PT1034213E - Processo de extrusão para melhorar a resistência em fusão de polipropileno - Google Patents
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Description
ΕΡ 1 034 213 /PT
DESCRIÇÃO "Processo de extrusão para melhorar a resistência em fusão de polipropileno" 0 invento refere-se a um processo para melhorar a resistência em fusão de um polipropileno, através da mistura de um peroxidicarbonato com o polipropileno e aquecimento da mistura polipropileno/peroxidicarbonato.
Um tal processo é conhecido de EP-B-0384431. Esta referência descreve um processo para preparar polipropileno (PP) com um índice de ramificação inferior a 1, que compreende (1) a mistura de um peróxido de baixa temperatura de decomposição, tal como um peroxidicarbonato, com o PP, (2) o aquecimento ou a manutenção da mistura resultante a uma temperatura desde a temperatura ambiente até 120°C, e depois (3) o aquecimento do PP a uma temperatura de 130 a 150°C para desactivar substancialmente todos os radicais livres presentes no referido PP. O PP obtido possui uma quantidade significativa de ramificações de cadeia longa e possui um peso molecular ponderai médio aumentado, dando ao polímero uma significativa viscosidade de alongamento em endurecimento sob tensão. É mencionado que no passo (3) o aquecimento pode ser feito por extrusão ou num leito fluidizado. É ainda afirmado que a uma temperatura acima de 120°C é obtido um polímero essencialmente linear, com pouca ou nenhuma ramificação.
Aparentemente, a significativa viscosidade de alongamento em endurecimento sob tensão está relacionada com uma melhorada resistência em fusão do PP obtido devido a ramificação de cadeia longa. É apenas mencionado nesta publicação que o passo (3) deste processo pode ser realizado por extrusão, nos exemplos todo o processo é levado a cabo num vaso reaccional selado. Uma desvantagem deste processo é que ele compreende três passos, o que é indesejável na prática.
Em DE-A-4340194 (US 5416169) descreve-se um processo para a preparação de PP possuindo uma elevada resistência em fusão e um coeficiente de ramificação de cadeia de 1, através 2
ΕΡ 1 034 213 /PT da mistura de bis(2-etil-hexil)peroxidicarbonato com um PP linear e cristalino, seguida de aquecimento a 70 a 150°C. Num passo subsequente, o PP é removido do vaso reaccional e é misturado em fundido. O peroxidicarbonato pode ser dissolvido num solvente inerte antes de ser adicionado ao PP. É afirmado que outros peroxidicarbonatos, possuindo uma temperatura de decomposição similar, não podem ser utilizados para este fim.
Uma desvantagem deste processo é que apenas pode ser realizado utilizando um peróxido especifico, i.e. bis(2-etil-hexil )peroxidicarbonato. Outra desvantagem é que o processo é realizado em dois passos, o que é indesejável e não económico na prática. É objecto do presente invento proporcionar um processo que não apresente as desvantagens anteriormente mencionadas e que possa originar um PP possuindo uma boa resistência em fusão.
Para esta finalidade, o presente invento proporciona um processo para melhorar a resistência em fusão de polipropileno, que compreende os passos de: • mistura do polipropileno com pelo menos um peroxidicarbonato; • reacção num vaso reaccional da mistura de polipropileno e pelo menos um peroxidicarbonato, a uma temperatura acima de 160°C e até 300°C, em que a resistência em fusão do polipropileno é melhorada e pela qual, ao ser removido do vaso reaccional é obtido um fundido de polímero modificado, em que o peroxidicarbonato possui a fórmula F^-OC(O)OOC(O)O-R2, onde R1 e R2 são independentemente seleccionados do grupo que consiste em CH3, C2H5CH(CH3), C13CC(CH3)2, C7H15, c —CgHnCt^, C13SÍ(CH2)3, CH3CH (0CH3 ) CH2CH2, C6H5OCH2CH2, C6H5CH2, Z-C8Hi7CH=CH(CH2) 8, (CH3) 2CHCH2CH (CH3) , C13C, CHCH(Cl), C1CH2, [C2H5OC (0) ] 2CH (CH3) , C8Hi7, C2H5, Ci8H37, 2-oxo-l, 3-dioxolan-4-CH2, C2H5CH (Cl) CH2, i-C4H9, CH3S02CH2CH2, Ci2H25, C6H5CH(C1)CH2, H2C=CHC(0)0CH2CH2, c4h9, CioH21, C4H9CH(C2H5)CH2, H2C=CHCH2, 2-Cl-c-CsHio, H2C=C (CH3) CH2, C-CsHn, C1CH2CH2, 4-[C6H5-N=N]-C6H4CH2, Ci6H33, 4-t-C4H9-C6Hi0, C1(CH2)3, c14h29, 4-N02-C6H4CH2, ch3och2ch2, H2C=C (CH3) , 3
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BrCH2CH2, Br3CCH2, C2H5OCH2CH2, H2C=CH, i-C3H7, C13CCH2, C5Hn, c-C12H23, C6H13, C3H7, CH3OCH2CH2, C6Hi3CH(CH3) , CH3OC (CH3) 2ch2ch2, c3h7och2ch2, CH3OCH2CH (CH3) , 2-i-C3H7-5-CH3-c-C6H9, C4H9OCH2CH2, t-C4H9, (CH3)3CCH2, em que i = iso, t = terciário, Z = cis, e c = cíclico, com a condição de o peroxidicarbonato não estar na forma de uma dispersão num meio polar, e.g. água, com pelo menos 90% em peso das partículas do iniciador a serem menores que 50 pm e pelo menos 99% em peso das partículas do iniciador a serem menores que 65 pm.
