CN105143277B - 用于制造功能化热塑弹性体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于接枝基材制造功能化热塑弹性体的方法，所述接枝基材选自烯嵌段共聚物，其组成为80至98％质量乙烯‑/2至20％质量C3‑至C12‑烯单元，或者部分结晶丙烯/乙烯和/或C4至C12‑烯‑和/或C4至C12‑二烯共聚物，所述二烯共聚物组成为50至98％质量丙烯‑/2至50％质量C2‑和/或C4‑至C12‑烯和/或C4‑至C12‑二烯单元或者交联的苯乙烯/烯/苯乙烯‑或者苯乙烯/烯嵌段共聚物，其中，于一个液体混合反应器中，在100份质量特定的接枝基材上添加0.1至15份质量的至少一种功能单体，所述功能单体来自一系列含有所述功能基团的α,β烯‑不饱合化合物，或者0.1至15份质量的含有至少一种所述功能单体的单体混合物以及0.01至10份质量的至少一种独立的自由基形成引发剂，其1‑小时半值期温度(THWZ/1h)在50至200℃之间，并且在40℃与所述接枝基材的熔化温度或者软化温度之间的反应温度下在10至200min之间的反应时间内聚合至固‑液相，其中，通过这样一种固相功能化产生一种具有接枝了的功能单体的接枝产物，所述接枝产物用作进一步加工的投入成分。用该方法可以得到功能化度在0.1与5％质量之间的功能化热塑弹性体。该功能化热塑弹性体适合用作各种基材或者多层复合材料的接合剂和/或粘附剂。

Description

用于制造功能化热塑弹性体的方法
技术领域
本发明涉及一种基于接枝基材制造功能化热塑弹性体的方法，所述接枝基材选自：
-烯嵌段共聚物，其组成为80至98％质量乙烯-/2至20％质量C3-至C12-烯单元或者
-部分结晶丙烯/乙烯和/或C4至C12-烯-和/或C4至C12-二烯共聚物，所述二烯共聚物组成为50至98％质量丙烯-/2至50％质量C2-和/或C4-至C12-烯和/或C4-至C12-二烯单元或者
-交联的苯乙烯/烯/苯乙烯-或者苯乙烯/烯嵌段共聚物。
背景技术
对于为数众多的应用，尤其是用作增强剂或者粘合剂(胶)，使用羧化的烯共聚物，其基于不同密度聚乙烯(LDPE、MDPE)、乙烯/α,β-乙烯不饱合C3-至C12-二烯共聚物(LLDPE、POE)或者还使用丙烯单体-(HPP)-以及含有C2-和/或C4-至C12-烯单元的无规(随机-)和多相(冲击)丙烯共聚物(RCP、HCP)、乙烯/丙烯共聚物(EPM)或者乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)。所述共聚物一般通过在烯本底嵌段共聚物上接枝一种α,β-乙烯不饱合单或双碳酸或其酐，尤其是异丁烯酸、富马酸并且优选马来酐(MSA)，在存在一种自由基形成的过氧化引发剂的条件下借助于高温(150℃至300℃)的反应性挤压制造。
上述现有技术主要见于WO91/18053 A1、US4,174,358A、US4,537,929A、US4,684,576A、US4,751,270A、US4,927,888A、EP 0266 221B1、EP0287140B1、EP0403109A2、EP 0467178B1、EP 058360 B1、EP0696 303 B1、EP0878 510B1、US6,884,850B2、US2006/0211825A1以及WO2008/079784 A2。
以相同的方式通过接枝α,β-乙烯不饱合的含有羟-、环氧-、氨-、亚氨、硅烷的基团和其它功能基团的化合物得到对应功能化烯共聚物。
此外越来越多地用高效的、从占主要部分的乙烯-和/或丙烯单元借助于专用金属孔隙催化系统产生的非交联烯弹性体或者含有占主要部分的全同丙烯序列和约8至32％摩尔的乙烯单元的随机共聚物作本底接枝共聚物，以借助于接枝具有功能基团的单体(功能单体)进行所述功能化。视为所述非交联烯弹性体的尤其有乙烯-α-烯-嵌段共聚物、例如Dow Chemical Company的InfuseTM型号的。含有约8至32％摩尔的乙烯单元的随机共聚物的例子是在文献US6,884,850B2、US2005/0176888A1、US2006/0199930A1和US2006/02111825A1中说明的ExxonMobil Chemical Company的VistamaxxTM型号或者Dow公司的Versify TM型号以及NotionTM型号。Dow Chemical Company公司的所述类型乙烯-a-烯-嵌段共聚物和随机共聚物说明于文献US2006/0199914A1、WO2006/102016A2和WO2008/080111A1中。视为所采用的功能基团主要有羧及酐-然而还有羟-或者环氧-、氨-、亚氨或者硅烷基团。具有功能基团的单体尤其常用α,β-乙烯不饱合单-或二碳酸或其酐(羧单体)，例如马来酸酐。
在较低的反应温度，也就是说在烯本底接枝聚合物(接枝基材)的熔点或者软化点之下在溶剂中进行的接枝羧化或者接枝马来化，由于技术上非常耗费的聚合物溶解并且首先是由于在进行接枝反应后所需要的溶剂分离和溶剂回收以及所要求的接枝产物纯化的原因，在由占主要部分的烯单元组成的接枝基材上熔化接枝酸(酐)-或者其它功能单体没有经济的替代方案。相对比在固-液聚合物相进行的烯聚合物功能化，尤其是，在嵌段基材熔点或者软化点之下进行的羧化或马来化，具有经济的技术。这由文献DD 275 160 A3、DD275 161 A3、DD 300 977 A7、DE41 23 972 A1、DE43 42 605 A1、EP0 469 693 B1和EP0370 753 B1所公知。
适用于这种在固相进行的接枝功能化(solid state grafting)的本底接枝聚合物的是部分晶体烯聚合物，所述部分晶体烯聚合物在其玻璃点与熔点之间形成的非晶相对低分子化合物能够有高的渗透速度，其中，不饱合碳氢酸或酐视为所述低分子化合物。对低分子化合物的高渗透速度是高接枝化速度的前提之一。
有特定形态的非晶或低晶烯弹性体，尤其是含有弹性体烯段的苯乙烯/选择性水合的二烯/(苯乙烯)-多嵌段共聚物，也可以在一定的聚合化条件下用作独立自由基固相接枝改性化的聚合物本底，参见文献EP0 642 538 B1，EP 0 805 827 B1和WO 2004/048426A2，然而却达不到用作高效胶包括高呼声的金属/塑料和其它多层复合物的粘合剂所要求的特性。
除了高密度的羧化或者马来化聚乙烯，缩写HDPE或者低密度羧化分岔聚乙烯，缩写LDPE，主要地还有低密度羧化直线乙烯共聚物等以外，视为常用粘合剂的还有由占主要部分的丙烯单元组成的随机丙烯/乙烯共聚物，并且非穷尽地说还有含有“弹性体”烯单元的苯/选择性水合了的二烯/(苯)-或者/选择性水合了的二烯段嵌段共聚物，缩写为TPE-S，为了其羧化，尤其是马来化，其主要通过熔化接枝制造，主要说明于文献US5,364,963 A、US6,384,139 B1、US6,331,592B1、US6,884,850B2、DE198 41 330 A1、WO01/92357 A1、WO98/42760 A1、EP 0 659 784 B1、US4,578,829 A、EP0 173 380 A1、EP 085,115 B1、EP 0371 001 B1和EP 0642 538 B1，并且可以对应用场合用作粘合剂，如由文献EP0 696 303B1、EP0754 731 B1和EP0 878 510 B1中所公知。羧化的线性乙烯共聚物或具有15％质量以下的较低的C3-至C12-烯共聚单体，这称为LLDPE，或具有15％质量以上的较高的C3-至C12-烯共聚单体，缩写称为POE。视为羧化的线性乙烯共聚物例如有专用的乙烯/辛烯(C8)共聚物，缩写是EOC。
