DE19724414A1

DE19724414A1 - Modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit

Info

Publication number: DE19724414A1
Application number: DE19724414A
Authority: DE
Inventors: Manfred Prof Dr Raetzsch; Hartmut Dipl Ing Bucka; Ulf Dr Panzer; Achim Dr Hesse; Norbert Dr Reichelt
Original assignee: Pcd Polymere Gesmbh Linz At; DANUBIA PETROCHEM POLYMERE
Current assignee: Borealis Schwechat-Mannswoerth At GmbH
Priority date: 1997-06-10
Filing date: 1997-06-10
Publication date: 1998-12-24
Anticipated expiration: 2017-06-11
Also published as: DE19724414C2

Description

Die Erfindung betrifft modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit, die durch Umsetzung von Polypropylen mit ungesättigten Monomeren hergestellt werden.

Im Gegensatz zu Polyethylenen niederer Dichte, die nach dem Hochdruckverfahren hergestellt worden sind, besitzen Polypropylene bei der thermoplastischen Verarbeitung eine Reihe von Nachteilen wie eine erhöhte Instabilität der Schmelze und dem damit verbundenen kleineren Verarbeitungsfenster. Nichtmodifizierte Polypropylene lassen gegenüber Polyethylen nur eine bedeutend niedrigere Verarbeitungsgeschwindigkeit zu.

In jüngster Zeit sind zahlreiche Entwicklungen zur Festphasenmodifizierung von Polyolefinen einschließlich Polypropylen bekannt geworden. Unter Festphasenpfropfung wird das Ankoppeln einer ungesättigten monomeren Verbindung an eine durch Radikalübertragung oder energiereiche Strahlung erzeugte Radikalstelle am polymeren Feststoff, der in Partikelform, beispielsweise als Pulver oder Granulat, als Folie oder Faser vorliegt, unterhalb dessen Schmelzpunktes, d. h. in der Festphase, verstanden. Der Vorteil liegt gegenüber der Schmelzemodifizierung vor allem in der niedrigeren Reaktionstemperatur und der damit drastisch verringerten Degradation und gegenüber der Lösungsmodifizierung im Verzicht auf den Einsatz organischer Lösungsmittel sowie deren Entfernung nach dem Modifizierungsschritt.

Der Nachteil der Festphasenmodifizierung gegenüber der Schmelzemodifizierung bzw. Lösungsmodifizierung besteht vor allem darin, daß in fester Phase Reaktionen zwischen den Polymermolekülen, wie sie für die Bildung modifizierter Polymerstrukturen notwendig sind, sehr langsam ablaufen bzw. stark gehindert sind.

Eine Reihe bekannter Verfahren der Festphasenmodifizierung ist durch die Zugabe flüssiger ungesättigter monomerer Verbindungen charakterisiert. So beschreibt DE 41 23 972 ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von polarmodifiziertem Polyethylen durch radikalische Kopplung von Carboxylmonomeren und Carboxylmonomergemischen, wobei dem Polyethylen 50 bis 80 Gewichtsteile Carboxylmonomer oder Carboxylmonomergemisch zugesetzt, dieser Ansatz zusammen mit dem Radikalbildner oder Radikalbildnergemisch dispergiert und im Temperaturbereich zwischen 60 und 100°C polymerisiert wird.

In DD 135 622 wird ein Verfahren zur Ankopplung von Styren an polyolefinische Substrate wie Polyethylen, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, Polypropylen und chloriertes Polyethylen beschrieben, wobei die Umsetzung mit Styren oder Styren-Monomer-Mischungen unterhalb der Monomer sättigungsdampfdrücke mit dem trockenen Polymersubstrat oder mit dem Polymer substrat in Gegenwart von Wasser oder anderen inerten flüssigen Medien erfolgt. DD 135 621 beschreibt unter gleichen Bedingungen die Kopplung von Butadien und Butadien enthaltender Monomermischungen und DD 131 752 die Kopplung von Vinylacetat und Vinylacetat enthaltender Monomermischungen mit den gleichen Polymersubstraten. Bekannt ist ebenfalls der Zusatz von Quellmitteln zur Erhöhung der Ausbeute bei der Modifizierung von Polyolefinpartikeln in fester Phase (EP 0 370 753).

Die Zugabe flüssiger ungesättigter Monomerer führt in der Regel dazu, daß sich die flüssigen Monomere an den Partikeloberflächen und zwischen den Partikeln konzentrieren. Erfolgt bei einer solch inhomogenen Monomerverteilung die Zersetzung des Radikalbildners, so resultiert daraus eine verstärkte Homopolymerisation des Monomeren auf Kosten der Kopplungsreaktion, d. h. eine Verringerung der Modifizierungseffizienz. Darüber hinaus weisen die so hergestellten Materialien Produktinhomogenitäten auf, die die Gebrauchseigenschaften verschlechtern.

