JPH09202809A - アクリレート重合体をキュアする方法、過酸化物でキュアせるアクリレート重合体およびキュア可能なアクリレート重合体組成物 - Google Patents
アクリレート重合体をキュアする方法、過酸化物でキュアせるアクリレート重合体およびキュア可能なアクリレート重合体組成物Info
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- JPH09202809A JPH09202809A JP8301062A JP30106296A JPH09202809A JP H09202809 A JPH09202809 A JP H09202809A JP 8301062 A JP8301062 A JP 8301062A JP 30106296 A JP30106296 A JP 30106296A JP H09202809 A JPH09202809 A JP H09202809A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 キュア過程における早期架橋が最小限に抑制
され、熱安定性、耐スコーチ性に優れた、キュアせるア
クリレート重合体を提供する。 【解決手段】 アルキル（Ｃ４−８）アクリレート、ア
ルキル（Ｃ１−３）アクリレート、および、必要なら
ば、エチレン、プロピレン、ブチレン、アクリロニトリ
ル、アルコキシアルキルアクリレートおよびアルキルチ
オアルキルアクリレートの中から選ばれた単量体を共重
合せる共重合体を１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとｍ−フ
ェニレンジアミン・マレイミドとを用いて加熱キュアす
る。
され、熱安定性、耐スコーチ性に優れた、キュアせるア
クリレート重合体を提供する。 【解決手段】 アルキル（Ｃ４−８）アクリレート、ア
ルキル（Ｃ１−３）アクリレート、および、必要なら
ば、エチレン、プロピレン、ブチレン、アクリロニトリ
ル、アルコキシアルキルアクリレートおよびアルキルチ
オアルキルアクリレートの中から選ばれた単量体を共重
合せる共重合体を１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとｍ−フ
ェニレンジアミン・マレイミドとを用いて加熱キュアす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリレート重合
体を過酸化物でキュアする方法、過酸化物でキュアせる
アクリレート重合体、およびキュア可能なアクリレート
重合体組成物に関する。
体を過酸化物でキュアする方法、過酸化物でキュアせる
アクリレート重合体、およびキュア可能なアクリレート
重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリレート重合体は、飽和主鎖と該主
鎖に結合したエステル基側鎖とを有するアクリル酸エス
テルの弾性重合体または共重合体である。アクリレート
重合体は、約２００℃までの比較的高温下空気中におけ
る耐老化性および耐オゾン性、ならびに耐膨潤性、耐硬
化性および熱油中におけるその他の変化に耐える特性を
有しており、そのため、種々の自動車分野において有用
である。当初の市販ポリアクリレートは次式（V）
鎖に結合したエステル基側鎖とを有するアクリル酸エス
テルの弾性重合体または共重合体である。アクリレート
重合体は、約２００℃までの比較的高温下空気中におけ
る耐老化性および耐オゾン性、ならびに耐膨潤性、耐硬
化性および熱油中におけるその他の変化に耐える特性を
有しており、そのため、種々の自動車分野において有用
である。当初の市販ポリアクリレートは次式（V）
【０００３】
【化１１】
【０００４】で表わされるポリエチルアクリレートであ
って、冷却するとかたくなり高温では脆化する。このエ
チルエステルをより長鎖のアルキルエステルに代えるこ
とにより可撓性が増大する。しかしながら、長鎖アルキ
ルエステルを用いて得たポリアクリレートは耐油性に劣
る。エチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートとを
共重合すると耐油性と可撓性とがバランスしたアクリレ
ート共重合体が得られ、このような共重合体は市販され
ている。
って、冷却するとかたくなり高温では脆化する。このエ
チルエステルをより長鎖のアルキルエステルに代えるこ
とにより可撓性が増大する。しかしながら、長鎖アルキ
ルエステルを用いて得たポリアクリレートは耐油性に劣
る。エチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートとを
共重合すると耐油性と可撓性とがバランスしたアクリレ
