JP4551618B2 - アクリルエステル共重合体の架橋方法 - Google Patents

Description

アクリルエステルの共重合体は、エステル基の一部を、不飽和を含むエステルまたはアミド基に変換し、次に生じたポリマーを硫黄または過酸化物硬化することによって架橋される。

ポリマーの架橋（時々加硫または硬化とも言われる）は、多くの場合それらの意図された用途のための改善された特性を有する製品をもたらす。これは、ポリマーがエラストマーである場合に特に真実であり、エラストマーの硬化は、例えば硫黄または過酸化物硬化を用いて、非常に一般に行われている。加硫のためには、一般的に言って、ポリマーはオレフィン性不飽和を含み、また、過酸化物硬化のためにもオレフィン性不飽和の存在が多くの場合好ましく、例えば（非特許文献１）を参照されたい。

しかしながら、幾つかのタイプのエラストマーはオレフィン性不飽和を含まず、かくして一般に加硫されない、および／または幾つかの困難を伴って過酸化物によって硬化される。これらのエラストマーは他の硬化系を用いて硬化される。例えば、エラストマーのエチレン／アクリル共重合体は、架橋を形成する第一級ジアミンの使用によって架橋されてもよく、例えば（非特許文献２）を参照されたい。かかる架橋において架橋をより容易に形成するおよび／またはより安定な架橋硬化サイトを形成するのを助けるために、カルボン酸または半酸エステルのようなモノマーがポリマー中へ共重合されてもよく、例えば、（特許文献１）および（特許文献２）を参照されたい。別の例では、ポリアクリレートエラストマーは典型的に、塩素、エポキシ、および／またはカルボン酸基を含む硬化サイトによって架橋される。これらの硬化サイトは、ポリマー中へ共重合される硬化サイトモノマー、例えば、２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、塩化ｐ−ビニルベンジル、またはアクリル酸グリシジルから得られてもよく、例えば（非特許文献３）および（非特許文献４）を参照されたい。

しかしながら、多くの場合、当該技術分野で広く使用されているような従来の硫黄または過酸化物硬化系を用いてかかるポリマーを架橋することが望ましい。というのは、かかる硬化は既に多くの工場で多種多様な一般のエラストマー用に使用されている、および／または該硬化剤はまったく高価ではなくおよび／または毒性が少ないからである。それらの過酸化物または硫黄硬化系で硬化可能なかかるタイプのポリマーを製造するために、オレフィン性不飽和含有基をそれらに導入することが望ましい。これらの基は、ポリマーが容易におよび／または経済的に硬化され、および／または良好な加硫物特性を与えるように生じた架橋が安定であるように、基本ポリマー特性を傷つけないようなやり方で導入されるべきである。

ポリアクリレートエラストマーを形成するために、ブタジエン、イソプレン、マレイン酸アリル、アクリル酸ジシクロペンテニル、５−エチリデン−２−ノルボルネン、またはアクリル酸テトラヒドロベンジルのようなコモノマーとの共重合によってオレフィン性不飽和を導入することは公知である。これらのモノマーは高価であり、幾つかの場合には重合反応中にポリマーを早まって架橋させるかもしれず、例えば（非特許文献５）を参照されたい。

重合後にポリマーの化学変性によってオレフィン性不飽和含有基を導入することもまた可能である。（特許文献３）は、エチレンと、アクリルエステルと、無水マレイン酸および／またはマレイン半酸エステルとから製造されたポリマーのエステル化を記載しており、それはオレフィン性不飽和アミンまたはアルコールで「変性」され、次に硫黄または過酸化物硬化を用いて硬化される。アクリルエステル繰り返し単位のみを含むポリマーについてはなんの記述もなされていない。

（特許文献４）は、エチレンと、アクリル酸および／またはエステルと、任意に無水マレイン酸のような他のモノマーとの様々な共重合体、それらと、多不飽和を持ったものをはじめとする、オレフィン性アルコールとの反応、ならびに酸化、例えば、多くの場合酸化触媒の存在下での、空気との反応によるそれらの次の架橋を記載している。該ポリマーは、熱硬化性溶融接着剤として有用である。硫黄または過酸化物硬化についてはなんの記述もなされていない。（特許文献５）は、ペンダント不飽和を含むポリマーが酸素捕捉剤として使用される（酸素と反応する）という点で、（特許文献４）に類似している。該ポリマーは、エチレンとアクリルエステルおよび／または酸とを重合し、次に生じたポリマーを不飽和アルコールでエステル化またはエステル交換することによって製造される。硫黄または過酸化物硬化を用いる、かかるポリマーの硬化についてはなんの記述もなされていない。

（特許文献６）は、エチレンと、アクリルエステルと、重合に耐える不飽和を含む（例えば、共重合性二重結合と重合では非反応性である二重結合とを有する）共重合性モノマーとの直接共重合による、またはエチレンと、アクリルエステルと、次に不飽和アルコールまたはアミンと反応させて、かかる不飽和をポリマーに結びつけてもよい別の共重合性モノマーとの共重合による、オレフィン性不飽和を含むポリマーの調製を記載している。不飽和を含むポリマーは、次に硫黄または過酸化物硬化系を用いて架橋されてもよい。オレフィン性不飽和を結びつけるためのサイトとしてアクリルエステルを使用することについてはなんの記述もなされていない。

