DE19607430C1 - Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Poly­ olefinen in der festen Phase durch Umsetzung mit ungesättigten Monomeren.

Die Modifizierung von Polyolefinen durch Erzeugung von Radikalstellen an der Polymerkette von Polyolefinen und Umsetzung mit ungesättigten Monomeren und anderen organischen Verbindungen ist allgemein bekannt. Dabei schließen die Verfahren zur Erzeugung dieser Radikalstellen die Zugabe von Radikalbildnern wie Peroxide oder Azoverbindungen, die Peroxygenierung der Polyolefine und die Behandlung mit energiereicher Strahlung ein.

In jüngster Zeit sind zahlreiche Entwicklungen zur Festphasenmodifizierung von Polyolefinen zu verzeichnen. Dabei wird unter Festphasenpfropfung das Ankoppeln einer reaktiven ungesättigten Verbindung an eine durch Radikalübertragung oder energiereiche Strahlung erzeugte Radikalstelle am polymeren Feststoff, der in Partikelform, beispielsweise als Pulver oder Granulat, als Folie oder Faser vorliegt unterhalb dessen Schmelzpunktes, d. h. in der Festphase, verstanden.

Der Vorteil liegt gegenüber der Schmelzemodifizierung vor allem in der niedrigeren Reaktionstemperatur und der damit drastisch verringerten Molmassenänderung und gegenüber der Lösungsmodifizierung im Verzicht auf den Einsatz organischer Lö­ sungsmittel sowie deren Entfernung nach dem Modifizierungsschritt.

Eine Reihe- an sich bekannter Verfahren der Festphasenmodifizierung ist durch die Zugabe flüssiger Monomerer bzw. vinylgruppenhaltiger Verbindungen charakteri­ siert.

So beschreibt DE 41 23 972 ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von polarmodifiziertem Polyethylen durch radikalische Pfropfpolymerisation von Carboxylmonomeren und Carboxylmonomergemischen, wobei dem Polyethylen 50 bis 80 Gewichtsteile Carboxylmonomer oder Carboxylmonomergemisch zugesetzt, dieser Ansatz zusammen mit dem Radikalbildner oder Radikalbildnergemisch dispergiert und im Temperaturbereich zwischen 60 und 100°C polymerisiert wird.

In DD 1 35 622 wird ein Verfahren zur Pfropfcopolymerisation von Styren auf polyolefinische Pfropfsubstrate wie Polyethylen, Ethylen-Propylen-Dien-Ter­ polymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polypropylen und chloriertes Polyethylen beschrieben, wobei Styren oder Styren-Monomer-Mischungen unterhalb der Monomersättigungsdampfdrücke auf das trockene Polymersubstrat oder auf das Polymersubstrat in Gegenwart von Wasser oder anderen inerten flüssigen Medien erfolgt.

DD 1 35 621 beschreibt unter gleichen Bedingungen die Pfropfung von Butadien und Butadien enthaltender Monomermischungen und DD 1 31 752 die Pfropfung von Vinylacetat und Vinylacetat enthaltender Monomermischungen auf die gleichen Pfropfsubstrate.

Die Zugabe flüssiger ungesättigter Monomerer führt in der Regel dazu, daß sich die flüssigen Monomeren an den Partikeloberflächen und zwischen den Partikeln konzentrieren. Erfolgt bei einer solch inhomogenen Monomerverteilung die Zersetzung des Initiators, so resultiert daraus eine verstärkte Homopolymerisation des Monomeren auf Kosten der Pfropfpolymerisation, d. h. eine Verringerung der Pfropfeffizienz. Darüber hinaus weisen die so hergestellten Materialien Produkt­ inhomogenitäten auf, die die Gebrauchseigenschaften verschlechtern.

Eine Möglichkeit, diese Nachteile zu reduzieren, wird in EP-A-439079 aufgezeigt. Es wird ein Verfahren zur Herstellung gepfropfter Polyolefincopolymerer beschrieben, bei dem die Radikalbildner und die Monomeren jeweils als flüssige Phase, entweder als reine Flüssigkeit oder als flüssige Lösung, zu Polyolefinpartikeln zugegeben werden, wobei die Rate der Monomerzugabe klein ist und 4,5 pph/min nicht übersteigt. Die Monomerzugabe erfolgt entweder un­ mittelbar, nachdem die gesamte Radikalbildnermenge den auf einer für den Zerfall des Radikalbildners erforderlichen Temperatur befindlichen Polyolefin­ partikeln zugesetzt wurde, oder gleichzeitig mit der Radikalbildnerzugabe, oder als Kombination dieser beiden genannten Verfahren mit zeitlicher Überlappung von Initiator- bzw. Monomerzugabe. Die bereits dargestellten wesentlichen Nachteile einer inhomogenen Verteilung von Monomeren und von gepfropften Bereichen treten jedoch auch bei diesem Verfahren auf. Das ist insbesondere der Fall, wenn bei der Monomerzugabe bereits Radikalreaktionen stattfinden. Die Folge davon sind wiederum Produktinhomogenitäten.

Untersuchungen zur Gasphasen-Diffusions- und Sorptionskinetik von ungesättigten Monomeren und radikalischen Initiatoren in Polyolefinpulver wurden von Rätzsch, Bucka und Wohlfahrt durchgeführt [Angew. Makromol. Chem. 229 (1995), 145-158].