Eine Möglichkeit, diese Nachteile zu reduzieren, wird in EP 0 439 079 aufgezeigt. Es wird ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyolefincopolymerer beschrieben, bei dem die Radikalbildner und die Monomere jeweils als flüssige Phase, entweder als reine Flüssigkeit oder als flüssige Lösung, zu Polyolefinpartikeln zugegeben werden, wobei die Rate der Monomerzugabe klein ist und 4,5 pph/min nicht übersteigt. Die Monomerzugabe erfolgt entweder unmittelbar, nachdem die gesamte Radikalbildnermenge den auf einer für den Zerfall des Initiators erforderlichen Temperatur befindlichen Polyolefinpartikeln zugesetzt wurde, oder gleichzeitig mit der Radikalbildnerzugabe, oder als Kombination dieser beiden genannten Verfahren mit zeitlicher Überlappung von Radikalbildner - bzw. Monomerzugabe. Die bereits dargestellten wesentlichen Nachteile einer inhomo genen Verteilung von Monomeren und von modifizierten Bereichen treten jedoch auch bei diesem Verfahren auf.

Die Modifizierung von Polypropylen in fester Phase zur Verbesserung der Verar beitbarkeit durch Erzielung von Langkettenverzweigungen erfordert sowohl beim Einsatz thermisch zerfallender Radikalbildner (EP 0 384 431) als auch bei Anwendung ionisierender Strahlung (EP 0351 866) zur Radikalbildung die Einhaltung nahezu inerter Reaktionsbedingungen, d. h. die Sauerstoffkonzentration soll unter 15 Vol% liegen, da Sauerstoff die Modifizierungsreaktion in fester Phase inhibiert.

Der inhibierende Einfluß von Sauerstoff wird ebenfalls bei Kopplungsreaktionen von Polypropylen mit ethylenisch ungesättigten Monomeren in fester Phase in Gegenwart thermisch zerfallender Radikalbildner (EP 0 477 194) oder unter Anwendung ionisierender Strahlung (EP 0437 808) beschrieben. Ein weitgehender Ausschluß von Sauerstoff durch Installation des Modifizierungsreaktors direkt hinter den Synthesereaktor ist ebenfalls erforderlich, wenn die Umsetzung von Polypropylen mit ethylenisch ungesättigten Monomeren ohne thermisch zerfallende Radikalbildner oder Strahleninitiierung durchgeführt wird (EP 0 574 801).

Der Ausschluß von Sauerstoff bei Kopplungsreaktionen von Polypropylenen mit ethylenisch ungesättigten Monomeren stellt ein technologisches Problem dar, das aufwendige Inertisierungsmaßnahmen der Modifizierungsreaktoren erfordert. Sehr aufwendig ist ebenfalls der Einsatz ionisierender Strahlung in Form von Elektronen beschleunigern oder Nuklidbestrahlungsanlagen zur Initiierung der Modifizie rungsreaktion. Ebenso ist der Einsatz hoher Konzentrationen an thermisch zerfallenden Radikalbildnern aufwendig und erfordert darüber hinaus umfangreiche Sicherheitsmaßnahmen bei Lagerung und Dosierung.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Entwicklung von modifizierten Polypropylenen verbesserter Verarbeitbarkeit, die nach einem Herstellungsverfahren erzielt werden, das die aufgeführten Nachteile vermeidet.

Überraschenderweise und im Gegensatz zu bekannten beschriebenen Modifizie rungsverfahren von Polypropylen mit ethylenisch ungesättigten Monomeren wurde gefunden, daß Polypropylene eine verbesserte Verarbeitbarkeit besitzen, die nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt worden sind, bei dem partikelförmige Polypropylene, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,05 bis 3 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, an Acylperoxiden, Alkylperoxiden, Hydroperoxiden Peroxycarbonaten und/oder Perestern als thermisch zerfallende Radikalbildner, mit einem Gasgemisch, das aus 15 bis 70 Vol% Sauerstoff, 0 bis 70 Vol% Inertgas und 5 bis 65 Vol% leichtflüchtigen, ethylenisch mehrfunktionell ungesättigten Monomeren, bevorzugt C₄- bis C₁₀-Dienen und/oder C₇- bis C₁₀- Divinylverbindungen, besteht, umgesetzt worden sind, wobei

a) die Polypropylenpartikel in einem kontinuierlichen Mischer, gegebenenfalls unter Zusatz thermisch zerfallender Radikalbildner, mit dem Gasgemisch bei einer Temperatur von 20°C bis 120°C, vorzugsweise von 60 bis 100°C, und einer mittleren Verweilzeit von von 10 s bis 1000 s, bevorzugt 60 s bis 600 s, in fester Phase behandelt worden sind, wobei in den Polypropylenpartikeln der Anteil der bifunktionell ungesättigten Monomeren 0,01 bis 10 Masse%, bevorzugt 0,05 bis 2 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, beträgt,
b) die Polypropylenpartikel, in denen die leichtflüchtigen, ethylenisch mehrfunk tionell ungesättigten Monomere sorbiert sind, unter einer Atmosphäre aus diesem Gasgemisch bei 110°C bis 210°C aufgeschmolzen worden sind,
c) die Schmelze danach auf 220°C bis 300°C erwärmt worden ist, wobei nicht umgesetzte leichtflüchtige, ethylenisch mehrfunktionell ungesättigte Monomere und Zerfallsprodukte entfernt worden sind und
d) die Schmelze in an sich bekannter Weise granuliert worden ist,

und wobei vor dem Verfahrensschritt a) und/oder d) und/oder vor bzw. während des Verfahrensschrittes c) als weitere Zusatzstoffe 0,01 bis 2,5 Masse% Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente, 0,05 bis 1 Masse% Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 2 bis 20 Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 5 Masse% Verarbeitungshilfsmittel, bezogen auf das eingesetzte Polypropylen, gegebenenfalls zugesetzt worden sind.

Die Polypropylenpartikel, aus denen die modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit hergestellt worden sind, können sowohl aus Propylen- Homopolymeren als auch aus Copolymeren aus Propylen mit α-Olefinen mit 2 bis 18 C-Atomen sowie aus Mischungen der genannten Polypropylene bestehen.

Bevorzugt sind Polypropylenpartikel aus Polypropylenen mit bimodaler Molmassen verteilung, die in einer Reaktorkaskade unter Einsatz von Ziegler-Natta- Katalysatoren oder Metallocenkatalysatoren hergestellt wurden, mit Molmassen- Gewichtsmitteln M_w von 500000 bis 1500000 g/mol, Molmassen-Zahlenmitteln Mn von 25000 bis 100000 g/mol und M_w/Mn-Werten von 5 bis 60, besonders bevorzugt mit Molmassen-Gewichtsmitteln M_w von 600000 bis 1000000 g/mol, Molmassen- Zahlenmitteln M_n von 30000 bis 100000 g/mol und M_w/M_n-Werten von 15 bis 35, bestehen.

Insbesondere mit Vorteil werden Polypropylen-Homopolymere, statistische Propylen- Copolymere, Propylen-Blockcopolymere, statistische Propylen-Blockcopolymere und/oder elastomere Polypropylene eingesetzt.

Die Polypropylene werden bei der Herstellung der modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit als Partikel in der festen Phase eingesetzt und liegen bevorzugt als Pulver, Granulate oder Grieße vor, wobei die Polypropylenpartikel mit einer bevorzugten Korngröße im Bereich von 0,001 bis 7 mm, besonders bevorzugt 0,05 bis 4 mm, angewendet werden. Besonders vorteilhaft erweist es sich, direkt aus der Polymerisationsanlage kommende Polyolefinpartikel zu modifizieren.

Gegebenenfalls werden bei der Herstellung der modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit folgende thermisch zerfallende Radikalbildner eingesetzt:

- Acylperoxide wie Benzoylperoxid, 4-Chlorbenzoylperoxid, 3-Methoxy benzoylperoxid und/oder Methylbenzoylperoxid;
- Alkylperoxide wie Allyl-tert.butylperoxid, 2,2-Bis(tert.butylperoxybutan), 1,1-Bis- (tert.butylperoxi)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl4,4-bis(tert.butylperoxi)valerat, Diiso-propylaminomethyl-tert.amylperoxid, Dimethylaminomethyl-tert.amylperoxid, Diethylamino-methyl-tert.butylperoxid, Dimethylaminomethyl-tert.butylperoxid, 1.1- Di-(tert.amylperoxi)cyclohexan, tert.Amylperoxid, tert.Butylcumylperoxid, tert.Butyl peroxid, und/oder 1-Hydroxybutyl-n-butylperoxid;
- Perester und Peroxycarbonate wie Butylperacetat, Cumylperacetat, Cumylperpropionat, Cyclohexylperacetat, Di-tert.butylperadipat, Di-tert.bu tylperazelat, Di-tert.butylperglutarat, Di-tert.butylperphthalat, Di-tert.butylpersebazat 4-Nitrocumylperpropionat, 1 -Phenylethylperbenzoat, Phenylethylnitroperbenzoat tert.Butylbicyclo-(2,2,1)heptanpercarboxylat, tert.Butyl-4-carbomethoxyperbutyrat, tert.Butylcyclobutanpercarboxylat, tert.Butylcyclohexylperoxycarboxylat, tert.Butyl cyclopentylpercarboxylat, tert.Butylcyclopropanpercarboxylat, tert.Butyldime thylpercinnamat, tert.Butyl-2-(2,2-diphenylvinyl)perbenzoat, tert.Butyl-4-methoxy perbenzoat, tert.Butylperbenzoat, tert.Butylcarboxicyclohexan, tert.Butylpernaph thoat, tert.Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.Butylpertoluat, tert.Butyl-1-phenyl cyclopropylpercarboxylat, tert.Butyl-2-propylperpenten-2-oat, tert.Butyl-1-methyl cypropylpercarboxylat, tert.Butyl-4-nitrophenylperacetat, tert.Butylnitrophenyl peroxycarbamat, tert.Butyl-N-succinimidopercarboxylat, tert.Butylpercrotonat tert.Butylpermaleinsäure, tert.Butylpermethacrylat, tert.Butylperoctoat, tert.Bu tylperoxyisopropylcarbonat, tert.Butylperisobutyrat, tert.Butylperacrylat und/oder tert.Butylperpropionat;

oder Gemische dieser Radikalbildner.

Geeignete Inertgaskomponenten des Gasgemischs sind Stickstoff oder Argon.

Als ethylenisch mehrfunktionell ungesättigte Monomere im Gasgemisch sind bei der Herstellung der modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit alle aus Gasphase sorbierbaren bifunktionell ungesättigten monomeren Verbindungen einsetzbar, die mit Hilfe von freien Radikalen polymerisierbar sind. Bevorzugt angewandt werden folgende bifunktionell ungesättigten Monomere in Anteilen von 0,01 bis 10 Masse%, bevorzugt 0,05 bis 2 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene:

- Divinylverbindungen wie Divinylanilin, m-Divinylbenzen, p-Divinylbenzen, Divi nylpentan und/oder Divinylpropan;
- Allylverbindungen wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Allylmethylmaleat und/oder Allylvinylether;
- Diene wie Butadien, Chloropren, Cyclohexadien, Cyclopentadien, 2,3- Dimethylbutadien, Heptadien, Hexadien, Isopren, und/oder 1,4-Pentadien;
- Mischungen dieser ungesättigten Monomeren.

Besonders bevorzugt wird Butadien, Isopren und/oder Dimethylbutadien als leichtflüchtiges bifunktionelles Monomer eingesetzt.

Als weitere Zusatzstoffe können bei der Herstellung der modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit erfindungsgemäß 0,01 bis 2,5 Masse% Stabilisatoren 0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente, 0,05 bis 1 Masse% Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 2 bis 20 Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 1 Masse% Verarbeitungshilfsmittel bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, zugefügt werden.

Als Stabilisatoren werden bevorzugt Mischungen aus 0,01 bis 0,6 Masse% phenolischen Antioxidantien, 0,01 bis 0,6 Masse% 3-Arylbenzofuranone, 0,01 bis 0,6 Masse% Verarbeitungsstabilisatoren auf Basis von Phosphiten, 0,01 bis 0,6 Masse% Hochtemperaturstabilisatoren auf Basis von Disulfiden und Thioäthern und/oder 0,01 bis 0,8 Masse% sterisch gehinderten Aminen (HALS) eingesetzt.

Geeignete phenolische Antioxidantien sind 2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di tert.butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-isoamylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4- ethylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-diisoprnpylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-dioctadecylphenol, 2,5- Di-tert.butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.butyl-4,4-hexadecyloxyphenol, 2,2'-Methylen- bis(6-tert.butyl-4-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 3(3,5-Di- tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris(3',5'di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzen und/oder Pentaerythritol-tetrakis[3- (3,5-di-tert.butyl-4-hydrnxyphenyl)]propionat.

Als Benzofuranonderivat ist insbesondere 5,7-Di-tert.butyl-3-(3,4-di-methylphenyl)- 3H-benzofuran-2-on geeignet.

Als HALS-Verbindungen sind Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat und/oder Poly-([1,1,3,3,-tetramethylbutyl)-imino]-1,3,5-triazin - 2,4,diyl)[2,2,6,6-tetramethyl piperidyl)-amino]-hexamethylen-4-(2,2,6,6-tetra-methyl)piperidyl)-imino] besonders geeignet.

Als Nukleierungsmittel werden α-Nukleierungsmittel wie Talkum oder das Natrium salz der Methylen-bis(2,4-di-tert.butylphenol)phosphorsäure oder β-Nukleierungs mittel wie Adipinsäuredianilid, Dibenzochinacridon oder N,N'-Dicyclohexyl-2,6-naph thalindicarboxamid eingesetzt.

Als Verarbeitungshilfsmittel können Calciumstearat, Magnesiumstearat und/oder Wachse eingesetzt werden.

Die modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit werden erfindungs gemäß nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, bei dem Poly propylenpartikel, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,05 bis 3 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, an Acylperoxiden, Alkylperoxiden, Hydroperoxiden Peroxycarbonaten und/oder Perestern als thermisch zerfallende Radikalbildner, mit einem Gasgemisch, das aus 15 bis 70 Vol% Sauerstoff, 0 bis 70 Vol% Inertgas und 5 bis 65 Vol% leichtflüchtigen, ethylenisch mehrfunktionell ungesättigten Monome ren, insbesondere C₄- bis C₁₀- Dienen und/oder C₇- bis C₁₀- Divinylverbindungen, besteht, umgesetzt werden.

Dabei werden die Polypropylenpartikel im Verfahrensschritt a) in einem kontinuierlichen Mischer, gegebenenfalls unter Zusatz thermisch zerfallender Radi kalbildner, mit dem Gasgemisch bei einer Temperatur T von 20°C bis 120°C, vorzugsweise von 60 bis 100°C, und einer mittleren Verweilzeit von 10s bis 1000 s, bevorzugt 60 s bis 600 s, in fester Phase behandelt, wobei in den Polypropylenpartikeln der Anteil der bifunktionell ungesättigten Monomeren 0,01 bis 10 Masse%, bevorzugt 0,05 bis 2 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, beträgt.

In dem Verfahrensschritt b) werden die Polypropylenpartikel, in denen die leicht flüchtigen, ethylenisch mehrfunktionell ungesättigten Monomere sorbiert sind, unter einer Atmosphäre aus diesem Gasgemisch bei 110°C bis 210°C aufgeschmolzen.

Im Verfahrensschritt c) wird die Schmelze danach auf 220°C bis 300°C erwärmt, wobei nichtumgesetzte leichtflüchtige, ethylenisch mehrfunktionell ungesättigte Monomere und Zerfallsprodukte entfernt werden.

Im Verfahrensschritt d) wird die Schmelze in an sich bekannter Weise granuliert.

Vor den Verfahrensschritten a) und/oder d) und/oder vor bzw. während des Verfahrensschrittes c) können als weitere Zusatzstoffe 0,01 bis 2,5 Masse% Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente, 0,05 bis 1 Masse% Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 2 bis 20 Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 5 Masse% Verarbeitungs hilfsmittel, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, gegebenenfalls zugesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird bei der Herstellung der modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit die Temperatur T, bei der die Sorption der leicht flüchtigen bifunktionellen Monomeren durchgeführt wird, so gewählt, daß der Zerfall der gegebenenfalls enthaltenen thermisch zerfallenden Radikalbildner mit niedriger Geschwindigkeit abläuft.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit zeichnet sich vor allem dadurch aus, daß im Verfahrensschritt b) und c) die bifunktionell ungesättigten Monomere gasförmig vorliegen und aus der Gasphase sorbiert werden, so daß eine Kondensation an den Polypropylenpartikeloberflächen und zwischen den Partikeln vermieden wird.

Erfindungsgemäß wird für die Sorption eine Temperatur T gewählt, bei der die Halbwertszeit des gegebenenfalls eingesetzten thermisch zerfallenden Radikal bildners ein Vielfaches der für die Erreichung eines stationären Sorptions gleichgewichtes der bifunktionell ungesättigten Monomeren erforderlichen Zeit ist, um den Zerfall des thermisch zerfallenden Radikalbildners im Verfahrensschritt b) auszuschließen. Die Temperatur, bei der die Halbwertszeit der gegebenenfalls eingesetzten Radikalbildner 1 Minute beträgt, soll im Bereich von 155 bis 195°C liegen, so daß der thermische Zerfall der Radikalbildner bei Temperaturen unterhalb 150°C beginnt, wenn die Reaktionsmischung noch in fester Phase vorliegt, und bei einer Temperatur von 180 bis 200°C nahezu vollständig beendet ist, wenn Reaktionsmischung sich in der Phase des Aufschmelzens befindet.

Im Verfahrensschritt c) werden durch die Erwärmung infolge des Zerfalls der radikalbildenden Spezies Radikale gebildet, die zu einer Wasserstoff-Abstraktion an der Polypropylen-Kette und nachfolgend zu einer Kopplung der bifunktionell ungesättigten Monomeren an das Polypropylen führt. Durch die im Verfahrensschritt b) erreichte, weitgehend homogene Verteilung der radikalbildenden Spezies und bifunktionell ungesättigten Monomeren in den Polypropylenpartikeln wird erfindungsgemäß einerseits eine hohe Effizienz der Modifizierung und andererseits eine homogene Verteilung der modifizierten Bereiche in den Polypropylenpartikeln erreicht. Diese homogene Verteilung ist letztlich eine entscheidende Einflußgröße auf die sich im Produkt ausbildende Morphologie und bewirkt damit wesentlich die makroskopischen Produktkennwerte, wie z. B. Festigkeit und Schlagzähigkeit.

Als kontinuierliche Gas-Feststoffabsorber werden bei dem Verfahren zur Herstellung der modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit bevorzugt kontinuier liche Durchflußmischer zur Sorption der leichtflüchtigen bifunktionellen Monomeren eingesetzt.

Die Erwärmung und das Aufschmelzen der Polypropylenpartikel, in denen die bifunktionell ungesättigten Monomere und gegebenenfalls die Acylperoxide, Alkylperoxide, Hydroperoxide und/oder Perester als thermisch zerfallende Radikalbildner sorbiert sind, erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit unter einer Atmosphäre von leichtflüchtigen bifunktionell ungesättigten Monomeren bevorzugt in kontinuierlich arbeitenden Knetern oder Extrudern, vorzugsweise in Doppelschneckenextrudern.

Die verbesserte Verarbeitbarkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her gestellten modifizierten Polypropylene kann durch den Schwellwert ζ charakterisiert werden, der durch den Quotienten aus dem Strangdurchmesser des modifizierten Polypropylens d_I (mm) und dem Strangdurchmesser des nichtmodifizierten Poly propylen-Ausgangsprodukts d_A (mm) definiert wird. Die Ermittlung des Strangdurch messers erfolgt bei der Schmelzindexbestimmung von Polypropylen nach ISO 1131.

Das Verarbeitungsverhalten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellten modifizierten Polypropylene wird dem günstigeren Verarbeitungsverhalten des nach dem Hochdruckverfahren hergestellten Polyethylens um so ähnlicher, um so höhere Schwellwerte ζ das modifizierte Polypropylen besitzt. Nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren lassen sich modifizierten Polypropylene mit Schwell werten ζ von 1,1 bis 3,0 herstellen.

Die Erfindung wird beispielhaft am Verfahrensschema entsprechend Zeichnung 1 erläutert. Die Bezugszeichen haben dabei folgende Bedeutung:

Bezugszeichenliste

1

Zwischenlagerbunker für Polypropylen

2

Produktschleuse

3

Feststoffdosiervorrichtung

4

kontinuierlicher beheizbarer Durchlaufmischer

5

Dosierpumpe

6

Mengenregelung für Monomerdosierung

7

Gas-Druckregelung

8

Abgasreinigung

9

Doppelschneckenextruder
a Spezialgehäuse mit Dosierstutzen zur Gaszuführung
b Spezialgehäuse mit Dosierstutzen zur Zuführung des pulverförmigen Reaktionsgemischs
c Spezialgehäuse mit Entgasungsstutzen
d Spezialgehäuse mit Dosierstutzen für Schleppmitteldosierung
e Spezialgehäuse mit Stutzen für Feinentgasung
f Dosierstutzen für Zusatzstoffe

10

Granuliereinrichtung

Das Polypropylen gelangt aus Zwischenlagerbunkern (1) über eine Produktschleuse (2) und eine Feststoffdosiervorrichtung (3) in einen kontinuierlichen beheizbaren Durchlaufmischer (4), der eine hohe Homogenisierwirkung bei der Vermischung der Polypropylenpartikel mit den gegebenenfalls zugesetzten thermisch zerfal1lenden Radikalbildnern besitzt.

Die gegebenenfalls zugesetzten thermisch zerfallenden Radikalbildner werden mit der Dosierpumpe (5) zu einer Vorrichtung zum Feinzerteilen der Flüssigkeit gefördert und auf das im Durchlaufmischer mechanisch erzeugte Wirbelbett gesprüht. Im Durchlaufmischer (4) wird das Gasgemisch, das Sauerstoff, Inertgas und leichtflüchtige, ethylenisch mehrfunktionell ungesättigte Monomere enthält, durch die Polypropylenpartikel sorbiert.

Die die bifunktionell ungesättigten Monomere enthaltende Gasmischung wird über eine Mengenregelung (6), deren Sollwert in Abhängigkeit vom Massedruck bzw. vom Schmelzindex festgelegt wird, in ein Spezialgehäuse (a) des Doppelschnecken extruders (9) vor dem Dosierstutzen (b) für das pulverförmige Reaktionsgemisch dosiert und strömt im Gegenstrom zum Pulver durch den Dosierstutzen (b) für das pulverförmige Reaktionsgemisch in den kontinuierlicher beheizbarer Durchlauf mischer (4). Das Gasgemisch strömt über eine Druckregelung (7) zur Abgasreinigung (8).

Das die bifunktionell ungesättigten Monomere enthaltende Gasgemisch kann gegebenenfalls durch eine Verdichter-Umwälzpumpe in einem Kreislauf umgewälzt werden.

Der Doppelschneckenextruder (9), der am Spezialgehäuse (a) mit einem Dosierstutzen zur Gaszuführung ausgerüstet ist, ermöglicht zwischen den Dosierstutzen (b) und (c) in Gegenwart der bifunktionell ungesättigten Monomere eine Erwärmung und das Aufschmelzen des über den Dosierstutzen (b) zugeführten behandelten Polypropylens.

Der Entgasungsstutzen (c) dient einer Grobentgasung des modifizierten Polypropylens. Die Ausrüstung des Doppelschneckenextruders mit einem Dosierstutzen für Schleppmitteleindosierung (d) und einem zweiten Entga sungsstutzen (e) bewirkt eine Feinentgasung der Reaktionsmischung. Über den Dosierstutzen (f) wird gegebenenfalls eine weitere Zuführung von Hilfsstoffen ermöglicht. Schneckenelemente hoher Homogenisierwirkung zwischen dem Dosierstutzen (f) und dem Produktaustrag dienen einer homogenen Durchmischung des modifizierten Polypropylens. Die nachgeschaltete Granuliereinrichtung (10) bewirkt eine Zerteilung des Schmelzestrangs.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit sowie Mischungen mit nichtmodifizierten Polypropylenen sind insbesondere zur Herstellung von Folien, Fasern, Garnen, textilen Flächengebilden, Platten, Beschichtungen, Rohren, Hohlkörpern und Schaumstoffen geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch nachfolgende Beispiele erläutert:

Beispiel 1

In den kontinuierlichen beheizbaren Durchlaufmischer (4) der Versuchseinrichtung entsprechend Zeichnung 1 wird aus dem Zwischenlagerbunker (1) ein pulverförmiges Polypropylen-Homopolymer (Schmelzindex von 0,2 g/10 min bei 230°C/2,16 kp, mittlerer Partikeldurchmesser 0,55 mm) über die Produktschleuse (2) und die Feststoffdosiervorrichtung (3) kontinuierlich dosiert. Weiterhin werden in den Durchlaufmischer (4) über die angeflanschte Hilfsstoffdosierung 0,1 Gew.-% Calciumstearat und 0,2 Gew.-% tert.Butylperbenzoat, jeweils bezogen auf das Polypropylen-Homopolymer, kontinuierlich dosiert. Unter homogener Durchmischung bei 45°C wird das mit thermisch zerfallendem Radikalbildner und Hilfsstoff beladene Polypropylen-Homopolymer bei einer Verweilzeit von 6 min bei 45°C durch das aus dem Extruder (9) über den Dosierstutzen (b) einströmende Butadien-Sauerstoff- Gemisch mit 0,5 Gew.-% Butadien, bezogen auf das Polypropylen-Homopolymer, sorptiv beladen. Nach Überführung in den Doppelschneckenextruder (9) über (b) wird das pulverförmige Reaktionsgemisch in Kontakt mit dem über den Dosierstutzen zur Gaszuführung (a) eindosierten Butadien-Sauerstoff-Gemisch unter Zusatz von 0,1 Masse% Tetrakis[methylen(3, 5-di-tert.butylhydroxyhydrocinna mat)]methan und 0,1 Masse% Tris(2,4-di-tert.butylphenyl)phosphit bei einer Massetemperatur von 235°C aufgeschmolzen, nach einer Grobentgasung unter Eindosierung von Wasser als Schleppmittel einer Feinentgasung unterzogen, ausgetragen und granuliert.

Das resultierende modifizierte Polypropylen besitzt einen IR-spektroskopisch ermittelten Gehalt an gebundenem Butadien von 0,4 Gew.-%, einen Schmelzindex von 2,0 g/10 min bei 230°C/2,16 kp und einen Schwellwert ζ von 1,85.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

In den kontinuierlichen beheizbaren Durchlaufmischer (4) der Versuchseinrichtung entsprechend Zeichnung 1 wird aus dem Zwischenlagerbunker (1) ein pulverförmi ges statistisches Polypropylen-Homopolymer (Schmelzindex von 0,25 g/10 min bei 230°C/2,16 kp, mittlerer Partikeldurchmesser 0,55 mm) über die Produktschleuse (2) und die Feststoffdosiervorrichtung kontinuierlich dosiert. Weiterhin werden in den Durchlaufmischer (4) über die angeflanschte Hilfsstoffdosierung 0,15 Gew.-% Calciumstearat und 0,25 Gew.-% tert.Butylperoxybenzoat, jeweils bezogen auf das Polypropylen-Copolymer, kontinuierlich dosiert. Unter homogener Durchmischung bei 45°C wird das mit thermisch zerfallendem Radikalbildner und Hilfsstoff beladene Polypropylen-Homopolymer bei einer Verweilzeit von 6 min bei 45°C durch das aus dem Extruder (9) über den Dosierstutzen (b) einströmende Butadien-Stickstoff- Gemisch mit 0,55 Gew.-%Butadien, bezogen auf das Polypropylen-Homopolymer, sorptiv beladen. Nach Überführung in den Doppelschneckenextruder (9) über (b) wird das pulverförmige Reaktionsgemisch in Kontakt mit dem über den Dosierstutzen zur Gaszuführung (a) eindosierten Butadien-Stickstoff-Gemisch unter Zusatz von 0,1 Masse% Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.butylhydroxyhydrocinnamat)] methan und 0,1 Masse% Tris(2,4-di-tert.butylphenyl)phosphit bei einer Massetem peratur von 235°C aufgeschmolzen, nach einer Grobentgasung unter Eindosierung von Wasser als Schleppmittel einer Feinentgasung unterzogen, ausgetragen und granuliert.

Das resultierende modifizierte Polypropylen-Homopolymer besitzt einen IR- spektroskopisch ermittelten Gehalt an gebundenem Butadien von 0,42 Gew.-%, einen Schmelzindex von 1,85 g/10 min bei 230°C/2,16 kp und einen Schwellwert ζ von 1,35.

Claims

1. Modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit aus Polypropylenen und ethylenisch mehrfunktionell ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet daß die modifizierten Polypropylene nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt worden sind, bei dem partikelförmige Polypropylene, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,05 bis 3 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, an Acylperoxiden, Alkylperoxiden, Hydroperoxiden, Peroxycarbonaten und/oder Perestern als thermisch zerfallende Radikalbildner, mit einem Gasgemisch, das aus 15 bis 70 Vol% Sauerstoff, 0 bis 70 Vol% Inertgas und 5 bis 65 Vol% leichtflüchtigen, ethylenisch mehrfunktionell ungesättigten Monomeren, bevorzugt C₄- bis C₁₀-Dienen und/oder C₇- bis C₁₀-Divinylverbindungen, besteht, umgesetzt worden sind, wobei

a) die Polypropylenpartikel in einem kontinuierlichen Mischer, gegebenenfalls unter Zusatz thermisch zerfallender Radikalbildner, mit dem Gasgemisch bei einer Tempe ratur von 2000 bis 12000, vorzugsweise von 60 bis 10000, und einer mittleren Ver weilzeit von von 10s bis 1000 s, bevorzugt 60 s bis 600 s, in fester Phase behandelt worden sind, wobei in den Polypropylenpartikeln der Anteil der bifunktionell unge sättigten Monomeren 0,01 bis 10 Masse%, bevorzugt 0,05 bis 2 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, beträgt,
b) die Polypropylenpartikel, in denen die leichtflüchtigen, ethylenisch mehrfunk tionell ungesättigten Monomere sorbiert sind, unter einer Atmosphäre aus diesem Gasgemisch bei 11000 bis 21000 aufgeschmolzen worden sind,
c) die Schmelze danach auf 22000 bis 300°C erwärmt worden ist, wobei nicht umgesetzte leichtflüchtige, ethylenisch mehrfunktionell ungesättigte Monomere und Zerfallsprodukte entfernt worden sind, und
d) die Schmelze in an sich bekannter Weise granuliert worden ist,

und wobei vor dem Verfahrensschritt a) und/oder d) und/oder vor bzw. während des Verfahrensschrittes c) als weitere Zusatzstoffe 0,01 bis 2,5 Masse% Stabilisatoren 0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente, 0,05 bis 1 Masse% Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 2 bis 20 Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 5 Masse% Verarbeitungshilfsmittel, bezogen auf das eingesetzte Polypropylen, gegebenenfalls zugesetzt worden sind.

2. Modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylenpartikel aus Propylen-Homopolymeren und/ oder Copolymeren aus Propylen mit α-Olefinen mit 2 bis 18 C-Atomen sowie aus Mischungen der genannten Polypropylene bestehen, wobei die Polypropylen-parti kel als Pulver, Granulate oder Grieße mit einer Korngröße im Bereich von 0,001 bis 7 mm, bevorzugt bei 0,05 bis 4 mm, vorliegen.

3. Modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylenpartikel aus Polypropylenen mit bimodaler Molmassenverteilung, die in einer Reaktorkaskade unter Einsatz von Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallocenkatalysatoren hergestellt wurden, mit Molmassen-Gewichtsmitteln M_w von 500000 bis 1500000 g/mol, Molmassen- Zahlenmitteln M_n von 25000 bis 100000 g/mol und M_w/M_n-Werten von 5 bis 60, bevorzugt mit Molmassen-Gewichtsmitteln M_w von 600000 bis 1000000 g/mol, Molmassen-Zahlenmitteln M_n von 30000 bis 100000 g/mol und M_w/M_n-Werten von 15 bis 35, bestehen.

4. Modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die C₄- bis C₁₀-Diene Butadien, Isopren und/oder Dimethylbutadien sind.

5. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung modifizierter Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierten Polypropylene, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,05 bis 3 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, an Acylperoxiden, Alkylperoxiden, Hydroperoxiden Peroxycarbo naten und/oder Perestern als thermisch zerfallende Radikalbildner, durch Umset zung von partikelförmigen Polypropylenen mit einem Gasgemisch, das aus 15 bis 70 Vol% Sauerstoff, 0 bis 70 Vol% Inertgas und 5 bis 65 Vol% leichtflüchtigen ethylenisch mehrfunktionell ungesättigten Monomeren, insbesondere C₄- bis C₁₀- Dienen und/oder 0₇- bis C₁₀-Divinylverbindungen, besteht, gebildet werden, wobei

a) die Polypropylenpartikel in einem kontinuierlichen Mischer, gegebenenfalls unter Zusatz thermisch zerfallender Radikalbildner, mit dem Gasgemisch bei einer Tem peratur T von 2000 bis 12000, vorzugsweise von 60 bis 10000, und einer mittleren Verweilzeit von von 10s bis 1000 s, bevorzugt 60 s bis 600 s, in fester Phase behandelt werden, wobei in den Polypropylenpartikeln der Anteil der bifunktionell ungesättigten Monomeren 0,01 bis 10 Masse%, bevorzugt 0,05 bis 2 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, beträgt,
b) die Polypropylenpartikel, in denen die leichtflüchtigen, ethylenisch mehrfunktio nell ungesättigten Monomere sorbiert sind, unter einer Atmosphäre aus diesem Gas gemisch bei 11000 bis 21000 aufgeschmolzen werden,
c) die Schmelze danach auf 22000 bis 30000 erwärmt wird, wobei nichtumgesetzte leichtflüchtige, ethylenisch mehrfunktionell ungesättigte Monomere und Zer fallsprodukte entfernt werden, und
d) die Schmelze in an sich bekannter Weise granuliert wird,

und wobei vor dem Verfahrensschritt a) und/oder d) und/oder vor bzw. während des Verfahrensschrittes c) als weitere Zusatzstoffe 0,01 bis 2,5 Masse% Stabilisatoren 0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente, 0,05 bis 1 Masse% Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 2 bis 20 Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 5 Masse% Verarbeitungshilfsmittel bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, gegebenenfalls zugesetzt werden können.

6. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung modifizierter Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem Gasgemisch in kontinuierlichen Durchflußmischern als kontinuierliche Gas- Feststoff-Absorber erfolgt.

7. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung modifizierter Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschmelzen der Polypropylenpartikel, in denen die leichtflüchtigen, ethylenisch mehrfunktionell ungesättigten Monomere und gegebenenfalls die als thermisch zerfallende Radikalbildner eingesetzten Acylperoxide, Alkylperoxide, Hydroperoxi de, Peroxycarbonate und/oder Perestern sorbiert sind, unter der Atmosphäre des Gasgemischs in kontinuierlich arbeitenden Knetern oder Extrudern, vorzugsweise in Doppelschneckenextrudern, erfolgt.

8. Anwendung von modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 sowie von Mischungen mit nichtmodi fizierten Polypropylenen zur Herstellung von Folien, Fasern, Platten, Beschich tungen, Rohren, Hohlkörpern und Schaumstoffen.