架橋性基（例えば、オレフィン性不飽和）間の結合は望まれるほど安定ではないので、幾つかの場合には上の参考文献の幾つかに存在する硬化サイトモノマーから生じる架橋は、望まれるほど安定ではない。例えば、（特許文献７）は、１６０℃を超える温度でエチレン／アクリル酸アルキル／マレイン酸エステルポリマーが酸−エステル硬化サイトでの内部反応により無水物部分を形成することを記述している。硬化サイトモノマーおよび／または硬化可能な官能性をポリマー上へ結びつけるポリマー変性試薬が、望まれていない反応を触媒する基を組成物中へ導入するので、架橋は十分に安定ではないかもしれない。

米国特許第３，８８３，４７２号明細書 米国特許第３，９０４，５８８号明細書 特開昭６２−１２１７４６号明細書 ドイツ特許出願第３，７１５，０２７Ａ１号明細書 米国特許第５，７３６，６１６号明細書 米国特許第５，０９３，４２９号明細書 米国特許第４，３９９，２６３号明細書 Ｈ．Ｍａｒｋら編、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（ポリマー科学およびエンジニアリングの百科事典）、第１７巻、ニューヨーク、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ社、１９８９年、６６６−６９８ページ。 Ｈ．Ｍａｒｋら編、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（ポリマー科学およびエンジニアリングの百科事典）、第１巻、ニューヨーク、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ社、１９８５年、３２５−３３４ページ。 Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（化学技術のカーク−オスマー百科事典）、第４版、第８巻、ニューヨーク、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、１９９３年、９２７ページ。 Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ（ポリマー材料百科事典）、第１巻、ニューヨーク、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、１９９６年、７４ページ。 Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（化学技術のカーク−オスマー百科事典）、第４版、第８巻、ニューヨーク、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、１９９３年、９２８ページ。

本発明は、ポリマーを架橋する方法であって、
（ａ）約６０モルパーセント以上の

ならびに芳香族炭化水素オレフィンと、アクリロニトリルと、塩素、エポキシ、およびカルボン酸からなる群から選択される１種以上の官能基を含むオレフィンモノマーと、アルキルが２〜８個の炭素を含むアクリル酸シアノアルキルとからなる群から選択される約４０モルパーセントまでの１種以上のコモノマーから本質的になる第１ポリマーを、１個以上のオレフィン結合を含むアルコールまたは第一級アミンでエステル交換またはアミド化して、前記オレフィン結合を含む側鎖を有する第２ポリマーを形成する工程と、
（ｂ）硫黄または過酸化物硬化系を用いて前記第２ポリマーを架橋する工程と
を含み、
かつ、式中、
Ｒ^１がメチルまたは水素であり、
Ｒ^２がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはそれらの混合物である方法に関する。

本明細書において、
（ａ）約６０モルパーセント以上の

ならびに芳香族炭化水素オレフィンと、アクリロニトリルと、塩素、エポキシ、およびカルボン酸からなる群から選択される１種以上の官能基を含むオレフィンモノマーと、アルキルが２〜８個の炭素を含むアクリル酸シアノアルキルとからなる群から選択される約４０モルパーセントまでの１種以上のコモノマーから本質的になる第１ポリマーを、１個以上のオレフィン結合を含むアルコールまたは第一級アミンでエステル交換またはアミド化することによって製造された第２ポリマーと、
（ｂ）硫黄または過酸化物硬化系と
を含み、
かつ、式中、
Ｒ^１がメチルまたは水素であり、
Ｒ^２がヒドロカルビルおよび／または置換ヒドロカルビルである組成物がまた開示される。

本明細書において、
（ａ）約６０モルパーセント以上の

ならびに芳香族炭化水素オレフィンと、アクリロニトリルと、塩素、エポキシ、およびカルボン酸からなる群から選択される１種以上の官能基を含むオレフィンモノマーと、アルキルが２〜８個の炭素を含むアクリル酸シアノアルキルとからなる群から選択される約４０モルパーセントまでの１種以上のコモノマーから本質的になるポリマーと、
（ｂ）硫黄または過酸化物硬化系と
を含み、
かつ、式中、
Ｒ^１がメチルまたは水素であり、
Ｒ ^７ の少なくとも０．５モルパーセントがオレフィン性不飽和を含むという条件で、Ｒ ^７ がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはそれらの混合物であるの組成物が開示される。

本明細書においてある種の用語が使用され、それらは以下のように定義される。

ヒドロカルビルとは、炭素および水素のみを含む一価の基を意味する。特に明記しない限り、それは１〜３０個の炭素原子を含むことが好ましい。

置換ヒドロカルビルとは、（適切なような）アミド化、エステル交換および架橋を妨害しない１種以上の置換基（官能基）を含むヒドロカルビル基を意味する。有用な置換基には、オキソ（ケト）、ハロ、エーテルおよびチオエーテルが含まれる。特に明記しない限り、それは１〜３０個の炭素原子を含むことが好ましい。

炭化水素オレフィンとは、炭素および水素のみを含む重合性オレフィンを意味する。

オレフィン二重結合とは、芳香環の部分ではない炭素−炭素二重結合を意味する。好ましくは、オレフィン二重結合は、過酸化物硬化が用いられる場合に特に、１個以上のアリル水素原子を有する。