No pedido de patente não pré-publicado WO 97/49759, actualmente EP-B-0907677, é descrito um processo para melhorar a resistência em fusão de um polipropileno, em que uma dispersão de um iniciador, tal como um peroxidicarbonato, num meio polar, e.g. água, e com uma distribuição particular do tamanho de partícula, é contactada com o polipropileno e a mistura resultante é aquecida. A distribuição do tamanho de partícula do iniciador é tal que pelo menos 90% em peso das partículas de iniciador é inferior a 50 pm, e pelo menos 99% em peso das partículas de iniciador é inferior a 65 pm. Este processo pode ser realizado utilizando um extrusor. O processo de acordo com o presente invento é um processo que proporciona PP possuindo uma resistência em fusão melhorada. Dado que o processamento de PP envolve frequentemente a extrusão do PP, quer para peletização no caso de armazenamento e transporte ou para processamento ulterior, i.e. a formação de um produto final, é uma vantagem adicional que o processo do invento seja um processo de extrusão, permitindo a modificação do PP, para melhorar a resistência em fusão, para ser combinado com o referido passo de processamento. 0 termo "polipropileno" ("PP") refere-se a polímeros ou misturas de polímeros contendo pelo menos 50% em peso de propileno polimerizado. Os catalisadores de polimerização podem ser de Ziegler-Natta, metaloceno ou de outros tipos que gerem polimerização estereospecífica do propileno. A este respeito pode ser feito uso de homopolímeros de propileno; copolímeros aleatórios, alternados ou em blocos; ou terpolímeros de propileno aleatórios, alternados ou em blocos 4
ΕΡ 1 034 213 /PT e outra olefina. Geralmente, um copolímero ou terpolímero de propileno conterá uma ou mais outras olefinas, tais como etileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno ou octeno, mas pode compreender também outros monómeros olefinicamente insaturados ou suas combinações, tais como acrilatos, estireno, derivados de estireno, acrilonitrilo, acetato de vinilo, cloreto de vinilideno e cloreto de vinilo. Prefere-se aqui restringir o teor de olefinas que não propileno até 30% em peso do copolímero. Especialmente adequados a serem utilizados são homopolímeros de propileno, copolímeros de propileno e etileno ou misturas de polipropileno e polietileno contendo não mais de 10% em peso de etileno polimerizado. O ponto de fusão do PP normalmente sólido e disponível comercialmente é cerca de 160-170°C. O ponto de fusão de copolímeros e tercopolímeros de propileno em geral pode ser inferior. O processo do invento é preferivelmente realizado a uma temperatura na gama de 150 a 300°C, mais preferivelmente de 160 a 250°C, e mais preferivelmente de 170 a 225°C. O peso molecular do PP utilizado pode ser seleccionado a partir de uma ampla gama. Indicativo do peso molecular é o índice de escoamento em fusão (MFI). Pode ser feito uso de um PP possuindo um MFI de 0,1 a 1000 g/10 min (230°C, 21,6 N) . Preferivelmente, utiliza-se um PP possuindo um MFI de 0,5 a 250 g/10 min. O processo de acordo com o presente invento é adequadamente realizado em equipamento de mistura em fusão conhecido dos peritos na especialidade. Preferivelmente, é utilizado um extrusor ou um misturador. Mais preferivelmente, é feito uso de um extrusor de parafuso simples ou duplo. Também pode ser utilizado um misturador interno tal como um misturador Banbury opcionalmente acoplado a um extrusor. O peroxidicarbonato pode ser misturado primeiro com o PP e depois a mistura pode ser extrudida. Alternativamente, o peroxidicarbonato pode ser adicionado ao extrusor já contendo o PP por injecção ou pulverização, ou pode ser adicionado juntamente com o PP. É preferível introduzir um peroxidicarbonato sólido juntamente com o PP no extrusor, por exemplo utilizando um alimentador. O ajuste de temperatura do 5
ΕΡ 1 034 213 /PT extrusor deveria permitir que o PP funda, i.e. acima de 150°C. A velocidade do parafuso é tipicamente cerca de 25 a 500 rpm. O tempo de residência normal no extrusor é de 15 seg -30 min. Podem ser conseguidos maiores tempos de residência utilizando misturadores estáticos adicionais, etc. O fio extrudido pode ser processado ulteriormente, como é conhecido das pessoas competentes na matéria. Normalmente, o fio extrudido é alimentado através de um banho de água e granulado utilizando um granulador. Alternativamente, o PP modificado extrudido é formado directamente no desejado produto final. É preferível realizar o processo do presente invento numa atmosfera de um gás inerte, tal como azoto ou árgon. Preferivelmente, é utilizado azoto.
Podem ser utilizados peroxidicarbonatos tanto sólidos como líquidos no processo de acordo com o presente invento. Também pode ser utilizada uma solução de um peroxidicarbonato num solvente inerte, tal como isododecano, ou na forma de flocos congelados. Solventes inertes adequados são conhecidos do peritos na especialidade. É preferível utilizar um peroxidicarbonato sólido, por exemplo, na forma de flocos, partículas finamente divididas (pó), ou um peroxidicarbonato líquido, opcionalmente adsorvido ou absorvido num transportador adequado, tal como sílica ou polipropileno em pó ou peletes. A utilização de peroxidicarbonato sólido permite uma maior temperatura de processamento e armazenamento. Uma tal temperatura mais elevada é benéfica quando o peroxidicarbonato vai ser introduzido num extrusor utlizando alimentadores (perda-em-peso).
