KR101970427B1 - 올레핀 폴리머와 반응물과의 혼합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 압출기 중 증가된 용융 강도를 갖는 개질된 올레핀 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다. 하기 단계를 포함하는 방법: (A) 증기상의 관능성 불포화 화합물의 증기 스트림과 올레핀 폴리머 입자를 포함하는 스트림을 접촉시킴으로써 제 1 혼합된 스트림을 제조하는 단계; (B) 제 1 혼합된 스트림을 압출기에 통과시키는 단계; (C) 제 1 혼합된 스트림의 폴리머 입자를 압출기에서 용융시키는 단계; (D) 자유 라디칼 발생제의 스트림을 제 1 혼합된 스트림 또는 압출기에 도입하는 단계; 및 (E) 자유 라디칼 발생제의 분해 온도 및 올레핀 폴리머의 용융 온도보다 높지만 올레핀 폴리머의 분해 온도보다 낮은 온도에서 제 1 혼합된 스트림 및 자유 라디칼 발생제를 압출시킴으로써 압출기에서 개질된 올레핀 폴리머를 제조하는 단계.

Description

올레핀 폴리머와 반응물과의 혼합 방법 {PROCESS FOR MIXING OLEFIN POLYMER WITH REACTANTS}
본 발명은 개질된 올레핀 폴리머의 개선된 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 미립자 형태로 올레핀 폴리머에의 반응물의 개선된 침지 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 액체상으로 자유 라디칼 발생제와 관능성 불포화 화합물을 혼합한 후, 액체 혼합물을 올레핀 폴리머와 접촉시키는 연속 방법에 관한 것이다.
해결되어야 하는 과제
고용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 이 일반적으로 당업계에 알려져 있다. 그러나, 공지된 방법은 고용융 강도, 고용융 신장성 및 낮은 겔 함량을 갖는 폴리프로필렌의 수득을 위한 수 개의 단위 작업 (다단계 방법) 을 포함한다.
EP-A-792894 는 열 분해성 자유-라디칼 형성제, 예컨대 퍼옥시드, 및 불포화 모노머 모두를 기체 상태로 중합 반응기의 다운스트림에 공급한 후, 고체 폴리올레핀 입자 내로 흡수시키는 다단계 방법을 개시한다. 이어서, 열 분해성 퍼옥시드 및 관능성 모노머를 함유하는 반응성 분말 혼합물을 반응 단계로, 예를 들어 압출기에서 통과시켰다. 열 자유 라디칼 발생제의 원하는 분해는 열 가열기 외에 추가의 고주파 (HF-) 및/또는 마이크로파 (MW-) 장의 적용에 의해 지지될 수 있다.
EP-A-1174261 은 약 10 분의 평균 체류 시간 동안 연속 작업 혼합기에서 고체 폴리프로필렌 분말, 퍼옥시카르보네이트 및 부타디엔을 혼합한 후, 반응성 분말 혼합물을 압출기로 이동시킴으로써 개질된 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 개시한다.
WO-A-99/27007 은 (1) 고체 폴리프로필렌 입자를 적어도 하나의 고체 유기 기재의 퍼옥시카르보네이트와 혼합함으로써 및 나아가 추가의 커플링제 없이, 및 (2) 예를 들어 압출기에서 150 내지 300℃ 의 온도에서 반응성 분말 혼합물을 가열함으로써의, 2-단계-방법으로 폴리프로필렌의 용융 강도 향상 방법에 관한 것이다. 퍼옥시카르보네이트는 120℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상의 온도에서 원래 함량의 50% 초과, 바람직하게는 80% 까지 존재해야 한다.
US-A-6077907 은 폴리프로필렌을 혼합기에서 퍼옥시드 및 부타디엔 또는 디비닐벤젠과 혼합하며, 이때 체류 시간이 약 4 분인 방법을 개시한다. 퍼옥시드 및 이관능성 모노머로 적신 분말을 개질된 폴리프로필렌의 제조를 위해 압출기에 통과시켰다.
US-B-6204348 및 상응하는 EP-A-879830 은 도 1 에서 폴리프로필렌 분말, 자유 라디칼 발생제 및 다관능성 모노머를 압출기의 공급 포트로의 이의 도입 이전에 혼합하기 위한 연속 예혼합기를 갖는 방법을 개시한다. 이렇게 형성된 혼합물을 최종적으로 장쇄 분지형 폴리프로필렌의 달성을 위해 압출기에서 폴리프로필렌의 용융 온도보다 높은 온도에서 개질 방응에 적용하였다.
JP-A-09278917 은 폴리프로필렌, 1,3-부타디엔 및 자유 라디칼 발생제의 혼합물을 폴리프로필렌 폼의 제조를 위해 이축 압출기에서 압출시키는 방법을 개시한다. 문헌에는 성분들이 압출기에 도입되는 방법을 개시하고 있지 않다.
상기 언급된 선행기술 방법이 갖는 하나의 문제는, 성분들이 서로 어떻게 접촉되어야 하는지를 제안하지 않거나, 또는 이들의 하등 순서로의 접촉을 제안한다는 점이다. 따라서, 선행기술 방법은 관능성 불포화 화합물을 위한 최적의 효율에 도달하지 못한다.
선행기술 방법과 관련된 또다른 문제는 관능성 불포화 화합물의 일부가 방법에서 분실된다는 점이다. 증가 온도에서, 관능성 불포화 화합물은 압출기의 용융 구역에서 폴리머 입자로부터 증발되고, 공급 호퍼를 통해 거꾸로 흐름으로써 분실된다. 이로써, 효율이 저하된다.
따라서, EP-A-0879830 및 기타 선행기술 문헌의 방법에 의해 달성되는 HMS-PP 의 품질 특성과 비교시 일정하고 및/또는 개선된 품질의 고용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 의 개선된 제조 방법에 대하여 당업계에서 요구하고 있다.
본 발명은 선행기술 방법의 단점을 극복하고, 선행기술 방법보다 낮은 투자비 및 작업비를 갖고, 화학물질의 환경으로의 방출이 감소되는 방법을 제공하는 것을 목표로 한다.
발명의 개요
본 발명은 개질된 올레핀 폴리머의 제조 방법으로서, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 것을 제공한다: (A) 관능성 불포화 화합물을 포함하는 스트림 및 자유 라디칼 발생제를 포함하는 스트림을 접촉시킴으로써 혼합된 유체 스트림을 제조하는 단계; (B) 올레핀 입자를 포함하는 스트림을 압출기에 도입하는 단계; (C) 혼합된 유체 스트림을 압출기에 도입하는 단계; (D) 압출기에서 올레핀 폴리머 입자를 포함하는 스트림을 용융시켜 용융 스트림을 제조하는 단계; 및 (E) 자유 라디칼 발생제의 분해 온도 및 올레핀 폴리머의 용융 온도보다 높지만 올레핀 폴리머의 분해 온도보다 낮은 온도에서 용융 스트림을 압출시킴으로써 개질된 올레핀 폴리머를 제조하는 단계.
도 1 은 개질된 폴리올레핀의 제조를 위한 US-B-6204348 에 따른 선행기술 방법을 나타낸다.
삭제
본 발명은 개질된 올레핀 폴리머의 제조 방법을 다룬다. 개질된 올레핀 폴리머는 선형 올레핀 폴리머 백본에 부착된 장쇄 분지를 갖는다. 이러한 이유로, 용어 "개질된 올레핀 폴리머" 및 "장쇄 분지형 올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머" 는 본 출원에서 동의어로 사용된다.
올레핀 폴리머
본 발명의 방법에서 원재료로서 사용되는 올레핀 폴리머는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 임의의 호모폴리머 또는 코폴리머 및 이의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 올레핀 폴리머는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 에틸렌의 호모폴리머 및 에틸렌과 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀과의 코폴리머; 프로필렌의 호모폴리머 및 프로필렌과 에틸렌 및 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 코모노머와의 코폴리머; 1-부텐의 호모폴리머 및 1-부텐과 에틸렌, 프로필렌 및 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 코모노머와의 코폴리머; 및 4-메틸-1-펜텐의 호모폴리머 및 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 8 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 코모노머와의 코폴리머; 및 이의 혼합물. 특히 바람직하게는, 올레핀 폴리머는 프로필렌의 호모폴리머 또는 프로필렌과 에틸렌 및 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 코모노머와의 코폴리머 또는 이의 혼합물이다.
본 발명의 방법에서 원재료로서 사용되는 올레핀 폴리머는 일반적으로 본질적으로 선형 폴리머이다. "본질적으로 선형" 은 올레핀 폴리머가 8 개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 6 개 이하의 탄소 원자, 예컨대 1 내지 4 개의 탄소 원자의 길이를 갖는 짧은 사슬 분지를 함유할 수 있다. 그러나, 원재료에는 장쇄 분지가 실질적으로 없다. 장쇄 분지의 존재는 당업계에 공지된 방법에 따라, 예컨대 레올로지를 사용함으로써, NMR 에 의한 장쇄 분지의 함량을 분석함으로써 및 GPC 에 의한 장쇄 분지 파라미터 g' 를 측정함으로써 검출될 수 있다. 예를 들어, 0.96 이상, 예컨대 0.97 이상 또는 0.98 이상의 g' 값은 장쇄 분지가 존재하지 않는다는 지표이다. 다른 한편, 0.9 이하의 g' 값은 폴리머가 장쇄 분지를 함유한다는 것을 나타낸다. 기술적으로, 올레핀 폴리머가 장쇄 분지를 함유하는 경우 단점이 아니다.
올레핀 폴리머의 용융 유속은 비교적 넓은 범위로 선택될 수 있다. 올레핀 폴리머가 프로필렌의 호모폴리머 또는 프로필렌의 코폴리머인 경우, 용융 유속 MFR2 는 바람직하게는 0.1 내지 50 g/10 min, 더 바람직하게는 0.5 내지 40 g/10 min 이다. 용융 유속 MFR2 는 폴리프로필렌에 대해서 2.16 kg 의 하중 하에 및 230℃ 의 온도에서 ISO 1133 에 따라 측정된다.
상기 언급된 바와 같이, 올레핀 폴리머는 호모- 또는 코폴리머일 수 있다. 올레핀 폴리머가 코폴리머인 경우, 이는 바람직하게는 0.1 내지 10 몰% 의 코모노머(들) 를 함유한다. 예를 들어, 올레핀 폴리머가 프로필렌의 코폴리머인 경우, 이는 바람직하게는 90 내지 99.9 몰%, 더 바람직하게는 92 내지 99.5 몰% 의 프로필렌 유래 단위 및 0.1 내지 10 몰%, 더 바람직하게는 0.5 내지 8 몰% 의 코모노머(들) 유래 단위를 함유한다.
올레핀 폴리머는 또한 헤테로페이직(heterophasic) 코폴리머, 예컨대 프로필렌의 헤테로페이직 코폴리머일 수 있으며, 이때 엘라스토머성 코폴리머로 구성된 무정형상은 반측정성 올레핀 호모- 또는 코폴리머, 예컨대 반측정성 프로필렌 호모- 또는 코폴리머로 형성되는 매트릭스상 내에 분산된다.
올레핀 폴리머는 입자 또는 펠렛 형태일 수 있다. 바람직하게는, 올레핀 폴리머는 입자 형태이다. 입자는 중합 방법, 예컨대 슬러리 중합 방법 또는 기상 중합 방법으로 형성되며, 이때 올레핀을 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 중합한다. 입자를 중합 반응기로부터 회수한 후, 이들을 폴리머로부터 잔류 탄화수소의 제거를 위한 퍼징 단계 및 압력 감소에 적용한다.
폴리머의 입도가 압출기에서 적절한 용융의 보장을 위해 과도하게 크지 않고, 분말의 벌크 밀도가 허용가능한 처리량의 보장을 위해 적합하게 높은 것이 요망된다. 중간 입자 직경은 적합하게는 50 내지 2000 μm, 바람직하게는 100 내지 1500 μm 이다. 나아가, ASTM D1895 에 따라 측정시 분말의 벌크 밀도가 300 kg/m3 이상, 더 바람직하게는 350 kg/m3 이상, 특히 400 kg/m3 이상인 것이 바람직하다. 입자 직경은 여기서 통상 달리 언급되지 않는 한 부피 표면 직경을 의미한다.
자유 라디칼 발생제
자유 라디칼 발생제는 자유 라디칼을 생성할 수 있는 화합물이다. 전형적으로, 자유 라디칼 발생제는 분해되고, 분해 생성물은 자유 라디칼이다. 일반적으로, 퍼옥시드는 열 분해 자유 라디칼 발생제로서 사용된다. 바람직하게는, 자유 라디칼 발생제는 아실 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼에스테르, 퍼옥시카르보네이트 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 하기 나열되는 퍼옥시드가 특히 바람직하다:
a) 아실 퍼옥시드 (ACPER): 벤조일 퍼옥시드, 4-클로로벤조일 퍼옥시드, 3-메톡시벤조일 퍼옥시드 및/또는 메틸 벤조일 퍼옥시드.
b) 알킬 퍼옥시드 (ALPER): 알릴 t-부틸 퍼옥시드, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시부탄), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시) 발레레이트, 디이소프로필아미노메틸-t-아밀 퍼옥시드, 디메틸아미노메틸-t-아밀 퍼옥시드, 디에틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥시드, 디메틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥시드, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-아밀 퍼옥시드, t-부틸쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드 및/또는 1-히드록시부틸 n-부틸 퍼옥시드.
c) 퍼에스테르 및 퍼옥시 카르보네이트 (PER): 부틸 퍼아세테이트, 쿠밀 퍼아세테이트, 쿠밀 퍼프로피오네이트, 시클로헥실 퍼아세테이트, 디-t-부틸 퍼아디페이트, 디-t-부틸 퍼아젤레이트, 디-t-부틸 퍼글루타레이트, 디-t-부틸 퍼탈레이트, 디-t-부틸 퍼세바케이트, 4-니트로쿠밀 퍼프로피오네이트, 1-페닐에틸 퍼벤조에이트, 페닐에틸 니트로-퍼벤조에이트, t-부틸바이시클로-(2,2,1)헵탄 퍼카르복실레이트, t-부틸-4-카르보메톡시 퍼부티레이트, t-부틸시클로부탄 퍼카르복실레이트, t-부틸시클로헥실 퍼옥시카르복실레이트, t-부틸시클로펜틸 퍼카르복실레이트, t-부틸시클로프로판 퍼카르복실레이트, t-부틸디메틸 퍼신나메이트, t-부틸-2-(2,2 디페닐비닐) 퍼벤조에이트, t-부틸-4-메톡시 퍼벤조에이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸카르복시시클로헥산, t-부틸 퍼나프토에이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, t-부틸 퍼톨루에이트, t-부틸 1-페닐시클로프로필 퍼카르복실레이트, t-부틸-2-프로필퍼펜텐-2-오에이트, t-부틸-1-메틸시클로프로필 퍼카르복실레이트, t-부틸-4-니트로페닐 퍼아세테이트, t-부틸니트로페닐 퍼옥시카르바메이트, t-부틸-N-숙시이미도 퍼카르복실레이트, t-부틸 퍼크로토네이트, t-부틸 퍼말레산, t-부틸 퍼메타크릴레이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼아크릴레이트 및/또는 t-부틸 퍼프로피오네이트.
또한, 이들 상기 나열된 자유 라디칼 형성제의 혼합물이 간주된다. 그래서, 예를 들어 하기 조합이 가능하다:
i) ACPER 및 ALPER
ii) ACPER 및 PER
iii) ALPER 및 PER
iv) ACPER 및 ALPER 및 PER
당업자는 본 발명에 따른 반응성 개질 방법 동안 열 분해되는 적절한 열 분해 자유 라디칼 형성제를 선택하는 방법을 알고 있다.