アクリルエステルとは、式（Ｉ）の化合物を意味する。

ダイポリマーとは、２種のモノマーから誘導された繰り返し単位を含む共重合体を意味する。

従来の加硫系とは、硫黄化学を用いて不飽和ポリマーを加硫する従来の公知の加硫系のいずれをも意味し、その両方がこれによって参照により援用される、例えば、Ｈ．Ｍａｒｋら、ポリマー科学およびエンジニアリングの百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１７巻、ニューヨーク、マックグロー−ヒル・ブック社（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．）、１９８９年、６６６−６９８ページ。およびダブリュ．ホフマン（Ｒ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ）、加硫および加硫剤（Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ）、ロンドン、マックローレン・アンド・ソンズ社（ＭａｃＬａｒｅｎ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．）、１９６７年を参照されたい。加硫系は、従来の加硫促進剤および他の化合物を含んでもよく、遊離の硫黄が存在しても、存在しなくてもよい。

過酸化物硬化系とは、有機過酸化物を用いて不飽和ポリマーを硬化させる従来の公知の硬化系（それらはまた、なんの不飽和も含まないポリマーをも硬化させるかもしれない）のいずれをも意味し、これによって参照により援用される、例えば、ダブリュ．ホフマン（Ｒ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ）、加硫および加硫剤（Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ）、ロンドン、マックローレン・アンド・ソンズ社（ＭａｃＬａｕｒｅｎ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．）、１９６７年を参照されたい。過酸化物が存在するのに加えて、いわゆる架橋助剤のような他の従来の成分もまた存在してもよい。

エラストマーのまたはエラストマーとは、５０℃以上の融点（Ｔｍ）で存在するいかなるポリマー結晶子の融解熱も５Ｊ／ｇ未満、より好ましくは約２Ｊ／ｇ未満であり、そして好ましくは２５℃でポリマー結晶子が存在しないこと、かつ、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が約５０℃未満、より好ましくは約２０℃未満、特に好ましくは約０℃未満であることを意味する。ポリマーのＴｍおよび融解熱は、ＡＳＴＭ方法Ｅ３４５１によって１０℃／分の加熱速度で測定され、Ｔｍは融解吸熱量のピークとして測定されるが、ポリマーのＴｇはＡＳＴＭ方法Ｅ１３５６を用いて１０℃／分の加熱速度で測定され、中点温度をＴｇとして測定する。これらの両方とも、ポリマーの２回目の加熱について測定される。

本発明の第１ポリマーは、本質的に、式（Ｉ）によるアクリレートモノマー単位と、４０モル％までの非アクリレートモノマー単位とからなる。（Ｉ）において、好ましくは、Ｒ^１は水素であり、Ｒ^２はヒドロカルビル、より好ましくは任意にエーテル酸素により置換された１〜８個の炭素原子を含むアルキルである。第１ポリマーのアクリレート部分がアクリレートモノマーの混合物であってもよいこと、すなわち、ポリマー中のＲ^２基すべてが同じである必要はないことは当業者によって理解されるであろう。好ましい実施形態において、Ｒ^２基はエチルもしくはブチル、またはその２つの組合せである。生じるポリマーの特性に１つまたはもう１つの所望の改質をもたらすために、アクリル酸エチルまたはブチルと組み合わせて約５０モル％までの追加アクリレートモノマーを使用することは当該技術分野では周知である。好ましい追加アクリレートモノマーには、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、およびそれらの混合物が含まれる。また好ましくは第１ポリマーはエラストマーである。

本発明の第１ポリマーは、さらに、１種以上のアクリレートモノマーの、芳香族炭化水素オレフィンと、アクリロニトリルと、塩素、エポキシ、またはカルボン酸基を含むオレフィン硬化サイトモノマーと、アルキルが２〜８個の炭素を含むアクリル酸シアノアルキルとからなる群から選択される４０モル％までの非アクリレートモノマーとの共重合体であってもよい。アクリロニトリルが好ましい非アクリレートコモノマーである。

塩素、エポキシ、またはカルボン酸基を含む有用なモノマーには、２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、塩化ｐ−ビニルベンジル、アクリル酸、メタクリル酸、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、およびメタクリル酸グリシジルが含まれる。有用な芳香族炭化水素オレフィンには、スチレン、α−メチルスチレン、および置換スチレンが含まれる。

オレフィン結合を含む有用なアルコールには、式Ｈ（ＣＨ_２）_ｐＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｑＣＨ_２ＯＨ（ＩＩ）（式中、ｐは０または１〜１０の整数であり、ｑは０または１〜３０の整数である）、ＨＲ^３（ＣＲ^４＝ＣＲ^５Ｒ^６）_ｔＣＨ_２ＯＨ（ＩＩＩ）（式中、Ｒ^３および各Ｒ^５はそれぞれ独立して共有結合、アルキレンまたはアルキリデンであり、Ｒ^４およびＲ^６はそれぞれ独立して水素またはアルキルであり、式中、Ｒ^３，Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含み、ｔは１、２または３である）のアルコールが含まれる。（ＩＩ）が好ましいアルコールであり、（ＩＩ）においてｐは０でありおよび／またはｑは５〜１７であるか、またはｐは８であり、ｑは７であることが好ましい。これらのアルコールが第一級または第二級アルコールであることが好ましく、それらが第一級アルコールであることがより好ましい。アルコールの混合物、例えば、オレイル、リノレイルおよびリノレニルアルコールの混合物が使用されてもよい。具体的な好ましいアルコールには、１０−ウンデセン−１−オール、オレイルアルコール、シス−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オールおよび３−メチル−２−ブテノールが含まれる。

