DE19607481C2 - Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase - Google Patents

Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase

Info

Publication number
DE19607481C2
DE19607481C2 DE1996107481 DE19607481A DE19607481C2 DE 19607481 C2 DE19607481 C2 DE 19607481C2 DE 1996107481 DE1996107481 DE 1996107481 DE 19607481 A DE19607481 A DE 19607481A DE 19607481 C2 DE19607481 C2 DE 19607481C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
temperature
polyolefins
tert
process step
polyolefin particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE1996107481
Other languages
English (en)
Other versions
DE19607481A1 (de
Inventor
Manfred Raetzsch
Achim Hesse
Hartmut Bucka
Norbert Reichelt
Ulf Panzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis Schwechat-Mannswoerth At GmbH
Original Assignee
Borealis AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis AG filed Critical Borealis AG
Priority to DE1996107481 priority Critical patent/DE19607481C2/de
Priority to EP97102469A priority patent/EP0792894A3/de
Publication of DE19607481A1 publication Critical patent/DE19607481A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19607481C2 publication Critical patent/DE19607481C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefi­ nen in der festen Phase durch Pfropfung mittels ungesättigter Monomerer.
Die Herstellung modifizierter Polyolefine durch Erzeugung von Radikalstellen an der Polymerkette von Polyolefinen und Pfropfung von Monomeren und anderen organischen Verbindungen ist allgemein bekannt. Dabei schließen die Verfahren zur Erzeugung dieser Radikalstellen die Zugabe von Radikalbildnern (beispielsweise peroxidische Initiatoren, Azo-Verbindungen), die Peroxygenierung der Polyolefi­ ne und die Behandlung mit energiereicher Strahlung ein.
US 3 075 948 beschreibt die Pfropfung von Polyolefinen wie Polyethylen mit ungesättigten Silanverbindungen in Gegenwart von Peroxiden in Xylen-Lösung. Von Nachteil bei diesem Verfahren ist die aufwendige Abtrennung des Lösungsmittels aus der Reaktionsmischung.
Auf die Pfropfung von Polyolefinen mit ungesättigten Silanverbindungen in Gegen­ wart von Peroxiden in der Schmelze im Extruder beziehen sich DE 19 63 571, EP 0 004 034 und US 4 117 195. Von Nachteil bei der Schmelzepfropfung ist bei Einsatz von Polypropylen die drastische Erhöhung des Schmelzindex und bei Einsatz von Polyethylen der drastische Abfall des Schmelzindex der modifizierten Produkte, was zu Problemen bei der Verarbeitung und zu Inhomogenitäten bei der hydrolytischen Vernetzung führt.
In jüngster Zeit sind zahlreiche Entwicklungen zur Festphasenmodifizierung von Polyolefinen bekannt geworden. Unter Festphasenpfropfung wird das Ankoppeln einer ungesättigten monomeren Verbindung an eine durch Radikalübertragung oder energiereiche Strahlung erzeugte Radikalstelle am polymeren Feststoff, der in Partikelform, beispielsweise als Pulver oder Granulat, als Folie oder Faser vorliegt, unterhalb dessen Schmelzpunktes, d. h. in der Festphase, verstanden. Der Vorteil liegt gegenüber der Schmelzemodifizierung vor allem in der niedrigeren Re­ aktionstemperatur und der damit drastisch verringerten Molmassenänderung und gegenüber der Lösungsmodifizierung im Verzicht auf den Einsatz organischer Lö­ sungsmittel sowie deren Entfernung nach dem Modifizierungsschritt.
Eine Reihe bekannter Verfahren der Festphasenmodifizierung ist durch die Zugabe flüssiger ungesättigter monomerer Verbindungen charakterisiert. So beschreibt DE 41 23 972 ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von polarmodifiziertem Polyethylen durch radikalische Pfropfpolymerisation von Carboxylmonomeren und Carboxylmonomergemischen, wobei dem Polyethylen 50 bis 80 Gewichtsteile Carboxylmonomer oder Carboxylmonomergemisch zugesetzt, dieser Ansatz zu­ sammen mit dem Radikalbildner oder Radikalbildnergemisch dispergiert und im Temperaturbereich zwischen 60 und 100°C polymerisiert wird.
In DD 135 622 wird ein Verfahren zur Pfropfcopolymerisation von Styren auf polyolefinische Pfropfsubstrate wie Polyethylen, Ethylen-Propylen-Dien-Terpoly­ mere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polypropylen und chloriertes Polyethylen beschrieben, wobei Styren oder Styren-Monomer-Mischungen unterhalb der Mono­ mersättigungsdampfdrücke auf das trockene Polymersubstrat oder auf das Poly­ mersubstrat in Gegenwart von Wasser oder anderen inerten flüssigen Medien er­ folgt. DD 135 621 beschreibt unter gleichen Bedingungen die Pfropfung von Buta­ dien und Butadien enthaltender Monomermischungen und DD 131 752 die Pfropfung von Vinylacetat und Vinylacetat enthaltender Monomermischungen auf die gleichen Pfropfsubstrate. Bekannt ist ebenfalls der Zusatz von Quellmitteln zur Erhöhung der Pfropfausbeute bei der Modifizierung von Polyolefinpartikeln in fester Phase (EP 0 370 753).
Die Zugabe flüssiger ungesättigter Monomerer führt in der Regel dazu, daß sich die flüssigen Monomere an den Partikeloberflächen und zwischen den Partikeln konzen­ trieren. Erfolgt bei einer solch inhomogenen Monomerverteilung die Zersetzung des Radikalbildners, so resultiert daraus eine verstärkte Homopolymerisation des Mono­ meren auf Kosten der Pfropfpolymerisation, d. h. eine Verringerung der Pfropfeffi­ zienz. Darüber hinaus weisen die so hergestellten Materialien Produktinhomogeni­ täten auf, die die Gebrauchseigenschaften verschlechtern.
Eine Möglichkeit, diese Nachteile zu reduzieren, wird in EP-A-0 439 079 aufgezeigt. Es wird ein Verfahren zur Herstellung gepfropfter Polyolefincopolymerer beschrie­ ben, bei dem die Radikalbildner und die Monomere jeweils als flüssige Phase, entweder als reine Flüssigkeit oder als flüssige Lösung, zu Polyolefinpartikeln zugegeben werden, wobei die Rate der Monomerzugabe klein ist und 4,5 pph/min nicht übersteigt. Die Monomerzugabe erfolgt entweder unmittelbar, nachdem die gesamte Radikalbildnermenge den auf einer für den Zerfall des Initiators erforder­ lichen Temperatur befindlichen Polyolefinpartikeln zugesetzt wurde, oder gleichzei­ tig mit der Radikalbildnerzugabe, oder als Kombination dieser beiden genannten Verfahren mit zeitlicher Überlappung von Radikalbildner- bzw. Monomerzugabe. Die bereits dargestellten wesentlichen Nachteile einer inhomogenen Verteilung von Monomeren und von gepfropften Bereichen treten jedoch auch bei diesem Verfahren auf.