ート共重合体が得られ、このような共重合体は市販され
ている。
【０００５】エラストマーの加硫および重合体鎖の架橋
によって熱可塑性が低減し、弾性が増大する。ハロゲン
含有単量体と、必要に応じてさらに他の少くとも一種の
単量体をアクリレートと共重合することによってアクリ
レート重合体を変性し、重合体中に反応性キュア部位を
導入することができる。例えば、エチルアクリレートを
少量の２−クロロエチルビニルエーテルと共重合する
と、下記反応式に従って、エーテル結合によって活性化
された塩素原子を有する側鎖が適切な架橋部位を形成す
る。
によって熱可塑性が低減し、弾性が増大する。ハロゲン
含有単量体と、必要に応じてさらに他の少くとも一種の
単量体をアクリレートと共重合することによってアクリ
レート重合体を変性し、重合体中に反応性キュア部位を
導入することができる。例えば、エチルアクリレートを
少量の２−クロロエチルビニルエーテルと共重合する
と、下記反応式に従って、エーテル結合によって活性化
された塩素原子を有する側鎖が適切な架橋部位を形成す
る。
【０００６】
【化１２】
【０００７】加硫は種々のポリアミン含有キュア系およ
び硫黄化合物含有キュア系を用いることによって達成さ
れる。ハロゲン含有単量体として２−クロロエチルアク
リレートを含む共重合体は、２−クロロエチルビニルエ
ーテルを含む共重合体と同じタイプのキュア系を用いて
加硫ないしキュアされる。共重合する単量体としてビニ
ルクロロアセテートまたはビニルベンジルクロライドを
用いると、遥かに活性の高いキュア部位が形成される。
共重合する単量体として次式（VI）で表わされるアリル
グリシジルエーテルを用いると非ハロゲンキュア部位が
形成される。
び硫黄化合物含有キュア系を用いることによって達成さ
れる。ハロゲン含有単量体として２−クロロエチルアク
リレートを含む共重合体は、２−クロロエチルビニルエ
ーテルを含む共重合体と同じタイプのキュア系を用いて
加硫ないしキュアされる。共重合する単量体としてビニ
ルクロロアセテートまたはビニルベンジルクロライドを
用いると、遥かに活性の高いキュア部位が形成される。
共重合する単量体として次式（VI）で表わされるアリル
グリシジルエーテルを用いると非ハロゲンキュア部位が
形成される。
【０００８】
【化１３】
【０００９】式（VI）中のエポキシ基は、α−クロロア
セチル単位を含むアクリレート重合体の架橋に用いるの
と同様なキュア系によって架橋される。アクリレート重
合体とは異なり、多くのエラストマーまたはゴム状重合
体は炭素−炭素不飽和結合を有し、過酸化物でキュア可
能である。過酸化物によるキュアによれば、スコーチ
（すなわち、キュア過程で起こる早期硬化）が最少限に
抑制されて、良好なキュアが達成され、また、重合体鎖
が炭素−炭素結合によって架橋される場合は、キュア生
成物が窒素含有化合物または硫黄含有化合物による加硫
生成物と比較して一般に安定性に優る点で有利である。
セチル単位を含むアクリレート重合体の架橋に用いるの
と同様なキュア系によって架橋される。アクリレート重
合体とは異なり、多くのエラストマーまたはゴム状重合
体は炭素−炭素不飽和結合を有し、過酸化物でキュア可
能である。過酸化物によるキュアによれば、スコーチ
（すなわち、キュア過程で起こる早期硬化）が最少限に
抑制されて、良好なキュアが達成され、また、重合体鎖
が炭素−炭素結合によって架橋される場合は、キュア生
成物が窒素含有化合物または硫黄含有化合物による加硫
生成物と比較して一般に安定性に優る点で有利である。
【００１０】アクリレート重合体は飽和主鎖を有し、従
って過酸化物ではキュア不可能と考えられている。特開
平５−２１４１９６号（１９９３年８月２４日公開）に
は、３０〜８０重量％のメトキシエチルアクリレート、
２０〜７０重量％のアルキルアクリレートまたはアルコ
キシアルキルアクリレートおよび０〜３０重量％のその
他の共重合可能な単量体からなるアクリルゴムを、有機
過酸化物とビスマレイミドとを含むキュア系で加硫する
ことが開示されている。メトキシ基中にエーテル結合が
存在するためにアクリレート重合体が加硫され易くなる
と考えられる。しかしながら、メトキシ基の存在はアク
リレート重合体の熱安定性およびその他の好ましい性質
を損ないがちである。
って過酸化物ではキュア不可能と考えられている。特開
平５−２１４１９６号（１９９３年８月２４日公開）に
は、３０〜８０重量％のメトキシエチルアクリレート、
２０〜７０重量％のアルキルアクリレートまたはアルコ
キシアルキルアクリレートおよび０〜３０重量％のその
他の共重合可能な単量体からなるアクリルゴムを、有機
過酸化物とビスマレイミドとを含むキュア系で加硫する
ことが開示されている。メトキシ基中にエーテル結合が
存在するためにアクリレート重合体が加硫され易くなる