オレフィン結合を含む有用な第一級アミンには、式Ｈ（ＣＨ_２）_ｐＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｑＣＨ_２ＮＨ_２（ＩＶ）（式中、ｐは０または１〜１０の整数であり、ｑは０または１〜３０の整数である）、ＨＲ^３（ＣＲ^４＝ＣＲ^５Ｒ^６）_ｔＣＨ_２ＮＨ_２（Ｖ）（式中、Ｒ^３および各Ｒ^５はそれぞれ独立して共有結合、アルキレンまたはアルキリデンであり、Ｒ^４およびＲ^６はそれぞれ独立して水素またはアルキルであり、式中、（適用できる場合）Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含み、ｔは１、２または３である）のアミンが含まれる。（ＩＶ）が好ましい第一級アミンであり、（ＩＶ）においてｐは０でありおよび／またはｑは５〜１７であるか、またはｐは８であり、ｑは７であることが好ましい。

不飽和アルコールまたは第一級アミンと第１ポリマーとの反応は通常高温で行われ、アルコールまたはアミンが第１ポリマーと反応する機会を有する前にそれが揮発しないことが好ましいので、揮発が比較的遅いようにこの化合物の沸点は十分に高いことが好ましい。これはもちろん、アミンまたはアルコールの分子量が、その沸点が比較的高いようなものであることを意味する。従って、不飽和第一級アミンまたは不飽和アルコールの大気圧沸点（必要ならば、より低い圧力での沸点から外挿された）が、第１ポリマーの反応［工程（ａ）］のためのプロセス温度より上、より好ましくは少なくとも約５０℃超であることが好ましい。オレフィン性不飽和アルコールが第１ポリマーとの好ましい反応体である。

第１ポリマーを、オレフィン性不飽和アルコールおよび／または第一級アミンと反応させて、オレフィン性不飽和アルコールおよび／または第一級アミンがポリマー上の側鎖になっているポリマーを形成する（第２ポリマーを形成する）。アルコールが使用される場合、エステル交換が起こり、該アルコールに由来する基（該アルコールマイナスヒドロキシル水素原子）で−ＯＲ^２基を置換する。第一級アミンが使用される場合、アミド化が起こり、該第一級アミンに由来する基（該第一級アミンマイナスアミノ窒素原子上の１個の水素原子）で−ＯＲ^２基を置換する。第１ポリマーとの反応に加えられるアルコールおよび／またはアミンの総重量は、所望のエステル交換および／またはアミド化の程度、ならびに第１ポリマーと実際に反応するアルコールおよび／または第一級アミンの百分率に依存するであろう。典型的にはこれは、使用された第１ポリマー中に存在する繰り返し単位（Ｉ）の０．１〜１００モルパーセント、好ましくは０．１〜約５０モルパーセント、より好ましくは約０．１〜約３５モルパーセント、特に好ましくは（Ｉ）の約１〜約２０モルパーセントの範囲であろう。反応の速度を増やすために、加えられるアルコールおよび／またはアミンの量は、（Ｉ）の１００％を超えることができるが、これは他の結果をもたらすかもしれない（下を参照されたい）。

第１ポリマーの反応は、エステル交換および／またはアミド化が起こる任意の温度で実施されてもよく、約１００℃〜約３５０℃、好ましくは約１４０℃〜約２８０℃、より好ましくは約１８０℃〜約２６０℃の範囲が有用である。温度は、好ましくは、ポリマーの有意な分解が起こる温度を超えるべきではない。必要とされる温度は、エステル交換またはアミド化反応用の触媒の使用によって影響を受けるかもしれない。それがポリマーの次の架橋を停止しないという条件で、これらの反応に通常有用な触媒のどれが使用されてもよい。例えば、アルキルチタネート、酢酸亜鉛、アルカリ金属アルコキシド、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スス、ブチルスズ酸、および（他の）Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＭｎおよびＰｂ化合物のような公知のエステル交換触媒が使用されてもよい。アルカリ金属アルコキシドのような幾つかの化合物（このタイプのエステル交換触媒の使用については米国特許第５，６５６，６９２号を参照されたい）は、架橋反応を遅くするかもしれない。好ましい触媒は、テトラブチルチタネートのようなテトラアルキルチタネート、およびジブチルスズジラウレートである。典型的な量の、例えば、第１ポリマーの０．０３〜５重量パーセント、より典型的には第１ポリマーの０．１〜２重量パーセントの触媒が使用されてもよい。触媒を第１ポリマーと混合するために、それは少量の不活性液体化合物またはオレフィン性不飽和化合物の一部に溶解されてもよい。不活性液体には、キシレン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、およびイソジュレンのような芳香族炭化水素、ならびにｏ−ジクロロベンゼンのような塩素化炭化水素が含まれる。これらの触媒の使用は、多くの場合、反応が起こるのに必要とされる温度および／または時間を低減させる。

エステル交換反応は平衡反応であるから、反応を完結させるためには、反応から副生物アルコールＲ^２ＯＨを除去することが好ましいかもしれない。これは、この（通常揮発性の）アルコールを揮発させることによって行うことができる。この副生物を除去するために、真空が適用されてもよいし、および／または不活性ガス掃引が用いられてもよい。不活性ガス雰囲気はまた、反応中の着色および／または他の劣化を防ぐのを助けるかもしれない。