Die Aufgabe für die vorliegende Erfindung bestand daher in der Entwicklung eines kontinuierlichen Verfahrens für die Festphasen-Modifizierung von Polyolefinpar­ tikeln, das die aufgeführten Nachteile bekannter Verfahren vermeidet und mit dessen Hilfe homogene Modifizierungsprodukte hergestellt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen durch Pfropfen von Polyolefinpartikeln in der festen Phase,
  • a) wobei die Polyolefinpartikel aus Homopolymeren und Copolymeren von α-Olefi­ nen mit 2 bis 18 C-Atomen vom Typ lineare oder verzweigte Polyethylen-Homo- und -Copolymere, Cycloolefin-Ethylen-Copolymere, Polypropylen-Homopolymere, statistische Propylen-Copolymere, Propylen-Blockcopolymere, statistische Propylen- Blockcopolymere, elastomere Polypropylene, isotaktisches Polybuten-1 und/oder 4- Methylpenten-1-Homo- und -Copolymere sowie aus Gemischen dieser Polyolefine bestehen,
  • b) mit ungesättigten Monomeren vom Typ C3-C16-Monovinylverbindungen, C7-C10- Divinylverbindungen, C3-C16-Allylverbindungen, Acrylsäure, C4-C12-Acrylsäurederi­ vaten, C4-C10-Dienen, Methacrylsäure und/oder C5-C13-Methacrylsäurederivaten
  • c) in Gegenwart von thermisch zerfallenden Radikalbildnern,
wobei erfindungsgemäss
  • a) in einem 1. Verfahrensschritt die ungesättigten Monomeren und die thermisch zerfallenden Radikalbildner aus der Gasphase von den Polyolefinpartikeln bei einer Temperatur T1[K], die der Bedingung der Größengleichung
    genügt, sorbiert werden, wobei die Konstante B[cal/Mol] -1 × 104 bis -2 × 104 cal/Mol, die Konstante As[s] 1 × 10-15 bis 1 × 10-18 s, die mittlere Sorptionszeit τs [s] 600 bis 3600 s und das Mengenverhältnis Polyolefin/sorbierte ungesättigte Monomere 20 bis 2000 beträgt,
  • b) die Polyolefinpartikel, in denen die thermisch zerfallenden Radikalbildner und die ungesättigten Monomeren sorbiert sind, im 2. Verfahrensschritt auf eine Temperatur T2[K], die der Bedingung der Größengleichung
    genügt, erwärmt werden, wobei die Konstante B[cal/mol] -1 × 104 bis -2 × 104 cal/Mol, die Konstante AM[s] 1 × 10-13 bis 1 × 10-16 s und die mittlere Verweilzeit τM [s] der Poly­ olefinpartikel bei der Temperatur T2 180 bis 1800 s beträgt,
  • c) die modifizierten Polyolefine in einem 3. Verfahrensschritt in an sich bekannter Weise einem Extruder zugeführt und granuliert werden, wobei vor dem 1. Verfah­ rensschritt, im 2. und/oder 3. Verfahrensschritt gegebenenfalls 0,01 bis 2,5 Masse% Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente, 0,05 bis 1 Masse% Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 2 bis 20 Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 1 Masse% Verarbeitungshilfs­ mittel, bezogen auf das eingesetzte Polyolefin, zugefügt werden.
Erfindungsgemäss wird die Temperatur T1 wird so gewählt, dass der Zerfall der thermisch zerfallenden Radikalbildner mit sehr niedriger Geschwindigkeit abläuft. Das ist dann der Fall, wenn die Temperatur T1 [K] der Bedingung der Größengleichung
genügt, dabei sind As [s] und B [cal/Mol] stoffspezifische Konstanten der thermisch zerfallenden Radikalbildner, die aus Stoffdatensammlungen entnommen oder experimentell ermittelt werden können, und τs[s] ist die mittlere notwendige Sorptionszeit der ungesättigten Monomeren und thermisch zerfallenden Radikalbildner.
Die Konstante As ergibt sich aus As = 0,0512933/k∞, die Konstante B aus B = E/1,987, dabei ist k∞ der Häufigkeitsfaktor der Radikalbildnerzerfallskonstante in 1/s und E die Aktivierungsenergie des Radikalbildnerzerfalls in cal/mol. Aktivierungs­ energien und Radikalbildnerzerfallskonstanten für unterschiedliche Temperaturen sind u. a. in: "Polymer Handbook", Editors: Brandrup, J., Immergut, E., Inter­ science Publishers, John Wiley, New York-London, tabelliert.
Die Temperatur T2[K], bei der die thermisch zerfallenden Radikalbildner bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit hoher Geschwindigkeit zerfallen, genügt der Be­ dingung der Größengleichung
dabei sind AM [s] und B [cal/Mol] stoffspezifische Konstanten der thermisch zerfallenden Radikalbildner und τM [s] ist die mittlere Reaktionszeit.
Die Halbwertszeiten der thermisch zerfallenden Radikalbildner liegen bei der im 2. Verfahrensschritt angewandten Temperatur T2 bei etwa 1 bis 240 min. bevorzugt bei 5 bis 100 Minuten. Besonders bevorzugt werden thermisch zerfallende Radikalbildner mit einer Halbwertszeit von 5 bis 60 min im Temperaturbereich von 80 bis 180°C eingesetzt.
Erfindungsgemäss erfolgt im 2. Verfahrensschritt die Erwärmung auf die Temperatur T2, bei der die thermisch zerfallenden Radikalbildner in kurzer Zeit zerfallen, durch Kontakt mit einer heißen Oberfläche und/oder einem heißen Gasstrom.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich vor allem dadurch aus, dass im ersten Verfahrensschritt sowohl die thermisch zerfallenden Radikalbildner als auch die ungesättigten Monomeren gasförmig vorliegen und aus der Gasphase sorbiert werden, so dass eine Kondensation an den Polyolefinpartikeloberflächen und zwischen den Partikeln vermieden wird. Erfindungsgemäss wird für die Sorption eine Temperatur T1 gewählt, bei der die Halbwertszeit des thermisch zerfallenden Radikalbildners ein Vielfaches der für die Erreichung eines stationären Sorptions­ gleichgewichtes erforderlichen Zeit ist, um den Zerfall des thermisch zerfallenden Radikalbildners im 1. Verfahrensschritt auszuschliessen. Daher ist es bei ausrei­ chender Verweilzeit möglich, die thermisch zerfallenden Radikalbildner und die ungesättigten Monomeren weitgehend homogen in den Polyolefinpartikeln zu ver­ teilen.