Os peroxidicarbonatos utilizados no processo do presente invento possuem uma meia vida de uma hora a temperaturas próximas de 65°C.
Os peroxidicarbonatos têm a formula R1-OC(O)OOC(O)O-R2, em que R1 e R2 são independentemente seleccionados do grupo que consiste em CH3, C2H5CH(CH3), C13CC(CH3)2, C7H15, c-C6HnCH2, 6
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Cl3Si(CH2)3, ch3ch (OCH3) ch2ch2, c6h5och2ch2, c6h5ch2, Z-C8H17CH=CH(CH2) 8, (CH3) 2CHCH2CH (CH3) , C13C, CHCH(Cl), C1CH2, [C2H50C(0) ]2CH(CH3) , C8H17, C2H5, C18H37, 2-oxo-l, 3-dioxolan-4-CH2( C2H5CH(C1)CH2, í-C4H9, ch3so2ch2ch2, Ci2H25, C6H5CH(C1)CH2, h2c=chc (O) OCH2CH2, c4h9, c10h21, c4h9ch (C2H5) ch2, h2c=chch2, 2-Cl-C-C6H10, H2C=C (CH3) CH2, c-C6Hh, C1CH2CH2, 4-[C6H5-N=N]-C6H4CH2, Ci6H33, 4-t-C4H9-C6Hio, C1(CH2)3, Ci4H29, 4-N02-C6H4CH2, CH3OCH2CH2, H2C=C(CH3), BrCH2CH2, Br3CCH2, C2H5OCH2CH2, H2C=CH, i-C3H7, C13CCH2, C5Hu, c-C12H23, C6H13, C3H7, CH3OCH2CH2, C6H13CH(CH3) , CH3OC(CH3)2CH2CH2, C3H7OCH2CH2, CH3OCH2CH (CH3) , 2-i-C3H7-5-CH3-c-C6H9, C4H9OCH2CH2, t-C4H9, (CH3)3CCH2 em que i = iso, t = terciário, Z = cis, e c = cíclico. Mais preferidos são bis(4-tert-butilciclo-hexil)peroxidicarbonato, dicetilperoxidicarbonato, e dimiristilperoxidicarbonato, cujos peróxidos são sólidos à temperatura ambiente, e diisopropilperoxidicarbonato, di-n-butilperoxidicarbonato e bis(2-etil-hexil)peroxidicarbonato, que são líquidos à temperatura ambiente, puros ou como uma solução em isododecano. Opcionalmente, pode ser empregue uma combinação de peroxidicarbonatos ou peroxidicarbonatos e outros peróxidos, de modo a influenciar o índice de escoamento em fusão do (co) polímero e/ou aumentar o grau de modificação do (co)polímero. A quantidade de peroxidicarbonato a ser utilizada será dependente do desejado grau de modificação do PP e do PP empregue. Preferivelmente, utilizam-se concentrações de peroxidicarbonato na gama de 0,1 a 10 meq (= miliequivalentes = milimoles de peróxido) por 100 g de PP, mais preferivelmente na gama de 0,25 a 5 meq/100 g de PP.
Noutra concretização do presente invento, o processo de modificação é realizado na presença de um coagente de modo a influenciar o índice de escoamento em fusão do (co)polímero e/ou aumentar o grau de modificação do (co)polímero.
Um coagente é geralmente entendido como um aditivo reactivo polifuncional, tal como um composto poliinsaturado que irá reagir rapidamente com radicais de polímero, irá ultrapassar efeitos de impedimento estereoquímico e minimizar reacções secundárias indesejáveis. Informação adicional sobre coagentes é apresentada em Rubber Chemistry and Technology, Vol. 61, pp. 238-254 e em W. Hofmann, Progress in Rubber and 7
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Plastics Technology, Vol. 1, N°2, Março 1985, pp. 18-50. O termo "coagente" tem o mesmo significado dado nestas publicações.
Está disponível comercialmente uma ampla variedade de coagentes úteis, incluindo compostos de di- e tri-alilo, compostos de di- e tri-(met)acrilato, compostos de bismaleimida, divinilbenzeno, 1,3-diisopropenilbenzeno e o seu oligómero, viniltolueno, vinilpiridina, dioxima de paraquinona, 1,2-cis-polibutadieno e seus derivados. Os coagentes particularmente preferidos incluem trialil-cianurato, trialilisocianurato, dimetacrilato de etileno-glicol e trimetacrilato de trimetilolpropano. A incorporação de uma quantidade eficaz de um ou mais destes coagentes no (co)polímero, antes ou durante a reacção com o presente tende a influenciar o índice de escoamento em fusão e o peso molecular do (co)polímero modificado.
Embora o processo do presente invento possa ser realizado como um processo descontínuo com misturador interno (Banbury), ele é preferivelmente realizado como um processo contínuo. O PP obtido utilizando o processo de acordo com o presente invento pode ser processado num produto final sem quaisquer adaptações adicionais se assim for desejado. O PP modificado pode ser processado no desejado produto final de todos os modos conhecidos do perito na especialidade, sendo as condições de processamento geralmente dependentes do material e equipamento empregues.