と考えられる。しかしながら、メトキシ基の存在はアク
リレート重合体の熱安定性およびその他の好ましい性質
を損ないがちである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】上記のような従来の技
術に鑑み、本発明の目的は、エステル基にキュア部位な
いしその他の置換基を持たないアクリレート重合体を過
酸化物でキュアすることによって、改良されたアクリレ
ート重合体を得る方法、ならびに過酸化物キュア可能な
アクリレート重合体組成物および過酸化物でキュアせる
アクリレート重合体を提供することにある。
術に鑑み、本発明の目的は、エステル基にキュア部位な
いしその他の置換基を持たないアクリレート重合体を過
酸化物でキュアすることによって、改良されたアクリレ
ート重合体を得る方法、ならびに過酸化物キュア可能な
アクリレート重合体組成物および過酸化物でキュアせる
アクリレート重合体を提供することにある。
【００１２】さらに、他の目的は、限られた量のアルコ
キシアルキルアクリレートおよび／または他の構造単位
を含み、過酸化物でキュアせるアクリレート重合体であ
って、熱安定性および耐スコーチ性に優れたアクリレー
ト重合体を提供することにある。
キシアルキルアクリレートおよび／または他の構造単位
を含み、過酸化物でキュアせるアクリレート重合体であ
って、熱安定性および耐スコーチ性に優れたアクリレー
ト重合体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、その一
面において、実質的に（イ）下記式（Ｉ）
面において、実質的に（イ）下記式（Ｉ）
【００１４】
【化１４】
【００１５】（式中のＲ1はＣ４〜８のアルキルであ
る）で表わされる構造単位を少くとも１０モル％、
（ロ）下記式（II）
る）で表わされる構造単位を少くとも１０モル％、
（ロ）下記式（II）
【００１６】
【化１５】
【００１７】（式中のＲ2は水素、メチル、エチルまた
はシアノである）で表わされる構造単位を０〜２０モル
％含み、（ハ）下記式（IV）
はシアノである）で表わされる構造単位を０〜２０モル
％含み、（ハ）下記式（IV）
【００１８】
【化１６】
【００１９】（式中のＲ4はＣ１〜３アルキルである）
で表わされる構造単位が残りを占めるアクリレート重合
体を１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサンおよびｍ−フェニレンジ
アミン・マレイミドと共に温度１５０〜２２０℃に加熱
することを特徴とするアクリレート重合体をキュアする
方法が提供される。
で表わされる構造単位が残りを占めるアクリレート重合
体を１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサンおよびｍ−フェニレンジ
アミン・マレイミドと共に温度１５０〜２２０℃に加熱
することを特徴とするアクリレート重合体をキュアする
方法が提供される。
【００２０】本発明によれば、他の一面において、上記
の方法で製造された、過酸化物でキュアされたアクリレ
ート重合体が提供される。さらに他の一面においては、
上記アクリレート重合体および、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サンとｍ−フェニレンジアミンマレイミドとからなるキ
ュア系とを含んでなることを特徴とするキュア可能なア
クリレート重合体組成物が提供される。さらに他の一面
においては、実質的に（イ）下記式（Ｉ）
の方法で製造された、過酸化物でキュアされたアクリレ
ート重合体が提供される。さらに他の一面においては、
上記アクリレート重合体および、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サンとｍ−フェニレンジアミンマレイミドとからなるキ
ュア系とを含んでなることを特徴とするキュア可能なア
クリレート重合体組成物が提供される。さらに他の一面
においては、実質的に（イ）下記式（Ｉ）
【００２１】
【化１７】
【００２２】（式中のＲ1はＣ４〜８アルキルである）
で表わされる構造単位を少くとも１０モル％、（ロ）下
記式（II）
で表わされる構造単位を少くとも１０モル％、（ロ）下
記式（II）
【００２３】
【化１８】
【００２４】（式中のＲ2は水素、メチル、エチルまた
はシアノである）で表わされる構造単位を４０モル％以
下、好ましくは１０〜１５モル％、（ハ）下記式（II
I）
はシアノである）で表わされる構造単位を４０モル％以
下、好ましくは１０〜１５モル％、（ハ）下記式（II
I）
【００２５】
【化１９】
【００２６】（式中のＲ3はＣ２〜１２アルコキシアル
キルまたはアルキルチオアルキルである）で表わされる