Im 2. Verfahrensschritt werden durch die Erwärmung auf die Temperatur T2 infolge des Zerfalls der thermisch zerfallenden Radikalbildner Radikale gebildet, die zu einer Wasserstoff-Abstraktion an der Polyolefin-Kette und nachfolgend zu einer Kopplung (Pfropfung) der ungesättigten Monomeren an das olefinische Polymer führt. Durch die im 1. Verfahrensschritt erreichte, weitgehend homogene Verteilung von thermisch zerfallendem Radikalbildner und ungesättigtem Monomer in den Poly­ olefinpartikeln wird erfindungsgemäss einerseits eine hohe Pfropfeffizienz und ande­ rerseits eine homogene Verteilung der gepfropften Bereiche in den Polyolefin­ partikeln erreicht. Diese homogene Verteilung ist letztlich eine entscheidende Einflussgrösse auf die sich im Produkt ausbildende Morphologie und bewirkt damit wesentlich die makroskopischen Produktkennwerte, wie z. B. Festigkeit und Zähig­ keit.
Die Polyolefine werden als Partikel in der festen Phase eingesetzt und liegen bevorzugt als Pulver, Granulate oder Griesse vor. Besonders vorteilhaft erweist es sich, direkt aus der Polymerisationsanlage kommende Polyolefinpartikel zu modi­ fizieren.
Beispiele für die bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen eingesetzten C3-C16-Monovinylverbindungen sind p-Acetoxystyren, Aminostyren, tert.Butylstyren, Bromstyren, Chlorstyren, Dichlorstyren, m-Diethyl­ aminoethylstyren, Dimethoxystyren, Dimethylstyren, Ethoxystyren, Ethylstyren, Ethylvinylacetat, Ethylvinylether, Ethylvinylpyridin, Fluorstyren, 2-Hydroxybutylsty­ ren, 2-Hydroxypropylstyren, m-Hydroxystyren, Isopropylstyren, Methoxystyren, Methylchlorstyren, alpha-Methylstyren, m-Methylstyren, p-Methylstyren, Methylvi­ nylacetat, Methylvinylether, Methylvinylpyridin, 4-Phenoxystyren, Phenylvinyl­ ether, Styren, Trimethoxystyren, Trimethylstyren, Vinylacetat, Vinylacetoxymethyl­ keton, Vinyladipat, 9-Vinylanthracen, Vinylbenzoat, Vinylbutylether, Vinylbutyl­ keton, Vinylbutyrat, Vinylcarbazol, Vinylcyanoacetat, Vinyldodecylether, Vinylether, Vinylethyldiethoxysilan, Vinylethylether, Vinylethylenglycolglycidylether, Vinylethyl­ hexylether, Vinylethylketon, Vinylformat, Vinylfuran, Vinylhexylether, Vinylimidazol, Vinylisobutylether, Vinylisocyanat, Vinylisopropylether, Vinylisopropylketon, Vinyl­ laurat, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethylether, Vinyl­ methylketon, Vinylnaphthalin, Vinyloctadecylether, Vinyloctylether, N-Vinyl­ oxazolidon, Vinylpelargonat, o-Vinylphenol, Vinylphenyldimethylsilan, Vinylphenyl­ ether, Vinylphenylketon, 5-Vinylpicolin, Vinylpropionat, N-Vinylpyridin, N-Vinylpyr­ rolidon, Vinylstearat, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyl-tris-(trimethoxy­ siloxy)silan und Vinyltrimethylsilan.
Beispiele für C7-C10-Divinylverbindungen sind Divinylanilin, m-Divinylbenzen, p- Divinylbenzen, Divinylpentan und Divinylpropan.
Beispiele für die bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen eingesetzten C3-C16-Allylverbindungen sind Allylacetat, Allylacrylat, Allylalkohol, Allylbenzen, Allylbenzylether, 3-Allyl-1-buten, Allylbutylether, Allyl­ cyanurat, Allylcyclohexan, Allyldiethylketon, 4-Allyl-2,6-dimethoxyphenol, Allyldime­ thylchlorsilan, Allylepoxypropylether, Allylethylether, Allylglycidylether, Allylglycidyl­ hexylhydrophthalat, Allylglycidylphthalat, Allylheptanoat, Allylhexanoat, Allylmeth­ acrylat, Allylmethoxyphenol, Allylmethylether, Allylmethylmaleat, Allyloxy-2,3-pro­ pandiol, N-Allylstearamid, Allyltolylether, Allyltrichlorsilan, Allyltriethoxysilan, Allyltri­ methoxysilan, Allyltrimethylsilan, Allyltriphenylsilan und/oder Allylvinylether.
Beispiele für C4-C12-Acrylsäurederivate sind Acrylnitril, Benzylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, Dodecylacrylat, Ethylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Isopro­ pylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 4-Methoxybenzylacrylat, Methylacrylat, Natrium­ acrylat, N-tert.butoxycarbonyl-2-aminoethylacrylat, Octylacrylat, Phenylmethyl­ acrylat, Phenylacrylat, n-Propylacrylat und/oder Tetrahydrofurfurylacrylat.
Beispiele für die bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen eingesetzten C4-C10-Diene sind Butadien, Butadien-1-carbonsäure, Chloropren, Cyclohexadien-1,3, Cyclohexadien-1,5, Cyclopentadien, 2,3-Dimethyl­ butadien, 1-Ethoxybutadien, 1,4-Heptadien, 1,4-Hexadien, 1,6-Hexadien, Isopren, Norbornadien und/oder 1,4-Pentadien.
