DE19724414C2 - Modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit - Google Patents
Modifizierte Polypropylene verbesserter VerarbeitbarkeitInfo
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Description
Die Erfindung betrifft modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit, die
durch Umsetzung von Polypropylen mit ungesättigten Monomeren hergestellt
werden.
Im Gegensatz zu Polyethylenen niederer Dichte, die nach dem Hochdruckverfahren
hergestellt worden sind, besitzen Polypropylene bei der thermoplastischen
Verarbeitung eine Reihe von Nachteilen wie eine erhöhte Instabilität der Schmelze
und dem damit verbundenen kleineren Verarbeitungsfenster. Nichtmodifizierte
Polypropylene lassen gegenüber Polyethylen nur eine bedeutend niedrigere
Verarbeitungsgeschwindigkeit zu.
In jüngster Zeit sind zahlreiche Entwicklungen zur Festphasenmodifizierung von
Polyolefinen einschließlich Polypropylen bekannt geworden. Unter Festphasen
pfropfung wird das Ankoppeln einer ungesättigten monomeren Verbindung an eine
durch Radikalübertragung oder energiereiche Strahlung erzeugte Radikalstelle am
polymeren Feststoff, der in Partikelform, beispielsweise als Pulver oder Granulat, als
Folie oder Faser vorliegt, unterhalb dessen Schmelzpunktes, d. h. in der Festphase,
verstanden. Der Vorteil liegt gegenüber der Schmelzemodifizierung vor allem in der
niedrigeren Reaktionstemperatur und der damit drastisch verringerten Degradation
und gegenüber der Lösungsmodifizierung im Verzicht auf den Einsatz organischer
Lösungsmittel sowie deren Entfernung nach dem Modifizierungsschritt.
Der Nachteil der Festphasenmodifizierung gegenüber der Schmelzemodifizierung
bzw. Lösungsmodifizierung besteht vor allem darin, daß in fester Phase Reaktionen
zwischen den Polymermolekülen, wie sie für die Bildung modifizierter Polymer
strukturen notwendig sind, sehr langsam ablaufen bzw. stark gehindert sind.
Eine Reihe bekannter Verfahren der Festphasenmodifizierung ist durch die Zugabe
flüssiger ungesättigter monomerer Verbindungen charakterisiert. So beschreibt
DE 41 23 972 ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von polarmodi
fiziertem Polyethylen durch radikalische Kopplung von Carboxylmonomeren und
Carboxylmonomergemischen, wobei dem Polyethylen 50 bis 80 Gewichtsteile
Carboxylmonomer oder Carboxylmonomergemisch zugesetzt, dieser Ansatz
zusammen mit dem Radikalbildner oder Radikalbildnergemisch dispergiert und im
Temperaturbereich zwischen 60 und 100°C polymerisiert wird.
In DD 135 622 wird ein Verfahren zur Ankopplung von Styren an polyolefinische
Substrate wie Polyethylen, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, Ethylen-Vinylacetat-
Copolymere, Polypropylen und chloriertes Polyethylen beschrieben, wobei die
Umsetzung mit Styren oder Styren-Monomer-Mischungen unterhalb der Monomer
sättigungsdampfdrücke mit dem trockenen Polymersubstrat oder mit dem Polymer
substrat in Gegenwart von Wasser oder anderen inerten flüssigen Medien erfolgt.
DD 135 621 beschreibt unter gleichen Bedingungen die Kopplung von Butadien und
Butadien enthaltender Monomermischungen, wobei Sorption des Butadiens und die
Umsetzung des Butadiens mit den Polyolefinen im Temperaturbereich 110 bis 210°C
simultan erfolgen. DD 131 752 bezieht sich auf die Kopplung von Vinylacetat und
Vinylacetat enthaltender Monomermischungen mit den gleichen Polymersubstraten.
Bekannt ist ebenfalls der Zusatz von Quellmitteln zur Erhöhung der Ausbeute bei
der Modifizierung von Polyolefinpartikeln in fester Phase (EP 0 370 753). In
JP 06 122 792 wird dagegen das Monomer aus Flüssigphase sorbiert, die ver
wandten Peroxide werden erst nach Aufschmelzen der Mischung wirksam, so daß
die Umsetzung in der Schmelze erfolgt.
Die Modifizierung von Polypropylen in fester Phase zur Verbesserung der Verar
beitbarkeit durch Erzielung von Langkettenverzweigungen erfordert sowohl beim
Einsatz thermisch zerfallender Radikalbildner (EP 0 384 431) als auch bei
Anwendung ionisierender Strahlung (EP 0 351 866) zur Radikalbildung die Einhal
tung nahezu inerter Reaktionsbedingungen, d. h. die Sauerstoffkonzentration soll
unter 15 Vol% liegen, da Sauerstoff die Modifizierungsreaktion in fester Phase
inhibiert.
Der inhibierende Einfluß von Sauerstoff wird ebenfalls bei Kopplungsreaktionen von
Polypropylen mit ethylenisch ungesättigten Monomeren in fester Phase in Gegen
wart thermisch zerfallender Radikalbildner (EP 0 477 194) oder unter Anwendung
ionisierender Strahlung (EP 0437 808) beschrieben. Ein weitgehender Ausschluß
von Sauerstoff durch Installation des Modifizierungsreaktors direkt hinter den
Synthesereaktor ist ebenfalls erforderlich, wenn die Umsetzung von Polypropylen
mit ethylenisch ungesättigten Monomeren ohne thermisch zerfallende Radikalbildner
oder Strahleninitiierung durchgeführt wird (EP 0 574 801).
Der Ausschluß von Sauerstoff bei Kopplungsreaktionen von Polypropylenen mit
ethylenisch ungesättigten Monomeren stellt ein technologisches Problem dar, das
aufwendige Inertisierungsmaßnahmen der Modifizierungsreaktoren erfordert. Sehr
aufwendig ist ebenfalls der Einsatz ionisierender Strahlung in Form von Elektronen
beschleunigern oder Nuklidbestrahlungsanlagen zur Initiierung der Modifizierungs
reaktion. Ebenso ist der Einsatz hoher Konzentrationen an thermisch zerfallenden
Radikalbildnern aufwendig und erfordert darüber hinaus umfangreiche Sicherheits
maßnahmen bei Lagerung und Dosierung.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Entwicklung von
modifizierten Polypropylenen verbesserter Verarbeitbarkeit, die nach einem Herstel
lungsverfahren erzielt werden, das die aufgeführten Nachteile vermeidet.
Überraschenderweise und im Gegensatz zu bekannten beschriebenen Modifizie
rungsverfahren von Polypropylen mit ethylenisch ungesättigten Monomeren wurde
gefunden, daß modifizierte Propylen-Homopolymere und/oder modifizierte Propylen-
Copolymere aus Propylen-Homopolymeren mit Schmelzindices von 0,05 bis 35 g/10
min bei 230°C/2,16 kp und/oder Copolymeren aus 85,0 bis 99,9 Masse% Propylen
und 0,1 bis 15,0 Masse% α-Olefinen mit 2 bzw. 4 bis 18 C-Atomen mit Schmelz
indices von 0,05 bis 45 g/10 min bei 230°C/2,16 kp und ethylenisch mehrfunktionell
ungesättigten Monomeren eine verbesserte Verarbeitbarkeit besitzen, die nach
einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt worden sind, bei dem partikelförmige
Propylen-Homopolymere und/oder partikelförmige Propylen-Copolymere in Form
von Pulvern, Granulaten oder Grießen mit Korngrößen im Bereich von 0,001 bis 7
mm, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,05 bis 3 Masse%, bezogen auf die
eingesetzten Propylen-Homopolymere und/oder Propylen-Copolymere, an Acylper
oxiden, Alkylperoxiden, Hydroperoxiden, Peroxycarbonaten und/oder Perestern als
thermisch zerfallende Radikalbildner, mit einem Gasgemisch, das aus 15 bis 70
Vol% Sauerstoff, 0 bis 70 Vol% Inertgas und 5 bis 65 Vol% leichtflüchtigen, ethy
lenisch bifunktionell ungesättigten Monomeren vom Typ C4- bis C10- Dienen und/
oder C7- bis C10- Divinylverbindungen, besteht, umgesetzt worden sind, wobei
- a) die partikelförmigen Propylen-Homopolymere und/oder partikelförmigen Propylen- Copolymere in einem kontinuierlichen Mischer, gegebenenfalls unter Zusatz ther misch zerfallender Radikalbildner, mit dem Gasgemisch bei einer Temperatur von 20°C bis 120°C und einer mittleren Verweilzeit von 60 s bis 1000 s in fester Phase behandelt worden sind, wobei in den partikelförmigen Propylen-Homopolymeren und/oder partikelförmigen Propylen-Copolymeren der sorbierte Anteil der bifunktio nell ungesättigten Monomeren 0,05 bis 2 Masse%, bezogen auf die eingesetzten partikelförmigen Propylen-Homopolymere und/oder partikelförmigen Propylen-Copo lymere, beträgt,
- b) die partikelförmigen Propylen-Homopolymere und/oder partikelförmigen Propylen- Copolymere, in denen die leichtflüchtigen, ethylenisch bifunktionell ungesättigten Monomere sorbiert sind, unter einer Atmosphäre aus diesem Gasgemisch bei 110°C bis 210°C bei einer Verweilzeit von 0,3 bis 8,0 min aufgeschmolzen worden sind,
- c) die Schmelze danach auf 220°C bis 300°C bei einer Verweilzeit von 0,3 bis 7,0 min erwärmt worden ist, wobei nicht-umgesetzte leichtflüchtige, ethylenisch bifunk tionell ungesättigte Monomere und Zerfallsprodukte entfernt worden sind, und
- d) die Schmelze in an sich bekannter Weise granuliert worden ist,
und wobei vor dem Verfahrensschritt a) und/oder d) und/oder vor bzw. während des
Verfahrensschrittes c) als weitere Zusatzstoffe 0,01 bis 2,5 Masse% Stabilisatoren,
0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente, 0,05 bis 1 Masse%
Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 2 bis 20
Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 5 Masse% Verarbeitungshilfsmittel,
bezogen auf das eingesetzte Propylen-Homopolymer und/oder Propylen-Copolymer,
gegebenenfalls zugesetzt worden sind, und
- a) die modifizierten Propylen-Homopolymere und/oder modifizierte Propylen-Copo lymere Schwellwerte ζ von 1,1 bis 3,0 haben.
Bevorzugt sind Polypropylenpartikel aus Polypropylenen mit bimodaler Molmassen
verteilung, die in einer Reaktorkaskade unter Einsatz von Ziegler-Natta-
Katalysatoren oder Metallocenkatalysatoren hergestellt wurden, mit Molmassen-
Gewichtsmitteln Mw von 500000 bis 1500000 g/mol, Molmassen-Zahlenmitteln Mn
von 25000 bis 100000 g/mol und Mw/Mn-Werten von 5 bis 60, besonders bevorzugt
mit Molmassen-Gewichtsmitteln Mw von 600000 bis 1000000 g/mol, Molmassen-
Zahlenmitteln Mn von 30000 bis 100000 g/mol und Mw/Mn-Werten von 15 bis 35,
bestehen.
Insbesondere mit Vorteil werden Polypropylen-Homopolymere, statistische Propy
len-Copolymere, Propylen-Blockcopolymere, statistische Propylen-Blockcopolymere
und/oder elastomere Polypropylene eingesetzt.
Die Polypropylene werden bei der Herstellung der modifizierten Polypropylene
verbesserter Verarbeitbarkeit als Partikel in der festen Phase eingesetzt und liegen
als Pulver, Granulate oder Grieße vor, wobei die Polypropylenpartikel mit einer
Korngröße im Bereich von bevorzugt 0,05 bis 4 mm angewendet werden. Besonders
vorteilhaft erweist es sich, direkt aus der Polymerisationsanlage kommende Polyole
finpartikel zu modifizieren.
Bei der Herstellung der modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit
werden folgende thermisch zerfallende Radikalbildner eingesetzt:
- - Acylperoxide wie Benzoylperoxid, 4-Chlorbenzoylperoxid, 3-Methoxy benzoylperoxid und/oder Methylbenzoylperoxid;
- - Alkylperoxide wie Allyl-tert.butylperoxid, 2,2-Bis(tert.butylperoxybutan), 1,1-Bis (tert.butylperoxi)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert.butylperoxi)valerat, Diiso-propylaminomethyl-tert.amylperoxid, Dimethylaminomethyl-tert.amylperoxid, Diethylamino-methyl-tert.butylperoxid, Dimethylaminomethyl-tert.butylperoxid, 1.1- Di-(tert.amylperoxi)cyclohexan, tert.Amylperoxid, tert.Butylcumylperoxid, tert.Butyl peroxid, und/oder 1-Hydroxybutyl-n-butylperoxid;
- - Perester und Peroxycarbonate wie Butylperacetat, Cumylperacetat, Cumylperpropionat, Cyclohexylperacetat, Di-tert.butylperadipat, Di-tert.bu tylperazelat, Di-tert.butylperglutarat, Di-tert.butylperphthalat, Di-tert.butylpersebazat, 4-Nitrocumylperpropionat, 1-Phenylethylperbenzoat, Phenylethylnitroperbenzoat, tert.Butylbicyclo-(2,2,1)heptanpercarboxylat, tert.Butyl-4-carbomethoxyperbutyrat, tert.Butylcyclobutanpercarboxylat, tert.Butylcyclohexylperoxycarboxylat, tert.Butyl cyclopentylpercarboxylat, tert.Butylcyclopropanpercarboxylat, tert.Butyldime thylpercinnamat, tert.Butyl-2-(2,2-diphenylvinyl)perbenzoat, tert.Butyl-4-methoxy perbenzoat, tert.Butylperbenzoat, tert.Butylcarboxicyclohexan, tert.Butylpernaph thoat, tert.Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.Butylpertoluat, tert.Butyl-1-phenyl cyclopropylpercarboxylat, tert.Butyl-2-propylperpenten-2-oat, tert.Butyl-1-methyl cypropylpercarboxylat, tert.Butyl-4-nitrophenylperacetat, tert.Butylnitrophenyl peroxycarbamat, tert.Butyl-N-succinimidopercarboxylat, tert.Butylpercrotonat, tert.Butylpermaleinsäure, tert.Butylpermethacrylat, tert.Butylperoctoat, tert.Bu tylperoxyisopropylcarbonat, tert.Butylperisobutyrat, tert.Butylperacrylat und/oder tert.Butylperpropionat;
oder Gemische dieser Radikalbildner.
Geeignete Inertgaskomponenten des Gasgemischs sind Stickstoff oder Argon.
Als ethylenisch bifunktionell ungesättigte Monomere im Gasgemisch sind bei der
Herstellung der modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit alle aus
Gasphase sorbierbaren bifunktionell ungesättigten monomeren Verbindungen vom
Typ C4- bis C10- Diene und/oder C7- bis C10- Divinylverbindungen einsetzbar, die mit
Hilfe von freien Radikalen polymerisierbar sind. Bevorzugt angewandt werden
folgende bifunktionell ungesättigten Monomere in Anteilen von 0,05 bis 2 Masse%,
bezogen auf die eingesetzten Polypropylene:
- - C7- bis C10- Divinylverbindungen wie Divinylanilin, m-Divinylbenzen, p- Divinylbenzen, Divinylpentan und/oder Divinylpropan;
- - C4- bis C10- Diene wie Butadien, Chloropren, Cyclohexadien, Cyclopentadien, 2,3-Dimethylbutadien, Heptadien, Hexadien, Isopren, und/oder 1,4-Pentadien;
- - Mischungen dieser ungesättigten Monomeren.
Besonders bevorzugt wird Butadien, Isopren und/oder Dimethylbutadien als C4- bis
C10- Diene eingesetzt.
Als weitere Zusatzstoffe können bei der Herstellung der modifizierten Polypropylene
verbesserter Verarbeitbarkeit erfindungsgemäß 0,01 bis 2,5 Masse% Stabilisatoren,
0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente, 0,05 bis 1 Masse%
Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 2 bis 20
Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 1 Masse% Verarbeitungshilfsmittel,
bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, zugefügt werden.
Als Stabilisatoren werden bevorzugt Mischungen aus 0,01 bis 0,6 Masse%
phenolischen Antioxidantien, 0,01 bis 0,6 Masse% 3-Arylbenzofuranone, 0,01 bis
0,6 Masse% Verarbeitungsstabilisatoren auf Basis von Phosphiten, 0,01 bis 0,6
Masse% Hochtemperaturstabilisatoren auf Basis von Disulfiden und Thioäthern
und/oder 0,01 bis 0,8 Masse% sterisch gehinderten Aminen (HALS) eingesetzt.
Geeignete phenolische Antioxidantien sind 2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-
tert.butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-isoamylphenol, 2,6,-Di-tert.butyl-4-
ethylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-diisopropylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol,
2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-dioctadecylphenol, 2,5-
Di-tert.butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.butyl-4,4-hexadecyloxyphenol, 2,2'-Methylen-
bis(6-tert.butyl-4-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 3(3, 5-Di-
tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-
tris(3',5'di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzen und/oder Pentaerythritol-tetrakis[3-
(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat.
Als Benzofuranonderivat ist insbesondere 5,7-Di-tert.butyl-3-(3,4-di-methylphenyl)-
3H-benzofuran-2-on geeignet.
Als HALS-Verbindungen sind Bis-2,2,6,6 tetramethyl-4-piperidylsebazat und/oder
Poly-([1,1,3,3,-tetramethylbutyl)-imino]-1,3,5-triazin-2,4,diyl)[2,2,6,6-tetramethyl-
piperidyl)-amino]-hexamethylen-4-(2,2,6,6-tetramethyl)piperidyl)-imino] besonders
geeignet.
Als Nukleierungsmittel werden α-Nukleierungsmittel wie Talkum oder das Natrium
salz der Methylen-bis(2,4-di-tert.butylphenol)phosphorsäure oder β-Nukleierungs
mittel wie Adipinsäuredianilid, Dibenzochinacridon oder N,N'-Dicyclohexyl-2,6-naph
thalindicarboxamid eingesetzt.
Als Verarbeitungshilfsmittel können Calciumstearat, Magnesiumstearat und/oder
Wachse eingesetzt werden.
Die verbesserte Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen modifizierten Polypropy
lene wird durch den Schwellwert ζ charakterisiert, der durch den Quotienten aus
dem Strangdurchmesser des modifizierten Polypropylens dI (mm) und dem Strang
durchmesser des nichtmodifizierten Polypropylen-Ausgangsprodukts dA (mm) defi
niert wird. Die Ermittlung des Strangdurchmessers erfolgt bei der Schmelzindexbe
stimmung von Polypropylen nach ISO 1131.
Das Verarbeitungsverhalten der erfindungsgemäßen modifizierten Polypropylene
wird dem günstigeren Verarbeitungsverhalten des nach dem Hochdruckverfahren
hergestellten Polyethylens um so ähnlicher, um so höhere Schwellwerte ζ das
modifizierte Polypropylen besitzt. Nach dem Verfahren lassen sich modifizierten
Polypropylene mit Schwellwerten ζ von 1,1 bis 3,0 herstellen.
Eine weiterer charakteristischer Parameter für die verbesserte Verarbeitbarkeit, d. h.
das günstigere Schmelzeverhalten der erfindungsgemäßen Stoffe, besteht in der
scherbedingten Änderung des Speichermoduls G', die ohne Änderung der
Molmasse, charakterisiert durch die spezifische Lösungsviscosität, erfolgt.
Bei üblichen Polypropylenen sowie üblichen Propylen-Pfropfcopolymeren erfolgt
keine scherbedingte Speichermoduländerung, d. h. der Quotient aus dem Speicher
modul G' der nichtgescherten Probe G'o und dem Speichermodul der bei einer
Druckbelastung von 200 bar gescherten Probe G'200bar des gleichen Produkts ≅ 1.
Die modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit werden erfindungs
gemäß nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, bei dem Poly
propylenpartikel, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,05 bis 3 Masse%, bezogen auf
die eingesetzten Polypropylene, an Acylperoxiden, Alkylperoxiden, Hydroperoxiden
Peroxycarbonaten und/oder Perestern als thermisch zerfallende Radikalbildner, mit
einem Gasgemisch, das aus 15 bis 70 Vol% Sauerstoff, 0 bis 70 Vol% Inertgas und
5 bis 65 Vol% leichtflüchtigen, ethylenisch bifunktionell ungesättigten Monomeren
vom Typ C4- bis C10- Diene und/oder C7- bis C10- Divinylverbindungen, besteht, um
gesetzt werden.
Dabei werden die Polypropylenpartikel im Verfahrensschritt a) in einem
kontinuierlichen Mischer, gegebenenfalls unter Zusatz thermisch zerfallender Radi
kalbildner, mit dem Gasgemisch bei einer Temperatur T von 20°C bis 120°C,
vorzugsweise von 60 bis 100°C, und einer mittleren Verweilzeit von 60 s bis 1000 s,
bevorzugt 60 s bis 600 s, in fester Phase behandelt, wobei in den Polypropylen
partikeln der Anteil der bifunktionell ungesättigten Monomeren 0,05 bis 2 Masse%,
bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, beträgt.
In dem Verfahrensschritt b) werden die Polypropylenpartikel, in denen die leicht
flüchtigen, ethylenisch bifunktionell ungesättigten Monomere sorbiert sind, unter
einer Atmosphäre aus diesem Gasgemisch bei 110°C bis 210°C aufgeschmolzen.
Im Verfahrensschritt c) wird die Schmelze danach auf 220°C bis 300°C erwärmt,
wobei nichtumgesetzte leichtflüchtige, ethylenisch bifunktionell ungesättigte
Monomere und Zerfallsprodukte entfernt werden.
Im Verfahrensschritt d) wird die Schmelze in an sich bekannter Weise granuliert.
Vor den Verfahrensschritten a) und/oder d) und/oder vor bzw. während des
Verfahrensschrittes c) können als weitere Zusatzstoffe 0,01 bis 2,5 Masse%
Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente, 0,05 bis 1
Masse% Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 2 bis
20 Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 5 Masse% Verarbeitungs
hilfsmittel, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, gegebenenfalls zugesetzt
werden.
Erfindungsgemäß wird bei der Herstellung der modifizierten Polypropylene
verbesserter Verarbeitbarkeit die Temperatur T, bei der die Sorption der leicht
flüchtigen bifunktionellen Monomeren durchgeführt wird, so gewählt, daß der Zerfall
der gegebenenfalls enthaltenen thermisch zerfallenden Radikalbildner mit niedriger
Geschwindigkeit abläuft.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der modifizierten Polypropylene
verbesserter Verarbeitbarkeit zeichnet sich vor allem dadurch aus, daß im
Verfahrensschritt b) und c) die bifunktionell ungesättigten Monomere gasförmig
vorliegen und aus der Gasphase sorbiert werden, so daß eine Kondensation
an den Polypropylenpartikeloberflächen und zwischen den Partikeln vermieden wird.
Erfindungsgemäß wird für die Sorption eine Temperatur T gewählt, bei der die
Halbwertszeit des gegebenenfalls eingesetzten thermisch zerfallenden Radikal
bildners ein Vielfaches der für die Erreichung eines stationären Sorptions
gleichgewichtes der bifunktionell ungesättigten Monomeren erforderlichen Zeit ist,
um den Zerfall des thermisch zerfallenden Radikalbildners im Verfahrensschritt b)
auszuschließen. Die Temperatur, bei der die Halbwertszeit der gegebenenfalls
eingesetzten Radikalbildner 1 Minute beträgt, soll im Bereich von 155 bis 195°C
liegen, so daß der thermische Zerfall der Radikalbildner bei Temperaturen unterhalb
150°C beginnt, wenn die Reaktionsmischung noch in fester Phase vorliegt, und bei
einer Temperatur von 180 bis 200°C nahezu vollständig beendet ist, wenn
Reaktionsmischung sich in der Phase des Aufschmelzens befindet.
Im Verfahrensschritt c) werden durch die Erwärmung infolge des Zerfalls der
radikalbildenden Spezies Radikale gebildet, die zu einer Wasserstoff-Abstraktion an
der Polypropylen-Kette und nachfolgend zu einer Kopplung der bifunktionell
ungesättigten Monomeren an das Polypropylen führt. Durch die im Verfahrensschritt
b) erreichte, weitgehend homogene Verteilung der radikalbildenden Spezies und
bifunktionell ungesättigten Monomeren in den Polypropylenpartikeln wird
erfindungsgemäß einerseits eine hohe Effizienz der Modifizierung und andererseits
eine homogene Verteilung der modifizierten Bereiche in den Polypropylenpartikeln
erreicht. Diese homogene Verteilung ist letztlich eine entscheidende Einflußgröße
auf die sich im Produkt ausbildende Morphologie und bewirkt damit wesentlich die
makroskopischen Produktkennwerte, wie z. B. Festigkeit und Schlagzähigkeit.
Als kontinuierliche Gas-Feststoffabsorber werden bei dem Verfahren zur Herstellung
der modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit bevorzugt kontinuier
liche Durchflußmischer zur Sorption der leichtflüchtigen bifunktionellen Monomeren
vom Typ C4- bis C10- Diene und/oder C7- bis C10- Divinylverbindungen eingesetzt.
Die Erwärmung und das Aufschmelzen der Polypropylenpartikel, in denen die
bifunktionell ungesättigten Monomere und gegebenenfalls die Acylperoxide,
Alkylperoxide, Hydroperoxide und/oder Perester als thermisch zerfallende
Radikalbildner sorbiert sind, erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur
Herstellung der modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit unter
einer Atmosphäre von leichtflüchtigen bifunktionell ungesättigten Monomeren vom
Typ C4- bis C10- Diene und/oder C7- bis C10- Divinylverbindungen in konti
nuierlich arbeitenden Knetern oder Extrudern, vorzugsweise in Doppelschnecken
extrudern.
Die Erfindung wird beispielhaft am Verfahrensschema entsprechend Zeichnung 1
erläutert. Die Bezugszeichen haben dabei folgende Bedeutung:
1
Zwischenlagerbunker für Polypropylen
2
Produktschleuse
3
Feststoffdosiervorrichtung
4
kontinuierlicher beheizbarer Durchlaufmischer
5
Dosierpumpe
6
Mengenregelung für Monomerdosierung
7
Gas-Druckregelung
8
Abgasreinigung
9
Doppelschneckenextruder
a Spezialgehäuse mit Dosierstutzen zur Gaszuführung
b Spezialgehäuse mit Dosierstutzen zur Zuführung des pulverförmigen Reaktionsgemischs
c Spezialgehäuse mit Entgasungsstutzen
d Spezialgehäuse mit Dosierstutzen für Schleppmitteldosierung
e Spezialgehäuse mit Stutzen für Feinentgasung
f Dosierstutzen für Zusatzstoffe
a Spezialgehäuse mit Dosierstutzen zur Gaszuführung
b Spezialgehäuse mit Dosierstutzen zur Zuführung des pulverförmigen Reaktionsgemischs
c Spezialgehäuse mit Entgasungsstutzen
d Spezialgehäuse mit Dosierstutzen für Schleppmitteldosierung
e Spezialgehäuse mit Stutzen für Feinentgasung
f Dosierstutzen für Zusatzstoffe
10
Granuliereinrichtung
Das Polypropylen gelangt aus Zwischenlagerbunkern (1) über eine Produktschleuse
(2) und eine Feststoffdosiervorrichtung (3) in einen kontinuierlichen beheizbaren
Durchlaufmischer (4), der eine hohe Homogenisierwirkung bei der Vermischung der
Polypropylenpartikel mit den gegebenenfalls zugesetzten thermisch zerfallenden
Radikalbildnern besitzt.
Die gegebenenfalls zugesetzten thermisch zerfallenden Radikalbildner werden mit
der Dosierpumpe (5) zu einer Vorrichtung zum Feinzerteilen der Flüssigkeit
gefördert und auf das im Durchlaufmischer mechanisch erzeugte Wirbelbett
gesprüht. Im Durchlaufmischer (4) wird das Gasgemisch, das Sauerstoff, Inertgas
und leichtflüchtige, ethylenisch bifunktionell ungesättigte Monomere vom Typ C4-
bis C10- Diene und/oder C7- bis C10- Divinylverbindungen enthält, durch die Poly
propylenpartikel sorbiert.
Die die bifunktionell ungesättigten Monomere vom Typ C4- bis C10- Diene und/oder
C7- bis C10- Divinylverbindungen enthaltende Gasmischung wird über eine
Mengenregelung (6), deren Sollwert in Abhängigkeit vom Massedruck bzw. vom
Schmelzindex festgelegt wird, in ein Spezialgehäuse (a) des Doppelschnecken
extruders (9) vor dem Dosierstutzen (b) für das pulverförmige Reaktionsgemisch
dosiert und strömt im Gegenstrom zum Pulver durch den Dosierstutzen (b) für das
pulverförmige Reaktionsgemisch in den kontinuierlicher beheizbarer Durchlauf
mischer (4). Das Gasgemisch strömt über eine Druckregelung (7) zur Abgas
reinigung (8).
Das die bifunktionell ungesättigten Monomere vom Typ C4- bis C10- Diene und/oder
C7- bis C10- Divinylverbindungen enthaltende Gasgemisch kann gegebenenfalls
durch eine Verdichter-Umwälzpumpe in einem Kreislauf umgewälzt werden.
Der Doppelschneckenextruder (9), der am Spezialgehäuse (a) mit einem Dosierstutzen zur Gaszuführung ausgerüstet ist, ermöglicht zwischen den Dosierstutzen (b) und (c) in Gegenwart der bifunktionell ungesättigten Monomere vom Typ C4- bis C10- Diene und/oder C7- bis C10- Divinylverbindungen eine Erwär mung und das Aufschmelzen des über den Dosierstutzen (b) zugeführten behan delten Polypropylens.
Der Doppelschneckenextruder (9), der am Spezialgehäuse (a) mit einem Dosierstutzen zur Gaszuführung ausgerüstet ist, ermöglicht zwischen den Dosierstutzen (b) und (c) in Gegenwart der bifunktionell ungesättigten Monomere vom Typ C4- bis C10- Diene und/oder C7- bis C10- Divinylverbindungen eine Erwär mung und das Aufschmelzen des über den Dosierstutzen (b) zugeführten behan delten Polypropylens.
Der Entgasungsstutzen (c) dient einer Grobentgasung des modifizierten
Polypropylens. Die Ausrüstung des Doppelschneckenextruders mit einem
Dosierstutzen für Schleppmitteleindosierung (d) und einem zweiten Entga
sungsstutzen (e) bewirkt eine Feinentgasung der Reaktionsmischung. Über den
Dosierstutzen (f) wird gegebenenfalls eine weitere Zuführung von Hilfsstoffen
ermöglicht. Schneckenelemente hoher Homogenisierwirkung zwischen dem
Dosierstutzen (f) und dem Produktaustrag dienen einer homogenen Durchmischung
des modifizierten Polypropylens. Die nachgeschaltete Granuliereinrichtung (10)
bewirkt eine Zerteilung des Schmelzestrangs.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit
sowie Mischungen mit nichtmodifizierten Polypropylenen sind insbesondere zur
Herstellung von Folien, Fasern, Garnen, textilen Flächengebilden, Platten, Be
schichtungen, Rohren, Hohlkörpern und Schaumstoffen geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch nachfolgende Beispiele erläutert.
Die Ermittlung der scherbedingten Viscositätsänderung erfolgte durch Scherbela
stung im Meßextruder und Ausprüfung der nicht gescherten sowie der gescherten
Produkte im Stress-Rheometer.
Zur Einbringung einer definierten Scherbelastung wurden die Proben durch einen
Haake-Meßextruder Rheomex 252p, 25D-Schnecke 2 : 1, in Kombination mit einer
Schmelzepumpe, an der ein Haake-Meßkopf mit Runddüse (l = 6 mm, d = 2 mm,
Einlaufwinkel = 45°) angebracht ist, extrudiert.
Die Temperatureinstellung der Extruderheizzonen betrug 190/215/205°C, die
Düsentemperatur betrug 200°C, so daß sich am Düsenausgang eine Schmel
zetemperatur von 200°C einstellte. Die Extruderdrehzahl betrug 20 U/min, die
Schmelzepumpe wurde auf einen konstanten Durchsatz von 17 m/min eingestellt.
Unter diesen Grundbedingungen wurde der Bypass so eingeregelt, daß sich am
Extruderausgang (Eingang Schmelzepumpe) ein Druck von 200 bar ergab.
Die Messung des Speichermoduls G' der ungescherten Probe G'o und der bei 200
bar gescherten Probe G'200bar wurde mit einem Stress-Rheometer Rheometrics SR
2000 in inerter Atmosphäre (N2) bei einer Kegel-Platte-Geometrie ∅ 25 mm, Spalt 1,3
mm, im Frequency-Sweep bei einer Meßtemperatur von 210°C durchgeführt. Die
maximale Deformation (Strain) betrug 10%. Die Werte für den Speichermodul G'
wurden bei einer Frequenz von 0,015 rad/s entnommen.
Die die Molmassen charakterisierenden spezifischen Lösungsviscositäten [ηspez/c]
der ungescherten Proben [ηspez/c]o und der entsprechenden gescherten Proben
[ηspez/c]200bar wurden in Anlehnung an DIN ISO 1628 (Oktober 1991, Teil 3) mittels
Ubbelohde-Viscosimeter in Dekahydronaphthalin-Lösung bei 130°C gemessen.
In den kontinuierlichen beheizbaren Durchlaufmischer (4) der Versuchseinrichtung
entsprechend Zeichnung 1 wird aus dem Zwischenlagerbunker (1) ein
pulverförmiges Polypropylen-Homopolymer (Schmelzindex 0,2 g/10 min bei 230°C/
2,16 kp; mittlerer Partikeldurchmesser 0,55 mm; scherbedingte Speicher
moduländerung G'o/G'200bar = 1,02; scherbedingte Änderung der spezifischen Lö
sungsviscosität [ηspez/c]o/[ηspez/c]200bar = 0,997) über die Produktschleuse (2) und die
Feststoffdosiervorrichtung (3) kontinuierlich dosiert. Weiterhin werden in den Durch
laufmischer (4) über die angeflanschte Hilfsstoffdosierung 0,1 Gew.-% Calcium
stearat und 0,2 Gew.% tert.Butylperbenzoat, jeweils bezogen auf das Polypropylen-
Homopolymer, kontinuierlich dosiert. Unter homogener Durchmischung bei 45°C
wird das mit thermisch zerfallendem Radikalbildner und Hilfsstoff beladene
Polypropylen-Homopolymer bei einer Verweilzeit von 6 min bei 45°C durch das aus
dem Extruder (9) über den Dosierstutzen des Extruders (b) einströmende Butadien-
Sauerstoff-Gemisch mit 0,5 Gew.-% Butadien, bezogen auf das Polypropylen-
Homopolymer, sorptiv beladen. Nach Überführung in den Doppelschneckenextruder
(9) über (b) wird das pulverförmige Reaktionsgemisch in Kontakt mit dem über den
Dosierstutzen zur Gaszuführung (a) eindosierten Butadien-Sauerstoff-Gemisch unter
Zusatz von 0,1 Masse% Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.butylhydroxyhydrocinna
mat)]methan und 0,1 Masse% Tris(2,4-di-tert.butylphenyl)phosphit bei einer
Manteltemperatur von 235°C aufgeschmolzen, nach einer Grobentgasung unter
Eindosierung von Wasser als Schleppmittel einer Feinentgasung unterzogen,
ausgetragen und granuliert.
Das resultierende modifizierte Polypropylen besitzt einen IR-spektroskopisch
ermittelten Gehalt an gebundenem Butadien von 0,4 Gew.-%, einen Schmelzindex
von 2,0 g/10 min bei 230°C/2,16 kp, einen Schwellwert ζ von 1,85, eine
scherbedingte Speichermoduländerung G'o/G'200bar = 2,3 und eine scherbedingte
Änderung der spezifischen Lösungsviscosität [ηspez/c]o/[ηspez/c]200bar = 1,016.
In den kontinuierlichen beheizbaren Durchlaufmischer (4) der Versuchseinrichtung
entsprechend Zeichnung 1 wird aus dem Zwischenlagerbunker (1) ein pulverförmi
ges statistisches Polypropylen-Homopolymer (Schmelzindex 0,25 g/10 min bei
230°C/2,16 kp, mittlerer Partikeldurchmesser 0,55 mm, scherbedingte Speicher
moduländerung G'o/G'200bar = 1,02; scherbedingte Änderung der spezifischen Lö
sungsviscosität [ηspez/c]o/[ηspez/c]200bar = 0,997) über die Produktschleuse (2) und die
Feststoffdosiervorrichtung kontinuierlich dosiert. Weiterhin werden in den
Durchlaufmischer (4) über die angeflanschte Hilfsstoffdosierung 0,15 Gew.-%
Calciumstearat und 0,25 Gew.% tert.Butylperoxybenzoat, jeweils bezogen auf das
Polypropylen-Copolymer, kontinuierlich dosiert. Unter homogener Durchmischung
bei 45°C wird das mit thermisch zerfallendem Radikalbildner und Hilfsstoff beladene
Polypropylen-Homopolymer bei einer Verweilzeit von 6 min bei 45°C durch das aus
dem Extruder (9) über den Dosierstutzen (b) des Extruders einströmende Butadien-
Stickstoff-Gemisch mit 0,55 Gew.-% Butadien, bezogen auf das Polypropylen-
Homopolymer, sorptiv beladen. Nach Überführung in den Doppelschneckenextruder
(9) über (b) wird das pulverförmige Reaktionsgemisch in Kontakt mit dem über den
Dosierstutzen zur Gaszuführung (a) eindosierten Butadien-Stickstoff-Gemisch unter
Zusatz von 0,1 Masse% Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.butylhydroxyhydrocinnamat)]-
methan und 0,1 Masse% Tris(2,4-di-tert.butylphenyl)phosphit bei einer Manteltem
peratur von 235°C aufgeschmolzen, nach einer Grobentgasung unter Eindosierung
von Wasser als Schleppmittel einer Feinentgasung unterzogen, ausgetragen und
granuliert.
Das resultierende modifizierte Polypropylen-Homopolymer besitzt einen IR-
spektroskopisch ermittelten Gehalt an gebundenem Butadien von 0,42 Gew.-%,
einen Schmelzindex von 1,85 g/10 min bei 230°C/2,16 kp, einen Schwellwert ζ von
1,35, eine scherbedingte Speichermoduländerung G'o/G'200bar = 1,8 und eine
scherbedingte Änderung der spezifischen Lösungsviscosität [ηspez/c]o/[ηspez/c]200bar =
1,014.
In den kontinuierlich beheizbaren Durchlaufmischer (4) der Versuchseinrichtung ent
sprechend Zeichnung 1 wird aus dem Zwischenlagerbunker (1) ein pulverförmiges
Propylen-Homopolymer (Schmelzindex 0,25 g/10 min bei 230°C/2,16 kp, mittlerer
Partikeldurchmesser 0,55 mm, scherbedingte Speichermoduländerung G'o/
G'200bar = 1,02; scherbedingte Änderung der spezifischen Lösungsviscosität [ηspez/c]o/
[ηspez/c]200bar = 0,997) über die Produktschleuse (2) und die Feststoffdosiervorrichtung
(3) kontinuierlich dosiert. Weiterhin werden in den Durchlaufmischer (4) über die
angeflanschte Hilfsstoffdosierung 0,25 Gew.-% Tert.Butylperbenzoat, bezogen auf
das Propylen-Homopolymer, kontinuierlich dosiert. Durch intensive Durchmischung
bei 45°C und einer Verweilzeit von 6 min erfolgt eine gleichmäßige Beladung des
Propylen-Homopolymer-Pulvers mit dem thermisch zerfallenden Radikalbildner.
Nach Überführung in den Doppelschneckenextruder (9) über den Dosierstutzen (b)
des Extruders wird das pulverförmige, mit Peroxid beladene Propylen-Homopolymer
in einer Reaktionszone bei einer Manteltemperatur von 235°C aufgeschmolzen und
anschließend mit Butadien, das über den Gasdosierstutzen (a) bei einem Druck von
500 mbar dosiert wird, in Kontakt gebracht. Nach Vacuumentgasung und
anschließendem Zusatz von 0,2 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 0,1
Gew.-% Calciumstearat über die Additivdosiereinrichtung wird die Schmelze über
eine Lochplatte aus dem Extruder ausgetragen. Die Stränge werden im Wasserbad
abgekühlt und granuliert.
Im resultierenden modifizierten Propylen-Homopolymer ist kein gebundenes Buta
dien nachweisbar (Nachweisgrenze 0,02 Gew.-%). Das Produkt besitzt einen
Schmelzindex von 18 g/10 min bei 230°C/2,16 kp, einen Schwellwert ζ von 1,01, eine
scherbedingte Speichermoduländerung G'o/G'200bar = 0,98 und eine scherbedingte
Änderung der spezifischen Lösungsviscosität [ηspez/c]o/[ηspez/c]200bar = 1,001.
In den kontinuierlich beheizbaren Durchlaufmischer (4) der Versuchseinrichtung ent
sprechend Zeichnung 1 wird aus dem Zwischenlagerbunker (1) ein pulverförmiges
Propylen-Homopolymer (Schmelzindex 0,25 g/10 min bei 230°C/2,16 kp, mittlerer
Partikeldurchmesser 0,55 mm, scherbedingte Speichermoduländerung G'o/
G'200bar = 1,02; scherbedingte Änderung der spezifischen Lösungsviscosität [ηspez/c]o/
[ηspez/c]200bar = 0,997) über die Produktschleuse (2) und die Feststoffdosiervorrichtung
(3) kontinuierlich dosiert. Weiterhin werden in den Durchlaufmischer (4) über die
angeflanschte Hilfsstoffdosierung 0,3 Gew.-% Tert.Butylperoxyisopropylcarbonat im
Gemisch mit 0,7 Gew.-% Isodecan, jeweils bezogen auf das Propylen-Homopolymer,
kontinuierlich eingesprüht. Durch intensive Durchmischung bei 30°C und einer
Verweilzeit von 6 min erfolgt eine gleichmäßige Beladung des Propylen-Homo
polymer-Pulvers mit dem thermisch zerfallenden Radikalbildner. Gleichzeitig wird
das Propylen-Homopolymer-Pulver mit Butadien sorptiv beladen, indem ein
Butadien-Stickstoff-Gasgemisch über den Gasdosierstutzen (a) und durch den
Pulverdosierstutzen (b) im Gegenstrom in den Durchlaufmischer geleitet wird. Die
zugesetzte Butadienmenge, bezogen auf das Propylen-Homopolymer-Pulver,
beträgt 0,28 Gew.-%. Das mit Peroxid und Butadien beladene Propylen-
Homopolymer-Pulver gelangt über den Pulverdosierstutzen (b) in den Doppel
schneckenextruder (9), wo es in der Reaktionszone bei einer Manteltemperatur von
240°C aufgeschmolzen wird. Nach der Reaktion werden flüchtige, niedermolekulare
Reaktionsprodukte aus der Polypropylenschmelze über eine Vacuumentgasung
entfernt und anschließend über die Additivdosiervorrichtung 0,2 Gew.-% 2,6-Di-tert.-
butyl-4-methylphenol und 0,1 Gew.-% Calciumstearat zugesetzt. Über eine
Lochplatte wird die Schmelze in Strangform ausgetragen. Es folgen die Abkühlung
im Wasserbad und die Granulierung.
Im resultierenden modifizierten Propylen-Homopolymer ist 0,08 Gew.-% gebundenes
Butadien enthalten (Nachweisgrenze 0,02 Gew.-%). Das Produkt besitzt einen
Schmelzindex von 0,5 g/10 min bei 230°C/2,16 kp, einen Schwellwert ζ von 1,5, eine
scherbedingte Speichermoduländerung G'o/G'200bar = 3,43 und eine scherbedingte
Änderung der spezifischen Lösungsviscosität [ηspez/c]o/[ηspez/c]200bar = 1,022.
In den kontinuierlich beheizbaren Durchlaufmischer (4) der Versuchseinrichtung ent
sprechend Zeichnung 1 wird aus dem Zwischenlagerbunker (1) ein pulverförmiges
Propylen-Homopolymer (Schmelzindex 0,25 g/10 min bei 230°C/2,16 kp, mittlerer
Partikeldurchmesser 0,55 mm, scherbedingte Speichermoduländerung G'o/
G'200bar = 1,02; scherbedingte Änderung der spezifischen Lösungsviscosität [ηspez/c]o/
[ηspez/c]200bar = 0,997) über die Produktschleuse (2) und die Feststoffdosiervorrichtung
(3) kontinuierlich dosiert. Weiterhin werden in den Durchlaufmischer (4) über die
angeflanschte Hilfsstoffdosierung 0,15 Gew.-% Tert.Butylperoxyisopropylcarbonat im
Gemisch mit 0,65 Gew.% Isodecan, jeweils bezogen auf das Propylen-Homo
polymer, kontinuierlich eingesprüht. Durch intensive Durchmischung bei 30°C und
einer Verweilzeit von 6 min erfolgt eine gleichmäßige Beladung des Propylen-Homo
polymer-Pulvers mit dem thermisch zerfallenden Radikalbildner. Gleichzeitig wird
das Propylen-Homopolymer-Pulver mit Butadien sorptiv beladen, indem ein
Butadien-Luft-Gasgemisch über den Gasdosierstutzen (a) und durch den Pulver
dosierstutzen (b) im Gegenstrom in den Durchlaufmischer geleitet wird. Die zuge
setzte Butadienmenge, bezogen auf das Propylen-Homopolymer-Pulver, beträgt
0,28 Gew.-%. Das mit Peroxid und Butadien beladene Propylen-Homopolymer-Pulver
gelangt über den Pulverdosierstutzen (b) in den Doppelschneckenextruder (9), wo
es in der Reaktionszone bei einer Manteltemperatur von 240°C aufgeschmolzen
wird. Nach der Reaktion werden flüchtige, niedermolekulare Reaktionsprodukte aus
der Polypropylenschmelze über eine Vacuumentgasung entfernt und anschließend
über die Additivdosiervorrichtung 0,2 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und
0,1 Gew.-% Calciumstearat zugesetzt. Über eine Lochplatte wird die Schmelze in
Strangform ausgetragen. Es folgen die Abkühlung im Wasserbad und die Granu
lierung.
Im resultierenden modifizierten Propylen-Homopolymer ist 0,09 Gew.-% gebundenes
Butadien enthalten (Nachweisgrenze 0,02 Gew.-%). Das Produkt besitzt einen
Schmelzindex von 0,48 g/10 min bei 230°C/2,16 kp, einen Schwellwert ζ von 1,6,
eine scherbedingte Speichermoduländerung G'o/G'200bar = 3,81 und eine scher
bedingte Änderung der spezifischen Lösungsviscosität [ηspez/c]o/[ηspez/c]200bar = 1,020.
In den kontinuierlich beheizbaren Durchlaufmischer (4) der Versuchseinrichtung ent
sprechend Zeichnung 1 wird aus dem Zwischenlagerbunker (1) ein pulverförmiges
statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer (Ethylengehalt 6 Mol%, Schmelzindex
0,27 g/10 min bei 230°C/2,16 kp, mittlerer Partikeldurchmesser 0,77 mm, scher
bedingte Speichermoduländerung G'o/G'200bar = 1,01; scherbedingte Änderung der
spezifischen Lösungsviscosität [ηspez/c]o/[ηspez/c]200bar = 1,01) über die Produktschleuse
(2) und die Feststoffdosiervorrichtung (3) kontinuierlich dosiert. Weiterhin werden in
den Durchlaufmischer (4) über die angeflanschte Hilfsstoffdosierung 0,20 Gew.-%
Tert.Butylperoxyisopropylcarbonat im Gemisch mit 0,55 Gew.-% Isodecan, jeweils
bezogen auf das Propylen-Copolymer, kontinuierlich eingesprüht. Durch intensive
Durchmischung bei 35°C und einer Verweilzeit von 6,5 min erfolgt eine gleichmäßige
Beladung des Propylen-Copolymer-Pulvers mit dem thermisch zerfallenden Radi
kalbildner. Gleichzeitig wird das Copolymer-Pulver mit Butadien sorptiv beladen, in
dem ein Butadien-Luft-Gasgemisch über den Gasdosierstutzen (a) und durch den
Pulverdosierstutzen (b) im Gegenstrom in den Durchlaufmischer geleitet wird. Die
zugesetzte Butadienmenge, bezogen auf das Propylen-Copolymer-Pulver, beträgt
0,30 Gew.-%. Das mit Peroxid und Butadien beladene Propylen-Copolymer-Pulver
gelangt über den Pulverdosierstutzen (b) in den Doppelschneckenextruder (9), wo
es in der Reaktionszone bei einer Manteltemperatur von 235°C aufgeschmolzen
wird. Nach der Reaktion werden flüchtige, niedermolekulare Reaktionsprodukte aus
der Polypropylenschmelze über eine Vacuumentgasung entfernt und anschließend
über die Additivdosiervorrichtung 0,2 Gew.% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und
0,1 Gew.-% Calciumstearat zugesetzt. Über eine Lochplatte wird die Schmelze in
Strangform ausgetragen. Es folgen die Abkühlung im Wasserbad und die Granu
lierung.
Im resultierenden modifizierten Propylen-Copolymer ist 0,10 Gew.-% gebundenes
Butadien enthalten (Nachweisgrenze 0,02 Gew.-%). Das Produkt besitzt einen
Schmelzindex von 0,42 g/10 min bei 230°C/2,16 kp, einen Schwellwert ζ von 1,8,
eine scherbedingte Speichermoduländerung G'o/G'200bar = 2,95 und eine
scherbedingte Änderung der spezifischen Lösungsviscosität [ηspez/c]o/[ηspez/c]200bar =
1,016.
Claims (6)
1. Modifizierte Propylen-Homopolymere und/oder modifizierte Propylen-Copolymere
verbesserter Verarbeitbarkeit aus Propylen-Homopolymeren mit Schmelzindices
von 0,05 bis 35 g/10 min bei 230°C/2,16 kp und/oder Copolymeren aus 85,0 bis 99,9
Masse% Propylen und 0,1 bis 15,0 Masse% α-Olefinen mit 2 bzw. 4 bis 18 C-Ato
men mit Schmelzindices von 0,05 bis 45 g/10 min bei 230°C/2,16 kp und ethyle
nisch mehrfunktionell ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die
modifizierten Propylen-Homopolymere und/oder modifizierten Propylen-Copolymere
nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt worden sind, bei dem partikelför
mige Propylen-Homopolymere und/oder partikelförmige Propylen-Copolymere in
Form von Pulvern, Granulaten oder Grießen mit Korngrößen im Bereich von 0,001
bis 7 mm, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,05 bis 3 Masse%, bezogen auf die
eingesetzten Propylen-Homopolymere und/oder Propylen-Copolymere, an Acylper
oxiden, Alkylperoxiden, Hydroperoxiden, Peroxycarbonaten und/oder Perestern als
thermisch zerfallende Radikalbildner, mit einem Gasgemisch, das aus 15 bis 70
Vol% Sauerstoff, 0 bis 70 Vol% Inertgas und 5 bis 65 Vol% leichtflüchtigen, ethy
lenisch bifunktionell ungesättigten Monomeren vom Typ C4- bis C10- Dienen und/
oder C7- bis C10- Divinylverbindungen, besteht, umgesetzt worden sind, wobei
- a) die partikelförmigen Propylen-Homopolymere und/oder partikelförmigen Propylen- Copolymere in einem kontinuierlichen Mischer, gegebenenfalls unter Zusatz ther misch zerfallender Radikalbildner, mit dem Gasgemisch bei einer Temperatur von 20°C bis 120°C und einer mittleren Verweilzeit von 60 s bis 1000 s in fester Phase behandelt worden sind, wobei in den partikelförmigen Propylen-Homopolymeren und/oder partikelförmigen Propylen-Copolymeren der sorbierte Anteil der bifunktio nell ungesättigten Monomeren 0,05 bis 2 Masse%, bezogen auf die eingesetzten partikelförmigen Propylen-Homopolymere und/oder partikelförmigen Propylen-Copo lymere, beträgt,
- b) die partikelförmigen Propylen-Homopolymere und/oder partikelförmigen Propylen- Copolymere, in denen die leichtflüchtigen, ethylenisch bifunktionell ungesättigten Monomere sorbiert sind, unter einer Atmosphäre aus diesem Gasgemisch bei 110°C bis 210°C bei einer Verweilzeit von 0,3 bis 8,0 min aufgeschmolzen worden sind,
- c) die Schmelze danach auf 220°C bis 300°C bei einer Verweilzeit von 0,3 bis 7,0 min erwärmt worden ist, wobei nicht-umgesetzte leichtflüchtige, ethylenisch bifunk tionell ungesättigte Monomere und Zerfallsprodukte entfernt worden sind, und
- d) die Schmelze in an sich bekannter Weise granuliert worden ist,
- a) die modifizierten Propylen-Homopolymere und/oder modifizierte Propylen-Copo lymere Schwellwerte ζ von 1,1 bis 3,0 haben.
2. Modifizierte Propylen-Homopolymere und/oder modifizierte Propylen-Copolymere
verbesserter Verarbeitbarkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
partikelförmigen Propylen-Homopolymere und/oder Propylen-Copolymere aus Pro
pylen-Homopolymeren und/oder Propylen-Copolymeren mit bimodaler Molmassen
verteilung, die in einer Reaktorkaskade unter Einsatz von Ziegler-Natta-Katalysa
toren oder Metallocenkatalysatoren hergestellt wurden, mit Molmassen-Gewichts
mitteln Mw von 500000 bis 1500000 g/mol, Molmassen-Zahlenmitteln Mn von 25000
bis 100000 g/mol und Mw/Mn-Werten von 5 bis 60, bevorzugt mit Molmassen-Ge
wichtsmitteln Mw von 600000 bis 1000000 g/mol, Molmassen-Zahlenmitteln Mn von
30000 bis 100000 g/mol und Mw/Mn-Werten von 15 bis 35, bestehen.
3. Modifizierte Propylen-Homopolymere und/oder modifizierte Propylen-Copolymere
verbesserter Verarbeitbarkeit nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die C4- bis C10- Diene Butadien, Isopren und/oder Dimethylbutadien sind.
4. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung modifizierter Propylen-Homopolymerer
und/oder modifizierter Propylen-Copolymerer verbesserter Verarbeitbarkeit aus
Propylen-Homopolymeren mit Schmelzindices von 0,05 bis 35 g/10 min bei
230°C/2,16 kp und/oder Copolymeren aus 85,0 bis 99,9 Masse% Propylen und 0,1
bis 15,0 Masse% α-Olefinen mit 2 bzw. 4 bis 18 C-Atomen mit Schmelzindices von
0,05 bis 45 g/10 min bei 230°C/2,16 kp und ethylenisch mehrfunktionell ungesättig
ten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß partikelförmige Propylen-Homo
polymere und/oder partikelförmige Propylen-Copolymere in Form von Pulvern, Gra
nulaten oder Grießen mit Korngrößen im Bereich von 0,001 bis 7 mm, gegebenen
falls unter Zusatz von 0,05 bis 3 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Propylen-
Homopolymere und/oder Propylen-Copolymere, an Acylperoxiden, Alkylperoxiden,
Hydroperoxiden, Peroxycarbonaten und/oder Perestern als thermisch zerfallende
Radikalbildner, mit einem Gasgemisch, das aus 15 bis 70 Vol% Sauerstoff, 0 bis 70
Vol% Inertgas und 5 bis 65 Vol% leichtflüchtigen, ethylenisch bifunktionell un
gesättigten Monomeren vom Typ C4- bis C10- Dienen und/oder C7- bis C10- Divinyl
verbindungen, besteht, umgesetzt werden, wobei
- a) die partikelförmigen Propylen-Homopolymere und/oder partikelförmigen Propylen- Copolymere in einem kontinuierlichen Mischer, gegebenenfalls unter Zusatz ther misch zerfallender Radikalbildner, mit dem Gasgemisch bei einer Temperatur von 20°C bis 120°C und einer mittleren Verweilzeit von 60 s bis 1000 s in fester Phase behandelt werden, wobei in den partikelförmigen Propylen-Homopolymere und/oder partikelförmigen Propylen-Copolymere der sorbierte Anteil der bifunktionell unge sättigten Monomeren 0,05 bis 2 Masse%, bezogen auf die eingesetzten partikelför migen Propylen-Homopolymere und/oder partikelförmigen Propylen-Copolymere, beträgt,
- b) die partikelförmigen Propylen-Homopolymere und/oder partikelförmigen Propylen- Copolymere, in denen die leichtflüchtigen, ethylenisch bifunktionell ungesättigten Monomere sorbiert sind, unter einer Atmosphäre aus diesem Gasgemisch in kontinuierlich arbeitenden Knetern oder Extrudern, vorzugsweise in Doppel schneckenextrudern, bei 110°C bis 210°C bei einer Verweilzeit von 0,3 bis 8,0 min aufgeschmolzen werden,
- c) die Schmelze danach auf 220°C bis 300°C bei einer Verweilzeit von 0,3 bis 7,0 min erwärmt wird, wobei nicht-umgesetzte leichtflüchtige, ethylenisch bifunktionell ungesättigte Monomere und Zerfallsprodukte entfernt werden, und
- d) die Schmelze in an sich bekannter Weise granuliert wird,
5. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung modifizierter Propylen-Homopolymerer
und/oder modifizierter Propylen-Copolymerer verbesserter Verarbeitbarkeit nach
Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem Gasgemisch in
kontinuierlichen Durchflußmischern als kontinuierliche Gas-Feststoff-Absorber
erfolgt.
6. Verwendung von modifizierten Propylen-Homopolymeren und/oder modifizierten
Propylen-Copolymeren verbesserter Verarbeitbarkeit nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 3 sowie von Mischungen mit üblichen Propylen-Homopolymeren
und/oder Propylen-Copolymeren zur Herstellung von Folien, Fasern, Platten,
Beschichtungen, Rohren, Hohlkörpern und Schaumstoffen.
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| DE19724414A DE19724414C2 (de) | 1997-06-10 | 1997-06-10 | Modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit |
| US09/074,324 US6204348B1 (en) | 1997-05-20 | 1998-05-07 | Modified polypropylenes of improved processability |
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Citations (2)
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