構造単位を３０モル％以下、好ましくは５〜２０モル％
含み、（ニ）下記式（IV）
キルまたはアルキルチオアルキルである）で表わされる
構造単位を３０モル％以下、好ましくは５〜２０モル％
含み、（ニ）下記式（IV）
【００２７】
【化２０】
【００２８】（式中のＲ4はＣ１〜３アルキルである）
で表わされる構造単位が残りを占める、過酸化物でキュ
アせるアクリレート重合体が提供される。上記アクリレ
ート重合体はアルキルアクリレートと共重合可能なエチ
レン系不飽和単量体単位を少量（５モル％未満）含んで
いてもよい。
で表わされる構造単位が残りを占める、過酸化物でキュ
アせるアクリレート重合体が提供される。上記アクリレ
ート重合体はアルキルアクリレートと共重合可能なエチ
レン系不飽和単量体単位を少量（５モル％未満）含んで
いてもよい。
【００２９】
【実施の形態】本発明方法の実施に用いるアクリレート
重合体エラストマーは、二種のアルキルアクリレートを
含む単量体混合物を共重合することによって形成される
共重合体である。そのアルキルアクリレートの一つはア
クリル酸のＣ４〜８アルキルエステル、好ましくはｎ−
ブチルアクリレートであって、その量は少くとも１０モ
ル％である。他のアルキルアクリレートはアクリル酸の
Ｃ１〜３アルキルエステルであって、そのアルキル基は
直鎖または分枝鎖のいずれでもよく、このアルキルアク
リレートの具体例としては、メチル、エチルおよびプロ
ピルアクリレートが挙げられる。単量体混合物は３０モ
ル％以下、好ましくは２０モル％以下のエチレン、プロ
ピレン、１−ブチレンまたはアクリロニトリルを含有し
てもよい。これらの単量体の中ではアクリロニトリルが
好ましい。
重合体エラストマーは、二種のアルキルアクリレートを
含む単量体混合物を共重合することによって形成される
共重合体である。そのアルキルアクリレートの一つはア
クリル酸のＣ４〜８アルキルエステル、好ましくはｎ−
ブチルアクリレートであって、その量は少くとも１０モ
ル％である。他のアルキルアクリレートはアクリル酸の
Ｃ１〜３アルキルエステルであって、そのアルキル基は
直鎖または分枝鎖のいずれでもよく、このアルキルアク
リレートの具体例としては、メチル、エチルおよびプロ
ピルアクリレートが挙げられる。単量体混合物は３０モ
ル％以下、好ましくは２０モル％以下のエチレン、プロ
ピレン、１−ブチレンまたはアクリロニトリルを含有し
てもよい。これらの単量体の中ではアクリロニトリルが
好ましい。
【００３０】アクリレート重合体エラストマーないしゴ
ムは乳化、懸濁、溶液または塊状重合法によって製造さ
れる。乳化重合および懸濁重合が最も普通に採用され、
また、重合は一般にラジカル開始剤によって開始され
る。アクリレート重合体を製造する方法は当業者間では
周知であって、それ自体は本発明の一部をなすものでは
ない。
ムは乳化、懸濁、溶液または塊状重合法によって製造さ
れる。乳化重合および懸濁重合が最も普通に採用され、
また、重合は一般にラジカル開始剤によって開始され
る。アクリレート重合体を製造する方法は当業者間では
周知であって、それ自体は本発明の一部をなすものでは
ない。
【００３１】本発明の方法によれば、特定のアクリレー
ト重合体を１５０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１９
０℃において数分間、一般には４〜１０分間、過酸化物
キュア系とともに加熱することによって過酸化物でキュ
アする。過酸化物キュア系は、過酸化物キュア剤として
の１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサンと助剤ないし促進剤として
のｍ−フェニレンジアミン・マレイミドを含む。本発明
の実施に際しては、アクリレート重合体ゴムのマスター
バッチを常法によって作成し、常用される製造、例え
ば、ブレンダー、ミキサー、押出機などを用いてキュア
系と混合する。キュア可能または加硫可能な組成物に
は、キュア系に加えて、ステアリン酸のような通常用い
られる滑剤、カーボンブラック充填剤および抗酸化剤な
どを含有せしめてもよい。抗酸化剤を含有せしめるとキ
ュア生成物の引張強度が増大するが、キュア速度が低下
し、圧縮永久歪が増大する難点がある。圧縮永久歪は、
キュアの程度を示す目安となるものであって、試料を平
板間に挟んで試験温度にて所定時間圧縮し、その後圧縮
力を解放して、試料を所定時間回復せしめることによっ
て測定される。未回復の高さ（％）が圧縮永久歪であ
る。
ト重合体を１５０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１９
０℃において数分間、一般には４〜１０分間、過酸化物
キュア系とともに加熱することによって過酸化物でキュ