エステル交換／アミド化は、様々な方法で実施されてもよい。アルコールおよび／またはアミンと第１ポリマーとの完全な混合を確実にするために、これらの材料のすべて（および存在するならば触媒）は溶媒に溶解されてもよく、副生物アルコールは溶液から蒸留されてもよい。これは一様な反応を確実にする良い方法であるかもしれないが、ポリマーの溶解および溶液からのそれらの回収は多くの場合高くつく方法であり、そのため他の方法が望ましいかもしれない。一方法は。ポリマー混合装置中でポリマーを混合する間（もしあれば、その融点および／またはＴｇを超える温度で）、それを加熱することである。ポリマーがミキサーによって混練されている間に、アルコールおよび／またはアミン（および使用されるならば触媒）が加えられてもよく、所望の程度の反応が達成されるまで混合が続けられる。

より好ましい方法は、第１ポリマー、アルコールおよび／またはアミン、および触媒（存在すれば）が単軸もしくは二軸スクリュー押出機または類似の装置に供給されて、その中で加熱され、混合され、反応させられる連続プロセスである。様々な成分を一様に混合して一様な第２ポリマーが生産されることを確実にするために、スクリュー構造が好ましくは選択される。スクリューデザインは、未反応のオレフィン性不飽和化合物の損失を最小限にするようにデザインされた１個以上の反応ゾーンを提供するべきである。押出機中の温度および滞留時間は、所望の程度の反応が得られるように調節される。押出機において、副生物アルコールＲ^２ＯＨを除去するために真空セクションまたはポートが用いられてもよく、また、未反応のオレフィン性不飽和アルコールおよび／または第一級アミンを生成物ポリマーから押出機の出口端で除去するためにも用いられてもよい。押出機中の典型的な滞留時間は、加熱されたパイプおよび／または溶融ポンプでの約２０分（所望の場合）までの追加の滞留時間を入れて、約２０秒〜約５分、好ましくは１〜２分である。

次に第２ポリマーは、不飽和（オレフィン）ポリマー用の従来の硫黄または過酸化物硬化を用いて硬化される。他の成分が、第１ポリマー中に存在する場合にはアミド化／エステル交換を、または第２ポリマー中に存在する場合には硬化を妨害しない限り、第１ポリマー（反応前の）および／または第２ポリマーは、熱可塑性樹脂またはエラストマー中に普通存在する他の成分を含有してもよい。例えば、オイルは多くの場合硬化の速度を遅くするおよび／または硬化を妨害するので、過酸化物硬化が使用される場合、大量のオイルは通常存在しない。これらの材料には、カーボンブラック、粘土、タルク、ガラス繊維およびシリカのような充填材／強化剤、硫酸カルシウムおよびＴｉＯ_２のような顔料または着色剤、酸化防止剤、アンチオキソナント（ａｎｔｉｏｘｏｎａｎｔ）、オイル、可塑剤、剥離剤などが含まれてもよい。過酸化物硬化は多くの場合、硬化の速度を速めるためにおよび／または加硫物の特性を改善するために、イソシアヌル酸トリアリルまたは「ＨＶＡ−２」（ｍ−フェニレン−ビス−マレイミド）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、およびシアヌル酸トリアリルのような架橋助剤を使用する。

本明細書で記載された方法によって生産される架橋ポリマーは新規である。第２ポリマーおよび加硫系または過酸化物硬化系を含む組成物もまた新規である。

第１ポリマーと第２ポリマーとのブレンドもまた製造され、次に硫黄または過酸化物硬化系、好ましくは過酸化物硬化系を用いて硬化される。かかるブレンドにおいて、第２ポリマーは、存在する第１および第２ポリマーの総重量を基準にして、存在するポリマーの少なくとも約２０重量パーセントであることが好ましい。驚くべきことに、より少ないオレフィン性不飽和含有構成成分を含むブレンドでさえも、ポリマーはそれでも速く硬化して良好な特性の加硫物を与える。

第２ポリマーの加硫物は良好な特性を有するが、全硬化反応の生成物と同様に、これらの特性は、用いられた硬化および出発ポリマー組成物に依存して変わるかもしれない。形成された架橋の安定性についての良好な試験は、ある一定の温度での圧縮永久歪みである。このタイプの試験では、（通常硬化された）ポリマー部品は、ある一定の温度に加熱されている間、圧縮応力にさらされる。ある一定の時間後に、応力が取り除かれ、部品は冷却される。部品が回復しない伸びの量が圧縮永久歪みであり、その数が低ければ低いほど、架橋は再配列または単に破壊されることに対してより安定である。この試験は、シールおよびガスケットのような、圧縮下に使用されることになる部品にとって特に重要である。

用いられた特定の硬化系はさておき、第２ポリマー中の反応したおよび未反応のアルコールまたはアミンの割合がそれの圧縮永久歪みに大きく影響することが分かった。反応したアルコールまたはアミンのモル百分率が比較的高い場合、圧縮永久歪みはより低い。従って、第２ポリマーは約７０モルパーセントよりも大きい、より好ましくは約８０モルパーセントよりも大きい、特に好ましくは約９０モルパーセントよりも大きい反応したオレフィン性不飽和アルコールまたは第一級アミンを含むことが好ましい。より高いレベルの反応は、溶融ポリマーを真空、例えば押出機の真空セクションにさらすことによって達成することができる。反応したおよび未反応のアルコールおよび／またはアミンの割合は、ＮＭＲ分光法（以下を参照されたい）によって測定することができる。