Opcionalmente, o PP modificado pode ser purificado, modificado ou moldado, em um ou mais passos processuais, antes do seu processamento final. Assim, pode haver modificação adicional utilizando outro polímero ou monómero de modo a melhorar a compatibilidade do produto final com outros materiais.
Alternativamente, o PP modificado pode ser degradado ou, pelo contrário, ligeiramente reticulado para aumentar a sua capacidade de processamento e/ou aplicabilidade. 8
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Geralmente, para conseguir a desejada finalidade são adicionados ao PP adjuvantes convencionais, numa quantidade conhecida do perito na especialidade, tais como antioxidantes, estabilizantes de UV, lubrificantes, antidegradantes, agentes espumantes, agentes de nucleação, inertes, pigmentos e/ou agentes antistáticos. Estes adjuvantes podem ser adicionados ao PP tanto antes como durante ou após o passo de modificação de acordo com o invento. Por exemplo, pode ser adicionado um agente de expansão ou pode ser injectado gás no extrusor antes, durante ou depois da modificação, de modo a produzir PP em espuma. Preferivelmente é adicionado um estabilizante, e.g. um ou mais antioxidantes, de modo a tornar inofensivos quaisquer radicais livres ainda presentes no PP obtido, assim como quaisquer radicais que se possam formar posteriormente a partir de peróxido não reagido e/ou subsequente processamento sob ar/oxigénio. Numa experiência típica são utilizados de 0,01 a 1,0 partes de um antioxidante por cem partes de PP. 0 PP obtido pelo processo do invento não exibe uma diferença substancial em peso molecular ponderai médio. Verificou-se que apenas os peroxidicarbonatos proporcionam a desejada resistência em fusão melhorada no processo do presente invento. Os diacilperóxidos e perésteres não proporcionaram essa melhoria na resistência em fusão do PP. Embora sem pretender estar ligado a qualquer teoria particular, crê-se que a melhoria na resistência em fusão é causada por modificação do PP devido à formação de adutos de alquilcarbonato-polímero, tendo os grupos alquilcarbonato origem no peroxidicarbonato utilizado. 0 PP obtido pelo processo de acordo com o presente invento pode ser processado adicionalmente, por exemplo por formação de espuma, moldagem por espuma, extrusão, moldagem por injecção, moldagem por sopro, revestimento por extrusão, extrusão de perfil ou termoformação. A reacção de modificação com peróxido também pode ser realizada durante esse processamento. O invento é ilustrado pelos exemplos seguintes. 9
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Experimental
Sao empregues nos exemplos os seguintes materiais e processos:
Polipropileno:
Hostalen® PPN 1042
copolímero de polipropileno (grânulos), ex Hoechst Novolen® 3200HX polipropileno aleatório (grânulos), ex BASF Peróxidos:
Trigonox® EHP-C75 solução de bis(2-etil-hexil)peroxidicarbonato a 75% em isododecano, ex Akzo Nobel Trigonox NBP-C50 solução de dibutilperoxidicarbonato a 50% em isododecano, ex Akzo Nobel Perkadox® 16 bis(4-tert-butilciclo-hexil)peroxidicarbonato (puro), ex Akzo Nobel Perkadox 26
dimiristilperoxidicarbonato (puro), ex Akzo Nobel Liladox® 90 P dicetilperoxidicarbonato (90%), ex Akzo Nobel Miscelâneos:
Perkalink® 300 trialilcianurato (coagente), ex Akzo Nobel Irganox® 1010
antioxidante, ex Ciba Geigy Procedimento A
Procedimento de mistura:
As guantidades apropriadas de peroxidicarbonato e de antioxidante foram adicionadas a 300 g de polipropileno em pó num balde de 3 litros e misturadas à mão durante 5 minutos à 10
ΕΡ 1 034 213 /PT temperatura ambiente. Os compostos foram extrudidos imediatamente após mistura.
Procedimento de compostagem:
Todos os compostos foram modificados em fusão através de extrusão num extrusor Haake "TW100" de parafuso duplo com parafusos de mistura intensiva, ligado a um Haake "Rheocord System 40". Durante a experiência foi passado azoto em contracorrente desde a tremonha até ao alimentador. O extrusor compreendia um barril alojando quatro câmaras de temperatura consecutivas, em que a primeira câmara tinha uma temperatura de 170°C, a segunda 180°C, a terceira 180°C e a quarta câmara 190°C. A velocidade do parafuso foi de 50 rpm. 0 fio extrudido foi alimentado através de um banho de água e granulado com um granulador Automatic "ASG5".
Procedimento B
Procedimento de modificação:
As experiências de modificação foram realizadas numa autoclave de laboratório Buchi RVS de 150 ml ("especial", tipo BEP280). 0 iniciador foi diluído a 33% com isododecano e Primol® 352. A autoclave foi cheia com 50 gramas de mistura polímero/anti-oxidante e após fecho, purgada com azoto (3 bar) seguindo-se sucção sob vácuo (3 vezes) para evitar a presença de oxigénio.