Ein weiteres Problem der Modifizierung von Polyolefinen in fester Phase ist die schlechte Wärmeleitfähigkeit der Polyolefinpartikel. Die üblichen Verfahren zur Erwärmung fester Polyolefinpartikel über Wärmetauscher (die Reaktorwand) oder heiße Gasströme resultieren in hohen Aufheizzeiten und damit kleinen Raum-Zeit-Aus­ beuten (vgl. DD 2 75 159, DD 2 75 160, DD 2 75 161). Die zwangsläufig ent­ stehenden Temperaturgradienten im Polyolefinpartikel führen, bedingt durch den thermischen Zerfallsmechanismus der verwendeten Radikalbildner, zu einer von außen nach innen fortschreitenden Modifizierungsreaktion. Innerhalb des Polyolefin­ korns kommt es zur Ausbildung von Konzentrationsgradienten der eingesetzten Monomeren, was letztlich zu einer ungleichmäßigen Modifizierung führt.

Für die Vernetzung von polaren Polymeren bzw. unpolaren Polymeren mit polaren Hilfsstoffen wird der Einsatz von Hochfrequenzfeldern, insbesondere Mikrowellen, beschrieben.

Zur Vernetzung von Polystyren und kernsubstituierten Polystyrenderivaten durch Peroxide und mehrfach ungesättigten Monomeren als Vernetzungsbeschleuniger kann die Energie für das Aufschmelzen der Vernetzungsrezeptur u. a. ebenfalls durch Mikrowellenerhitzung erfolgen (US 4683248).

DD 2 03 058 beschreibt die Vernetzung von Polyethylen durch Peroxide im Hochfrequenzfeld, dabei erfolgt die Vernetzung am Formteil nach dem Extrusionsprozeß.

In US 3755519 und DE 2 80 325 erfolgt die Einwirkung des Hochfrequenzfeldes direkt nach dem Austritt des Formteils aus der Düse, bei Temperaturen nahe der Schmelztemperatur der verwendeten Polymeren.

Bei allen Verfahren wird auf erhebliche Temperaturerhöhungen infolge der Hoch­ frequenzfelder hingewiesen.

Die Aufgabe für die vorliegende Erfindung bestand daher in der Entwicklung eines kontinuierlichen Verfahrens für die Radikalbildner-initiierte Festphasen-Mo­ difizierung von Polyolefinpartikeln durch ungesättigte Monomere, das die aufgeführten Nachteile bekannter Verfahren vermeidet und mit dessen Hilfe homogene Modifizierungsprodukte hergestellt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase durch Umsetzung von Polyolefinpartikeln aus linearen oder verzweigten Polyethylen-Homo- und Copolymeren, Cycloolefin-Ethylen-Copolymeren, Polypropylen-Homopolymeren, statistischen Propylen-Copolymeren, Propylen-Blockcopolymeren, statistischen Propylen-Blockcopolymeren, elastomeren Polypropylenen, isotaktischem Polybuten-1- und/oder 4-Methylpenten-1-Homo- und -Copolymeren mit üblichen ungesättigten Monomeren aus Monovinylverbindungen, Divinylverbindungen, Allylverbindungen, Acrylsäure, Acrylsäurederivaten, Dienen, Methacrylsäure und/oder Methacrylsäure­ derivaten in Anteilen von 0,2 bis 30 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polyolefine, in Gegenwart von thermisch zerfallenden Radikalbildnern und gegebenenfalls mikrowellenaktiven Hilfsstoffen in Anteilen von 0,1 bis 25 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polyolefine, bei dem

• a) in einem 1. Verfahrensschritt die ungesättigten Monomeren und die thermisch zerfallenden Radikalbildner aus der Gasphase von den Polyolefinpartikeln bei einer Temperatur T, die der Bedingung der Größengleichung T[K] = B/In (A_S/τ_S) genügt, sorbiert werden, wobei die stoffspezifische Konstante B des thermisch zerfallenden Radikalbildners -1,4×10⁴ bis -1,8×10⁴ cal/Mol, die stoffspezifische Konstante A_S[S] 1×10^-15 bis 1×10^-18 s und die mittlere Sorptionszeit τ_S[S] 600 s bis 3600 s, bevorzugt 1200 s bis 2400 s, beträgt;
• b) die Polyolefinpartikel, in denen die thermisch zerfallenden Radikalbildner und die ungesättigten Monomeren sorbiert sind, in einem 2. Verfahrensschritt bei einer mittleren Verweilzeit von 5 s bis 1800 s einem Hochfrequenzfeld einer Frequenz von 2,4 bis 2,5 GHz ausgesetzt werden
• c) die modifizierten Polyolefine gegebenenfalls in einem 3. Verfahrensschritt in einem Postreaktor einer thermischen Nachbehandlung unterzogen werden
• d) die modifizierten Polyolefine in einem 4. Verfahrensschritt in an sich bekannter Weise einem Extruder zugeführt und granuliert werden,
• e) den Polyolefinen vor dem 1. Verfahrensschritt, im 2., 3. und/oder 4. Verfahrensschritt in an sich bekannter Weise als weitere Hilfsstoffe 0,01 bis 2,5 Masse% Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente, 0,05 bis 1 Masse% Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 2 bis 20 Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 1 Masse% Verarbeitungshilfsmittel, bezogen auf das eingesetzte Polyolefin, zugesetzt werden können.