オレフィン性不飽和アルコールおよび／またはアミンと反応させる前に、第１ポリマーが乾燥されると、第２ポリマー中の未反応のアルコールおよび／またはアミンの量が減少することもまた分かった。それ故、この反応の前に第１ポリマーを乾燥することが好ましい。乾燥する前に、ポリマーは約０．２〜０．８重量％の水を含有するかもしれない。ポリマーは、真空とゆっくりした窒素パージとで、真空オーブン中８０℃で一晩乾燥して乾燥することができ、水含有率を約０．０１％に減らすことができ、水含有率は１または２日間周囲条件にさらした後に約０．０５％に上昇することができる。２つ以上の押出機ゾーンにわたって置かれたガス抜き口で真空に引きながら、いかなる他の成分もなしに、ポリマーを押出機に通すことによって、それを乾燥することもできる。スクリューは、２００〜２５０ｒｐｍまたは任意の好都合なスピードで運転することができ、温度プロフィルは、ポリマーの出口温度が約２００℃であるように調節することができる。これらの条件下で、湿気含有率は約０．０１〜０．０２％に減らすことができる。乾燥はまた、オレフィン性不飽和化合物および触媒（使用されるならば）の導入前に、押出機のバックエンド（供給端）で成し遂げられてもよい。押出機の第１小数ゾーンでポリマーを加熱した後、湿気はガス抜き口で除去され、押出機の次のゾーンで起こるエステル交換またはアミド化から乾燥過程を分離するようにデザインされたメルトシールがガス抜き口に続く。メルトシールは、押出機スクリュー中へ組み込まれたブリスターリングまたはリバースエレメントからなることができる。

低い圧縮永久歪みを達成するためには、最小レベルの反応したオレフィン性不飽和アルコールおよび／または第一級アミンが第２ポリマー中に存在するべきであることが分かった。これは、加硫系が用いられる場合に特に真実である。好ましくは３０ミリモル以上／１００ｇの第２ポリマー、より好ましくは約３５ミリモル以上／１００ｇの第２ポリマーの反応したオレフィン性不飽和アルコールおよび／または第一級アミンが存在するべきである。低い未反応のオレフィン性不飽和アルコールおよび／または第一級アミンと、最小の好ましい量の反応したオレフィン性不飽和アルコールおよび／または第一級アミンとの組合せが、多くの場合最良の（最低の）圧縮永久歪みおよび／または速い硬化速度をもたらす。

第２ポリマーの別の好ましい組成物において、Ｒ^２の少なくとも約０．５モルパーセント、好ましくは少なくとも約１．０モルパーセント、特に好ましくは少なくとも約２．０モルパーセントがオレフィン性不飽和を含むことが好ましい。

３ピースのプレップ・ミキサー（Ｐｒｅｐ Ｍｉｘｅｒ）（登録商標）と３５０ｍｌキャビティでのローラーブレードとを備えたブラベンダー・プラスチックオーダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ）（登録商標）（米国、ニュージャージー州サウスハッケンサック（Ｓｏｕｔｈ Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，ＮＪ）のシー．ダブリュ．ブラベンダー・インスツルメンツ社（Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．））を２００℃に予熱する。窒素ブランケット下、ローラーブレードが減速で回転する状態で、２２５ｇのポリアクリル酸エチルエラストマーと２５．０ｇのω−ウンデシレニルアルコールとをブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）に加える。ローラーブレードのスピードを７５ｒｐｍに増やし、温度が約１０分で再び２００℃に上昇するまで混合を続ける。反応体と共に２００℃で１，２，３，４−テトラメチルベンゼン中の２５％（重量／重量）チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドの２．１ｍｌを徐々に加え、混合をさらに２０分間続ける。次にミキサーブレードを止め、ヘッドを取り外し、生成物を排出する。エチル基の一部は、ω−ウンデシレニルアルコールの不飽和ヒドロカルビル基によって置換される。理論限界（アルコールの１００％が反応した場合）では、エチル基の６．５％が置換される。

上で得られた生成物の１００ｇを、先ずゴム用ロール機で５ｇの酸化亜鉛、１ｇのステアリン酸、１ｇのナウガード（Ｎａｕｇａｒｄ）（登録商標）４４５ ４，４’−ビス（アルファ，アルファ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、６０ｇのＳＲＦ Ｎ−７７４セミ強化ファーネスブラック、１．５ｇの硫黄、０．５ｇの２−メルカプトベンゾチアゾール、および１．５ｇのチオネックス（Ｔｈｉｏｎｅｘ）（登録商標）テトラメチルチウラムモノスルフィドと配合し、引き続き生じた配合物を１６０℃で２０分間プレス加硫することによって加硫する。

圧縮永久歪み試験のために、圧縮永久歪みペレットを１６０℃で２０分間プレス加硫し、それらの一部をさらにオーブン中１６０℃で４時間後硬化させる。対照試料を、ゴム用ロール機でポリアクリル酸エチルと、同じ硫黄化合物ベース処方とから調製して同様に加硫し、ペレットを同様に加硫し、そして任意に後加硫する。本発明の組成物は、アセトンのような溶剤中での不溶性物質のより高い百分率でもって対照よりも大きな加硫状態を示し、かつ、より良好な耐圧縮永久歪み性を示す。