Mit besonderem Vorteil werden ebenfalls Mischungen dieser ungesättigten Monomeren eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemässen kontinuierlichen Verfahren zur Modifizierung von Poly­ olefinen werden folgende thermisch zerfallende Radikalbildner vorzugsweise ein­ gesetzt:
  • - Acylperoxide wie Benzoylperoxid, 4-Chlorbenzoylperoxid, 3-Methoxyben­ zoylperoxid, Dinitrobenzoylperoxid, Acetylbenzoylperoxid, Methylbenzoylperoxid und/oder Methylbenzoylperoxid;
  • - Alkylperoxide wie Allyloxypropionylperoxid, Allyl-tert.butylperoxid, 2,2- Bis(tert.butylperoxybutan), 1,1-Bis-(tert.butylperoxi)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n- Butyl-4,4-bis(tert.butylperoxi)valerat, Diisopropylaminomethyl-tert.amylperoxid, Di­ methylaminomethyl-tert.amylperoxid, Diethylaminomethyl-tert.butylperoxid, Dime­ thylaminomethyl-tert.butylperoxid, 1.1-Di-(tert.amylperoxi)cyclohexan, tert.Amylper­ oxid, tert.Butylcumylperoxid, tert.Butylpermaleinsäure, tert.Butylperoxid, 1-Hydroxy­ butyl-n-butylperoxid und/oder Succinoylperoxid;
  • - Perester und Peroxicarbonate wie Butylperacetat, Cumylperacetat, Cumyl­ perpropionat, Cyclohexylperacetat, Di-tert.butylperadipat, Di-tert.butylperazelat, Di- tert.butylperglutarat, Di-tert.butylperphthalat, Di-tert.butylpersebazat, 4-Nitrocumyl­ perpropionat, 1-Phenylethylperbenzoat, Phenylethylnitroperbenzoat, tert.Butylbi­ cyclo-(2,2,1)heptanpercarboxylat, tert.Butyl-4-carbomethoxyperbutyrat, tert.Butyl­ cyclobutanpercarboxylat, tert.Butylcyclohexylperoxycarboxylat, tert.Butylcyclopen­ tylpercarboxylat, tert.Butylcyclopropanpercarboxylat, tert.Butyldimethylpercinnamat, tert.Butyl-2-(2,2-diphenylvinyl)perbenzoat, tert.Butyl-4-methoxyperbenzoat, tert.Bu­ tylperbenzoat, tert.Butylcarboxicyclohexan, tert.Butylpernaphthoat, tert.Butylper­ oxiisopropylcarbonat, tert.Butylpertoluat, tert.Butyl-1-phenylcyclopropylpercarbo­ xylat, tert.Butyl-2-propylperpenten-2-oat, tert.Butyl-1-methylcypropylpercarboxylat, tert.Butyl-4-nitrophenylperacetat, tert.Butylnitrophenylperoxycarbamat, tert.Butyl-N- succinimidopercarboxylat, tert.Butylpercrotonat, tert.Butylpermaleinsäure, tert.Bu­ tylpermethacrylat, tert.Butylperoctoat, tert.Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.Butyl­ perisobutyrat, tert.Butylperacrylat und/oder tert.Butylperpropionat;
  • - Azoverbindungen wie 2,2'-Azo-bis-methyl-2-methylpropionat, Azo-bis-(N,N'- diethylenisobutyramidin), 2,2'-Azo-bis-2-methylpropionitril, 1,1'-Azo-bis-1-phenyl­ ethan und/oder 1,1'-Azo-bis-1-phenylpropan.
Mit besonderem Vorteil werden ebenfalls Gemische dieser Radikalbildner ein­ gesetzt.
Bevorzugt betragen bei dem kontinuierlichen Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen im 1. Verfahrensschritt die Konstante B der Größengleichung
-1,4 × 104 bis -1,8 × 104 cal/Mol, die mittlere Sorptionszeit τs [s] 1200 bis 2400 s und das Mengenverhältnis Polyolefin/sorbierte ungesättigte Monomere 50 bis 500.
Im 2. Verfahrensschritt wird für die Konstante B der Größengleichung
ein Bereich von -1,4 × 104 bis -1,8 × 104 cal/Mol und für die mittlere Verweilzeit τM [s] der Polyolefinpartikel bei der Temperatur T2 ein Bereich von 300 bis 900 s be­ vorzugt.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen gegebenenfalls zugefügten Stabilisatoren sind bevorzugt Mischungen aus 0,01 bis 0,6 Masse% phenolischen Antioxidantien, 0,01 bis 0,6 Masse% Verarbeitungssta­ bilisatoren auf Basis von Phosphiten, 0,01 bis 0,6 Masse% Hochtemperaturstabi­ lisatoren auf Basis von Disulfiden und Thioäthern und/oder 0,01 bis 0,8 Masse% sterisch gehinderte Amine (HALS).
Geeignete phenolische Antioxidantien sind 2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di- tert.butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-isoamylphenol, 2,6,-Di-tert.butyl-4- ethylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-diisopropylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-dioctadecylphenol, 2,5- Di-tert.butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.butyl-4,4-hexadecyloxyphenol, 2,2'-Methylen­ bis(6-tert.butyl-4-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 3(3,5-Di- tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris(3',5'di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzen und/oder Pentaerythritol-tetrakis[3- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat.
Als HALS-Verbindungen sind Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat und/oder Poly-([1,1,3,3,-tetramethylbutyl)-imino]-1,3,5-triazin-2,4,diyl)[2,2,6,6-tetramethyl­ piperidyl)-amino]-hexamethylen-4-(2,2,6,6-tetra-methyl)piperidyl)-imino] besonders geeignet.
Als Verarbeitungshilfsmittel können Calciumstearat, Magnesiumstearat und/oder Wachse eingesetzt werden.
Das Verfahren wird durch nachfolgende Beispiele erläutert
Beispiel 1
In einen mit Schaufeln gerührten Edelstahlreaktor mit einem Füllvolumen von 0,2 m3 wurden 50 kg eines linearen Polyethylen-Pulvers [PE-Homopolymer, MFI = 1,9 g/10 Min. (190°C/5 kp)] pneumatisch zugeführt. Über einen Verdampfer wurden 450 g tert.Butylperoxypivalat (As = 6,8 × 10-16 s, B = -14090 cal/Mol) und 450 g Butylacrylat unter Vakuum verdampft und über das Kreislaufgas in den Reaktor eingetragen, wo die Substanzen auf und in den Polyethylen-Partikeln sorbiert wurden. Die Temperatur im Reaktor T1, lag bei 55°C, der Überdruck bei 0,2 bar, die mittlere Verweilzeit τs des PE betrug 35 Minuten. Danach wurde das mit Modifikatoren beladene Polyethylenpulver kontinuierlich einer Rüttelrinne mit einer effektiven Heizfläche von 0,1 m2 zugeführt. Die Rüttelrinne ist gegenüber der Umgebung gekapselt und steht unter Stickstoffatmosphäre, die Temperierung erfolgt durch Heizöl einer Temperatur von 85°C. Die Oberflächentemperatur der Rüttelrinne betrug rd. 80°C. Nach einer mittleren Verweilzeit von 2,5 Min. wird das modifizierte Polyethylen in einen Postreaktor gefördert und mit 0,65% eines Stabilisatorgemischs aus Ionol und Irganox 1010 versetzt. Nach einer mittleren Verweilzeit von 50 min bei einer Temperatur von 100°C wurde das Produkt in einem Doppelschneckenextruder (L/D = 30) bei 210°C aufgeschmolzen und granuliert. Das resultierende modifizierte Polyethylen besitzt einen IR-spektroskopisch bestimmten Gehalt an gebundenem Butylacrylat von 0,92% und einen Schmelz­ index von 0,95 g/10 min (190°C/5 kp).