Die Polyolefine werden als Partikel in der festen Phase eingesetzt und liegen beispielsweise als Pulver, Granulate oder Grieße vor. Besonders vorteilhaft erweist es sich, direkt aus der Polymerisationsanlage kommende Polyolefinpartikel zu modifizieren.

Als ungesättigte Monomere sind alle aus Gasphase sorbierbaren ungesättigten monomeren Verbindungen sowie Mischungen dieser ungesättigten Verbindungen einsetzbar, die mit Hilfe von freien Radikalen polymerisierbar sind:

• - Monovinylverbindungen wie p-Acetoxystyren, Aminostyren, tert.Butylstyren, Bromstyren, Chlorstyren, Dichlor-styren, m-Diethylaminoethylstyren, Diethyleflglycol-monovinylether, Dimethoxystyren, Dimethylstyren, Ethoxystyren, Ethylstyren, Ethylvinylacetat, Ethylvinylether, Ethylvinylpyridin, Fluorstyren, 2-Hydroxybutylstyren, 2-Hydroxypropylstyren, m-Hydroxystyren, Isopropylstyren, Methoxystyren, Methylchlorstyren, alpha-Methylstyren, m-Methylstyren, p-Methylstyren, Methylvinylacetat, Methylvinylether, Methylvinylpyridin, 4-Phenoxystyren, Phenylvinylether, Styren, Trimethoxystyren, Trimethylstyren, Vinylacetat, Vinylacetoxymethylketon, Vinyladipat, 9-Vinylanthracen, Vinylbenzoat, Vinylbutylether, Vinylbutylketon, Vinylbutyrat, Vinylcarbazol, Vinylcyanoacetat, Vinyldodecylether, Vinylether, Vinylethyldiethoxysilan, Vinylethylether, Vinylethylenglycolglycidylether, Vinylethylhexylether, Vinylethylketon, Vinylformat, Vinylfuran, Vinylhexylether, Vinylimidazol, Vinylisobutylether, Vinylisocyanat, Vinylisopropylether, Vinylisopropylketon, Vinyllaurat, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethylether, Vinylmethylketon, Vinylnaphthalin, Vinyloctadecylether, Vinyloctylether, N-Vinyloxazolidon, Vinylpelargonat, o-Vinylphenol, Vinylphenyldimethylsilan, Vinylphenylether, Vinylphenylketon, 5-Vinylpicolin, Vinylpropionat, N-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylstearat Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyl-tris-(trimethoxysiloxy)silan und/oder Vinyltrimethylsilan;
• - Divinylverbindungen wie Divinylanilin, m-Divinylbenzen, p-Divinylbenzen, Diethylenglycoldivinylether, Divinylpentan, Divinylpropan und/oder 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan;
• - Allylverbindungen wie Allylacetat, Allylacrylat, Allylalkohol, Allylbenzen, Allylbenzylether, 3-Allyl-1-buten, Allylbutylether, Allylcyanurat, Allylcyclohexan, Allyldiethylketon, 4-Allyl-2,6-dimethoxyphenol, Allyldimethylchlorsilan, Allylepoxy­ propylether, Allylethylether, Allylglycidylether, Allylglycidylhexylhydrophthalat, Allylglycidylphthalat, Allylheptanoat, Allylhexanoat, Allylmethacrylat, Allylmethoxyphenol, Allylmethylether, Allylmethylmaleat, Allyloxy-2,3-propandiol, N-Allylstearamid, Allyltolylether, Allyltrichlorsilan, Allyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltrimethylsilan, Allyltriphenylsilan und/oder Allylvinylether;
• - Acrylsäure und Acrylsäurederivate wie Acrylamid, Acrylnitril, Benzylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, Dodecylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Isopropylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 4-Methoxyben­ zylacrylat, Methylacrylat, Natriumacrylat, N-tert.butoxycarbonyl-2-aminoethylacrylat, Octylacrylat, Phenylmethylacrylat, Phenylacrylat, n-Propylacrylat und/oder Tetrahydrofurfurylacrylat;
• - Diene wie Butadien, Butadien-1-carbonsäure, Chloropren, Cyclohexadien-1,3, Cyclohexadien-1,5, Cyclopentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1-Ethoxybutadien, 1,4-Heptadien, 1,4-Hexadien, 1,6-Hexadien, Isopren, Norbornadien, und/oder 1,4-Pentadien;

Geeignete thermisch zerfallende Radikalbildner sind:

• - Acylperoxide wie Benzoylperoxid, 4-Chlorbenzoylperoxid, 3-Methoxy­ benzoylperoxid und/oder Methylbenzoylperoxid;
• - Alkylperoxide wie Acetylbenzoylperoxid, Allyloxypropionylperoxid, Allyl­ tert. butylperoxid, Benzoylperoxid, 2,2-Bis(tert.butylperoxybutan), 1,1-Bis-(tert.butylper-oxi-)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert.butylperoxi)valerat, Diisopropylaminomethyl-tert. amylperoxid, Dimethylaminomethyl-tert. amylperoxid, Diethylaminomethyl-tert.butylperoxid, Dimethylaminomethyl-tert.butylperoxid, Dinitro­ benzoylperoxid, 1,1-Di-(tert.amylperoxi)cyclohexan, Methoxybenzoylperoxid, Methyl­ benzoylperoxid, tert.Amylperoxid, tert.Butylcumylperoxid, tert.Butylpermaleinsäure, tert.Butylperoxid, 1 -Hydroxybutyl-n-butylperoxid und/oder Succinoylperoxid;
• - Perester und Peroxicarbonate wie Butylperacetat, Cumylperacetat, Cumylperpropionat, Cyclohexylperacetat, Di-tert.butylperadipat, Di-tert.butylperazelat, Di-tert.butylperglutarat, Di-tert.butylperphthalat, Di-tert.butylpersebazat, 4-Nitrocumylperpropionat, 1-Phenylethylperbenzoat, Phenylethylnitroperbenzoat, tert.Butylbicyclo-(2,2,1)heptanpercarboxylat, tert.Butyl-4-carbomethoxyperbutyrat, tert.Butylcyclobutanpercarboxylat, tert.Butylcyclohexyl­ peroxycarboxylat, tert.Butylcyclopentylpercarboxylat, tert.Butylcyclopropanper­ carboxylat, tert.Butyl-dimethylpercinnamat, tert.Butyl-2-(2,2-diphenylvinyl)perben­ zoat, tert.Butyl-4-methoxyperbenzoat, tert.Butylperbenzoat, tert.Butylcarboxy­ cyclohexan, tert.Butylpernaphthoat, tert.Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.Butylper­ toluat, tert.Butyl-1-phenylcyclopropylpercarboxylat, tert.Butyl-2-propylperpenten-2- oat, tert.Butyl-1-methylcypropylpercarboxylat, tert.Butyl-4-nitrophenylperacetat, tert.Butylnitrophenylperoxycarbamat, tert.Butyl-N-succinimidopercarboxylat, tert.Butylpercrotonat, tert.Butylpermaleinsäure, tert.Butylpermethacrylat, tert.Butyl­ peroctoat, tert.Butyl-peroxyisopropylcarbonat, tert.Butylperisobutyrat, tert.Butylper­ acrylat und/oder tert.Butylperpropionat;
• - Azoverbindungen wie 2,2′-Azo-bis-methyl-2-methylpropionat, Azo-bis-(N,N′- diethylenisobutyramidin), 2,2′-Azo-bis-2-methylpropionitril, 1,1′-Azo-bis-1-phenyl­ ethan und/oder 1,1′-Azo-bis-1-phenylpropan.

In dem 1. Verfahrensschritt wird die Temperatur T erfindungsgemäß so gewählt, daß der Zerfall der thermisch zerfallenden Radikalbildner mit sehr niedriger Geschwin­ digkeit abläuft.

Das ist dann der Fall, wenn die Temperatur T der Bedingung der Größengleichung T[K] = B/In (A_S/τ_S) genügt. Dabei sind A_S und B stoffspezifische Konstanten der thermisch zerfallenden Radikalbildner, die experimentell ermittelt bzw. aus Stoffdatensammlungen entnommen werden können, und τ_S ist die mittlere notwendige Sorptionszeit der ungesättigten Monomeren bzw. der thermisch zerfallenden Radikalbildner.

Die stoffspezifische Konstante A_S ergibt sich aus

Die stoffspezifische Konstante B ergibt sich aus

Dabei ist k_∞ der Häufigkeitsfaktor der Radikalbildnerzerfallskonstante in 1/s und E die Aktivierungsenergie des Radikalbildnerzerfalls in cal/mol (siehe Polymer Handbook, 3rd Edition, J. Wiley & Sons 1989, II/1). Die mittlere Sorptionszeit τ_S beträgt dabei erfindungsgemäß 600 s bis 3600 s, bevorzugt 1200 s bis 2400 s.

In dem 2. Verfahrensschritt wird das Gemisch der mit thermisch zerfallenden Radikalbildnern, Monomeren und gegebenenfalls mit mikrowellenaktiven Hilfsstoffen behandelten Polyolefinpartikel kontinuierlich einem Hochfrequenzapplikator zugeführt und einem Hochfrequenzfeld ausgesetzt, wodurch die Umsetzung der Polyolefinpartikel mit den ungesättigten Monomeren initiiert wird. Die mittlere Verweilzeit der Polyolefinpartikel im Hochfrequenzfeld beträgt dabei 5 s bis 1800 s.

Gemäß der Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden die Hochfrequenzfelder nach der Sorption der thermisch zerfallenden Radikalbildner und ungesättigten Monomeren in den Polyolefinenpartikeln und gegebenenfalls der Zugabe von mikrowellenaktiven Substanzen zur thermischen Aktivierung und zum Zerfall der thermisch zerfallenden Radikalbildner mit dem Ziel genutzt, radikalische Reaktionen, insbesondere radikalische Pfropfreaktionen von ungesättigten Mono­ meren, zu initiieren.

Dabei erweist sich die Methode der dielektrischen Erwärmung der mit thermisch zerfallenden Radikalbildnern, ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls mit weiteren mikrowellenaktiven Zusätzen beladenen Polyolefinpartikel, bei der die thermisch zerfallenden Radikalbildner durch das Hochfrequenzfeld aktiviert werden und zerfallen, als besonders effektiv für Pulverschüttungen. Die Hochfrequenzfelder werden erfindungsgemäß mit Frequenzen im Bereich von 2,4 bis 2,5 GHz betrieben.