Depois a autoclave foi aquecida (fluxo continuo de azoto, velocidade do agitador: 150 rpm). A uma temperatura de polímero de 155°C (medida por meio de um termopar PT100, directamente no polímero) injectou-se a quantidade apropriada de peróxido/solvente na autoclave. A autoclave foi depois aquecida até 230°C durante 5 minutos. A mistura reaccional foi fundida após aproximadamente 15 minutos (tempo total experimental) tal como medida por aumento de binário. A mistura reaccional foi depois removida, arrefecida e granulada. 11
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Procedimento C
As quantidades apropriadas do peroxidicarbonato e do antioxidante foram adicionadas ao homopolímero de polipropileno em pó e misturadas a temperatura ambiente. Esta mistura foi misturada com o pó de homopolímero de PP e doseada ao extrusor ou doseada separadamente em conjunto com os grânulos de copolímero de PP.
Todos os compostos foram modificados em fusão por extrusão num extrusor Werner & Pfleiderer ZSK 30 de parafuso duplo. O extrusor compreendia um barril alojando quatro câmaras de temperatura consecutivas, em que a primeira câmara tinha uma temperatura de 100°C, a segunda e terceira 180°C e a quarta câmara 190°C.
Os compostos foram alimentados à primeira câmara do extrusor. Durante a experiência foi passado azoto em contracorrente desde a tremonha até ao alimentador. A velocidade do parafuso era de 200 rpm. 0 fio extrudido foi alimentado através de um banho de água e granulado com um granulador "Automatic ASG5".
Procedimentos de teste: 0 MFI (índice de escoamento em fusão), caracterizando o comportamento de escoamento do PP fundido, foi medido com um Gõttfert Melt Indexer (modelo MP-D) de acordo com as normas DIN 53735 e ASTM 1238 (230°C, 21,6 N de carga). A dilatação de fieira, i.e. o grau em que o extrudido se dilata numa direcção perpendicular à direcção de extrusão após deixar a fieira, devida à elasticidade do fundido de PP, foi determinada por medição da espessura do fio que sai do Melt Indexer e subtraindo o diâmetro do bocal (2,1 mm) e é o valor médio de dez medições em mm. Na avaliação do polipropileno modificado verificou-se que a dilatação de fieira era normalmente proporcional à resistência em fusão. 12
ΕΡ 1 034 213 /PT A resistência em fusão, i.e. a capacidade de um fundido de PP para suportar um alongamento ou estiramento sob tensão sem ruptura, foi medida utilizando um Gõttfert Rheotens ligado a um reómetro capilar Gõttfert Rheograph 2001 (190°C, velocidade 0,5 mm/s, aceleração 24 mm/s2, comprimento do fio 70 mm).
Nas Tabelas 1 e 2 apresentam-se dados sobre os Exemplos Comparativos A-G, preparação de PP sem utilizar um peroxidicarbonato, e Exemplos 1-17 de acordo com o processo do presente invento (os Exemplos Comparativos C e D são controlos com solvente sem peróxido). As quantidades de peróxido utilizadas são expressas como miliequivalentes (mmol de grupos peróxido) de peróxido por cem gramas de PP (meq/100 g de PP).
Os exemplos mostram uma dilatação de fieira e resistência em fusão aumentadas, quando comparadas com um PP preparado sem utilização de um peroxidicarbonato. A dilatação de fieira aumentada está sempre relacionada com a melhoria da viscosidade elástica e resistência em fusão.
Na Tabela 2 mostram-se dados sobre Exemplos de homo-PP, co-PP e aleatório-PP, tal como obtidos seguindo o Procedimento C (Exemplos 15-17, Exemplos Comparativos F-G).
No Procedimento C, em que é utilizado um extrusor Werner & Pfleiderer ZSK 30 de parafuso duplo, foi simulado um processo de extrusão de PP à escala de produção, onde em 30 segundos de tempo de residência os compostos são modificados em fusão. Durante o processo de extrusão a temperatura do composto aumenta de aproximadamente 20°C (tremonha) até aproximadamente 190°C na extremidade do extrusor. Neste processo, o peroxidicarbonato decompõe-se de acordo com a equação de Arrhenius dependente da temperatura e tempos de residência nas diferentes câmaras de temperatura do extrusor. 13 ΕΡ 1 034 213 /PT Equaçao de Arrhenius
Kd = A . e
-Ea/RT onde
Kd = constante de velocidade para a dissociação em s-1 A = factor de frequência de Arrhenius em s 1 (para Liladox 90P: 3,02E+15)
Ea = energia de activação para o peroxidicarbonato em J/mole (para Liladox 90P: 124,3E+3)
R = 8,3142 J/mole.K
T = temperatura em K A concentração do iniciador em qualquer tempo pode ser calculada a partir da equação: [I] = tio] . e_Kdt onde [Io] = concentração de iniciador original [I] = concentração de iniciador no tempo t t = tempo em segundos A Tabela 3 mostra a quantidade de peroxidicarbonato que reagiu como função da temperatura e tempo de residência no extrusor, como calculada aplicando as equações anteriores. A temperatura do composto é tomada como a temperatura média da temperatura do barril e um perfil de temperatura linear (20°C a 190°C em 30 segundos).