Beispiel 2
In einen mit Schaufeln gerührten Edelstahlreaktor mit einem Füllvolumen von 0,2 m3 wurden 45 kg eines linearen Polypropylen-Pulvers [PP-Homopolymer, MFI = 0,21 g/10 Min. (230°C/2,16 kp)] pneumatisch zugeführt. Über einen Verdampfer wurden 410 g Tert.-butylperoxybutyrat (As = 1.5 × 10-15 s, B = -15100 cal/Mol) und 550 g Styren unter Vakuum verdampft und über das Kreislaufgas in den Reaktor eingetragen, wo die Substanzen auf und in den Polypropylen-Partikeln sorbiert wurden. Die Temperatur im Reaktor T1 lag bei 59°C, der Überdruck bei 0,2 bar, die mittlere Verweilzeit τs des PP betrug 1800 s. Danach wurde das mit Modifikatoren beladene Polypropylenpulver kontinuierlich einer Rüttelrinne mit einer effektiven Heizfläche von 0,1 m2 zugeführt. Die Rüttelrinne ist gegenüber der Umgebung gekapselt und steht unter Stickstoffatmosphäre, die Temperierung erfolgt durch Heizöl einer Temperatur von 105°C. Die Oberflächentemperatur der Rüttelrinne betrug rd. 100°C. Nach einer mittleren Verweilzeit von 200 s wird das modifizierte Polypropylen in einen Postreaktor gefördert und mit 0,55% eines Stabilisatorgemischs aus Ionol, Irgaphos 3052 und Irganox 1010 versetzt. Nach einer mittleren Verweilzeit von 30 min bei einer Temperatur von 120°C wurde das Produkt in einem Doppelschneckenextruder (L/D = 30) bei 240°C aufge­ schmolzen und granuliert.
Das resultierende modifizierte Polypropylen besitzt einen IR-spektroskopisch bestimmten Gehalt an gebundenem Styren von 1,1% und einen Schmelzindex von 0,32 g/10 min (190°C/5 kp).
Beispiel 3
In einen mit Schaufeln gerührten Edelstahlreaktor mit einem Füllvolumen von 0,1 m3 wurden 22 kg eines isotaktischen Polybuten-1-Pulvers [PB-Homopolymer, Tg = 248 K, MW = 8 × 105) pneumatisch zugeführt. Über einen Verdampfer wurden 105 g tert.Butylperoxybutyrat (As = 1,5 × 10-15 s, B = -15100 cal/Mol) und 145 g Butadien unter Vakuum verdampft und über das Kreislaufgas in den Reaktor eingetragen, wo die Substanzen auf und in den Polybuten-1-Partikeln sorbiert wurden. Die Temperatur im Reaktor T1 lag bei 62°C, der Überdruck bei 0,15 bar, die mittlere Verweilzeit τs des PB betrug 60 Minuten. Danach wurde das mit Modifikatoren beladene Polybuten-1-Pulver kontinuierlich einer Rüttelrinne mit einer effektiven Heizfläche von 0,05 m2 zugeführt. Die Rüttelrinne ist gegenüber der Umgebung gekapselt und steht unter Stickstoffatmosphäre, die Temperierung erfolgt durch Heizöl einer Temperatur von 115°C. Die Oberflächentemperatur der Rüttelrinne betrug rd. 110°C. Nach einer mittleren Verweilzeit von 800 s wird das modifizierte Polybuten-1 in einen Postreaktor gefördert und mit 0,60% tert.Butyldiocta­ decylphenol als Stabilisator versetzt. Nach einer mittleren Verweilzeit von 55 min bei einer Temperatur von 110°C wurde das Produkt in einem Doppelschneckenextruder (L/D = 30) bei 162°C aufgeschmolzen und granuliert.
Das resultierende modifizierte Polybuten-1 besitzt einen IR-spektroskopisch bestimmten Gehalt an gebundenem Butadien von 0,61% und ein Molmassen- Gewichtsmittel von 8 × 105.
Beispiel 4
In einen mit Schaufeln gerührten Edelstahlreaktor mit einem Füllvolumen von 0,2 m3 wurden 52 kg eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymer-Pulvers [Ethylengehalt 8 Masse%, Schmelzindex 1,5 g/10 Min. bei 190°C/5 kp) pneumatisch zugeführt. Über einen Verdampfer wurden 450 g tert.Butylperoxypivalat (As = 6,8 × 10-16 s, B = -14090 cal/Mol) und 650 g Vinylimidazol unter Vakuum verdampft und über das Kreislauf­ gas in den Reaktor eingetragen, wo die Substanzen auf und in den Propylen- Ethylen-Blockcopolymer-Partikeln sorbiert wurden. Die Temperatur im Reaktor T1 lag bei 62°C, der Überdruck bei 0,2 bar, die mittlere Verweilzeit τs des Blockcopolymers betrug 40 Minuten. Danach wurde das mit Modifikatoren beladene Blockcopolymerpulver kontinuierlich einer Rüttelrinne mit einer effektiven Heizfläche von 0,1 m2 zugeführt. Die Rüttelrinne ist gegenüber der Umgebung gekapselt und steht unter Stickstoffatmosphäre, die Temperierung erfolgt durch Heizöl einer Temperatur von 100°C. Die Oberflächentemperatur der Rüttelrinne betrug rd. 95°C. Nach einer mittleren Verweilzeit von 300 s wird das modifizierte Blockcopolymer in einen Postreaktor gefördert und mit 0,70% eines Stabilisatorgemischs aus Di- tert.Butylisoamylphenol und Bis-tetramethylpiperidylsebazat versetzt. Nach einer mittleren Verweilzeit von 60 min bei einer Temperatur von 110°C wurde das Produkt in einem Doppelschneckenextruder (L/D = 30) bei 235°C aufgeschmolzen und granuliert. Das resultierende modifizierte Propylen-Ethylen-Blockcopolymer besitzt einen IR-spektroskopisch bestimmten Gehalt an gebundenem Vinylimidazol von 1,15% und einen Schmelzindex von 2,35 g/10 Min. bei 190°C/5 kp.
Beispiel 5
In einen mit Schaufeln gerührten Edelstahlreaktor mit einem Füllvolumen von 0,1 m3 wurden 20 kg eines Polypropylenpulvers nach Beispiel 2 pneumatisch zugeführt. Über einen Verdampfer wurden 280 g tert.Butylperoxypivalat (As = 6,8 × 10-16 s, B = - 14090 cal/Mol) und 290 g Vinylphenyldimethylsilan unter Vakuum verdampft und über das Kreislaufgas in den Reaktor eingetragen, wo die Substanzen auf und in den Polypropylen-Partikeln sorbiert wurden. Die Temperatur im Reaktor T1 lag bei 59°C, der Überdruck bei 0,15 bar, die mittlere Verweilzeit τs des Polypropylens betrug 30 Minuten. Danach wurde das mit Modifikatoren beladene Polypropylen­ pulver kontinuierlich einer Rüttelrinne mit einer effektiven Heizfläche von 0,05 m2 zugeführt. Die Rüttelrinne ist gegenüber der Umgebung gekapselt und steht unter Stickstoffatmosphäre, die Temperierung erfolgt durch Heizöl einer Temperatur von 105°C. Die Oberflächentemperatur der Rüttelrinne betrug rd. 100°C. Nach einer mittleren Verweilzeit von 360 s wird das modifizierte Polypropylenpulver in einen Postreaktor gefördert und mit 0,55% eines Stabilisatorgemischs aus Ionol und Irganox versetzt. Nach einer mittleren Verweilzeit von 40 min bei einer Temperatur von 110°C wurde das Produkt in einem Doppelschneckenextruder (L/D = 30) bei 240°C aufgeschmolzen und granuliert.
