CN1174036C - 提高聚丙烯熔体强度的挤出方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及提高聚丙烯熔体强度的方法，包括步骤：将聚丙烯与至少一种过氧化二碳酸酯混合；将所述聚丙烯和过氧化二碳酸酯在一定温度(150℃和300℃之间)下反应，条件是过氧化二碳酸酯不是含水分散体。
Description
本发明涉及提高聚丙烯熔体强度的方法，方法是将过氧化二碳酸酯与聚丙烯混合并且加热聚丙烯/过氧化二碳酸酯混合物。
此类方法可从欧洲专利EP-B-O 384431获知。该专利描述了一种制备支化指数小于1的聚丙烯(PP)的方法，包括(1)将低分解温度的过氧化物、如过氧化二碳酸酯与PP混合，(2)在室温到120℃之间的温度下加热或保持所得混合物，然后(3)在130℃到150℃的温度下加热该PP，基本上使得所述PP中存在的所有自由基钝化。所得PP具有显著量的长支链并且增加了重均分子量，使聚合物具有相当大的应变硬化伸长粘度。在步骤(3)中提及的加热可通过挤出进行或在流化床中进行。进而述及在120℃以上获得几乎无支化的基本线形聚合物。
显然，相当大的应变硬化伸长粘度与所得PP熔体强度的改进有关，这是由于长支链的缘故。在该文献中仅述及此方法的步骤(3)可通过挤出进行，在实施例中整个过程在密封反应容器中进行。此方法的缺点是它包括了三个步骤，这在工业上是不希望的。
专利文献DE-A-4340194(US5,416,169)中描述了制备高熔体强度和链支化系数为1的PP的方法，它通过混合过氧化二碳酸二(2-乙基已基)酯与线性、结晶PP，接着在70℃到150℃下加热。之后，将PP取出反应器并且熔融捏合。过氧化二碳酸酯在被加到PP中之前可先溶解在惰性溶剂中。它还声称，具有近似分解温度的其它过氧化二碳酸酯不能用于此目的。
此方法的缺点是仅能使用一种特定过氧化物，即过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯。另一缺点是此方法分两步进行，这在工业上希望避免并且也不经济。
本发明目的是要提供一种方法，没有上述缺点而所产生的PP具有较高的熔体强度。
为此，本发明提供一种提高聚丙烯熔体强度的方法，包括步骤：
-将聚丙烯与至少一种过氧化二碳酸酯混合；
-将聚丙烯与过氧化二碳酸酯在150℃到300℃之间的温度下反应，但条件是过氧化二碳酸酯不是在极性介质中的含水分散体的形式，其中至少90％重量的引发剂颗粒小于50μM，并且至少99％重量的引发剂颗粒小于65μM。优选地，反应条件应选择为：当过氧化合物和聚合物的混合物温度达到120℃，优选地达到150℃时，大于50％重量的、进一步优选大于70％重量的、更进一步优选大于80％重量的过氧化合物依然存在。
在非预先公开、现以WO97/49759公开的专利申请中，描述了一种增强聚丙烯熔体强度的方法。在此方法中，引发剂(如过氧化二碳酸酯)为在极性介质(如水)中的含水分散体，并具有特定的颗粒尺寸分布，与聚丙烯接触并且加热所得混合物。这一过程可用挤出机进行。
本发明的方法提供了提高了熔体强度的PP。由于PP的加工经常涉及PP的挤出，为了造粒以便存储和运输或为了进一步加工，即制成最终产品。本发明的方法是一种挤出方法，与所述加工步骤结合，提高熔体强度使PP改性，更为优越。
术语“聚丙烯”(“PP”)是指聚合物或至少含有50％重量聚合的丙烯聚合物混合物。聚合催化剂可以是齐格勒-纳塔(ziegler-Natta)、金属茂或可产生丙烯的立体定向聚合物的其它类型催化剂。对于聚丙烯，可以使用均聚物；或与其它烯烃的无规、交替或嵌段二元共聚物或者三元共聚物。一般，丙烯的二元共聚物或三元共聚物含有一种或更多其它烯烃，如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯或辛烯，但也可以含有其它烯属不饱和单体或这些单体的混合物，如丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯腈、醋酸乙烯、偏二氯乙烯和氯乙烯。优选的是限制丙烯之外其它烯烃的含量不要超过共聚物重量的30％。特别适用的是丙烯的均聚物、丙烯和乙烯的共聚物或含有不大于10％重量的已聚合乙烯的聚丙烯和聚乙烯的混合物。
通常商用PP固体的熔点大约是160℃-170℃。丙烯二元共聚物和三元共聚物的熔点一般较低。本发明的方法优选地是在150℃到300℃温度范围进行，进一步优选是从160℃到250℃，并且更进一步优选是从170℃到225℃。
所用PP的分子量可在较宽范围选择。分子量的表征是熔体流动指数(MFI)。所用PP可以具有MFI从0.1到1000g/10min(230℃，21.6N)。优选地，MFI是从0.5到250g/10min。
本发明的方法适合在熔融混合设备中进行，此设备对于在本领域中是熟知的。优选地，可使用挤出机或捏合机，进一步优选使用单螺杆或双螺杆挤出机。也可使用密炼机如Banbury混合机(任选地连接到挤出机上)。
可先将过氧化二碳酸酯与PP混合然后将混合物挤出。另外，可通过注射或喷射将过氧化二碳酸酯加到已装有PP的挤出机中，或者可以与PP一起加入。优选是将固体过氧化二碳酸酯与PP一起引入挤出机，例如使用加料器。挤出机的温度设置应使PP熔化，即高于150℃。螺杆转速典型地是从约25到500rpm。