In der Regel resultiert aus der Einwirkung des Hochfrequenzfeldes auf Gemische aus Polyolefinpartikeln, thermisch zerfallenden Radikalbildnern und ungesättigten Monomeren eine Pfropfreaktion der ungesättigten Monomere auf die verwendeten Polyolefinpartikel.

Falls die Aktivität des Gemisches aus Polyolefinpartikeln, thermisch zerfallenden Radikalbildnern und ungesättigten Monomeren so gering ist, daß die Pfropfreaktion durch die alleinige Hochfrequenzeinwirkung nicht bzw. erst nach längerer Einwirkung erreicht wird, können zusätzlich mikrowellenaktive Hilfsstoffe im 1. Verfahrensschritt eingebracht werden.

Durch die Aktivierung des thermisch zerfallenden Radikalbildners unter Hochfrequenzeinwirkung werden Radikale gebildet, die zur Wasserstoffabstraktion an der Polyolefinkette und nachfolgend zu einer Kopplung der ungesättigten Monomere an das Polyolefin führt.

Durch die im 1. Verfahrensschritt erreichte, weitgehend homogene Verteilung von thermisch zerfallendem Radikalbildner und ungesättigtem Monomer in den Polyolefinpartikeln, kombiniert mit dem hochfrequenzaktivierten Zerfall der Radikalbildnermoleküle im 2. Verfahrensschritt, wird eine homogene Verteilung der gepfropften Bereiche in den Polyolefinpartikeln erreicht.

Diese homogene Verteilung ist letztlich eine entscheidende Einflußgröße auf die sich im Produkt ausbildende Morphologie und bewirkt damit wesentlich die makroskopischen Produktkennwerte wie Zähigkeit und Spannungsrißbestän­ digkeit.

Als Stabilisatoren werden bevorzugt Mischungen aus 0,01 bis 0,6 Masse% phenolischen Antioxidantien, 0,01 bis 0,6 Masse% Verarbeitungsstabilisatoren auf Basis von Phosphiten, 0,01 bis 0,6 Masse% Hochtemperaturstabilisatoren auf Basis von Disulfiden und Thioäthern und/oder 0,01 bis 0,8 Masse% sterisch gehinderten Aminen (HALS) eingesetzt.

Geeignete phenolische Antioxidantien sind 2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di- tert.butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-isoamylphenol, 2,6,-Di-tert.butyl-4- ethyl-phenol, 2-tert.Butyl-4,6-diisopropylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-dioctadecylphenol, 2,5-Di- tert.butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.butyl-4,4-hexadecyloxyphenol, 2,2′-Methylen-bis(6- tert.butyl-4-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 3-(3,5-Di- tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris(3′,5′-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzen und/oder Pentaerythritol-tetrakis[3- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat.

Als HALS-Verbindungen sind Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat und/oder Poly-([1,1,3,3-tetramethylbutyl)-imino]-1,3,5-triazin-2,4,diyl)[2,2,-6,6- tetramethyl-piperidyl)-amino]-hexamethylen-4-(2,2,6,6-tetra-methyl)p-iperidyl)-imino] besonders geeignet.

Als Verarbeitungshilfsmittel können Calciumstearat, Magnesiumstearat und/oder Wachse eingesetzt werden.

Als mikrowellenaktive Hilfsstoffe werden vorzugsweise Stoffe, die dielektrische Verlustfaktoren tanσ < 0,05 (2,45 GHz) aufweisen, verwendet. Bevorzugt eingesetzt werden Stoffe und/oder Stoffgemische, welche die Polyolefinpartikel gut benetzen oder von den Partikeln sorbiert werden und an der Pfropfreaktion chemisch nicht teilnehmen. Beispiele dieser Stoffe sind aliphatische bzw. aromatische Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ester, Wasser, Ruß, Salze der Stearinsäure und Kombinationen der genannten Stoffe untereinander.

Die bevorzugte mittlere Verweilzeit der erfindungsgemäßen Mischungen im Hochfre­ quenzfeld beträgt 300 bis 600 s.

Die modifizierten Polyolefine sowie Mischungen mit nichtmodifizierten Polyolefinen sind insbesondere zur Herstellung von Folien, Platten, Beschichtungen, Rohren, Hohlkörpern, Schaumstoffen und Formstoffen geeignet.

Dabei zeichnen sich die unter Verwendung unpolarer ungesättigter Monomerer erhaltenen Produkte durch verbesserte mechanische Eigenschaften (Schlagzähigkeit, Spannungsrißbeständigkeit und Biege E-Modul) aus.

Beim Einsatz polarer ungesättigter Monomerer werden polarmodifizierte Polyolefine erhalten, die insbesondere als chemische Koppler in Thermoplast-Glas­ faserverbunden oder als selbsthaftende polymere Beschichtungsmaterialien für metallische Oberflächen Verwendung finden können.

Beispiel 1

In einen mit Schaufeln gerührten Edelstahlreaktor mit einem Füllvolumen von 0,2 m³, wurden 50 kg Polypropylen(PP)-Pulver (PP-Homopolymer, MFI = 0,21, Fa. PCD-Polymere) pneumatisch zugeführt. Über einen Verdampfer wurden 500 g Tert.-butylperoxypivalat (A_S = 6,8×10^-16 s; B = -14 090 cal/Mol) und 500 g Styren unter Vakuum verdampft und über das Kreislaufgas in den Reaktor eingetragen, wo die Substanzen auf und in den PP-Partikeln sorbiert wurden. Die Temperatur im Reaktor lag bei 59°C, der Überdruck bei 0,2 bar, die mittlere Sorptionszeit τ_S betrug 1800 s. Anschließend wurde das PP über Teflonrohre durch einen Kondensator geführt, in dem auf und in den PP-Partikeln aus dem gegenströmenden Gasstrom rd. 5% Wasser und 2% Aceton kondensieren. Nach dem Kondensator wurde das Polypro­ pylen in Teflonrohren durch einen speziell auf schwach absorbierende Medien abgestimmten Mikrowellenapplikator geleitet.

Als Mikrowellenapplikator wurden zwei hintereinander angeordnete H₁₁₃-Resona­ toren einer unbelasteten Güte von rd. 100 verwendet, wobei der Produktstrom aufgeteilt und durch 2 Maxima der elektrischen Felder der Resonatoren geleitet wurde.

Die mittlere Verweilzeit des Polypropylens im 2,45 GHz Mikrowellenfeld betrug 3 Minuten, die Leistung jedes an den Resonator angekoppelten Magnetrons betrug 1200 W. Am Ausgang des Mikrowellenapplikators hatte das Polypropylen eine Massetemperatur von rd. 100°C erreicht.

Nach Durchlauf des Mikrowellenapplikators wurde das styrenmodifizierte PP in den Postreaktor gefördert und mit einem Stabilisatorgemisch aus Ionol/Irgaphos 30521 Irganfos 168/Irganox 1010 vermischt. Nach einer mittleren Verweilzeit von 30 min bei einer Temperatur von 120°C wurde das Produkt in einem Zweischneckenextruder mit einem L/D-Verhältnis von 30 bei 240°C aufgeschmol­ zen und bei einem Durchsatz von 10 kg/Std. granuliert. Das resultierende styrenmodifizierte Polypropylen besitzt einen Schmelzindex von 0,15 g/10 Min. (230°C/2,16 kp), die Pfropfausbeute beträgt 90%. Der Gehalt an Restperoxid liegt unter 0,1%. Daraus hergestellte Prüfkörper besitzen eine Kerbschlagzähigkeit von 20 kJ/m² (Schlagzähigkeit nach Charpy, ISO 179, 23,5°C, gekerbte Probekörper) und eine Spannungsrißbeständigkeit (5% Levantinlösung, 50°C, 9 N/mm² Last) von 270 Stunden.

Beispiel 2 und Beispiel 3

Analog zu Beispiel 1 wurde ein styrengepfropftes Propylen-Ethylen-Copolymer hergestellt. Als Ausgangsprodukt diente ein statistisches Copolymer mit einem Ethylengehalt von 6% und einem MFI von 0.22. Als Radikalbildner wurde im Beispiel 2 Tert.-butylperoxypivalat und im Beispiel 3 Tert.butylperoxybenzoat eingesetzt.

Das resultierende styrenmodifizierte Propylen-Ethylen-Copolymer nach Beispiel 2 besitzt einen Schmelzindex von 0,13 g/10 Min. (230°C/2,16 kp), die Pfropfausbeute beträgt 88%. Der Gehalt an Restperoxid liegt unter 0,1%. Daraus hergestellte Prüfkörper besitzen eine Kerbschlagzähigkeit von 61 kJ/m² (Schlagzähigkeit nach Charpy, ISO 179, 23,5°C, gekerbte Probekörper) und eine Spannungsrißbeständigkeit (5% Levantinlösung, 50°C, 9 N/mm² Last) von 350 Stunden.

Die entsprechenden Werte für das styrenmodifizierte Propylen-Ethylen-Copolymer nach Beispiel 3 betragen 0,17 g/10 Min., 92%, <0,1%, 55 kJ/m² und 230 Stunden.

Vergleichsbeispiel 1

Analog zu Beispiel 1 wurde ein gepfropftes PP hergestellt, wobei die Aktivierung des Peroxidzerfalls thermisch erfolgte. Dazu wurde PP-Pulver in einen Edelstahlreaktor mit flüssigem tert.Butylperoxypivalat (75% in Mineralöl) und Styren gemischt und auf eine Reaktionstemperatur von 80°C aufgeheizt. Nach einer Reaktionszeit von 90 min wurde das Produkt analog zum Bespiel 1 stabilisiert und granuliert. Das erhaltene Produkt zeigte eine Kern/Mantelstruktur und war inhomogen, was sich besonders durch niedrige Spannungsrißbeständigkeit des Produktes zeigte.

Das resultierende styrenmodifizierte Polypropylen besitzt einen Schmelzindex von 0,20 g/10 Min. (230°C/2,16 kp), die Pfropfausbeute beträgt 85%. Der Gehalt an Restperoxid liegt unter 0,1%. Daraus hergestellte Prüfkörper besitzen eine Kerbschlagzähigkeit von 45 kJ/m² (Schlagzähigkeit nach Charpy, ISO 179, 23,5°C, gekerbte Probekörper) und eine Spannungsrißbeständigkeit (5% Levantinlösung, 50°C, 9 N/mm² Last) von 150 Stunden.