Das resultierende modifizierte Polypropylen besitzt einen IR-spektroskopisch bestimmten Gehalt an gebundenem Vinylphenyldimethylsilan von 1,28% und einen Schmelzindex von 0,85 g/10 Min. bei 230°C/2,16 kp.
Beispiel 6
In einen mit Schaufeln gerührten Edelstahlreaktor mit einem Füllvolumen von 0,2 m3 wurden 43 kg eines statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer-Pulvers (Ethylenge­ halt 5 Masse%, Schmelzindex 0,95 g/10 Min. bei 230°C/2,16 kp) pneumatisch zugeführt. Über einen Verdampfer wurden 110 g tert.Butylnitrophenylperoxy­ carbamat (As = 9,8 × 10-15 s, B = -15600 cal/Mol) und 110 g Divinylbenzol unter Vakuum verdampft und über das Kreislaufgas in den Reaktor eingetragen, wo die Substanzen auf und in dem Ethylen-Propylen-Copolymer-Pulver sorbiert wurden. Die Temperatur im Reaktor T1 lag bei 65°C, der Überdruck bei 0,2 bar, die mittlere Verweilzeit τs des Copolymers betrug 50 Minuten. Danach wurde das mit Modifika­ toren beladene Copolymerpulver kontinuierlich einer Rüttelrinne mit einer effektiven Heizfläche von 0,1 m2 zugeführt. Die Rüttelrinne ist gegenüber der Umgebung gekapselt und steht unter Stickstoffatmosphäre, die Temperierung erfolgt durch Heizöl einer Temperatur von 100°C. Die Oberflächentemperatur der Rüttelrinne be­ trug rd. 95°C. Nach einer mittleren Verweilzeit von 650 s wird das modifizierte Ethylen-Propylen-Copolymer-Pulver in einen Postreaktor gefördert und mit 0,45% Di-tert.butylethylphenol als Stabilisator versetzt. Nach einer mittleren Verweilzeit von 45 min bei einer Temperatur von 110°C wurde das Produkt in einem Doppel­ schneckenextruder (L/D = 30) bei 215°C aufgeschmolzen und granuliert.
Das resultierende modifizierte Ethylen-Propylen-Copolymer besitzt einen IR- spektroskopisch bestimmten Gehalt an gebundenem Divinylbenzol von 0,23% und einen Schmelzindex von 0,85 g/10 Min. bei 230°C/2,16 kp.
Beispiel 7
In einen mit Schaufeln gerührten Edelstahlreaktor mit einem Füllvolumen von 0,1 m3 wurden 20 kg eines Hochdruckpolyethylenpulvers (Schmelzindex 20 g/10 Min. bei 190°C/2,16 kp) pneumatisch zugeführt. Über einen Verdampfer wurden 190 g tert.Butylperoxypivalat (As = 36,8 × 10-16 s, B = -14090 cal/Mol) und 190 g Allylvinyl­ ether unter Vakuum verdampft und über das Kreislaufgas in den Reaktor einge­ tragen, wo die Substanzen auf und in dem Polyethylen-Pulver sorbiert wurden. Die Temperatur im Reaktor T1 lag bei 55°C, der Überdruck bei 0,15 bar, die mittlere Verweilzeit τs des Polyethylenpulvers betrug 30 Minuten. Danach wurde das mit Modifikatoren beladene Polyethylen-Pulver kontinuierlich einer Rüttelrinne mit einer effektiven Heizfläche von 0,05 m2 zugeführt. Die Rüttelrinne ist gegenüber der Umgebung gekapselt und steht unter Stickstoffatmosphäre, die Temperierung erfolgt durch Heizöl einer Temperatur von 85°C. Die Oberflächentemperatur der Rüttelrinne betrug rd. 80°C. Nach einer mittleren Verweilzeit von 420 s wird das modifizierte Polyethylen-Pulver in einen Postreaktor gefördert und mit 0,55% Thio-bis-tert.-butylmethylphenol als Stabilisator versetzt. Nach einer mittleren Verweilzeit von 45 min bei einer Temperatur von 100°C wurde das Produkt in einem Doppelschneckenextruder (L/D = 30) bei 205°C aufgeschmolzen und granuliert. Das resultierende modifizierte Polyethylen besitzt einen IR-spektroskopisch be­ stimmten Gehalt an gebundenem Allylvinylether von 0,95% und einen Schmelz­ index von 2,2 g/10 Min. bei 190°C/2,16 kp.
Beispiel 8
In einen mit Schaufeln gerührten Edelstahlreaktor mit einem Füllvolumen von 0,2 m3 wurden 50 kg eines linearen Polyethylen-Pulvers [PE-Homopolymer, MFI = 1,9 g/10 Min. (190°C/5 kp)] pneumatisch zugeführt. Über einen Verdampfer wurden 150 g Tert.-butylperoxypivalat (As = 6,8 × 10-16 s, B = -14090 cal/Mol) und 150 g Ethyl­ acrylat unter Vakuum verdampft und über das Kreislaufgas in den Reaktor einge­ tragen, wo die Substanzen auf und in den Polyethylen-Partikeln sorbiert wurden. Die Temperatur im Reaktor T1 lag bei 58°C, der Überdruck bei 0,2 bar, die mittlere Verweilzeit τs des PE betrug 14 Minuten. Danach wurde das mit Modifikatoren bela­ dene Polyethylenpulver kontinuierlich einer Rüttelrinne mit einer effektiven Heizfläche von 0,1 m2 zugeführt. Die Rüttelrinne ist gegenüber der Umgebung gekapselt und steht unter Stickstoffatmosphäre, die Temperierung erfolgt durch Heizöl einer Temperatur von 85°C. Die Oberflächentemperatur der Rüttelrinne betrug rd. 90°C. Nach einer mittleren Verweilzeit von 2,8 Min. wird das modifizierte Polyethylen in einen Postreaktor gefördert und mit 0,65% eines Stabilisatorgemischs aus Ionol und Irganox 1010 versetzt. Nach einer mittleren Verweilzeit von 50 min bei einer Temperatur von 100°C wurde das Produkt in einem Doppelschneckenextruder (L/D = 30) bei 210°C aufgeschmolzen und granuliert.