개질된 올레핀 폴리머의 제조를 위한 본 발명에 따른 반응성 개질 방법에서, 올레핀 폴리머는 적합하게는 올레핀 폴리머 100 중량부 당 0.1 내지 2.00 중량부 (ppw) 의 자유 라디칼 발생제와 혼합되고, 바람직하게는 올레핀 폴리머 100 중량부 당 0.300 내지 1.5 중량부 (ppw) 의 자유 라디칼 발생제와 혼합되고, 더 바람직하게는 올레핀 폴리머 100 중량부 당 0.50 내지 1.0 중량부 (ppw) 의 자유 라디칼 발생제와 혼합된다. 바람직한 작업 방식에서, 올레핀 폴리머는 올레핀 폴리머 100 중량부 당 0.250 내지 1.00 중량부 (ppw) 의 아실 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 히드로 퍼옥시드, 퍼에스테르 및/또는 퍼옥시카르보네이트와, 바람직하게는 올레핀 폴리머 100 중량부 당 0.250 내지 1.00 중량부 (ppw) 의 아실 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 퍼에스테르 및/또는 퍼옥시카르보네이트와 혼합된다. 자유 라디칼 발생제의 양은 올레핀 폴리머 전체량을 기준으로 산출된다.
관능성 불포화 화합물
관능성 불포화 화합물은 하기로부터 선택될 수 있다:
a) 이관능성 불포화 모노머 및/또는 폴리머, 또는
b) 다관능성 불포화 모노머 및/또는 폴리머, 또는
c) (a) 및 (b) 의 혼합물.
상기 사용된 바와 같은 "이관능성 불포화 또는 다관능성 불포화" 는 각각 2 개 이상의 비-방향족 이중 결합의 존재를 의미한다. 일반적으로, 단지 자유 라디칼의 도움으로 중합될 수 있는 이들 이관능성 또는 다관능성 불포화 화합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이관능성 불포화 모노머는 하기로부터 선택된다:
- 디비닐 화합물, 예를 들어 디비닐아닐린, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, 디비닐펜탄 및 디비닐프로판;
- 알릴 화합물, 예를 들어 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 메틸 말레에이트 및 알릴 비닐 에테르;
- 디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 시클로헥사디엔, 시클로펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 헵타디엔, 헥사디엔, 이소프렌 및 1,4-펜타디엔;
- 방향족 및/또는 지방족 비스 (말레이미드), 비스 (시트라콘이미드);
- 및 이들 불포화 모노머 중 어느 하나의 혼합물.
특히 바람직한 이관능성 불포화 모노머는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디메틸 부타디엔 및 디비닐벤젠이다. 이관능성 불포화 폴리머는 바람직하게는 상기 언급된 이관능성 불포화 모노머 중 하나 이상을 포함하는 폴리머이다. 다관능성 불포화 폴리머는 하나 초과의 상기 기재된 바와 같은 불포화 모노머를 함유한다. 올리고머를 포함하는 상기 폴리머의 예는 하기이다:
- 폴리부타디엔, 특히 폴리머 사슬에서 상이한 미세구조 (즉, 1,4-시스, 1,4-트랜스 및 1,2-(비닐)) 가 주로 1,2-(비닐) 배열인 것,
- 폴리머 사슬에서 1,2-(비닐) 을 갖는 스티렌 및 부타디엔의 코폴리머.
바람직한 폴리머는 폴리부타디엔, 특히 1,2-(비닐) 배열로 50.0 wt% 초과의 부타디엔을 갖는 폴리부타디엔이다. 1,2-(비닐) 배열은 1H 및 13C NMR 분광법으로 측정된다.
바람직하게는, 관능성 불포화 화합물은 이관능성 불포화 모노머 또는 다관능성 불포화 모노머이다.
개질된 올레핀 폴리머의 제조를 위한 본 발명에 따른 반응성 개질 방법에서, 임의로는 하나 이상의 관능성 불포화 화합물은 하나 이상의 열 분해 자유 라디칼 형성제 다음으로 사용된다. 통상, 3 개 이하의 상이한 관능성 불포화 화합물이 사용되고; 바람직하게는 하나의 관능성 불포화 화합물이 본 발명에 따른 반응성 개질 방법에서 사용된다.
용어 "관능성 불포화 화합물" 은 이전에 정의되었던 관능성 불포화 화합물을 나타낸다. 일반적으로, 관능성 불포화 화합물은 이의 농도가 올레핀 호모폴리머 및/또는 코폴리머 100 중량부 당 0.05 내지 2.5 중량부 (ppw) 의 관능성 불포화 화합물, 바람직하게는 이의 농도가 올레핀 호모폴리머 및/또는 코폴리머 100 중량부 당 0.05 내지 1.5 중량부 (ppw) 의 관능성 불포화 화합물, 더 바람직하게는 이의 농도가 올레핀 호모폴리머 및/또는 코폴리머 100 중량부 당 0.1 내지 1.0 중량부 (ppw) 의 관능성 불포화 화합물인 것으로 사용될 수 있다. 관능성 불포화 화합물의 양은 올레핀 호모폴리머 및/또는 코폴리머 전체량을 기준으로 산출된다.
유체 혼합물의 제조
본 발명의 방법에 따라, 관능성 불포화 화합물 및 자유 라디칼 발생제는 조합되어 혼합된 유체 스트림이 된다. 혼합된 유체 스트림은 관능성 불포화 화합물 및 자유 라디칼 발생제를 개질된 올레핀 폴리머의 제조를 위한 원하는 함량으로 포함한다. 추가로, 혼합된 유체 스트림은 관능성 불포화 화합물의 희석을 위해 하나 이상의 불활성 화합물, 예컨대 포화 탄화수소, 및 자유 라디칼 발생제를 적합한 농도로 포함할 수 있다. 불활성 화합물은 적합하게는 혼합된 유체 스트림의 온도 및 압력에서 액체인 포화 탄화수소 (예컨대, 5 내지 20, 바람직하게는 5 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 알칸 또는 시클로알칸, 또는 6 내지 20, 바람직하게는 6 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 화합물) 이다.
혼합된 유체 스트림은 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 따라 제조될 수 있다. 하나의 상기 방법에 따라, 관능성 불포화 화합물 및 자유 라디칼 발생제의 스트림을 정적 혼합기의 유입구에 바람직하게는 액체 상태로 통과시키고, 혼합된 유체 스트림을 정적 혼합기의 분출구로부터 빼낸다.
또다른 방법에 따라, 관능성 불포화 화합물 및 자유 라디칼 발생제의 스트림을 기체-액체 또는 액체-액체 흡수체에 통과시켰다. 흡수체로부터, 혼합된 유체 스트림을 여전히 정적 혼합기에 통과시킬 수 있다.
혼합된 유체 스트림의 압력 및 온도는 스트림이 하나의 상, 바람직하게는 액체상으로 있도록 하는 것이다.
혼합된 유체 스트림을 이후 적합한 방식으로, 예컨대 원심 펌프 또는 피스톤 펌프를 사용함으로써 이동시켜 올레핀 폴리머 입자의 스트림과 접촉시킬 수 있다. 접촉의 결과로서 혼합된 미립자 스트림이 형성된다. 대안적으로, 혼합된 유체 스트림을 압출기로 직접 이동시킬 수 있다.
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압출기
본 발명에 따른 방법을 적합하게는 당업자에 공지된 용융 혼합 기기에서 수행한다. 바람직하게는, 압출기 또는 니더(kneader) 가 사용된다.
압출기는 당업계에 공지된 임의의 압출기일 수 있다. 압출기는 따라서 일축 압출기; 이축 압출기, 예컨대 공-회전 이축 압출기 또는 역-회전(counter-rotating) 이축 압출기; 또는 다축 압출기, 예컨대 고리 압출기일 수 있다. 특히 바람직하게는, 압출기는 공-회전 이축 압출기이다. 상기 압출기는 당업계에 익히 공지되어 있고, 예를 들어 Coperion, Japan Steel Works, Krauss Maffei Berstorff 또는 Leisteritz 에 의해 공급된다.
압출기는 전형적으로 공급 구역, 용융 구역, 혼합 구역 및 다이 구역을 포함한다. 추가로, 다이를 통과하는 용융물을 전형적으로 고화시키고, 펠리타이저(pelletiser) 에서 펠렛으로 절단한다.
압출기는 전형적으로 약 6:1 내지 약 65:1, 바람직하게는 약 8:1 내지 60:1 의 직경비에 대한 길이, L/D 를 갖는다. 당업계에 익히 공지되어 있다시피, 공-회전 이축 압출기는 통상 역-회전 이축 압출기보다 큰 L/D 를 갖는다.
압출기는 압출기로부터 기체 성분의 제거를 위한 포트인, 하나 이상의 배기부(evacuation) 또는 통기부(vent) 를 가질 수 있다. 상기 기체 성분은 미반응된 관능성 불포화 화합물, 미반응된 자유 라디칼 발생제 또는 이의 분해 생성물을 포함할 수 있다. 상기 배기 포트는 자유 라디칼 발생제 및 관능성 불포화 화합물로 하여금 올레핀 폴리머와의 충분한 반응 시간을 가능케 하기에 충분한 다운스트림 위치에 놓여져야 한다. 적합하게는, 배기 포트는 용융 구역의 다운스트림 말단 내에 또는 혼합 구역 내에 위치해 있을 수 있다.
스트리핑제, 예컨대 물, 스팀 또는 질소를 적합하게는 폴리머 용융물로부터 휘발성 성분, 예컨대 미반응된 관능성 불포화 화합물의 제거를 돕기 위해 압출기에 첨가한다. 상기 스트리핑제를, 사용되는 경우 배기 포트의 업스트림 또는 다중 배기 포트가 존재한다면 가장 다운스트림의 배기 포트의 업스트림에 첨가한다.
압출기는 또한 압출기에 추가 성분, 예컨대 폴리머, 첨가제 등을 공급하기 위한 하나 이상의 공급 포트를 가질 수 있다. 상기 추가의 공급 포트의 위치는 포트를 통해 첨가되는 재료의 유형에 따라 다르다.
공급 구역
폴리머를 공급 구역를 통해 압출기 내에 도입한다. 공급 구역은 미립자 폴리머를 용융 구역으로 가게 한다. 전형적으로, 공급 구역은 용융 구역 내로 호퍼를 연결하는 연결 파이프 및 공급 호퍼로 형성된다. 통상, 폴리머는 중력의 작용 하에, 즉 일반적으로 아래 쪽으로 공급 구역으로 흐른다. 공급 구역의 폴리머 (및 기타 성분) 의 체류 시간은 전형적으로 짧은데, 통상 30 초 이하, 더 흔히는 20 초 이하, 예컨대 10 초 이하이다. 전형적으로, 체류 시간은 0.1 초 이상, 예컨대 1 초이다.
압출기의 공급 구역은 혼합된 유체 스트림 및 올레핀 폴리머 입자의 스트림이 접촉되는 위치로서 기여할 수 있다. 압출기의 공급 구역이 스트림의 접촉에 기여하는 경우, 올레핀 폴리머 입자 및 혼합된 유체 스트림을 바람직하게는 공급 호퍼에 도입한다.
용융 구역
혼합된 미립자 스트림은 공급 구역에서 용융 구역으로 통과한다. 용융 구역에서, 미립자 폴리머는 용융된다. 고체 폴리머 입자는 회전 스크루(screw) 에 의해 유도되는 드래그(drag) 에 의해 전달된다. 이후, 온도는 마찰열의 소실을 통해 스크루의 길이에 따라 증가하고, 폴리머의 용융 온도 초과의 수준으로 증가한다. 이로써, 고체 입자가 용융되기 시작한다.
용융 구역의 스크루가 완전 충전되도록 용융 구역의 스크루가 고안되는 것이 바람직하다. 이로써, 고체 입자는 용융 구역에서 조밀층(compact bed) 을 형성한다. 이는 스크루 채널에서 충분한 압력 생성이 있고 스크루 채널이 완전 충전된 경우에 발생한다. 전형적으로, 용융 구역의 스크루는 실질적 역류가 없는 이송기를 포함한다. 그러나, 조밀층의 달성을 위해, 일부 장벽 또는 역-혼합(back-mixing)기가 적합한 위치, 예를 들어 용융 구역의 다운스트림 말단 가까이에 설치될 필요가 있을 수 있다. 조밀성 입자층의 수득을 위한 스크루 디자인이 압출기 산업에 익히 공지되어 있다. 문제는 그 중에서도 Chris Rauwendaal: "Polymer Extrusion", Carl Hanser Verlag, Munich 1986 의 단락 7.2.2 및 8.6.2 에 논의되어 있다.
혼합된 유체 스트림을 용융 구역에 직접 도입할 수 있다. 적합하게는, 액체 형태의 스트림을 용융 구역 내에 분무함으로써 스트림을 용융 구역 내에 도입한다. 분무 노즐을, 적합하게는 자유 라디칼 발생제 또는 관능성 불포화 모노머를 용융 구역 내에 분무하는데 사용할 수 있다.
마찰열로 인해, 온도는 스크루의 길이에 따라 증가하고, 폴리머는 용융되기 시작한다. 용융 거동은, 예를 들어 Chris Rauwendaal 의 상기 언급된 문헌에서, 단락 7.3, 특히 7.3.1.1, 및 7.3.2 에 논의되어 있다.
혼합 구역
용융 구역 후에, 폴리머는 혼합 구역을 통과한다. 혼합 구역의 스크루는 전형적으로 특정 정도의 역류를 제공하는 스크루 요소를 포함하는 하나 이상의 혼합 섹션을 포함한다. 혼합 구역에서, 폴리머 용융물을 균일 혼합물의 달성을 위해 혼합한다. 혼합 구역은 또한 추가의 요소, 예컨대 스로틀 밸브(throttle valve) 또는 기어 펌프를 포함할 수 있다.
혼합 구역의 온도는 올레핀 폴리머의 용융 온도보다 높다. 추가로, 온도는 자유 라디칼 발생제의 분해 온도보다 높을 필요가 있다. 온도는 올레핀 폴리머의 분해 온도보다 낮을 필요가 있다. 적합하게는, 온도는 올레핀 폴리머의 용융 온도보다 약 5℃ 높고, 바람직하게는 올레핀 폴리머의 용융 온도보다 약 10℃ 높아야 하는데, 바람직하게는 약 300℃ 더 바람직하게는 약 280℃, 특히 바람직하게 약 240℃ 이다. 예를 들어, 일부 프로필렌 호모폴리머의 경우, 온도는 바람직하게는 165℃ 이상, 더 바람직하게는 170℃ 이상이어야 한다.
또한, 혼합된 유체 스트림을 혼합 구역에 직접 도입할 수 있다. 적합하게는, 액체 형태의 스트림을 혼합 구역 내에 분무함으로써 스트림을 혼합 구역 내에 도입한다. 분무 노즐을, 적합하게는 자유 라디칼 발생제 또는 관능성 불포화 모노머를 혼합 구역 내에 분무하는데 사용할 수 있다. 적합하게는, 혼합된 유체 스트림을 이후에 혼합 구역의 업스트림 말단에 도입한다.
자유 라디칼 발생제가 용융 구역에 존재하는 경우, 자유 라디칼 발생제의 분해는 용융 구역에서 개시되고, 혼합 구역에서 지속된다. 이렇게 형성된 자유 라디칼은 폴리머 사슬 및 특히 그 안의 3 차 탄소 원자 및 이중 결합과 반응함으로써 폴리머 라디칼을 만든다. 이들 폴리머 라디칼은 관능성 불포화 화합물의 이중 결합과 반응함으로써 이중 결합을 갖는 폴리머 사슬을 만들 수 있다. 폴리머 사슬 중 이들 이중 결합은 기타 폴리머성 라디칼과 추가 반응함으로써 장쇄 분지형 폴리머를 형성할 수 있다.
압출기의 조합된 용융 구역 및 혼합 구역의 전체 평균 체류 시간은 바람직하게는 약 25 초 이상, 더 바람직하게는 약 30 초 이상이어야 한다. 전형적으로, 평균 체류 시간은 60 초를 초과하지 않고, 바람직하게는 55 초를 초과하지 않는다. 평균 체류 시간이 30 내지 45 초 범위 내인 경우, 양호한 결과가 수득되었다.
상기 논의된 바와 같이, 하나 이상의 배기 포트, 또는 때때로 칭하는 바와 같이 통기 포트를 통해 압출기로부터 기체 재료를 제거하는 것이 바람직하다. 기체 재료는 전형적으로 미반응된 관능성 불포화 화합물 또는 자유 라디칼 발생제의 분해 생성물이다. 압출기로부터 기체 재료의 통기가 산업에서 익히 공지되어 있고, 예를 들어 Chris Rauwendaal 의 상기 언급된 문헌에서, 단락 8.5.2 및 8.5.3 에 논의되어 있다.
하나 초과의 배기 포트를 사용할 수 있다. 예를 들어, 2 개의 포트, 미정제 탈기를 위한 업스트림 포트 및 잔존 휘발성 재료의 제거를 위한 다운스트림 포트가 존재할 수 있다. 상기 배열은 압출기에 대량의 기체 재료가 존재하는 경우 유리하다.
통기 포트는 적합하게는 혼합 구역에 위치한다. 그러나, 이들은 또한 혼합 구역의 다운스트림 말단에 위치할 수 있다. 특히, 다중 통기 포트가 존재하는 경우, 때때로 용융 구역 내의 가장 업스트림의 포트 및 혼합 구역의 차후의 포트(들) 를 갖는 것이 유리하다.
또한, 스트리핑제, 예컨대 물, 스팀, CO2 또는 N2 를 압출기에 첨가할 수 있다. 상기 스트리핑제를, 사용되는 경우 통기 포트의 업스트림, 또는 다중 통기 포트가 존재하는 경우 가장 다운스트림의 통기 포트의 업스트림 및 업스트림 통기 포트의 다운스트림에 도입한다. 전형적으로, 스트리핑제를 혼합 구역에 또는 용융 구역의 다운스트림 말단에 도입한다. 스트리핑은 그 중에서도 Chris Rauwendaal 의 문헌의 단락 8.5.2.4 에 논의되어 있다.
다이 구역
다이 구역은 전형적으로 때때로 브레이커 플레이트로도 칭하고 다중 홀(hole) 을 갖는 두꺼운 금속 디스크인 다이 플레이트를 포함한다. 홀은 스크루 축에 평행한다. 용융된 올레핀 폴리머를 다이 플레이트로 보낸다. 따라서, 용융된 폴리머는 다중 가닥을 형성한다. 이후, 가닥을 펠리타이저로 통과시킨다.
다이 플레이트의 기능은 폴리머 용융물의 나선 운동을 저지하고, 한 방향으로 흐르게끔 강제하는 것이다.
다이 구역은 또한 전형적으로 다이 플레이트에 의해 지지되는 하나 이상의 스크린을 포함할 수 있다. 스크린은 폴리머 용융물로부터 외래 재료를 제거하고 또한 폴리머로부터 겔을 제거하는데 사용된다. 겔은 전형적으로 미분산된 고분자량 폴리머, 예를 들어 가교된 폴리머이다.
펠리타이저
용융된 폴리머의 가닥을 다이 플레이트를 통해 펠리타이저로 통과시킨다. 통상, 펠리타이저는 다이 플레이트에 인접한 일련의 회전 나이프 및 수조를 포함한다. 가닥을 수 중에서 냉각 및 고화시키고, 회전 나이프는 가닥을 펠렛으로 절단한다. 펠렛 크기를 적합한 수의 나이프 및 적합한 회전 속도를 선택함으로써 조절할 수 있다.
펠리타이저의 물 온도는 전형적으로 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 70℃ 이다. 펠렛이 현탁된 물 스트림을 펠리타이저로부터 빼낸다. 펠렛을 물 스트림으로부터 분리하며, 그 후에 이들을 건조 및 회수한다. 물 스트림을 냉각 단계로 통과시키고, 펠리타이저로 되돌린다. 임의로는, 담수를 손실 보상을 위해 물 스트림에 첨가한다.
도면
도 1 은 개질된 폴리올레핀의 제조에 사용되는 선행기술 방법을 개시한다. 이 도 1 에서 참조 번호는 하기 의미를 갖는다.
1 올레핀 폴리머를 위한 중간 저장소
2 생성물 이동 튜브
3 고체를 위한 계량기
4 연속 가열가능 플로-스루(flow-through) 혼합기
5 라디칼 발생제를 위한 용량 펌프
6 기체 압력 조절
7 이축 압출기
8 모노머 계량을 위한 수량 조절
9 과립화기 (펠리타이저)
10 폐가스 정제
11 기체 공급을 위한 연결부를 갖는 특수 하우징
12 분말성 반응 혼합물의 압출기 내의 공급을 위한 연결부를 갖는 특수 하우징 (공급 호퍼)
13 탈기를 위한 연결부를 갖는 특수 하우징 (배기 또는 통기 포트)
14 연행제의 계량을 위한 연결부를 갖는 특수 하우징
15 최종 탈기를 위한 연결부를 갖는 특수 하우징 (배기 또는 통기 포트)
16 추가 재료의 계량을 위한 연결부를 갖는 특수 하우징
올레핀 폴리머는 생성물 이동 튜브 (2) 및 고체 계량기 (3) 을 걸쳐서 중간 저장소 (1) 에서 연속, 가열가능 플로-스루 혼합기 (4) (임의 첨가된 열 분해 자유 라디칼 발생제와 폴리프로필렌 입자의 혼합 동안 높은 균질 효과를 가짐) 로 통과한다.
자유 라디칼 발생제를 계량 펌프 (5) 를 사용해 액체 원자화 장치로 이동시키고, 플로-스루 혼합기 (4) 에서 폴리머 분말의 기계적 혼합에 의해 생성되는 유체화층 상에 분무하는데, 이때 기상의 이관능성, 불포화 모노머가 올레핀 폴리머 입자에 흡수된다.
관능성 불포화 화합물을 함유하는 기체 혼합물을 수량 조절기 (6) 에서 계량하는데, 이의 설정점을 질량 압력 또는 용융 지수의 함수로서 고정한다. 기체 관능성 불포화 화합물을 이축 압출기 (7) 의 특수 하우징 (11), 분말성 반응 혼합물을 위한 공급 호퍼 (12) 의 업스트림에 통과시키고, 이는 공급 호퍼 (12) 를 통해 연속적 가열가능 스루-플로 혼합기 (4) 내로 분말에 대한 반대 반향으로 흐른다. 플로-스루 혼합기 (4) 의 첨가 파이프 (2) 및 계량기 (3) 에서, 관능성 불포화 화합물은 분말과 함께 전달된 불활성 기체 또는 산소 또는 불활성 기체/산소 혼합물과 혼합된다. 기체 혼합물은 압력 조절기 (6) 을 걸쳐 폐가스 정제 시스템 (10) 으로 흐른다.
관능성 불포화 화합물을 함유하는 기체 혼합물은 압축기 순환 펌프에 의해 임의 순환될 수 있다.
기체 공급을 위한 연결부를 갖는 특수 하우징 (11) 이 맞춰진 이축 압출기 (7) 은 관능성 불포화 화합물의 존재 하에 연결부 (12) 및 (13) 사이에서 연결부 (12) 를 걸쳐 공급되는 개질된 올레핀 폴리머의 가열 및 용융을 가능케 한다.
연결부 (13) 은 개질된 올레핀 폴리머로부터 기체 대부분의 제거의 역할을 한다. 이축 압출기에는 연행제의 계량을 위한 연결부 (14) 가 구비되어 있다. 연결부 (14) 의 다운스트림에, 잔존 미반응된 관능성 불포화 화합물을 압출기 (7) 로부터 빼내는 탈기를 위한 제 2 연결부 (15) 가 존재한다. 임의로는, 추가의 보조 재료, 예컨대 첨가제를 공급 포트 (16) 에 첨가할 수 있다. 다운스트림 과립화기 (9) 는 용융 압출물의 분쇄를 유도한다.
측정 방법
측정 방법 및 용어의 하기 정의는 달리 정의되지 않는 한 상기 본 발명의 일반 설명 뿐만 아니라 하기 실시예에 적용된다.
용융 유속
용융 유속 (MFR) 또는 용융 지수 (MI) 를 ISO 1133 에 따라 측정한다. 상이한 하중이 사용될 수 있는 경우, 하중은 2.16 kg 하중을 나타내는, MFR2 와 같이 아래 첨자로서 통상 나타낸다. 특정 폴리머에 대해서 ISO 1133 에 따라 온도를 선택하는데, 예를 들어 폴리프로필렌의 경우 230℃ 및 폴리에틸렌의 경우 190℃ 이다. 따라서, 폴리프로필렌에 관하여 MFR2 를 230℃ 온도에서 및 2.16 kg 하중 하에 측정한다.
SEC/VISC-LS 에 의해 측정되는 분자량 평균, 분자량 분포, 장쇄 분지 지수 (Mn, Mw, MWD, g')
분자량 평균 (Mw, Mn), 분자량 분포 (MWD) 및, 다분산 지수 (PDI= Mw/Mn (여기서, Mn 은 수 평균 분자량이고 Mw 는 중량 평균 분자량임) 에 의해 설명됨)), 이의 광역성 (broadness) 은 ISO 16014-4 2003 에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되었다. 굴절률 (RI), 온라인 4 개의 모세관 브리지 점도계 (PL-BV 400-HT), 및 15°및 90°각도를 갖는 듀얼 광 산란 검출기 (PL-LS 15/90 광 산란 검출기) 를 갖춘 PL 220 (Polymer Laboratories) GPC 가 사용되었다. 고정상으로서 Polymer Laboratories 로부터의 3x Olexis 및 lx Olexis 가드 칼럼 및 160 ℃ 와 1 ㎖/분의 일정한 유속에서 이동상으로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (250 ㎎/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화된 TCB) 이 적용되었다. 200 ㎕ 의 샘플 용액이 분석마다 주입되었다. 대응하는 검출기 상수 뿐만 아니라 내부 검출기 지연 부피는 132900 g/mol 의 몰 질량 및 0.4789 dl/g 의 점도를 갖는 좁은 PS 표준 (MWD = 1.01) 으로 측정되었다. TCB 에서 사용된 PS 표준에 대한 대응하는 dn/dc 는 0.053 ㎤/g 이다.
각각의 용리 슬라이스 (elution slice) 에서 몰 질량은 두 가지 각도 15°및 90°의 조합을 이용해 광 산란에 의해 측정되었다. 모든 데이터 프로세싱 및 계산은 Cirrus Multi-Offline SEC-Software 버전 3.2 (Polymer Laboratories a Varian Inc. Company) 를 사용해 수행되었다. 분자량은 분야 "sample calculation options subfield slice MW data from" 에서 Cirrus 소프트웨어 "use combination of LS angles" 에서 옵션을 사용해 계산되었다.
데이터 프로세싱은 G. Saunders, P. A. G: Cormack, S. Graham; D. C. Sherrington, Macromolecules, 2005, 38, 6418-6422 에서 상세히 설명된다. 거기에서 각각의 슬라이스에서 Mwi 는 다음 식에 의해 90°각도에 의해 측정된다:
Figure 112017105531186-pct00001
90°각도의 레일리 비 R(θ)90°는 LS 검출기에 의해 측정되고 R 은 RI-검출기의 응답치이다. 입자 산란 함수 P (θ) 는 C. Jackson 및 H. G. Barth (C. Jackson 및 H. G. Barth, "Molecular Weight Sensitive Detectors": Size Exclusion Chromatography and related techniques 의 핸드북, C.-S. Wu, 2 판, Marcel Dekker, 뉴욕, 2004, p.103) 에 의해 설명된 대로 두 각도 (15°및 90°) 의 사용에 의해 측정된다. 각각 LS 검출기 또는 RI 검출기의 더 적은 신호가 달성된 낮은 그리고 높은 분자 영역에 대해, 용리 부피를 대응하는 분자량에 관련시키기 위해서 선형 피팅이 사용되었다.
상기 식에서 사용된 dn/dc 는 RI 검출기의 검출기 상수, 샘플의 농도 c 및 분석된 샘플의 검출기 응답 면적으로부터 계산된다.
분지의 상대량은 분지형 폴리머 샘플의 g'-지수를 사용해 측정된다. 장쇄 분지 (LCB) 지수는 g'= [η] br/[η] lin 으로서 정의된다. g' 값이 증가하면 분지 함량이 감소한다는 점이 잘 알려져 있다. [η] 은 특정 분자량에서 폴리머 샘플의 TCB 의 160 ℃ 에서 고유 점도이고 온라인 점도 및 농도 검출기에 의해 측정된다. 고유 점도는 Solomon-Gatesman 식을 사용해 Cirrus Multi-Offline SEC-Software 버전 3.2 의 핸드북에서 설명된 대로 측정되었다.
각각의 용리 슬라이스의 필요한 농도는 RI 검출기에 의해 측정된다.
[η] lin 은 선형 샘플의 고유 점도이고 [η] br 은 동일한 분자량 및 화학 조성의 분지형 샘플의 점도이다. g'n 의 수 평균 및 중량 평균 g'w 는 다음과 같이 정의된다:
Figure 112017105531186-pct00002
여기에서 ai 는 분율 i 의 dW/dlogM 이고 Ai 는 분율 i 까지 폴리머의 누적 dW/dlogM 이다. 분자량에 대한 선형 기준 (선형 아이소택틱 PP) 의 [η] lin 은 온라인 점도 검출기로 측정되었다. 다음 K 및 α 값은 logM = 4.5-6.1 의 분자량 범위에서 선형 기준으로부터 획득되었다 (K = 30.68*10-3 및 α = 0.681). g' 계산을 위한 슬라이스 분자량에 대한 [η] lin 은 다음 관계식 [η] lin,i = Κ*Μi α 에 의해 계산되었다. [η] br,i 는 온라인 점도 및 농도 검출기에 의해서 각각의 특정 샘플에 대해 측정되었다.
gpcBR 지수:
gpcBR 지수는 다음 식을 사용함으로써 계산된다:
Figure 112017105531186-pct00003
여기에서 Mw(LS15) 는 Cirrus Multi-Offline SEC-Software 버전 3.2 및 다음 접근법을 사용함으로써 대응하는 점도 검출기 용리 면적으로부터 15°각도 및 [η] (벌크) 의 광 산란 용리 면적으로부터 계산된다.
Figure 112017105531186-pct00004
여기에서 KLS 는 15°각도의 광 산란 상수이고, dn/dc 는 RI 검출기의 검출기 상수로부터 계산될 때 굴절률 증분이고, KⅣ 는 점도계의 검출기 상수이고, Spi 는 각각의 크로마토그래피 슬라이스에서 특정 점도이고 C 는 대응되는 농도 (단위; g/dl) 이다.
처음에 선형 폴리프로필렌 표준 샘플에 대한 분자량 및 고유 점도는 대응하는 식을 사용해 용리 부피에 따라 분자량 및 고유 점도 양자에 대한 선형 PP ("선형") 를 위한 대응하는 Mark Houwink 상수를 적용하는 범용 보정 접근법을 사용해 측정된다:
Figure 112017105531186-pct00005
겔 함량
약 2 g 의 폴리머 (mp) 가 칭량되고 금속 메쉬에 두고 폴리머와 메쉬의 조합된 중량이 측정된다 (mp+m). 메쉬에서 폴리머는 5 시간 동안 비등하는 크실렌으로 속슬레 (soxhlet) 장치에서 추출된다. 그 후, 용리제는 새로운 크실렌에 의해 대체되고 비등은 또다른 시간 동안 지속된다. 추후에, 메쉬는 고온 크실렌 불용성 폴리머 (XHU) 및 메쉬의 조합된 질량 (mXHU+m) 을 얻기 위해 건조되고 다시 칭량된다. 식 (mXHU+m) - m = mXHU 에 의해 획득된 크실렌 고온 불용성 폴리머 (mXHU) 의 질량은 폴리머 (mp) 의 중량과 관련되어서 크실렌 불용성 폴리머의 분율 mXHU/mp 를 얻는다. 그 후, 상기 크실렌 불용성 폴리머의 분율은 겔 함량으로서 받아들인다.
F30 및 F200 용융 강도 및 v30 및 v200 용융 신장성
여기에서 설명된 테스트는 ISO 16790:2005 를 따른다. ISO 16790:2005 의 도 1 에 따른 장치가 사용된다.
변형 경화 거동은 논문 "Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts", M. H. Wagner, Polymer Engineering and Science, 36 권, 925 ~ 935 페이지에서 설명한 바와 같은 방법에 의해 측정된다. 폴리머의 변형 경화 거동은, 용융 가닥을 규정된 가속도로 연신함으로써 신장하는 Rheotens 장치 (Gottfert 제품, Siemensstr.2, 74711 Buchen, 독일) 에 의해 분석된다.
Rheotens 실험은 산업적 스피닝 및 압출 프로세스를 시뮬레이션한다. 원칙적으로, 용융물은 라운드 다이를 통하여 가압되거나 압출되고 결과적으로 생성된 가닥을 견인한다. 압출물에 대한 응력은 용융 특성 및 측정 파라미터 (특히, 출력 및 견인 속도 사이 비, 실제로 신장율에 대한 측정치) 에 따라 기록된다. 이하 제시된 결과에 대해, 재료는 실린더형 다이 (L/D = 6.0/2.0 ㎜) 를 갖는 기어 펌프 및 랩 압출기 HAAKE Polylab 시스템으로 압출되었다. F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성을 측정하기 위해, 압출기 출구 (= 기어 펌프 입구) 에서 압력은 압출된 폴리머의 일부를 바이패스함으로써 30 bars 로 설정된다. F200 용융 강도 및 v200 용융 신장성을 측정하기 위해, 압출기 출구 (= 기어 펌프 입구) 에서 압력은 압출된 폴리머의 일부를 바이패스함으로써 200 bars 로 설정된다.
기어 펌프는 5 ㎜/s 의 가닥 압출률로 예비 조절되었고, 용융 온도는 200 ℃ 로 설정되었다. 다이와 Rheotens 휠 사이 스핀라인 길이는 80 ㎜ 이었다. 실험 초반에, Rheotens 휠의 권취 속도는 압출된 폴리머 가닥의 속도로 조절되었고 (인장력 제로): 그 후 폴리머 필라멘트가 파괴될 때까지 Rheotens 휠의 권취 속도를 천천히 증가시킴으로써 실험이 개시되었다. 휠의 가속도가 충분히 작아서 인장력은 준안정 조건 하에 측정되었다. 연신되는 용융물 가닥의 가속도는 120 ㎜/sec2 이다. Rheotens 는 PC 프로그램 EXTENS 와 조합하여 작동되었다. 이것은 인장력 및 연신 속도의 측정된 데이터를 표시하고 저장하는 실시간 데이터-취득 프로그램이다. 폴리머 가닥이 파단되는 Rheotens 곡선 (힘 대 풀리 회전 속도) 의 종점은 각각 F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성 값, 또는 F200 용융 강도 및 v200 용융 신장성 값으로서 받아들인다.
입도 및 입도 분포
폴리머 샘플들에 대한 그라데이션 (gradation) 테스트가 수행되었다. 체 분석(sieve analysis) 은 다음 크기를 갖는 와이어 메쉬 스크린과 네스트된 칼럼의 체를 필요로 하였다: >20 ㎛, >32 ㎛, >63 ㎛, >100 ㎛, >125 ㎛, >160 ㎛, > 200 ㎛, >250 ㎛, >315 ㎛, >400 ㎛, >500 ㎛, >710 ㎛, >1 ㎜, >1.4 ㎜, > 2 ㎜, >2.8 ㎜. 샘플들은 최대 스크린 개구부를 갖는 상단 체로 주입되었다. 칼럼에서 각각의 하부 체는 위의 것보다 작은 개구부를 갖는다 (위에서 나타낸 크기 참조). 베이스에 리시버가 있다. 칼럼은 기계적 셰이커에 배치되었다. 셰이커는 칼럼을 흔들었다. 셰이킹이 완료된 후 각각의 체에서 재료가 칭량되었다. 그 후, 각각의 체의 샘플의 중량은 총 중량에 의해 나누어져 각각의 체에 보유되는 퍼센트를 제공하였다.
실시예
다음 퍼옥시드 용액이 실시예에서 사용되었다:
퍼옥시드 용액 1: 25 ~ 45 초의 160 ℃ 에서 반감기를 갖는 75 중량% 의 자유 라디칼 발생제 (밀도 약 0.90 g/㎖);
다음 폴리머가 실시예에서 사용되었다:
폴리머 1: 0.6 g/10 min 의 MFR2 및 0.23 ㎜ 의 중간 입도를 갖는 분말 형태의 폴리프로필렌 호모폴리머.
폴리머 2: 0.8 g/10 min 의 MFR2 및 약 3.9 ㎜ 의 펠릿 크기를 갖는 펠릿 형태의 폴리프로필렌 호모폴리머.
폴리머 3: 0.8 g/10 min 의 MFR2 및 1.55 ㎜ 의 중간 입도를 갖는 분말 형태의 폴리프로필렌 호모폴리머.
17 중량% 의 Ca-스테아레이트, 17 중량% 의 합성 하이드로탈시트 및 Irganox B 215 리마인더(reminder) 를 함유한 첨가제 패키지는 모든 실시예들에서 첨가제 공급 포트로 도입된 폴리머와 혼합되었다.
실시예 1
38 의 L/D 를 갖는 ZSK 30 동방향 회전 이축 압출기는 다음과 같이 반응성 압출에 사용되었다. 분말은 스크루의 업스트림 말단으로부터 L/D 1.5 의 거리에서 공급되었다. 퍼옥시드 및/또는 부타디엔 공급 지점은 스크루의 업스트림 말단으로부터 8 ~ 12 의 L/D 에 있다. 첨가제 공급은 24 의 L/D 에 있었고 진공 포트는 33 의 L/D 에 있었다. 9 ~ 24 의 L/D 의 범위에서, 스크루는 혼합기를 포함하였고, 반면에 1 ~ 9 및 24 ~ 38 에서 이송기를 포함하였다. 배럴 온도는 용융 구역의 업스트림 말단에서 약 110 ℃ 이었고, 혼합 구역에서 180 ℃ ~ 200 ℃ 이었고 다이에서 약 220 ℃ 이었다. 진공은 -0.25 bar g 로 설정되었다.
폴리머 3 은 압출기의 공급 포트로 도입되었다. 소정의 공급률의 퍼옥시드 용액 및 부타디엔은 각각 0.70 중량% 및 0.24 중량% 의 프로필렌 호모폴리머, 부타디엔 및 퍼옥시드 용액의 조합된 공급물이도록, 전술한 바와 같은 1,3-부타디엔 및 퍼옥시드 용액 1 은 8 의 L/D 에서 액체 공급 포트로 도입된다. 퍼옥시드 용액 및 부타디엔 공급물을, 파이프에서 조합된 공급물의 체류 시간이 약 15 분이도록 공급 파이프에서 조합하였다. 폴리머 공급률은 8 ㎏/h 이었다.
수득한 폴리머는 3.1 g/10 min 의 MFR2 및 0.46% 의 고온 크실렌 불용성 재료의 분율을 가졌다. 데이터는 표 1 에서 요약된다.
실시예 2
폴리머 1 이 폴리머 원재료로서 사용되는 것을 제외하고 실시예 1 의 절차가 반복되었다. 퍼옥시드 용액 1 및 1,3-부타디엔의 공급률은 표 1 에 나타난 바와 같았다.
실시예 3
폴리머 2 가 폴리머 원재료로서 사용되는 것을 제외하고 실시예 1 의 절차가 반복되었다. 퍼옥시드 용액 1 및 1,3-부타디엔의 공급률은 표 1 에 나타난 바와 같았다.
비교예 1:
실시예 1 에서 설명된 압출기는 다음을 제외하고 실시예 1 에서 설명된 대로 작동되었다.
폴리머 3 은 퍼옥시드 용액 1 과 함께 압출기의 공급 포트로 도입되었다. 1,3-부타디엔은 8 의 L/D 에서 액체 공급 포트로 도입되었다. 소정의 공급률의 퍼옥시드 용액 및 부타디엔은 각각 0.74 중량% 및 0.22 중량% 의 프로필렌 호모폴리머, 부타디엔 및 퍼옥시드 용액의 조합된 공급물이었다. 폴리머 공급률은 8 ㎏/h 이었다.
수득한 폴리머는 1.6 g/10 min 의 MFR2 및 0.74% 의 고온 크실렌 불용성 재료의 분율을 가졌다. 데이터는 표 1 에서 요약된다.
비교예 2:
실시예 1 에서 설명된 압출기는 다음을 제외하고 실시예 2 에서 설명된 대로 작동되었다.
폴리머 1 은 압출기의 공급 포트로 도입되었다. 퍼옥시드 용액 1 은 8 의 L/D 에서 액체 공급 포트로 도입되었다. 1,3-부타디엔은 12 의 L/D 에서 액체 공급 포트로 도입되었다. 소정의 공급률의 퍼옥시드 용액 및 부타디엔은 각각 0.46 중량% 및 0.43 중량% 의 프로필렌 호모폴리머, 부타디엔 및 퍼옥시드 용액의 조합된 공급물이었다. 폴리머 공급률은 8 ㎏/h 이었다.
데이터는 표 1 에서 요약된다.
비교예 3:
실시예 1 에서 설명된 압출기는 다음을 제외하고 실시예 3 에서 설명된 대로 작동되었다.
폴리머 2 는 압출기의 공급 포트로 도입되었다. 퍼옥시드 용액 1 은 8 의 L/D 에서 액체 공급 포트로 도입되었다. 1,3-부타디엔은 12 의 L/D 에서 액체 공급 포트로 도입되었다. 소정의 공급률의 퍼옥시드 용액 및 부타디엔은 각각 0.46 중량% 및 0.40 중량% 의 프로필렌 호모폴리머, 부타디엔 및 퍼옥시드 용액의 조합된 공급물이었다. 폴리머 공급률은 8 ㎏/h 이었다.
데이터는 표 1 에서 요약된다.
비교예 4:
퍼옥시드 용액을 압출기의 공급 호퍼에 도입하고, 소정의 공급률의 퍼옥시드 용액 및 부타디엔을 변경한 것을 제외하고는 비교예 3 에 기재된 절차를 반복하였다. 추가로, 데이터는 표 1 에서 요약된다.
Figure 112017105531186-pct00006

Claims (13)

  1. 개질된 올레핀 폴리머의 제조 방법으로서, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 방법: (A) 혼합된 유체 스트림을 제조하기 위해 관능성 불포화 화합물을 포함하는 스트림 및 자유 라디칼 발생제를 포함하는 스트림을 접촉시키고 혼합된 유체 스트림을 정적 혼합기로 통과시키는 단계; (B) 올레핀 폴리머 입자를 포함하는 별도의 스트림을 압출기에 도입하는 단계; (C) 혼합된 유체 스트림을 압출기에 별도로 도입하는 단계; (D) 압출기에서 올레핀 폴리머 입자를 포함하는 스트림을 용융시켜 용융 스트림을 제조하는 단계; 및 (E) 자유 라디칼 발생제의 분해 온도 및 올레핀 폴리머의 용융 온도보다 높지만 올레핀 폴리머의 분해 온도보다 낮은 온도에서 용융 스트림을 압출시킴으로써 개질된 올레핀 폴리머를 제조하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 기체-액체 또는 액체-액체 흡수체 중에서 단계 (A) 를 수행하는 것을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 올레핀 폴리머 입자를 포함하는 스트림을 혼합된 유체 스트림과 접촉시키는 단계가 압출기의 공급 구역에서 실시되는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 혼합된 유체 스트림을 원자화 노즐에 의해 압출기의 공급 구역 내에 분무하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 혼합된 유체 스트림을 압출기의 용융 구역 또는 혼합 구역 내에 도입하는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 혼합된 유체 스트림을 압출기의 용융 구역 내에 도입하는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 혼합된 유체 스트림을 압출기의 혼합 구역 내에 도입하는 단계를 포함하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230075843A (ko) * 2021-11-23 2023-05-31 (주)비지에프에코머티리얼즈 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 제조방법, 펠릿형 폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 성형품

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102420733B1 (ko) 2017-07-13 2022-07-15 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 변형률 경화된 폴리프로필렌의 제조 방법
WO2024023051A1 (en) 2022-07-27 2024-02-01 Borealis Ag Polypropylene composition for preparing a foam and a foam comprising the same
WO2024023052A1 (en) 2022-07-27 2024-02-01 Borealis Ag Polypropylene composition for preparing a foam and a foam comprising the same
WO2024038070A1 (en) 2022-08-19 2024-02-22 Borealis Ag Process for preparing a long chain branched polypropylene composition
WO2024079277A1 (en) 2022-10-14 2024-04-18 Borealis Ag Polypropylene composition suitable for foamed injection moulded articles

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1504432C3 (de) * 1961-04-20 1974-09-19 Kalle Ag, 6202 Wiesbaden-Biebrich Verfahren beim Herstellen von Polyolefin-Flachfolien
US4681706A (en) 1984-07-05 1987-07-21 Westinghouse Electric Corp. Nuclear waste packaging facility
US4927888A (en) 1986-09-05 1990-05-22 The Dow Chemical Company Maleic anhydride graft copolymers having low yellowness index and films containing the same
CA1339160C (en) * 1988-08-09 1997-07-29 Chad A. Strait Maleic anhydride graft copolymers having low yellowness index and films containing the same
JPH0423814A (ja) 1990-05-18 1992-01-28 Tonen Corp 変性オレフィン系エラストマーの製造方法
DE19607481C2 (de) * 1996-02-28 2000-09-07 Borealis Gmbh Schwechat Mannsw Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase
EP0792894A3 (de) 1996-02-28 1999-03-17 Borealis AG Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase
JP3561078B2 (ja) 1996-04-17 2004-09-02 鐘淵化学工業株式会社 改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡体およびその製法
US6204348B1 (en) * 1997-05-20 2001-03-20 Borealis Gmbh Modified polypropylenes of improved processability
US6077907A (en) 1997-07-09 2000-06-20 Borealis Ag Molded polyolefin parts of improved dimensional stability at elevated temperatures and improved stiffness
US5977195A (en) * 1997-08-01 1999-11-02 Huntsman Corporation Expandable thermoplastic polymer particles and method for making same
UA60351C2 (uk) 1997-11-21 2003-10-15 Акцо Нобель Н.В. Спосіб модифікації поліпропілену
EP1174261A1 (en) 2000-07-20 2002-01-23 Borcalis GmbH Single and multilayer polyolefin foam pipes
US6495249B2 (en) * 2001-02-15 2002-12-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Layered product
JP2004277544A (ja) * 2003-03-14 2004-10-07 Tonen Chem Corp 変性ポリオレフィン溶液の製造方法
BR112012033648A2 (pt) * 2010-06-28 2016-11-22 Polymers Crc Ltd modificação de polímeros de propileno
US8905627B2 (en) * 2010-11-23 2014-12-09 Jerry W. Noles, Jr. Polymer blending system
TWI443117B (zh) 2011-03-31 2014-07-01 Ind Tech Res Inst 改質聚烯烴的方法
EP2679630B1 (en) 2012-06-28 2016-08-10 Borealis AG High melt strength polypropylene of improved quality
JP5986314B2 (ja) * 2012-07-25 2016-09-06 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 低ｏｃｓゲル指数を有するフィルム
MX2015000614A (es) 2012-07-25 2015-04-10 Borealis Ag Espuma producida a partir de polipropileno con un bajo contenido de gel.
KR101902725B1 (ko) 2015-02-04 2018-09-28 보레알리스 아게 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230075843A (ko) * 2021-11-23 2023-05-31 (주)비지에프에코머티리얼즈 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 제조방법, 펠릿형 폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 성형품
KR102673974B1 (ko) 2021-11-23 2024-06-11 (주)비지에프에코머티리얼즈 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 제조방법, 펠릿형 폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 성형품

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