此外还公知采用熔化的接枝羧化混合物的粘合树脂，所述接枝羧化混合物由一种类型的晶体的聚烯，例如HDPE或者LLDPE，和一种非晶的或者低晶烯共聚物，例如缩写为EPM的乙烯/丙烯-生胶组成，如在文献EP0 501 762 B1中所说明。
公知的熔化接枝的烯热塑弹性体的一个缺点在于其在结合的功能基团中较低的份额。存在较低的接枝的功能单体份额，就是说较低的功能化度。另一个缺点在于技术/工艺和成本耗费大的从熔化物中分离较高的残余单体份额的措施。
由DE 199 14 146 A1公知一种借助于在固相反应条件下具有低分子的、功能性的基团的化合物与聚丙烯的自由基接枝反应制造功能化聚丙烯的方法。在该方法中于80至160℃之间的温度在连续输入反应成分并且连接取出反应产物的条件下接枝所述功能基团。该方法的主要作用是改善聚丙烯对矿物质增强材料的粘附力。
DE 10 2007 030 801A1说明了可热塑处理的羧化苯乙烯-烯-嵌段共聚体/聚烯-成分,熔化容积速度MVR(230℃/5kg)在1至30cm3/10min之间，并相对查对全部聚合物质量的接枝的α,β烯-不饱合单-和/或二碳酸和/或其酐的份额在0.3至5％质量之间。所述可热塑处理的羧化苯烯-烯-嵌段共聚体/聚烯-成分可以在覆层或者连接中用作在各种表面上涂层中的粘附剂。
在DE 196 07 430 C1中说明了一种固相改性聚烯的连续方法。所述改性的聚烯，例如苯乙烯改性的聚丙烯，能够通过一种连续的方法，这种方法通过聚烯颗粒进行不饱合单体和热解了的自由基形成剂的吸收，并且在该方法于其中吸收热解了的自由基形成剂和不饱合单体的聚烯颗粒经受一种频率在2.4至2.5GHz之间的高频场。所述改性的聚烯适合于制造薄膜、板材、涂层、管、空心体、泡沫材料和成型材料等。
由WO 2009/033465 A2公知一种制造羧化乙烯共聚物混合的方法。在第一阶段于100份质量选自乙烯同型共聚物-和/或线性乙烯共聚物的乙烯共聚物上添加0.05至15份质量α,β烯-不饱合单-和/或二碳酸和/或其酐或者含有至少一种羧其单体的单体混合物以及0.01至10份质量的一种自由基的引发剂，并且在30至120℃之间的反应温度在5至120min之间的反应时间上接枝共聚化。在第二阶段把100份质量的第一的固相阶段得出的改性乙烯共聚物、150至4000份质量的一种乙烯共聚物或共聚混合物以及150至4000份质量烯弹性体的混合物连续输入一种反应挤压器，在160至260℃之间的温度被移置并且连续地调节出具有0.05至1％质量之间的接枝改性的乙烯共聚物混合物的羧化度。这种基于乙烯同型共聚物和/或乙烯共聚物得出的产物主要设计用作粘合剂。
发明内容
本发明的任务在于，在避免上述缺点的条件下，在功能化化学耐受的乙烯/α,β-乙烯不饱合C3-至C12-烯(二烯)弹性体或者丙烯/C2-和/或/α,β-乙烯不饱合C3-至C12-烯(二烯)弹性体以及交联的苯乙烯/烯/苯乙烯-或者苯乙烯/烯嵌段共聚物(TPES-V)，尤其是交联的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或者苯乙烯-乙烯/(乙烯)/丙烯-苯乙烯-嵌段共聚物的基础上，提出一种粘合剂。