Beispiel 4

Analog zu Beispiel 1 wurde ein gepfropftes PP hergestellt, der Versuch wurde jedoch ohne den Zusatz von mikrowellenaktiven Hilfsstoffe durchgeführt. Als thermisch zerfallender Radikalbildner wurde tert.Butylperoxipivalat (700 g/50 kg Polypropylen) eingesetzt. Bei einer mittleren Verweilzeit der Polyolefinpartikel im Mikrowellenapplikator von 10 min wurde eine Massetemperatur von 130°C erreicht, der Restperoxidgehalt lag bei rd. 0,2%. Das resultierende styrenmodifizierte Polypropylen besitzt einen Schmelzindex von 0,15 g/10 Min. (230°/2,16 kp)., die Pfropfausbeute beträgt 82%. Der Gehalt an Restperoxid liegt unter 0,1%. Daraus hergestellte Prüfkörper besitzen eine Kerbschlagzähigkeit von 50 kJ/m² (Schlagzähigkeit nach Charpy, ISO 179, 23,5°C, gekerbte Probekörper) und eine Spannungsrißbeständigkeit (5% Levantinlösung, 50°C, 9 N/mm² Last) von 200 Stunden.

Beispiel 5

In einen mit Schaufeln gerührten Edelstahlreaktor mit einem Füllvolumen von 0,2 m³, wurden 45 kg Polypropylen(PP)-Pulver (PP-Homopolymer, MFI = 0,21, Fa. PCD-Polymere) pneumatisch zugeführt. Über einen Verdampfer wurden 260 g Tert.-butylperoxypivalat (As = 6,8×10^-16 s; B = -14 090 cal/Mol) und 2,25 kg Methylmethacrylat unter Vakuum verdampft und über das Kreislaufgas in den Reaktor eingetragen, wo die Substanzen auf und in den Polypropylen-Partikeln sorbiert wurden. Die Temperatur im Reaktor lag bei 62°C, der Überdruck bei 0,2 bar, die mittlere Sorptionszeit τ_S betrug 2300 s.

Anschließend wurde das Polypropylen entsprechend Beispiel 1 durch einen Kondensator in den Mikrowellenapplikator geleitet.

Die mittlere Verweilzeit des Polybuten-1 im 2,45 GHz Mikrowellenfeld betrug 4 Minuten, die Leistung jedes an den Resonator angekoppelten Magnetrons betrug 1200 W. Am Ausgang des Mikrowellenapplikators hatte das Polypropylen eine Massetemperatur von rd. 105°C erreicht.

Nach Durchlauf des Mikrowellenapplikators wurde das modifizierte Polypropylen in den Postreaktor gefördert und mit 200 g Bis-tetramethylpiperidylsebazat als Stabilisator vermischt. Nach einer mittleren Verweilzeit von 20 min bei einer Temperatur von 105°C wurde das Produkt in einem Zweischneckenextruder mit einem L/D-Verhältnis von 30 bei 195°C aufgeschmolzen und bei einem Durchsatz von 10 kg/Std. granuliert. Das resultierende Methylmethacrylat-modifizierte Polypropylen besitzt einen Schmelzindex von 0,12 g/10 Min. (230°C/2,16 kp), die Pfropfausbeute beträgt 95%. Der Gehalt an Restperoxid liegt unter 0,1%.

Beispiel 6

In einen mit Schaufeln gerührten Edelstahlreaktor mit einem Füllvolumen von 0,2 m³, wurden 52 kg Polyethylen hoher Dichte (Schmelzindex 15,8 g/10 Min. bei 190°C/5 kp) pneumatisch zugeführt. Über einen Verdampfer wurden 450 g Tert.-bu­ tylperoxybutyrat, 550 g Vinyltrimethylsilan und 85 g Butadien unter Vakuum verdampft und über das Kreislaufgas in den Reaktor eingetragen, wo die Substanzen auf und in den PE-Partikeln sorbiert wurden. Die Temperatur im Reaktor lag bei 58°C, der Überdruck bei 0,2 bar, die mittlere Sorptionszeit τ_S betrug 2000 s.

Anschließend wurde das Polybuten-1 entsprechend Beispiel 1 durch einen Kondensator in den Mikrowellenapplikator geleitet.

Die mittlere Verweilzeit des PE im 2,45 GHz Mikrowellenfeld betrug 3 Minuten, die Leistung jedes an den Resonator angekoppelten Magnetrons betrug 1200 W. Am Ausgang des Mikrowellenapplikators hatte das Polypropylen eine Massetemperatur von rd. 100°C erreicht.

Nach Durchlauf des Mikrowellenapplikators wurde das modifizierte PE in den Postreaktor gefördert und mit 230 g Thio-bis-tert.butylmethylphenol als Stabilisator vermischt. Nach einer mittleren Verweilzeit von 30 min bei einer Temperatur von 110°C wurde das Produkt in einem Zweischneckenextruder mit einem L/D-Verhältnis von 30 bei 210°C aufgeschmolzen und bei einem Durchsatz von 10 kg/Std. granuliert. Das resultierende modifizierte PE besitzt einen Schmelzindex von 2,2 g/10 Min. bei 190°C/5 kp. Die Pfropfausbeute beträgt 90%. Der Restperoxidgehalt liegt unter 0,1%.