アする。過酸化物キュア系は、過酸化物キュア剤として
の１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサンと助剤ないし促進剤として
のｍ−フェニレンジアミン・マレイミドを含む。本発明
の実施に際しては、アクリレート重合体ゴムのマスター
バッチを常法によって作成し、常用される製造、例え
ば、ブレンダー、ミキサー、押出機などを用いてキュア
系と混合する。キュア可能または加硫可能な組成物に
は、キュア系に加えて、ステアリン酸のような通常用い
られる滑剤、カーボンブラック充填剤および抗酸化剤な
どを含有せしめてもよい。抗酸化剤を含有せしめるとキ
ュア生成物の引張強度が増大するが、キュア速度が低下
し、圧縮永久歪が増大する難点がある。圧縮永久歪は、
キュアの程度を示す目安となるものであって、試料を平
板間に挟んで試験温度にて所定時間圧縮し、その後圧縮
力を解放して、試料を所定時間回復せしめることによっ
て測定される。未回復の高さ（％）が圧縮永久歪であ
る。
【００３２】本発明のキュア可能な組成物の具体例の調
製に際しては、キュア系を除く全成分を室温（２５℃）
にてバンバリーミキサーを用いて混合した。次いで、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサンとｍ−フェニレンジアミン・
マレイミドとからなるキュア系および必要に応じて抗酸
化剤を加え、バンバリーミキサーを用いて組成物を均一
に混合した。
製に際しては、キュア系を除く全成分を室温（２５℃）
にてバンバリーミキサーを用いて混合した。次いで、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサンとｍ−フェニレンジアミン・
マレイミドとからなるキュア系および必要に応じて抗酸
化剤を加え、バンバリーミキサーを用いて組成物を均一
に混合した。
【００３３】アクリレート重合体エラストマーの生成物
は、他のエラストマー生成物の場合と同様な方法によっ
て加工され、圧縮、トランスファーおよび射出などの方
法により成形される。成形方法の中では射出成形が好ま
しい。常法に従ってキュアないし加硫されたアクリレー
ト重合体パーツから製作される製品、特に自動車分野で
用いられる製品では、厳しい要件が課せられるため、一
般に、一次キュアの後でポストキュアが行われる。これ
とは対照的に、本発明の過酸化物でキュアせるアクリレ
ート重合体から得られる製品は良好な圧縮永久歪値を示
すためポストキュアは必ずしも不可欠ではない。
は、他のエラストマー生成物の場合と同様な方法によっ
て加工され、圧縮、トランスファーおよび射出などの方
法により成形される。成形方法の中では射出成形が好ま
しい。常法に従ってキュアないし加硫されたアクリレー
ト重合体パーツから製作される製品、特に自動車分野で
用いられる製品では、厳しい要件が課せられるため、一
般に、一次キュアの後でポストキュアが行われる。これ
とは対照的に、本発明の過酸化物でキュアせるアクリレ
ート重合体から得られる製品は良好な圧縮永久歪値を示
すためポストキュアは必ずしも不可欠ではない。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例について具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。実施例１〜８ 上記の方法に従って、表１に示すキュア可能な組成物を
調製した。すなわち、キュア系を除く全ての成分を室温
においてバンバリーミキサーを用いて混合し、次いで、
キュア系を加えて、組成物を均一に混合した。
するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。実施例１〜８ 上記の方法に従って、表１に示すキュア可能な組成物を
調製した。すなわち、キュア系を除く全ての成分を室温
においてバンバリーミキサーを用いて混合し、次いで、
キュア系を加えて、組成物を均一に混合した。
【００３５】
【表１】
【００３６】用いたアクリレート重合体はｎ−ブチルア
クリレートとエチルアクリレートとの等モル量混合物で
あった。カーボンブラックはゴム配合に常用されるファ
ーネスブラックであり、また滑剤としてステアリン酸を
用いた。キュア系は、過酸化物として１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサンおよび促進剤としてｍ−フェニレンジアミン・
マレイミドからなるものであった。
クリレートとエチルアクリレートとの等モル量混合物で
あった。カーボンブラックはゴム配合に常用されるファ
ーネスブラックであり、また滑剤としてステアリン酸を
用いた。キュア系は、過酸化物として１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサンおよび促進剤としてｍ−フェニレンジアミン・
マレイミドからなるものであった。
【００３７】未加硫組成物は、主として、混合、押出お
よびキュア中に加わる力に対する反応などの加工特性を
評価した。実施例１〜８の加硫可能な組成物の加工特性
は、ムーニー粘度計（大ローター、１２５℃）およびレ
オメーター・オシレート・ディスク（ミクロダイ、１０
ｃｐｍ、アーク３°、１９０℃）を用いて測定した。測
定結果を表２に示す。
よびキュア中に加わる力に対する反応などの加工特性を
評価した。実施例１〜８の加硫可能な組成物の加工特性
は、ムーニー粘度計（大ローター、１２５℃）およびレ
オメーター・オシレート・ディスク（ミクロダイ、１０
ｃｐｍ、アーク３°、１９０℃）を用いて測定した。測
定結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】１９０℃で４分間キュア（ポストキュアせ
ず）した実施例１、２、５および６の組成物の物性は表
３のとおりであった。
ず）した実施例１、２、５および６の組成物の物性は表
３のとおりであった。
【００４０】
【表３】
【００４１】１９０℃で４分間キュアした後１７７℃で
４時間ポストキュアした実施例１、２、５および６の組
成物の物性は表４のとおりであった。
４時間ポストキュアした実施例１、２、５および６の組
成物の物性は表４のとおりであった。
【００４２】
【表４】
【００４３】本発明の過酸化物でキュアせるアクリレー
ト重合体の酸化安定性を測定した。すなわち、重合体か
らダンベル試料を切り出し、炉中で循環熱空気にあてて
加速老化試験を行った。ゴム製品を特に自動車分野に用
いる場合に重要な特性である耐熱油性も評価した。キュ
アせる実施例１、２、５および６のアクリレート重合体
の試験結果を表５および表６に示す。
ト重合体の酸化安定性を測定した。すなわち、重合体か
らダンベル試料を切り出し、炉中で循環熱空気にあてて
加速老化試験を行った。ゴム製品を特に自動車分野に用
いる場合に重要な特性である耐熱油性も評価した。キュ
アせる実施例１、２、５および６のアクリレート重合体
の試験結果を表５および表６に示す。
【００４４】
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】上記の実施例においては、１７０℃でキュ
アを行ったが、１８０℃および１９０℃においてキュア
を行った場合にもほぼ同様な結果が得られた。実施例１
〜８の過酸化物でキュアせるアクリレート重合体の引張
強さ、圧縮永久歪などの物性はポストキュアによって大
きく改良されることはなかった。
アを行ったが、１８０℃および１９０℃においてキュア
を行った場合にもほぼ同様な結果が得られた。実施例１
〜８の過酸化物でキュアせるアクリレート重合体の引張
強さ、圧縮永久歪などの物性はポストキュアによって大
きく改良されることはなかった。
【００４７】実施例９〜１１ 上記と同じ方法で、表７に示すアクリレート重合体を含
む組成物を調製し、１７０℃において過酸化物でキュア
した。
む組成物を調製し、１７０℃において過酸化物でキュア
した。
【００４８】
【表７】
【００４９】アクリレート重合体Ａ、ＢおよびＣの構成
単量体単位の量（重量％）は表８のとおりであった。表
８中の単量体の略号は以下のとおりである。 ＥＡ エチルアクリレート ＢＡ ブチルアクリレート ＭＥＡ メトキシエチルアクリレート ＡＣＮ アクリロニトリル
単量体単位の量（重量％）は表８のとおりであった。表
８中の単量体の略号は以下のとおりである。 ＥＡ エチルアクリレート ＢＡ ブチルアクリレート ＭＥＡ メトキシエチルアクリレート ＡＣＮ アクリロニトリル
【００５０】
【表８】
【００５１】ムーニー粘度計（大ローター、１００℃）
およびレオメーター・オシレート・ディスク（ミクロダ
イ、１０ｃｐｍ、アーク３°、１９０℃）を用いて加硫
可能な組成物の加工特性を評価した。結果を表９に示
す。
およびレオメーター・オシレート・ディスク（ミクロダ
イ、１０ｃｐｍ、アーク３°、１９０℃）を用いて加硫
可能な組成物の加工特性を評価した。結果を表９に示
す。
【００５２】
【表９】
【００５３】１９０℃で４分間キュアした（ポストキュ
アせず）組成物の物性は表１０のとおりであった。
アせず）組成物の物性は表１０のとおりであった。
【００５４】
【表１０】
【００５５】実施例１〜８と同様な加速老化試験により
酸化安定性を評価した。結果を表１１に示す。
酸化安定性を評価した。結果を表１１に示す。
【００５６】
【表１１】
【００５７】上記実施例は本発明の方法および組成物の
例示であって、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではなく、当業者ならば本発明の範囲内において種々
の改変を容易になし得るであろう。
例示であって、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではなく、当業者ならば本発明の範囲内において種々
の改変を容易になし得るであろう。
【００５８】
【発明の効果】本発明に従って特定の過酸化物でキュア
することによって、キュア過程における早期架橋が最小
限に抑制され、良好なキュアが達成される。キュア生成
物は、その重合体鎖が炭素−炭素結合により架橋されて
いて、従来の窒素含有および／または硫黄含有加硫剤で
加硫することによって得られるキュア品と比較して、一
般に安定性が高く、耐熱性に優れている。
することによって、キュア過程における早期架橋が最小
限に抑制され、良好なキュアが達成される。キュア生成
物は、その重合体鎖が炭素−炭素結合により架橋されて
いて、従来の窒素含有および／または硫黄含有加硫剤で
加硫することによって得られるキュア品と比較して、一
般に安定性が高く、耐熱性に優れている。
Claims (9)
- 【請求項１】 実質的に（イ）下記式（Ｉ） 【化１】 （式中のＲ1はＣ４〜８のアルキルである）で表わされ
る構造単位を少くとも１０モル％、（ロ）下記式（II） 【化２】 （式中のＲ2は水素、メチル、エチルまたはシアノであ
る）で表わされる構造単位を０〜２０モル％含み、
（ハ）下記式（IV） 【化３】 （式中のＲ4はＣ１〜３アルキルである）で表わされる
構造単位が残りを占めるアクリレート重合体を１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンおよびｍ−フェニレンジアミン・マレ
イミドと共に温度１５０〜２２０℃に加熱することを特
徴とするアクリレート重合体をキュアする方法。 - 【請求項２】 式（Ｉ）中のＲ1がブチルであり、式（I
V）中のＲ4がエチルである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 アクリレート重合体が実質的に等モル量
の式（Ｉ）で表わされる構造単位と式（IV）で表わされ
る構造単位とからなる請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の方法に
よって製造された、過酸化物でキュアされたアクリレー
ト重合体。 - 【請求項５】 実質的に（イ）下記式（Ｉ） 【化４】 （式中のＲ1はＣ４〜８アルキルである）で表わされる
構造単位を少くとも１０モル％、（ロ）下記式（II） 【化５】 （式中のＲ2は水素、メチル、エチルまたはシアノであ
る）で表わされる構造単位を０〜２０モル％含み、
（ハ）下記式（IV） 【化６】 （式中のＲ4はＣ１〜３アルキルである）で表わされる
構造単位が残りを占めるアクリレート重合体、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンおよびｍ−フェニレンジアミン・マレ
イミドを含んでなることを特徴とするキュア可能なアク
リレート重合体組成物。 - 【請求項６】 式（Ｉ）中のＲ1がブチルであり、式（I
V）中のＲ4がエチルである請求項５記載の組成物。 - 【請求項７】 アクリレート重合体が実質的に等モル量
の式（Ｉ）で表わされる構造単位と式（IV）で表わされ
る構造単位とからなる請求項５または６記載の組成物。 - 【請求項８】 実質的に（イ）下記式（Ｉ） 【化７】 （式中のＲ1はＣ４〜８アルキルである）で表わされる
構造単位を少くとも１０モル％、（ロ）下記式（II） 【化８】 （式中のＲ2は水素、メチル、エチルまたはシアノであ
る）で表わされる構造単位を１０〜１５モル％、（ハ）
下記式（III） 【化９】 （式中のＲ3はＣ２〜１２アルコキシアルキルまたはア
ルキルチオアルキルである）で表わされる構造単位を５
〜２０モル％含み、（ニ）下記式（IV） 【化１０】 （式中のＲ4はＣ１〜３アルキルである）で表わされる
構造単位が残りを占める、過酸化物でキュアせるアクリ
レート重合体。 - 【請求項９】 式（Ｉ）中のＲ1がブチルであり、式（I
I）中のＲ2がシアノであり、式（III）中のＲ3がメトキ
シエチルであり、式（IV）中のＲ4がエチルである請求
項８記載のキュアせるアクリレート重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/547,925 | 1995-10-25 | ||
| US08/547,925 US5589550A (en) | 1995-10-25 | 1995-10-25 | Peroxide-cured polyacrylates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09202809A true JPH09202809A (ja) | 1997-08-05 |