本明細書で上に記載するようなブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）から得られた生成物の第２の１００ｇアリコートを、先ずゴム用ロール機で０．５ｇのバンフレ（Ｖａｎｆｒｅ）（登録商標）ＶＡＭ ポリオキシエチレンオクタデシルエーテルホスフェート、０．５ｇのアーミーン（Ａｒｍｅｅｎ）（登録商標）１８Ｄ オクタデシルアミン、１．５ｇのステアリン酸、１．０ｇのナウガード（Ｎａｕｇａｒｄ）（登録商標）４４５、６５ｇのＳＲＦブラック、Ｎ−７７４、５．０ｇのＴＰ−７５９ ポリエーテル／エステル可塑剤、２．５ｇのバルカップ（Ｖｕｌｃｕｐ）（登録商標）Ｒ ２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、および１．０ｇのＨＶＡ−２ Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドと配合し、引き続き１７７℃で１５分間プレス硬化することによって、過酸化物硬化させる。

圧縮永久歪み試験のために、圧縮永久歪みペレットを１７７℃で１５分間プレス硬化し、それらの幾つかをオーブン中１７７℃で４時間さらに後硬化させる。対照試料を、ゴム用ロール機でポリアクリル酸エチルと、上記と同じ過酸化物タイプ硬化処方箋とから調製して同様に硬化させ、ペレットを同様に硬化させ、任意に後硬化させる。対照試料を、ゴム用ロール機でポリアクリル酸エチルと、上記と同じ過酸化物タイプ硬化処方とから調製して同様に硬化させ、ペレットを同様に硬化させ、そして任意に後硬化させる。揺動ディスク流動計データ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）は、ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）で調製した生成物が、ポリマーに結びついたなんの不飽和も含まない第２のポリアクリル酸エチル対照試料よりも速く硬化することを示す。ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）で製造した生成物から調製した組成物は、第２の対照よりも大きな硬化状態を示し−それは対照よりも良好な耐圧縮永久歪み性を有する。
本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１． ポリマーを架橋する方法であって、
（ａ）約６０モルパーセント以上の

ならびに芳香族炭化水素オレフィンと、アクリロニトリルと、塩素、エポキシ、およびカルボン酸からなる群から選択される１種以上の官能基を含むオレフィンモノマーと、アルキルが２〜８個の炭素を含むアクリル酸シアノアルキルとからなる群から選択される約４０モルパーセントまでの１種以上のコモノマーから本質的になる第１ポリマーを、１個以上のオレフィン結合を含むアルコールまたは第一級アミンでエステル交換またはアミド化して、前記オレフィン結合を含む側鎖を有する第２ポリマーを形成する工程と、
（ｂ）硫黄または過酸化物硬化系を用いて前記第２ポリマーを架橋する工程と
を含み、
かつ、式中、
Ｒ¹がメチルまたは水素であり、
Ｒ²がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはそれらの混合物である方法。
２． 前記第１ポリマーがエラストマーである、上記１に記載の方法。
３． 各Ｒ²が独立して、１個以上のエーテル酸素によって任意に置換された１〜８個の炭素原子を含むアルキルである、上記２に記載の方法。
４． Ｒ¹が水素であり、かつ、Ｒ²基の少なくとも５０モル％がエチル、ブチル、またはそれらの組合せでなければならないという条件で、各Ｒ²が独立して、エチル、ブチル、メトキシエチル、エトキシエチル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、上記３に記載の方法。
５． 前記コモノマーがアクリロニトリルである、上記１に記載の方法。
６． エステル交換が実施される、上記１、２、４または５に記載の方法。
７． エステル交換触媒が存在する、上記６に記載の方法。
８． 前記触媒がテトラアルキルチタネートまたはスズ化合物である、上記７に記載の方法。
９． 前記アルコールが式ＨＲ³(ＣＲ⁴＝ＣＲ⁵Ｒ⁶)_tＣＨ₂ＯＨ（式中、Ｒ³および各Ｒ⁵はそれぞれ独立して共有結合、アルキレンまたはアルキリデンであり、Ｒ⁴およびＲ⁶はそれぞれ独立して水素またはアルキルであり、ｔは１、２または３である）を有する、上記６に記載の方法。
１０．前記アルコールが１種以上のオレイル、リノレイルまたはリノレニルアルコールである上記６に記載の方法。
１１．前記第２ポリマーが前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとの総重量の少なくとも２０重量%であるという条件で、工程（ｂ）の間ずっと前記第１ポリマーもまた存在する、上記１に記載の方法。
１２．（ａ）約６０モルパーセント以上の

ならびに芳香族炭化水素オレフィンと、アクリロニトリルと、塩素、エポキシ、およびカルボン酸からなる群から選択される１種以上の官能基を含むオレフィンモノマーと、アルキルが２〜８個の炭素を含むアクリル酸シアノアルキルとからなる群から選択される約４０モルパーセントまでの１種以上のコモノマーから本質的になる第１ポリマーを、１個以上のオレフィン結合を含むアルコールまたは第一級アミンでエステル交換またはアミド化することによって製造された第２ポリマーと、
（ｂ）硫黄または過酸化物硬化系と
を含み、
かつ、式中、
Ｒ¹がメチルまたは水素であり、
Ｒ²がヒドロカルビルおよび／または置換ヒドロカルビルである組成物。
１３．前記第１ポリマーがエラストマーである、上記１２に記載の組成物。
１４．各Ｒ²が独立して、１個以上のエーテル酸素によって任意に置換される１〜８個の炭素原子を含むアルキルである、上記１３に記載の組成物。
１５．Ｒ¹が水素であり、かつ、Ｒ²基の少なくとも５０モル％がエチル、ブチル、またはそれらの組合せでなければならないという条件で、各Ｒ²が独立して、エチル、ブチル、メトキシエチル、エトキシエチル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、上記１４に記載の組成物。
１６．前記コモノマーがアクリロニトリルである、上記１３に記載の組成物。
１７．少なくとも６０モルパーセントの