Beispiel 7

In einen mit Schaufeln gerührten Edelstahlreaktor mit einem Füllvolumen von 0,2 m³, wurden 47 kg Poly-4-methylpenten-1-Pulver (T_g = 300 K, M_w = 6×10⁵) pneumatisch zugeführt. Über einen Verdampfer wurden 500 g tert.-Butylperoxypivalat und 800 g tert.Butylacrylat unter Vakuum verdampft und über das Kreislaufgas in den Reaktor eingetragen, wo die Substanzen auf und in den Poly-4-methylpenten-1-Partikeln sorbiert wurden. Die Temperatur im Reaktor lag bei 60°C, der Überdruck bei 0,2 bar, die mittlere Sorptionszeit τ_S betrug 2150 s.

Anschließend wurde das Poly-4-methylpenten-1 entsprechend Beispiel 1 durch einen Kondensator in den Mikrowellenapplikator geleitet.

Die mittlere Verweilzeit des Poly-4-methylpenten-1 im 2,45 GHz Mikrowellenfeld betrug 15 Minuten, die Leistung jedes an den Resonator angekoppelten Magnetrons betrug 1200 W. Am Ausgang des Mikrowellenapplikators hatte das Poly-4- methylpenten-1 eine Massetemperatur von rd. 140°C erreicht.

Nach Durchlauf des Mikrowellenapplikators wurde das modifizierte Poly-4- methylpenten-1 in den Postreaktor gefördert und mit 200 g tert.Butyldiiso­ propylphenol als Stabilisator vermischt. Nach einer mittleren Verweilzeit von 30 min bei einer Temperatur von 140°C wurde das Produkt in einem Zweischneckenextruder mit einem L/D-Verhältnis von 30 bei 255°C aufgeschmol­ zen und bei einem Durchsatz von 10 kg/Std. granuliert. Das resultierende modifizierte Poly-4-methylpenten-1 besitzt eine Glastemperatur von 294 K und ein Molmassen-Gewichtsmittel von 8×10⁵. Die Pfropfausbeute beträgt 87%. Der Restperoxidgehalt liegt unter 0,1%.

Claims (4)

1. Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase durch Umsetzung von Polyolefinpartikeln mit ungesättigten Monomeren in Gegenwart von thermisch zerfallenden Radikalbildnern und gegebenenfalls mikro­ wellenaktiven Hilfsstoffen, wobei die Polyolefinpartikel aus üblichen linearen oder verzweigten Polyethylen-Homo- und Copolymeren, Cycloolefin-Ethylen-Co­ polymeren, Polypropylen-Homopolymeren, statistischen Propylen-Copolymeren, Propylen-Blockcopolymeren, statistischen Propylen-Blockcopolymeren, elastomeren Polypropylenen, isotaktischem Polybuten-1 und/oder 4-Methylpenten-1-Homo- und -Copolymeren sowie aus Gemischen dieser Polyolefine bestehen, dadurch gekennzeichnet,

• a) daß in einem 1. Verfahrensschritt die ungesättigten Monomeren und die ther­ misch zerfallenden Radikalbildner aus der Gasphase von den Polyolefinpartikeln bei einer Temperatur T, die der Bedingung der Größengleichung T[K] = B/In (A_S/τ_S) genügt, sorbiert werden, wobei die stoffspezifische Konstante B des thermisch zerfallenden Radikalbildners -1,4×10⁴ bis -1,8×10⁴ cal/Mol, die stoffspezifische Konstante A_S[S] 1×10^-15 bis 1×10^-18 s und die mittlere Sorptionszeit τ_S[S] 600 s bis 3600 s, bevorzugt 1200 s bis 2400 s, beträgt, und wobei als ungesättigte Monomere übliche Monovinylverbindungen, Divinylverbindungen, Allylverbindun­ gen, Acrylsäure, Acrylsäurederivate, Diene, Methacrylsäure und/oder Methacryl­ säurederivate in Anteilen von 0,2 bis 30 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polyolefine, eingesetzt werden,
• b) daß die Polyolefinpartikel, in denen die thermisch zerfallenden Radikalbildner und die ungesättigten Monomeren sorbiert sind, in einem 2. Verfahrensschritt bei einer mittleren Verweilzeit von 5 s bis 1800 s einem Hochfrequenzfeld einer Frequenz von 2,4 bis 2,5 GHz ausgesetzt werden,
• c) daß die modifizierten Polyolefine gegebenenfalls in einem 3. Verfahrensschritt in einen Postreaktor gefördert werden;
• d) daß die modifizierten Polyolefine in einem 4. Verfahrensschritt in an sich bekann­ ter Weise einem Extruder zugeführt und granuliert werden,
• e) daß den Polyolefinen vor dem 1. Verfahrensschritt, im 2., 3. und/oder 4. Verfahrensschritt in an sich bekannter Weise als Hilfsstoffe 0,01 bis 2,5 Masse% Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente, 0,05 bis 1 Masse% Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 2 bis 20 Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 1 Masse% Verarbei­ tungshilfsmittel, bezogen auf das eingesetzte Polyolefin, zugesetzt werden können.

2. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mikrowellenaktive Hilfsstoffe aliphatische und/oder aromatische Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ester, Wasser, Ruß und/oder Salze der Stearinsäure eingesetzt werden.

3. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,daß die mittlere Verweilzeit der Polyolefinpartikel im Hochfrequenzfeld 300 bis 600 s beträgt.

4. Anwendung der modifizierten Polyolefine nach Anspruch 1 bis 3 sowie von Mi­ schungen mit nichtmodifizierten Polyolefinen zur Herstellung von Folien, Platten, Beschichtungen, Rohren, Hohlkörpern, Schaumstoffen und Formstoffen.