Neste procedimento, mais de 80% p/p do peroxidicarbonato reage com o PP acima de 120°C. Como tal, a melhoria da resistência em fusão do PP, como resultado da reacção de peroxidicarbonato com PP num processo de extrusão, ocorre principalmente acima de 120°C. O invento não está limitado à descrição anterior, sendo pelo contrário os direitos requeridos determinados pelas reivindicações em anexo. 14
ΕΡ 1 034 213 /PT
Tabela 1. Amostras Comparativas A - B e Exemplos 1-12 PROCEDIMENTO A Exemplos A B 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 PP Borealís HGOOA1-B1 Phr 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Trigonox EHP-C75 Phr 0, 46 0, 92 0, 94 Trigonox NBP-C75 Phr Perkadox 16 Phr 0, 42 Líladox 90P Phr 0,16 0,63 1,26 3,14 0,63 1,26 0,63 Perkadox 26 Phr 0,54 Perkalink 300 Phr 0,63 1,26 0,63 Irganox 1010 Phr 0, 1 0, 1 0, 1 0,1 0,1 0,1 0,1 0, 1 0, 1 0,1 0, 1 0, 1 0,1 Meq. de peróxido meq peróx /100 g PP 1 2 0,25 1 2 5 2 1 1 1 2 1 Propriedades reológicas MFI g/10 min 2,6 2,1 1,6 1,2 1, 8 1,2 0, 9 0, 7 1, 0 1, 7 1, 8 1, 4 1,0 1,2 Dilatação de fieira Mm 2,5 2, 8 3, 8 4, 8 3, 7 4,5 4, 4 4,5 4, 5 4,2 4,5 4, 2 4, 7 4,3 Resistência em fusão CN 19 23 33 33 25 38 39 40 36 35 33 36 35 36
Tabela 2. Exemplos Comparativos C - G e Exemplos 13 - 17 PROCEDIMENTO B PROCEDIMENTO C Exemplos C D 13 14 15 F G 16 17 Homo-PP Borealis HC00A 1-B1 phr 100 100 100 100 100 9,5 9,5 9,5 9,5 Co-PP Hostalen PPN 1042 phr 90,5 90,5 Aleatório-PP Novolen 3200HX phr 90,5 90,5 Liladox 90 P phr 1,26 1,26 1,26 Tx EHP (33% em isodod) phr 1,05 Tx EHP (33% em primol) phr 1,05 Isododecano phr 0, 7 Primol 352 phr 0, 7 Irganox 1010 phr 0,1 0,1 0,1 0, 1 0,1 0,1 0, 1 0,1 0, 1 Meq. Peróxido Meq peróx./100 g PP 2 2 2 2 2 Propriedades reológicas MFI g/10 min 2, 7 2,6 2,2 2,4 1,3 2,0 1,5 2,2 1, 7 Dilatação de f ieira Mm 2,9 2,8 3,4 3,2 4, 4 2,4 2,3 3, 6 3,5 Resistência em fusão CN 26 26 30 29 31 15
ΕΡ 1 034 213 /PT
Tabela 3. Peroxidicarbonato reagido em função da temperatura e tempo de residência no extrusor
Tempo de residência segundos Perfil de temperatura barril °C Perfil de temperatura linear °C Perfil de temperatura médio °C Peroxidicarbonato reagido % p/p 0 100 20 20* 0 5 180 48 114 9 7 180 62 121 20 10 180 77 128 51 15 180 105 142 93 20 180 133 156 100 30 190 190 190 100 * temperatura do composto na tremonha (tempo = 0)
Lisboa,
Claims (11)
- ΕΡ 1 034 213 /PT 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para melhorar a resistência em fusão de polipropileno, que compreende os passos de: • mistura do polipropileno com pelo menos um peroxidicarbonato; • reacção num vaso reaccional da mistura de polipropileno e pelo menos um peroxidicarbonato, a uma temperatura acima de 160°C e até 300°C, em que a resistência em fusão do polipropileno é melhorada e pela qual, ao ser removido do vaso reaccional é obtido um fundido de polímero modificado, em que o peroxidicarbonato possui a fórmula R1-OC (O) OOC (O) O-R2, onde R1 e R2 são independentemente seleccionados do grupo que consiste em CH3, C2H5CH(CH3), C13CC(CH3)2, C7H15, c—CeHuCHg, Cl3Si(CH2)3, CH3CH (OCH3) CH2CH2, C6H5OCH2CH2, C6H5CH2, Z-C8Hi7CH=CH(CH2) 8, (CH3)2CHCH2CH(CH3) , C13C, CHCH(Cl), C1CH2, [C2H5OC (O) ] 2CH (CH3) , c8h17, c2h5, C18H37, 2-oxo-l, 3-dioxolan-4-CH2, C2H5CH (Cl) CH2, i-C4H9, ch3so2ch2ch2, c12h25 , CgH5CH(C1)CH2, H2C=CHC(0)0CH2CH2, c4h9, CioH21, C4H9CH (C2H5) ch2, H2C=CHCH2, 2-C1-c-C6H10, h2c=c (CH3) ch2, c-C6Hh, C1CH2CH2, 4-[C6H5-N=N]-C6H4CH2, Ci6H33, 4-t-C4H9-C6H10, C1(CH2)3, Ci4H29, 4-no2-c6h4ch2, CH3OCH2CH2, H2C=C(CH3), BrCH2CH2, Br3CCH2, C2HsOCH2CH2, H2C=CH, í-C3H7, C13CCH2, C5Hu, c-Ci2h23, c6Hi3, c3h7, ch3och2ch2, C6H13CH(CH3) , ch3oc (ch3) 2ch2ch2, c3h7och2ch2, ch3och2ch (CH3) , 2-i-C3H7-5-CH3-c-C6H9, C4H9OCH2CH2, t-C4H9, (CH3)3CCH2, em que i = iso, t = terciário, Z = cis, e c = cíclico, com a condição de o peroxidicarbonato não estar na forma de uma dispersão num meio polar, com pelo menos 90% em peso das partículas do iniciador a serem menores que 50 ym e pelo menos 99% em peso das partículas do iniciador a serem menores que 65 ym.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o processo é conduzido num extrusor.