Family
ID=24186701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8301062A Pending JPH09202809A (ja) | 1995-10-25 | 1996-10-25 | アクリレート重合体をキュアする方法、過酸化物でキュアせるアクリレート重合体およびキュア可能なアクリレート重合体組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5589550A (ja) |
| EP (1) | EP0770643A1 (ja) |
| JP (1) | JPH09202809A (ja) |
| CA (1) | CA2188745A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6720390B2 (en) * | 2001-04-16 | 2004-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for crosslinking of acrylic ester copolymers |
| US7179656B2 (en) * | 2001-07-17 | 2007-02-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Sublimation screening test and apparatus |
| WO2012083003A2 (en) * | 2010-12-15 | 2012-06-21 | Srg Global, Inc. | Methods of multi-shot injection molding and metal-plated multi-layered polymeric articles made therefrom |
| US9068566B2 (en) | 2011-01-21 | 2015-06-30 | Biodot, Inc. | Piezoelectric dispenser with a longitudinal transducer and replaceable capillary tube |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1076362B (de) * | 1955-12-30 | 1960-02-25 | Goodrich Co B F | Verfahren zum Vulkanisieren von plastischen Acrylsaeureester-polymerisaten |
| NL294397A (ja) * | 1962-06-21 | |||
| US3396152A (en) * | 1964-03-23 | 1968-08-06 | Firestone Tire & Rubber Co | Process of curing an acrylic elastomer |
| JPH07103266B2 (ja) * | 1987-01-14 | 1995-11-08 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム組成物 |
| JP2861597B2 (ja) * | 1992-01-31 | 1999-02-24 | ジェイエスアール株式会社 | アクリルゴム組成物 |
-
1995
- 1995-10-25 US US08/547,925 patent/US5589550A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-10-21 EP EP96116856A patent/EP0770643A1/en not_active Withdrawn
- 1996-10-24 CA CA002188745A patent/CA2188745A1/en not_active Abandoned
- 1996-10-25 JP JP8301062A patent/JPH09202809A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2188745A1 (en) | 1997-04-26 |
| US5589550A (en) | 1996-12-31 |
| EP0770643A1 (en) | 1997-05-02 |
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