通常在挤出机中的滞留时间是15秒到30分。通过使用附加静态混合机可达到较长的滞留时间。
如本领域熟练者熟知的，挤出的线料可进一步加工。通常使挤出线料通过水浴并使用造粒机造粒。另外，可将挤出的改性PP直接成形为所需的最终产品。
本发明的方法优选是在惰性气体保护下进行，如氮气或氩气。优选使用氮气。
在本发明的方法中可使用固体或液体过氧化二碳酸酯。也可采用过氧化二碳酸酯在惰性溶剂(如异十二烷)中的溶液或采用冷冻絮片体的形式。合适的惰性溶剂在本领域中是已知的。优选的是使用固体过氧化二碳酸酯，例如以絮片体、细颗粒(粉状)等形式，或使用液体过氧化二碳酸酯，任选地吸附在适当的载体上或载体中，载体为二氧化硅或聚丙烯粉或颗粒。使用固体过氧化二碳酸酯充许更高的储存和加工温度。在使用(失重)(loss-in-weight)加料器将过氧化二碳酸酯引入挤出机时，这样较高的温度是有利的。
本发明的方法使用的过氧化二碳酸酯在65℃左右半衰期为一小时。
合适的过氧化二碳酸酯实例具有分子式：R1-OC(O)OOC(O)O-R2，其中R1和R2分别从如下基团中选择：CH3，2-i-C3H7O-C6H4，C2H5CH(CH3)，4-CH3-C6H4，Cl3CC(CH3)2，C7H15，c-C6H11CH2，3-t-C4H9-C6H5，Cl3Si(CH2)3，C6H5，CH3CH(OCH3)CH2CH2，C6H5OCH2CH2，C6H5CH2，Z-C8H17CH＝CH(CH2)8，2-CH3-C6H4，(CH3)2CHCH2CH(CH3)，3，4-di-CH3-C6H3，Cl3C，CHCH(Cl)，ClCH2，[C2H5OC(O)]2CH(CH3)，3，5-di-CH3-C6H3，C8H17，C2H5，C18H37，2-氧代-1，3-二氧戊环-4-CH2，C2H5CH(Cl)CH2，4-CH3O-C6H4，i-C4H9，CH3SO2CH2CH2，C12H25，C6H5CH(Cl)CH2，H2C＝CHC(O)OCH2CH2，4-NO2-C6H4，C4H9，C10H21，C4H9CH(C2H5)CH2，H2C＝CHCH2，2-Cl-c-C6H10，H2C＝C(CH3)CH2，c-C6H11，ClCH2CH2，4-[C6H5-N＝N]-C6H4CH2，C16H33，1-萘基，4-t-C4H9-C6H10，2，4，5-tri-Cl-C6H2，Cl(CH2)3，C14H29，9-芴基，4-NO2-C6H4CH2，2-i-C3H7-C6H4，CH3OCH2CH2，H2C＝C(CH3)，3-CH3-C6H4，BrCH2CH2，3-CH3-5-i-C3H7-C6H3，Br3CCH2，C2H5OCH2CH2，4-CH3OC(O)-C6H4，H2C＝CH，i-C3H7，2-C2H5CH(CH3)-C6H4，Cl3CCH2，C5H11，c-C12H23，4-t-C4H9-C6H4，C6H13，C3H7，CH3OCH2CH2，C6H13CH(CH3)，CH3OC(CH3)2CH2CH2，C3H7OCH2CH2，CH3OCH2CH(CH3)，2-i-C3H7-5-CH3-c-C6H9，C4H9OCH2CH2，t-C4H9，(CH3)3CCH2，其中，i＝iSO(异)，t＝tertiary(叔)，Z＝cis(顺)，以及c＝cyclic(环)。所述过氧化二碳酸酯的分子式中的R1和R2优选为CH3，C6H5OCH2CH2，4-t-C4H9-C6H10，C16H33，(CH3)3CH2CH(CH3)CH2CH2，C18H37，C4H9，c-C6H11，CH3CH(OCH3)CH2CH2，C3H7，i-C3H7，2-C2H5CH(CH3)-C6H4，C10H21，C2H5，C14H29，C2H5CH(CH3)，C6H5CH2，C18H37和C4H9CH(C2H5)CH2。所述过氧化二碳酸酯进一步优选是：过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(十六烷基)酯和过氧化二碳酸二(十四烷基)酯-以上过氧化物在室温下是固体，以及过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二正丁基酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯-以上过氧化物在室温下是液体，这些过氧化物用作纯品或作为异十二烷中的溶液使用，优选为过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯或过氧化二碳酸二丁基酯在异十二烷中的溶液。任选地，为了影响(共)聚合物的熔体流动指数和/或提高(共)聚合物的改性程度，可采用过氧化二碳酸酯的混合物或其它过氧化物的混合物。
过氧化二碳酸酯的用量取决于PP改性所需的程度和所用PP。优选地，所用过氧化二碳酸酯浓度范围是0.1～10meq(毫克当量＝过氧基的摩尔数)/100g PP，进一步优选是0.25到5meq/100gPP。
在本发明的另一实施方案中，为了影响(共)聚合物熔体流动指数和/或提高(共)聚合物改性程度，改性方法是在活性助剂存在下进行。
活性助剂一般被理解为多官能团反应活性添加剂，如多不饱和化合物，它可与聚合物基团快速反应，克服空间障碍影响并使不必要的副反应减到最小程度。关于活性助剂的进一步情况发表在“橡胶化学与技术”(Rubber Chemistry and Technology)61卷，238-254页和W.Hofmann的“橡胶和塑料技术进展”(Progress in Rubber and PlasticsTechnology)，第1卷，NO.2，1985年3月，第18-50页。述语“活性助剂”在这些文献中具有同样的意义。
很多活性助剂可以买到，包括：二烯丙基和三烯丙基化合物、二和三(甲基)丙烯酸酯化合物、双马来酰亚胺化合物、二乙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯及其低聚物、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、仲醌二肟、1，2-顺多丁二烯以及它们的衍生物。特别优选的活性助剂包括：三聚氰酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯以及三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯。
在反应之前或反应之中将有效量的一种或多种活性助剂引入(共)聚合物中，以影响改性(共)聚合物的熔体流动指数和分子量。
虽然本发明的方法可以间歇式密炼机(Banbury)方法进行，但优选是连续方法。
如果有此需要，用本发明的方法所得PP可直接加工成所需最终产品而不必做进一步的处理。改性PP可用技术人员所知的各种方法加工成所需产品，加工条件一般取决于所用材料和设备。
此外，改性PP在最终加工成型之前可用一个或多个加工步骤进行纯化、改性或模塑成型。因此，可用其它聚合物或单体进一步改性，以提高最终产品与其它材料的兼容性。
另外，改性PP可降解或(相反)略微交联，以提高其加工性能和/或适用性。
一般，为达到所需目的，常规助剂(其用量对于本领域的技术人员是熟知的)，例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、润滑剂、抗降解剂、发泡剂、成核剂、填充剂、颜料和抗静电剂被加到PP中。这些助剂可在本发明的改性步骤之前以及其间或之后加PP中。例如可加入发泡剂或将气体注入挤出机，可在改性之前、其间或之后进行，以便产生发泡PP。优选地，为了使依然存在于所得PP中的自由基以及可能以后从未反应的过氧化物中形成的自由基在其后在空气/氧气中加工时无害，可添加稳定剂，如一种或多种抗氧化剂。在典型的实验中所用抗氧化剂的量为PP量的百分之0.01到1.0。
由本发明方法所得PP重均分子量没有显著差别。在本发明的方法中仅发现过过氧化二碳酸酯产生了期望的熔体强度的提高。二酰基过氧化物和过氧化二碳酸酯对于PP熔体强度没有产生这样的改进。虽不希望被任何理论束缚，但据信熔体强度的改进是由PP的改性造成的，这是由于形成了烷基碳酸酯-聚合物加成物，而烷基碳酸酯基团来源于所用过氧化二碳酸酯。
由本发明方法所得PP可进一步加工，例如：发泡、泡沫模塑、挤压、注塑、吹塑、挤出贴胶、异型挤出或热成型。与过氧化物的改性反应也可以在这样的加工期间进行。
本发明由以下实施例加以说明。
实验
以下材料和方法被用在实施例中：
聚丙烯：
HostalenPPN 1042 聚丙烯共聚物(颗粒)，购自Hoechst、
Novolen3200HX 无规聚丙烯(颗粒)，购自BASF
过氧化物：
TrigonoxEHP-C75 浓度为75％的过氧化二碳酸二(2-
乙基己基)酯的异十二烷溶液，
购自Akzo Nobel
Trigonox NBP-C50 浓度为50％的过氧化二碳酸二丁基
酯的异十二烷溶液，购自Akzo Nobel
Perkadox16 过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯
(纯)，购自Akzo Nobel
Perkadox 26 过氧化二碳酸二(十四烷基)酯(纯)，
购自Akzo Nobel
Liladox90P 过氧化二碳酸二(十六烷基)酯(90％)，
购自Akzo Nobel
其它：
Perkalink300 三聚氰酸三烯丙基酯(活性助剂)，
购自Akzo Nobel
Irganox1010 抗氧化剂，购自Ciba Geigy
方法A
混合方法：
室温下将适量的过氧化二碳酸酯和抗氧化剂加入3升料筒中的300g聚丙烯粉中并且用手动翻转混合5分钟。混合后将混合物直接挤出。
配混方法：
所有化合物通过Haake“TW100”双螺杆挤出机挤出进行熔融改性，挤出机带有连于Haake“Rheocord System 40”上的充分混合螺杆。在实验期间氮气从贮料斗逆流上升通过进料斗。
挤出机机筒具有四个连续的温控段，其中第一段温度为170℃、第二段180℃、第三段180℃以及第四段190℃。
螺杆转速是50rpm。
挤出线料通过水浴并用Automatic“ASG5”造粒机造粒。
方法B
改性方法
改性实验在Buchi 150ml RVS实验室高压釜(“特制”，型号BEP280)进行。