Das resultierende modifizierte Polyethylen besitzt einen IR-spektroskopisch be­ stimmten Gehalt an gebundenem Ethylacrylat von 0,24% und einen Schmelzindex von 0,85 g/10 min (190°C/5 kp).
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
In einen mit Schaufeln gerührten Edelstahlreaktor mit einem Füllvolumen von 0,2 m3 wurden 50 kg eines linearen Polyethylen-Pulvers [PE-Homopolymer, MFI = 1,9 g/10 Min.(190°C/5 kp)] pneumatisch zugeführt. In den Reaktor wurden 450 g Tert.- butylperoxypivalat und 450 g Butylacrylat flüssig eingetragen, wo die Substanzen durch die Polyethylen-Partikel sortiert wurden. Die Temperatur im Reaktor T1 lag bei 55°C, der Überdruck bei 0,2 bar, die mittlere Verweilzeit τs des PE betrug 35 Minuten. Danach wurde die Reaktortemperatur auf 80°C erhöht und das mit Modifikatoren beladene Polyethylenpulver 2,5 Min. bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wird das modifizierte Polyethylen in einen Postreaktor gefördert und mit 0,65% eines Stabilisatorgemischs aus Ionol und Irganox 1010 versetzt. Nach einer mittleren Verweilzeit von 50 min bei einer Temperatur von 100°C wurde das Produkt in einem Doppelschneckenextruder (L/D = 30) bei 210°C aufgeschmolzen und granuliert.
Durch Extraktion des Granulats mit Butanol werden 0,26% an Polybutylacrylat- Homopolymer abgetrennt. Das modifizierte Polyethylen besitzt einen IR- spektroskopisch bestimmten Gehalt an gebundenem Butylacrylat von 0,52% und einen Schmelzindex von 0,45 g/10 min (190°C/5 kp).
Bei der Extraktion des modifizierten Polyethylens aus Beispiel 1 mit Butanol waren Anteile an Polybutylacrylat-Homopolymer nicht nachweisbar.
Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
In einen mit Schaufeln gerührten Edelstahlreaktor mit einem Füllvolumen von 0,2 m3 wurden 45 kg eines linearen Polypropylen-Pulvers [PP-Homopolymer, MFI = 0,21 g/10 Min. (230°C/2,16 kp)] pneumatisch zugeführt. 410 g Tert.-butylperoxybutyrat und 550 g Styren wurden flüssig in den Reaktor eingetragen, wo die Substanzen durch die Polypropylen-Partikel sorbiert wurden. Die Temperatur im Reaktor T1 lag bei 59°C, der Überdruck bei 0,2 bar, die mittlere Verweilzeit τs des PP betrug 1800 s. Danach wurde die Reaktortemperatur auf 100°C erhöht und das mit Modifikatoren beladene Polypropylenpulver 200 s bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wird das modifizierte Polypropylen in einen Postreaktor gefördert und mit 0,55% eines Stabilisatorgemischs aus Ionol, Irgaphos 3052 und Irganox 1010 versetzt. Nach einer mittleren Verweilzeit von 30 min bei einer Temperatur von 120°C wurde das Produkt in einem Doppelschneckenextruder (L/D = 30) bei 240°C aufgeschmolzen und granuliert.
Durch Extraktion des Granulats mit Tetrahydrofurfurylalkohol werden 0,36% an Polystyrol-Homopolymer abgetrennt. Das resultierende modifizierte Polypropylen besitzt einen IR-spektroskopisch bestimmten Gehalt an gebundenem Styren von 0,64% und einen Schmelzindex von 0,58 g/10 min (190°C/5 kp).
Bei der Extraktion des modifizierten Polypropylens aus Beispiel 2 mit Tetrahydro­ furfurylalkohol waren Anteile an Polystyrol-Homopolymer nicht nachweisbar.

Claims (6)

1. Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen durch Pfropfen von Polyolefinpartikeln in der festen Phase,
  • a) wobei die Polyolefinpartikel aus Homopolymeren und Copolymeren von α-Olefi­ nen mit 2 bis 18 C-Atomen vom Typ lineare oder verzweigte Polyethylen-Homo- und -Copolymere, Cycloolefin-Ethylen-Copolymere, Polypropylen-Homopolymere, statistische Propylen-Copolymere, Propylen-Blockcopolymere, statistische Propylen- Blockcopolymere, elastomere Polypropylene, isotaktisches Polybuten-1 und/oder 4- Methylpenten-1-Homo- und -Copolymere sowie aus Gemischen dieser Polyolefine bestehen,
  • b) mit ungesättigten Monomeren vom Typ C3-C16-Monovinylverbindungen, C7-C10- Divinylverbindungen, C3-C16-Allylverbindungen, Acrylsäure, C4-C12-Acrylsäurederi­ vaten, C4-C10-Dienen, Methacrylsäure und/oder C5-C13-Methacrylsäurederivaten,
  • c) in Gegenwart von thermisch zerfallenden Radikalbildnern,
dadurch gekennzeichnet, dass
  • a) in einem 1. Verfahrensschritt die ungesättigten Monomeren und die thermisch zerfallenden Radikalbildner aus der Gasphase von den Polyolefinpartikeln bei einer Temperatur T1[K], die der Bedingung der Größengleichung
    genügt, sorbiert werden, wobei die Konstante B[cal/Mol] -1 × 104 bis -2 × 104 cal/Mol, die Konstante As[s] 1 × 10-15 bis 1 × 10-18 s, die mittlere Sorptionszeit τs [s] 600 bis 3600 s und das Mengenverhältnis Polyolefin/sorbierte ungesättigte Monomere 20 bis 2000 beträgt,
  • b) die Polyolefinpartikel, in denen die thermisch zerfallenden Radikalbildner und die ungesättigten Monomeren sorbiert sind, im 2. Verfahrensschritt auf eine Tempe­ ratur T2[K], die der Bedingung der Größengleichung
    genügt, erwärmt werden, wobei die Konstante B[cal/mol] -1 × 104 bis -2 × 104 cal/Mol, die Konstante AM[s] 1 × 10-13 bis 1 × 10-16 s und die mittlere Verweilzeit τM [s] der Poly­ olefinpartikel bei der Temperatur T2 180 bis 1800 s beträgt,
  • c) die modifizierten Polyolefine in einem 3. Verfahrensschritt in an sich bekannter Weise einem Extruder zugeführt und granuliert werden, wobei vor dem 1. Verfah­ rensschritt, im 2. und/oder 3. Verfahrensschritt gegebenenfalls 0,01 bis 2,5 Masse% Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente, 0,05 bis 1 Masse% Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 2 bis 20 Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 1 Masse% Verarbeitungshilfsmittel, bezogen auf das eingesetzte Polyolefin, zugefügt werden.
2. Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen durch Pfropfen von Polyolefinpartikeln in der festen Phase nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im 1. Verfahrensschritt die Konstante B der Größengleichung
-1,4 × 104 bis -1,8 × 104 cal/Mol, die mittlere Sorptionszeit τs [s] 1200 bis 2400 s und das Mengenverhältnis Polyolefin/sorbierte ungesättigte Monomere 50 bis 500 beträgt.
3. Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen durch Pfropfen von Polyolefinpartikeln in der festen Phase nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im 2. Verfahrensschritt die Konstante B der Größengleichung
-1,4 × 104 bis -1,8 × 104 cal/Mol und die mittlere Verweilzeit τM [s] der Polyolefinpartikel bei der Temperatur T2 300 bis 900 s beträgt.
4. Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen durch Pfropfen von Polyolefinpartikeln in der festen Phase nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im 2. Verfahrensschritt die Erwärmung auf die Temperatur T2 durch Kontakt mit einem heißen Gasstrom im Gegenstrom erfolgt.
5. Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen durch Pfropfen von Polyolefinpartikeln in der festen Phase nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im 2. Verfahrensschritt die Erwärmung auf die Temperatur T2 durch Kontakt mit heißen Oberflächen erfolgt.
6. Verwendung der modifizierten Polyolefine nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 sowie von Mischungen mit nichtmodifizierten Polyolefinen zur Herstellung von Folien, Platten, Beschichtungen, Rohren, Hohlkörpern, Schaumstoffen und Form­ stoffen.
DE1996107481 1996-02-28 1996-02-28 Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase Expired - Fee Related DE19607481C2 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1996107481 DE19607481C2 (de) 1996-02-28 1996-02-28 Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase
EP97102469A EP0792894A3 (de) 1996-02-28 1997-02-15 Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1996107481 DE19607481C2 (de) 1996-02-28 1996-02-28 Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19607481A1 DE19607481A1 (de) 1997-09-04
DE19607481C2 true DE19607481C2 (de) 2000-09-07

Family

ID=7786658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1996107481 Expired - Fee Related DE19607481C2 (de) 1996-02-28 1996-02-28 Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19607481C2 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19720975A1 (de) * 1997-05-20 1998-11-26 Danubia Petrochem Polymere Polyolefinschaumstoffe hoher Wärmeformbeständigkeit
DE19806105A1 (de) * 1998-02-14 1999-08-19 Borealis Ag Blasgeformte Teile verbesserter Wärmeformbeständigkeit, Spannungsrißbeständigkeit und gleichmäßiger Wanddickenverteilung
DE19748976A1 (de) * 1997-11-06 1999-05-20 Danubia Petrochem Polymere Thermoplastische Elastomere hoher Festigkeit, Elastizität und guter Einfärbbarkeit und daraus hergestellte hochschlagzähe Polymerblends
DE19801687A1 (de) * 1998-01-19 1999-07-22 Danubia Petrochem Polymere Thermoplastische Elastomere guter Einfärbbarkeit und hoher Festigkeit und Elastizität sowie daraus hergestellte hochschlagzähe Polymerblends
DE19804201A1 (de) * 1998-02-03 1999-08-05 Huels Troisdorf Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von vernetzten Polyolefinschäumen
DE19815046A1 (de) * 1998-04-03 1999-10-14 Borealis Ag Polyolefinfolien und Polyolefinbeschichtungen von Substraten
DE19825939A1 (de) * 1998-06-10 1999-12-16 Huels Troisdorf Verfahren zur Herstellung von geschäumten Kunststoffblöcken auf Polyolefinbasis
EP1211284A1 (de) * 2000-11-30 2002-06-05 Borealis GmbH Halbzeuge oder Formprodukte mit verbesserter Zähigkeit aus Propylenpolymere
EP2230264B1 (de) * 2006-06-29 2019-10-09 Life Technologies AS Teilchen enthaltend multiblockcopolymere
BR112017020984B1 (pt) 2015-04-10 2021-12-28 Borealis Ag Processo para a produção de um polímero de olefina modificado

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD131752A1 (de) * 1977-06-14 1978-07-19 Dirk Wulff Verfahren zur herstellung von pfropfpolymerisaten des vinylacetats
DD135622A1 (de) * 1978-03-30 1979-05-16 Klaus Thiele Verfahren zur herstellung von pfropfpolymeren des styrols
DD135621A1 (de) * 1978-03-30 1979-05-16 Dirk Wulff Verfahren zur herstellung von butadienmischpolymeren

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD131752A1 (de) * 1977-06-14 1978-07-19 Dirk Wulff Verfahren zur herstellung von pfropfpolymerisaten des vinylacetats
DD135622A1 (de) * 1978-03-30 1979-05-16 Klaus Thiele Verfahren zur herstellung von pfropfpolymeren des styrols
DD135621A1 (de) * 1978-03-30 1979-05-16 Dirk Wulff Verfahren zur herstellung von butadienmischpolymeren

Also Published As

Publication number Publication date
DE19607481A1 (de) 1997-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0879830B1 (de) Modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit
EP0787750B1 (de) Strukturisomere Poly(alkylethylene)
US6716928B2 (en) Grafted propylene copolymers and adhesive blends
DE19607481C2 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase
EP0879844A1 (de) Polyolefinschaumstoffe hoher Wärmeformbeständigkeit
EP0821018A2 (de) Vernetzbare olefinische Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2002036651A9 (en) Graft-modified polymers based on novel propylene ethylene copolymers
DE2434668A1 (de) Verfahren zur herstellung eines polyolefinpfropfcopolymeren
EP0617064B1 (de) Gepfropfte Propylencopolymerisate
EP0617063A1 (de) Mit radikalisch zerfallenden Initiatoren gepfropfte Propylencopolymerisate
DE19724317C1 (de) Segmentierte Polyolefine
JPH11158234A (ja) ポリプロピレンのグラフト共重合中の反応器の汚れを減少させるための一酸化窒素の使用
EP0792894A2 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase
EP1389302B1 (de) Verfahren zur herstellung von durch maleinsäureanhydrid modifizierten polypropylenen
DE19607430C1 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase
DE69815271T2 (de) Morphologiekontrolle in Polypropylenepfropfcopolymeren
DE19720973C2 (de) Modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit
EP1565503B1 (de) Funktionalisierte styrol/olefin-blockkopolymere
DE19629429C2 (de) Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren
DE19826345C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Pfropfcopolymeren
DE69920077T2 (de) Hitzbeständige mit alpha-substiuiertem Acrylaten gepfropte Propylen-copolymeren
DE3047295A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung alterungsbestaendiger aes-polymerisate
DE19724414A1 (de) Modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit
DE19603600C2 (de) Strukturisomere Poly(alkylethylene)
EP0891989A1 (de) Modifizierte, Methylensequenzen enthaltende Polymere

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: BOREALIS AG, SCHWECHAT-MANNSWOERTH, AT

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: BOREALIS GMBH, SCHWECHAT-MANNSWOERTH, AT

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee