単位を含むペルフルオ
    ロポリオキシアルキレン連鎖であり、R2 =−OH、−
    - である。)の基であるか、あるいはXは、式BF4
    - 、PF6 - 、ZnCl4 - 、CdCl4 - の対イオン
    である。]の一方に含まれる少なくとも1種の化合物を
    含むことを特徴とする組成物。
  2. 【請求項2】フルオロエラストマー共重合体が(a)の
    種類の共重合体であり、VDFに由来するモノマー単
    位、およびHFP、HFPE、TFE、CTFE、PA
    VEから選択された少なくとも1種の他のモノマーから
    なることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  3. 【請求項3】フルオロエラストマー共重合体が(b)の
    種類の共重合体であり、 VDF 4〜75モル% 1〜4個の炭素原子を有するオレフィン 2〜35モル% TFE 0〜60モル% HFP、HFPE、CTFE、PAVE から選択された少なくとも1種のモノマー 0〜40モル% を含んで成ることを特徴とする、請求項1に記載の組成
    物。
  4. 【請求項4】フルオロエラストマー共重合体が、VDF
    40モル%以下および水素化オレフィン5〜25モル%
    を含んで成ることを特徴とする、請求項3に記載の組成
    物。
  5. 【請求項5】フルオロエラストマー共重合体が、VDF
    30〜36モル%、TFE41〜45モル%およびプロ
    ピレン19〜28モル%を含んで成ることを特徴とす
    る、請求項3に記載の組成物。
  6. 【請求項6】式(I)または(II)の促進剤化合物が、フ
    ルオロエラストマー共重合体100重量部に対して0.
    2〜1重量%の量で含まれることを特徴とする、請求項
    1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
  7. 【請求項7】架橋剤として有機ポリヒドロキシル化合物
    を含むことを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項
    に記載の組成物。
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