引发剂用异十二烷和Primol352稀释到33％。将高压釜装入50g聚合物/抗氧化剂混合物，并且封闭后用氮气(3bar)充满，接着真空抽吸(3次)以避免氧存在。
然后加热高压釜(连续氮气流，锚式搅拌器转速：150rpm)。在聚合物温度155℃(通过直接放入聚合物的PT100热电耦测量)下，适量的过氧化物/溶剂被注入高压釡。高压釜在5分钟之内进一步加热升温到230℃。反应混合物在大约15分钟(整个实验时间)之后熔化(通过转矩的增加测定)。然后反应混合物被取出、冷却并造粒。
方法C
适量的过氧化二碳酸酯和抗氧化剂加到聚丙烯均聚物粉中并在室温下翻转混合。将该混合物与PP均聚物混合并投入挤出机中或与PP共聚物颗粒同时分别配料。
所有配混物用Werner & Pfleiderer ZSK30双螺杆挤出机挤出进行熔融改性。
挤出机机筒具有四个连续的温控段，其中第一段温度为100℃、第二段和第三段为180℃并且第四段为190℃。
将混合物投入挤出机第一段。在实验期间氮气逆流从贮料斗上升通过进料器。螺杆转速为200rpm。
挤出线料通过水浴并用“Automatic ASG5”造粒机造粒。
试验方法：
MFI(熔体流动指数)，用来表征PP熔体的流动特性，根据DIN 53735和ASTM 1238(230℃，21.6N负荷)用Gttfert熔体指数测定仪(型号MP-D)进行测定。
挤出物膨胀率，即由于PP熔体的弹性，在其离开模头之后，垂直于挤出方向的挤出物胀大的程度，其测定是通过测量从熔体指数测定仪出来的挤出物的厚度并减去喷口的直径(2.1mm)来进行，是十次测量的平均值，单位是mm。在评估改性聚丙烯时，通常发现挤出物膨胀率与熔体强度成正比。
熔体强度，即PP熔体在不拉断的情况下经受拉伸或伸长的能力，用安装于Gttfert Rheograph 2001毛细管流变仪(190℃，速度0.5mm/s，加速度24mm/s2，挤出物长度70mm)的Gttfert Rheotens进行测量。
在表1和2中，在对比例A-G中的数据，制备PP没有使用过氧化二碳酸酯，而实施例1-17根据本发明的方法所提供(对比例C和D是有溶剂而没有过氧化物的对照物)。过氧化物的量用每百克PP中毫克当量(毫摩尔过氧化物基团)过氧化物表示(meq/100gPP)。
这些实施例表明，与没有使用过氧化二碳酸酯制备的PP比较，增加了挤出膨胀率和熔体强度。
提高了挤出膨胀率总是与弹性粘度和熔体强度的改进相关联。
在表2中列出了均聚物PP、共聚物PP和无规聚合物PP实施例的数据，它们根据方法C制备(实施例15-17，对比例F-G)。
在方法C中，使用Werner & Pfleiderer ZSK 30双螺杆挤出机，对于生产规模的PP挤出加工做了模拟试验，试验中在30秒的滞留时间内，使配混物熔融改性。在挤出加工期间，配混物的温度从大约20℃(贮料斗)增加到约190℃(挤出机端口)。在此过程中，过氧化二碳酸酯根据Arrhenius方程分解，这取决于挤出机不同加热段的温度和滞留时间。
Arrhenius方程：Kd＝A·e-Ea/RT
其中Kd＝分解速率常数，单位S-1
A＝Arrhenius频率因子，单位S-1(对于Liladox 90P：3.02E+15)
Ea＝过氧化二碳酸酯活化能，单位J/mole(对于Liladox90P：124.3E+3)
R＝8.3142J/mole.K
T＝温度，单位K
引发剂在任何时刻的浓度都可以计算，公式为：
[I]＝[I0]·eKd.t
其中[I0]＝最初引发剂浓度
[I]＝在时间t时的引发剂浓度
t＝时间，单位秒。
表3示出了过氧化二碳酸酯反应的量，其作为挤出机温度和滞留时间的函数，用上述方程计算得出。配混物温度取机筒温度和线性温度曲线(20℃到190℃/30秒)的平均温度。
在此方法中，80％以上重量比的过氧化二碳酸酯在120℃以上与PP反应。因而，提高PP熔体强度，作为过氧化二碳酸酯与PP反应的结果在挤出过程中主要发生在120℃以上。
本发明不限于以上描述，所要求的权利由以下的权利要求书确定。
表1.对照样A-B和实施例1-12
方法A
| 实施例 | A | B | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | |
| PP BorealisHCOOA1-B1Trigonox EHP-C75Trigonox NBP-C75Perkadox 16Liladox 90PPerkadox 26Perkalink 300Irganox 1010 | PhrPhrPhrPhrPhrPhrPhrPhr | 100 | 1000.1 | 1000.460.1 | 1000.920.1 | 1000.160.1 | 1000.630.1 | 1001.260.1 | 1003.140.1 | 1000.940.1 | 1000.420.1 | 1000.540.1 | 1000.630.630.1 | 1001.261.260.1 | 1000.630.630.1 |
| 毫克当量过氧化物 | 毫克当量过氧化物/100gPP | 1 | 2 | 0.25 | 1 | 2 | 5 | 2 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 | ||