ならびに芳香族炭化水素オレフィンと、アクリロニトリルと、塩素、エポキシ、およびカルボン酸からなる群から選択される１種以上の官能基を含むオレフィンモノマーと、アルキルが２〜８個の炭素を含むアクリル酸シアノアルキルとからなる群から選択される約４０モルパーセントまでの１種以上のコモノマーから本質的になる８０重量％までのポリマーをさらに含み、かつ、式中、Ｒ¹がメチルまたは水素であり、Ｒ²がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはそれらの混合物である、上記１２に記載の組成物。
１８．（ａ）少なくとも６０モルパーセントの

ならびに芳香族炭化水素オレフィンと、アクリロニトリルと、塩素、エポキシ、およびカルボン酸からなる群から選択される１種以上の官能基を含むオレフィンモノマーと、アルキルが２〜８個の炭素を含むアクリル酸シアノアルキルとからなる群から選択される約４０モルパーセントまでの１種以上のコモノマーから本質的になるポリマーと、
（ｂ）硫黄または過酸化物硬化系と
を含み、
式中、
Ｒ¹がメチルまたは水素であり、Ｒ²の少なくとも０.５モルパーセントがオレフィン性不飽和を含むという条件で、Ｒ²がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはそれらの混合物である組成物。
１９．前記ポリマーがエラストマーである、上記１８に記載の組成物。
２０．オレフィン性不飽和を含まない各Ｒ²が独立して、１個以上のエーテル酸素によって任意に置換された１〜８個の炭素原子を含むアルキルである、上記１９に記載の組成物。
２１．Ｒ¹が水素であり、かつ、不飽和を含まないＲ²が、エチル、ブチル、メトキシエチル、エトキシエチル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、上記２０に記載の組成物。
２２．前記ポリマーが本質的に１００モル％の（Ｉ）からなる、上記１９に記載の組成物。
２３．約６０モルパーセント以上の

ならびに芳香族炭化水素オレフィンと、アクリロニトリルと、塩素、エポキシ、およびカルボン酸からなる群から選択される１種以上の官能基を含むオレフィンモノマーと、アルキルが２〜８個の炭素を含むアクリル酸シアノアルキルとからなる群から選択される約４０モルパーセントまでの１種以上のコモノマーから本質的になる８０重量％までのポリマーをさらに含み、かつ、式中、Ｒ¹がメチルまたは水素であり、Ｒ²がオレフィン性不飽和を含まないという条件で、Ｒ²がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはそれらの混合物であり、上記１８に記載の組成物。
２４．前記第１ポリマーが工程（ａ）の前に乾燥される、上記１または６に記載の方法。
２５．上記１、６または７の方法の製品。

Claims (11)

1. ポリマーを架橋する方法であって、
   （ａ）６０モルパーセント以上の
   

   

   ならびに芳香族炭化水素オレフィンと、アクリロニトリルと、塩素、エポキシ、およびカルボン酸からなる群から選択される１種以上の官能基を含むオレフィンモノマーと、アルキルが２〜８個の炭素を含むアクリル酸シアノアルキルとからなる群から選択される４０モルパーセントまでの１種以上のコモノマーから本質的になる第１ポリマーを、１個以上のオレフィン結合を含むアルコールでエステル交換して、前記オレフィン結合を含む側鎖を有する第２ポリマーを形成する工程と、
   （ｂ）硫黄または過酸化物硬化系を用いて前記第２ポリマーを架橋する工程と
   を含み、
   かつ、式中、
   Ｒ¹がメチルまたは水素であり、
   Ｒ²が１−３０の炭素原子を包含するヒドロカルビルおよび／または置換ヒドロカルビルである方法。
2. 前記第１ポリマーがエラストマーである、請求項１に記載の方法。
3. 各Ｒ²が独立して、１個以上のエーテル酸素によって任意に置換された１〜８個の炭素原子を含むアルキルである、請求項２に記載の方法。
4. Ｒ¹が水素であり、かつ、Ｒ²基の少なくとも５０モル％がエチル、ブチル、またはそれらの組合せでなければならないという条件で、各Ｒ²が独立して、エチル、ブチル、メトキシエチル、エトキシエチル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
5. 前記コモノマーがアクリロニトリルである、請求項１に記載の方法。
6. エステル交換触媒が存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記触媒がテトラアルキルチタネートまたはスズ化合物である、請求項６に記載の方法。
8. 前記アルコールが式ＨＲ³（ＣＲ⁴＝ＣＲ⁵Ｒ⁶）_tＣＨ₂ＯＨ（式中、Ｒ³および各Ｒ⁵はそれぞれ独立して共有結合であるか、１−２０の炭素原子を包含するアルキレンまたはアルキリデンであり、Ｒ⁴およびＲ⁶はそれぞれ独立して水素または１−２０の炭素原子を包含するアルキルであり、ｔは１、２または３である）を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記アルコールが１種以上のオレイル、リノレイルまたはリノレニルアルコールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記第２ポリマーが前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとの総重量の少なくとも２０重量％であるという条件で、工程（ｂ）の間ずっと前記第１ポリマーもまた存在する、請求項１に記載の方法。
11. 前記第１ポリマーが工程（ａ）の前に乾燥される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。