- 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que a temperatura é de 160 a 250°C.
- 4. Processo de acordo com a reivindicação 3, em que a temperatura é de 170 a 225°C. ΕΡ 1 034 213 /PT 2/2
- 5. Processo de acordo com as reivindicações 1-4, em que RI e R2 são independentemente seleccionados do grupo que consiste em CH3, C6H5OCH2CH2, 4-t-C4H9-C6Hio, Ci6H33, C4H9, C-C6Hn, CH3CH(OCH3)CH2CH2, C3H7, í-C3H7, Ci0H2i, C2H5, C14H29, C2H5CH(CH3), C6H5CH2, Ci8H37 e C4H9CH(C2H5)CH2.
- 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o peroxidicarbonato é seleccionado do grupo que consiste em bis(4-tert-butilciclo-hexil)peroxidicarbonato, dicetil-peroxidicarbonato, dimiristilperoxidicarbonato, diisopropil-peroxidicarbonato, di-n-butilperoxidicarbonato, di-sec-butil-peroxidicarbonato, bis(2-etil-hexil)peroxidicarbonato.
- 7. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1-6, em que o peroxidicarbonato é um liquido ou preferivelmente um sólido a temperatura ambiente.
- 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que o liquido é uma solução do peroxidicarbonato num solvente inerte, e é preferivelmente bis(2-etil-hexil)peroxidicarbonato ou dibutilperoxidicarbonato em isododecano.
- 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes em que pelo menos um coagente está presente na mistura reaccional quando o polipropileno reage com o peroxidicarbonato.
- 10. Polipropileno que possui uma resistência em fusão melhorada, obtenível usando o processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, em que o peroxidicarbonato é sólido à temperatura ambiente.
- 11. Processo para produção de um material extrudido, fiado fundido ou soprado, moldado, termoformado ou em espuma, baseado num polipropileno, em que é utilizado polipropileno de acordo com a reivindicação 10. Lisboa,
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| NO313835B1 (no) * | 1998-06-19 | 2002-12-09 | Borealis As | Fremgangsmate for forgrening av polypropylenmaterialer, fremgangsmate for forgrening og skumming av polypropylenmaterialer, og anvendelse av polymermaterialene oppnadd ved fremgangsmatene |
| JP4493821B2 (ja) * | 2000-09-04 | 2010-06-30 | 株式会社プライムポリマー | 改質ポリプロピレンの製造方法および発泡体 |
| CN1341670A (zh) * | 2000-08-10 | 2002-03-27 | 株式会社宏大化纤 | 改性聚丙烯、制备改性聚丙烯的方法、改性聚丙烯组合物和发泡产品 |
| JP5043252B2 (ja) * | 2000-08-23 | 2012-10-10 | 株式会社プライムポリマー | 改質ポリプロピレン組成物およびそれから得られる発泡体 |
| JP2003048996A (ja) * | 2001-08-02 | 2003-02-21 | Grand Polymer Co Ltd | シート用ポリプロピレン樹脂およびその製造方法 |
| JP4010141B2 (ja) * | 2001-12-06 | 2007-11-21 | 住友化学株式会社 | 改質ポリプロピレン樹脂とその製造方法 |
| EP1658315B1 (en) | 2003-08-27 | 2009-01-28 | Flexsys B.V. | Process for enhancing the melt strength of polypropylene |
| US7378476B2 (en) * | 2004-06-25 | 2008-05-27 | Ineos Usa Llc | Olefin polymerization process in the presence of a radical generating system |
| US8080624B2 (en) | 2007-08-06 | 2011-12-20 | Japan Polypropylene Corporation | Propylene-based polymer, production method therefor, composition using the same, and application thereof |
| JP2007302906A (ja) * | 2007-08-29 | 2007-11-22 | Riken Technos Corp | 架橋熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びその成形体 |
| JP2007302907A (ja) * | 2007-08-29 | 2007-11-22 | Riken Technos Corp | 架橋熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びその成形体 |
| CN101503538B (zh) * | 2008-02-04 | 2012-05-02 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法 |
| JP2009275123A (ja) * | 2008-05-15 | 2009-11-26 | Japan Polypropylene Corp | 改質されたポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法 |
| KR100996420B1 (ko) * | 2008-12-26 | 2010-11-24 | 호남석유화학 주식회사 | 용융장력이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법 |
| JP5568350B2 (ja) * | 2010-03-24 | 2014-08-06 | 積水化成品工業株式会社 | ポリプロピレン系改質樹脂の製造方法 |
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| KR101559638B1 (ko) * | 2010-10-14 | 2015-10-12 | 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 | 고용융장력 프로필렌 폴리머의 제조 과정 |
| JP5659900B2 (ja) * | 2011-03-25 | 2015-01-28 | 住友化学株式会社 | 変性プロピレン重合体 |
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| US9663648B2 (en) * | 2011-10-11 | 2017-05-30 | Braskem S.A. | Polypropylene for the production of thermoformed articles, large, deep, complex and/or thick articles, process for thermoforming modified polypropylene into large, deep, complex and/or thick articles and use of the polypropylene |
| US9522984B2 (en) | 2011-10-17 | 2016-12-20 | Japan Polypropylene Corporation | Polypropylene resin composition and expanded molding |