| 流变学特性MFI挤出膨胀率熔体强度 | g/10minMmCN | 2.62.519 | 2.12.823 | 1.63.833 | 1.24.833 | 1.83.725 | 1.24.538 | 0.94.439 | 0.74.540 | 1.04.536 | 1.74.235 | 1.84.533 | 1.44.236 | 1.04.735 | 1.24.336 |
表2.对照样C-G和实施例13-17
| 方法 B | 方法 C | ||||||||||
| 实施例 | BorealisHCOOA1-B1Hostalen PPN1042Novolen3200HX | C | D | 13 | 14 | 15 | F | G | 16 | 17 | |
| 均聚-PP共聚-PP无规-PPLiladox 90PTx EHP(33％，在异十二烷中)Tx EHP(33％，在primol中)异十二烷Primol 352Irganox 1010 | phrphrphrphrphrphrphrphrphr | 1000.70.1 | 1000.70.1 | 1001.050.1 | 1001.050.1 | 1001.260.1 | 9.590.50.1 | 9.590.50.1 | 9.590.51.260.1 | 9.590.51.260.1 | |
| 毫克当量过氧化物 | 毫克当量过氧化物/100gPP | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |||||
| 流变学特性MFI挤出膨胀率熔体强度 | g/10minMmCN | 2.72.926 | 2.72.826 | 2.23.430 | 2.43.229 | 1.34.431 | 2.02.4 | 1.52.3 | 2.23.6 | 1.73.5 | |
表3.反应的过氧化二碳酸酯作为挤出机温度和滞留时间的函数
| 滞留时间秒 | 机筒温度分布℃ | 线性温度曲线℃ | 平均温度曲线℃ | 反应的过氧化二碳酸酯量％w/w |
| 05710152030 | 100180180180180180190 | 20486277105133190 | 20*114121128142156190 | 09205193100100 |
*贮料斗中配混物的温度(时间＝0)
Claims (13)
1.提高聚丙烯的熔体强度的方法，包括步骤：
-将聚丙烯与至少一种过氧化二碳酸酯混合；
-使所述聚丙烯和过氧化二碳酸酯的混合物在160℃到250℃之间的温度下在熔融混合设备中反应，其中聚丙烯的熔体强度得到提高，并且在由熔融混合设备中脱除时得到适合于形成最终产品的改性聚合物熔体，前提条件是过氧化二碳酸酯不是在极性介质中的含水分散体，并且至少90％重量的过氧化二碳酸酯颗粒小于50μm，至少99％重量的过氧化二碳酸酯颗粒小于65μm。
2.根据权利要求1的方法，其中过氧化二碳酸酯与熔融聚丙烯反应。
3.根据权利要求1或2的方法，其中该方法在挤出机中进行。
4.根据权利要求1或2的方法，其中温度是从170℃到225℃。
5.根据权利要求1或2的方法，其中过氧化二碳酸酯具有分子式R1-OC(O)OOC(O)-R2，其中R1和R2分别从以下基团中选择：CH3，2-i-C3H7O-C6H4，C2H5CH(CH3)，4-CH3-C6H4，Cl3CC(CH3)2，C7H15，c-C6H11CH2，3-t-C4H9-C6H5，Cl3Si(CH2)3，C6H5，CH3CH(OCH3)CH2CH2，C6H5OCH2CH2，C6H5CH2，Z-C8H17CH＝CH(CH2)8，2-CH3-C6H4，(CH3)2CHCH2CH(CH3)，3，4-di-CH3-C6H3，Cl3C，CHCH(Cl)，ClCH2，[C2H5OC(O)]2CH(CH3)，3，5-di-CH3-C6H3，C8H17，C2H5，C18H37，2-氧代-1，3-二氧戊环-4-CH2，C2H5CH(Cl)CH2，4-CH3O-C6H4，i-C4H9，CH3SO2CH2CH2，C12H25，C6H5CH(Cl)CH2，H2C＝CHC(O)OCH2CH2，4-NO2-C6H4，C4H9，C10H21，C4H9CH(C2H5)CH2，H2C＝CHCH2，2-Cl-c-C6H10，H2C＝C(CH3)CH2，c-C6H11，ClCH2CH2，4-[C6H5-N＝N]-C6H4CH2，C16H33，1-萘基，4-t-C4H9-C6H10，2，4，5-tri-Cl-C6H2，Cl(CH2)3，C14H29，9-芴基，4-NO2-C6H4CH2，2-i-C3H7-C6H4，CH3OCH2CH2，H2C＝C(CH3)，3-CH3-C6H4，BrCH2CH2，3-CH3-5-i-C3H7-C6H3，Br3CCH2，C2H5OCH2CH2，4-CH3OC(O)-C6H4，H2C＝CH，i-C3H7，2-C2H5CH(CH3)-C6H4，Cl3CCH2，C5H11，c-C12H23，4-t-C4H9-C6H4，C6H13，C3H7，CH3OCH2CH2，C6H13CH(CH3)，CH3OC(CH3)2CH2CH2，C3H7OCH2CH2，CH3OCH2CH(CH3) ，2-i-C3H7-5-CH3-c-C6H9，C4H9OCH2CH2，t-C4H9，(CH3)3CCH2，
其中i＝异，t＝叔，Z＝顺式以及c＝环。
6.根据权利要求5的方法，其中R1和R2分别从以下基团中选择：
CH3，C6H5OCH2CH2，4-t-C4H9-C6H10，C16H33，(CH3)3CH2CH(CH3)CH2CH2，C18H37，C4H9，c-C6H11，CH3CH(OCH3)CH2CH2，C3H7，i-C3H7，2-C2H5CH(CH3)-C6H4，C10H21，C2H5，C14H29，C2H5CH(CH3)，C6H5CH2，C18H37和C4H9CH(C2H5)CH2。
7.根据权利要求6的方法，其中过氧化二碳酸酯从以下化合物中选择：过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(十六烷基)酯、过氧化二碳酸二(十四烷基)酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二正丁基酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯以及过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯。
8.根据权利要求5的方法，其中过氧化二碳酸酯在室温下是液体或固体。
9.根据权利要求8的方法，其中液体是过氧化二碳酸酯在惰性溶剂中的溶液。
10.根据权利要求8的方法，其中液体是过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯或过氧化二碳酸二丁基酯在异十二烷中的溶液。
11.根据权利要求1或2的方法，其中当过氧化二碳酸酯与聚丙烯反应时，至少有一种活性助剂存在于反应混合物中。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法制备的聚丙烯，该聚丙烯具有提高的熔体强度，并且在其制备方法中所应用的过氧化二碳酸酯具有分子式R1-OC(O)OOC(O)-R2，其中R1和R2分别从以下基团中选择：CH3，2-i-C3H7O-C6H4，C2H5CH(CH3)，4-CH3-C6H4，Cl3CC(CH3)2，C7H15，c-C6H11CH2，3-t-C4H9-C6H5，Cl3Si(CH2)3，C6H5，CH3CH(OCH3)CH2CH2，C6H5OCH2CH2，C6H5CH2，Z-C8H17CH＝CH(CH2)8，2-CH3-C6H4，(CH3)2CHCH2CH(CH3)，3，4-di-CH3-C6H3，Cl3C，CHCH(Cl)，ClCH2，[C2H5OC(O)]2CH(CH3)，3，5-di-CH3-C6H3，C8H17，C2H5，C18H37，2-氧代-1，3-二氧戊环-4-CH2，C2H5CH(Cl)CH2，4-CH3O-C6H4，i-C4H9，CH3SO2CH2CH2，C12H25，C6H5CH(Cl)CH2，H2C＝CHC(O)OCH2CH2，4-NO2-C6H4，C4H9，C10H21，H2C＝CHCH2，2-Cl-c-C6H10，H2C＝C(CH3)CH2，c-C6H11，ClCH2CH2，4-[C6H5-N＝N]-C6H4CH2，C16H33，1-萘基，4-t-C4H9-C6H10，2，4，5-tri-Cl-C6H2，Cl(CH2)3，C14H29，9-芴基，4-NO2-C6H4CH2，2-i-C3H7-C6H4，CH3OCH2CH2，H2C＝C(CH3)，3-CH3-C6H4，BrCH2CH2，3-CH3-5-i-C3H7-C6H3，Br3CCH2，C2H5OCH2CH2，4-CH3OC(O)-C6H4，H2C＝CH，i-C3H7，2-C2H5CH(CH3)-C6H4，Cl3CCH2，C5H11，c-C12H23，4-t-C4H9-C6H4，C6H13，C3H7，CH3OCH2CH2，C6H13CH(CH3)，CH3OC(CH3)2CH2CH2，C3H7OCH2CH2，CH3OCH2CH(CH3)，2-i-C3H7-5-CH3-c-C6H9，C4H9OCH2CH2，t-C4H9，(CH3)3CCH2，
其中i＝异，t＝叔，Z＝顺式以及c＝环。
13.权利要求12的聚丙烯在制备基于聚丙烯挤出、熔纺或熔喷、模塑、热成形或发泡材料中的应用。
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| JP2007302907A (ja) * | 2007-08-29 | 2007-11-22 | Riken Technos Corp | 架橋熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びその成形体 |
| JP2007302906A (ja) * | 2007-08-29 | 2007-11-22 | Riken Technos Corp | 架橋熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びその成形体 |