| WO2013102938A1 (en) * | 2012-01-07 | 2013-07-11 | Council Of Scientific & Industrial Research | Modified polypropylene compositions for reduced necking in extrusion film casting or extrusion coating processes |
| EP2818511B1 (en) | 2012-02-23 | 2015-10-21 | Japan Polypropylene Corporation | Polypropylene-based resin composition and foam sheet |
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| JP5862486B2 (ja) * | 2012-07-03 | 2016-02-16 | 日本ポリプロ株式会社 | 押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物および積層体 |
| JP5880369B2 (ja) * | 2012-09-13 | 2016-03-09 | 日本ポリプロ株式会社 | 押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物および積層体 |
| WO2014085878A1 (pt) | 2012-12-04 | 2014-06-12 | Braskem S.A. | Método de compatibilização de blendas de polipropileno, blenda de polipropileno e seu uso, produto e agente iniciador de compatibilização de blenda de polipropileno |
| KR102174140B1 (ko) * | 2013-06-11 | 2020-11-04 | 니치유 가부시키가이샤 | 공중합체의 제조 방법 |
| US9815951B2 (en) | 2013-08-23 | 2017-11-14 | Braskem S.A. | Process for producing modified poly(propene), the modified poly(propene) and the use thereof, and the polymer blend |
| JP6324545B2 (ja) * | 2014-06-12 | 2018-05-16 | アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． | ポリプロピレンの溶融強度を増強する方法 |
| EP3253821B1 (en) * | 2015-02-04 | 2021-01-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polypropylenes having balanced strain hardening, melt strength, and shear thinning |
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| CN107396636B (zh) * | 2015-02-04 | 2020-06-23 | 埃克森美孚化学专利公司 | 稳定化的平衡熔体强度和应变硬化聚丙烯 |
| CN107466305B (zh) | 2015-04-10 | 2021-03-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚丙烯与有机过氧化物的挤出 |
| EP3280748B1 (en) | 2015-04-10 | 2021-07-14 | Borealis AG | Process for mixing olefin polymer with reactants |
| US10442879B2 (en) | 2015-04-28 | 2019-10-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene-based impact copolymers |
| MX2018006588A (es) | 2015-12-08 | 2018-08-01 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Proceso para reducir el empañamiento del polipropileno con alta resistencia a la fusion. |
| EP3387048A1 (en) | 2015-12-11 | 2018-10-17 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for enhancing the melt strength of propylene-based polymer compositions |
| CN109790306A (zh) | 2016-08-09 | 2019-05-21 | 日本聚丙烯株式会社 | 装饰膜和使用其生产装饰成形体的方法 |
| US11559937B2 (en) * | 2016-08-30 | 2023-01-24 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Polypropylene for additive manufacturing (3D printing) |
| KR102420733B1 (ko) * | 2017-07-13 | 2022-07-15 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 변형률 경화된 폴리프로필렌의 제조 방법 |
| WO2019038244A1 (en) | 2017-08-24 | 2019-02-28 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | PROCESS FOR PRODUCING A POLYPROPYLENE OF HIGH MELT RESISTANCE |
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Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4806581A (en) * | 1983-10-12 | 1989-02-21 | Occidental Chemical Corporation | Graft polymers of polymerizable monomers and olefin polymers |
| JPS61152754A (ja) * | 1984-12-26 | 1986-07-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリプロピレンの改質方法 |
| JPS61190540A (ja) * | 1985-02-20 | 1986-08-25 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリプロピレン樹脂組成物の改質方法 |
| US5047485A (en) | 1989-02-21 | 1991-09-10 | Himont Incorporated | Process for making a propylene polymer with free-end long chain branching and use thereof |
| US5416169A (en) * | 1992-11-26 | 1995-05-16 | Chisso Corporation | Polypropylene having a high melt-tensile strength, a process for producing the same and a molded product from the same |
| JP2844290B2 (ja) * | 1993-04-14 | 1999-01-06 | チッソ株式会社 | ポリプロピレンの製造方法および成形品 |
| JP2869606B2 (ja) * | 1992-11-26 | 1999-03-10 | チッソ株式会社 | 高溶融張力ポリプロピレンおよびその製造方法と成形品 |
| DE4321529A1 (de) * | 1993-06-29 | 1995-01-12 | Danubia Petrochem Deutschland | Neue, durch chemische Degradierung erhältliche Polypropylene |
| JP3694902B2 (ja) * | 1994-05-12 | 2005-09-14 | チッソ株式会社 | 改質ポリプロピレンおよび成形品 |
| JP3355816B2 (ja) * | 1994-09-19 | 2002-12-09 | チッソ株式会社 | 改質ポリプロピレンの製造法および成形品 |
| TW341579B (en) * | 1996-06-24 | 1998-10-01 | Akzo Nobel Nv | Process for enhancing the melt strength of polypropylene (co)polymers |
| US6103833A (en) * | 1997-06-12 | 2000-08-15 | Akzo Nobel N.V. | Process for enhancing the melt strength of polypropylene (co)polymers |
-
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