| CN101503538B (zh) * | 2008-02-04 | 2012-05-02 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法 |
| JP2009275123A (ja) * | 2008-05-15 | 2009-11-26 | Japan Polypropylene Corp | 改質されたポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法 |
| KR100996420B1 (ko) * | 2008-12-26 | 2010-11-24 | 호남석유화학 주식회사 | 용융장력이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법 |
| JP5568350B2 (ja) * | 2010-03-24 | 2014-08-06 | 積水化成品工業株式会社 | ポリプロピレン系改質樹脂の製造方法 |
| KR101164342B1 (ko) * | 2010-06-15 | 2012-07-09 | 삼성토탈 주식회사 | 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조 방법 |
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| CN103987778A (zh) * | 2011-10-11 | 2014-08-13 | 布拉斯科姆股份有限公司 | 用于生产热成型制品大、深、复杂和/或厚的制品的聚丙烯，将改性聚丙烯热成型为大、深、复杂和/或厚的制品的方法以及聚丙烯的用途 |
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| US10081720B2 (en) * | 2012-01-07 | 2018-09-25 | Council Of Scientific & Industrial Research | Modified polypropylene compositions for reduced necking in extrusion film casting or extrusion coating processes |
| US9505894B2 (en) | 2012-02-23 | 2016-11-29 | Japan Polypropylene Corporation | Polypropylene-based resin composition and foam sheet |
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| JP5862486B2 (ja) * | 2012-07-03 | 2016-02-16 | 日本ポリプロ株式会社 | 押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物および積層体 |
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| WO2014085878A1 (pt) | 2012-12-04 | 2014-06-12 | Braskem S.A. | Método de compatibilização de blendas de polipropileno, blenda de polipropileno e seu uso, produto e agente iniciador de compatibilização de blenda de polipropileno |
| CN105246926B (zh) * | 2013-06-11 | 2018-04-03 | 日油株式会社 | 共聚物的制备方法 |
| EP3037443A4 (en) | 2013-08-23 | 2017-08-02 | Braskem S.A. | Process for producing modified poly(propene), the modified poly(propene) and the use thereof, and the polymer blend |
| CN106459432B (zh) * | 2014-06-12 | 2019-02-01 | 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 | 提高聚丙烯的熔体强度的方法 |
| KR101938511B1 (ko) | 2015-02-04 | 2019-01-14 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 안정화된 밸런스의 용융 강도 및 변형 경화된 폴리프로필렌 |
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| WO2016164111A1 (en) | 2015-04-10 | 2016-10-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extrusion of polypropylenes with organic peroxides |
| BR112017020984B1 (pt) | 2015-04-10 | 2021-12-28 | Borealis Ag | Processo para a produção de um polímero de olefina modificado |
| US10442879B2 (en) | 2015-04-28 | 2019-10-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene-based impact copolymers |
| RU2737431C2 (ru) | 2015-12-08 | 2020-11-30 | Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. | Способ уменьшения запотевания от полипропилена с высокой прочностью расплава |
| US11485846B2 (en) | 2015-12-11 | 2022-11-01 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for enhancing the melt strength of propylene-based polymer compositions |
| CN109790306A (zh) | 2016-08-09 | 2019-05-21 | 日本聚丙烯株式会社 | 装饰膜和使用其生产装饰成形体的方法 |
| US11559937B2 (en) * | 2016-08-30 | 2023-01-24 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Polypropylene for additive manufacturing (3D printing) |
| US11390731B2 (en) * | 2017-07-13 | 2022-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce strain hardened polypropylene |
| BR112020003750B1 (pt) | 2017-08-24 | 2023-09-26 | Nouryon Chemicals International B.V | Processo para aumentar a resistibilidade à fusão do polipropileno pela extrusão do dito polipropileno em uma extrusora dupla rosca |
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Family Cites Families (12)
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|---|---|---|---|---|
| US4806581A (en) * | 1983-10-12 | 1989-02-21 | Occidental Chemical Corporation | Graft polymers of polymerizable monomers and olefin polymers |
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| JPS61190540A (ja) * | 1985-02-20 | 1986-08-25 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリプロピレン樹脂組成物の改質方法 |
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| US5416169A (en) * | 1992-11-26 | 1995-05-16 | Chisso Corporation | Polypropylene having a high melt-tensile strength, a process for producing the same and a molded product from the same |
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| TW341579B (en) * | 1996-06-24 | 1998-10-01 | Akzo Nobel Nv | Process for enhancing the melt strength of polypropylene (co)polymers |
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