该任务通过如权利要求1所述的方法解决。从而本发明的题材是基于接枝基材制造功能化热塑弹性体的方法。所述接枝基材选自：
-烯嵌段共聚物，其组成为80至98％质量乙烯-/2至20％质量C3-至C12-烯单元或者
-部分结晶丙烯/乙烯和/或C4至C12-烯-和/或C4至C12-二烯共聚物，所述二烯共聚物组成为50至98质量％丙烯-/2至50％质量C2-和/或C4-至C12-烯和/或C4-至C12-二烯单元或者
-交联的苯乙烯/烯/苯乙烯-或者苯乙烯/烯嵌段共聚物，尤其是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或者苯乙烯-乙烯/(乙烯)/丙烯-苯乙烯-嵌段共聚物。
根据本发明，在所述方法的情况下，于一个液体混合反应器中，也就是说，在一个保证自由流动的粉末床的细颗粒物的温度可调混合器中，在100份质量特定的接枝基材上添加
-0.1至15份质量至少一种功能单体，所述功能单体出自一列含有所述功能基团的α,β烯-不饱合化合物，或者0.1至15份质量(MT)至少一种含有所述功能单体的单体混合物以及
-0.01至10份质量至少一种独立的自由基形成引发剂，其1-小时半值期温度(THWZ/1h)在50至200℃之间，并且在40℃与所述接枝基材的熔化温度或者软化温度之间的反应温度下以固-液相聚合化10至200min之间的反应时间聚合化，在此情况下通过这样一种固相功能化得出一种具有接枝了的功能单体的接枝产物，所述接枝产物用作进一步加工的投入成分。
在进一步加工所述接枝产物时，所述接枝产物有利的是含有0.05至2％质量份额的接枝的功能单体，把100份质量的固相接枝产物混合进0.1与60份质量之间的含有至少一种功能单体的单体混合物以及0.01与20份质量之间的至少一种独立的自由基形成引发剂，其1-小时半值期温度THWZ/1h在80与240℃之间，连同100至4000份质量的一种非改性的烯弹性体经过计量分配装置连续地输送到一台挤压机的输入区域中。在高于所述烯弹性体的熔点或者软化点的温度进行该反应性挤压。在反应器的末端连续地分送出一种功能化弹性体，其有利的是有0.1与5％质量之间的功能化度。
作为本发明的一个特定的实施方式的是方法变例，根据该变例所述固相功能化由100份质量单独的接枝基材借助于0.5至15份质量至少一种功能单体或者0.5至15份质量含有至少一种功能单体的单体以及0.05至10份质量至少一种独立的自由基形成引发剂，其1-小时半值期温度THWZ/1h在50与200℃之间，在50℃与所述接枝基材的熔化温度或者软化温度之间的反应温度，经10与100min之间的反应时间进行，并且接着把具有一个0，1与10％质量之间份额的接枝的功能单体用作投入成分。此外，把100份质量的固相接枝产物混合进0.5与50份质量之间的至少一种功能单体或者0.5与50份质量之间的含有至少一种功能单体的单体混合物以及0.02与15份质量之间的至少一种独立的自由基形成引发剂，其1-小时半值期温度THWZ/1h在80与240℃之间，连同200至2000份质量的一种非改性的烯弹性体，优选的是用于所述固相功能化的弹性体，经过剂量分配装置连续地输送到一台反应挤压机中。在160与300℃之间的温度进行所述反应性挤压。在反应器的末端连续地分调出一种功能化弹性体，有利的是其有0.2与4％质量之间的功能化度。
优选的功能单体采用含有羧基团的α,β-乙烯不饱合化合物和/或其酐、单-或二酯或者单或二肼中选出的衍生物。同样有利的是，所述功能单体还从含有羟基-、环氧基-、氨基-、亚氨基-硅烷-或者其它功能基团的α,β-乙烯不饱合化合物中选出。
可用作功能化剂的含有羧基-和酐基团的单体即所谓的羧基单体中马来酐(MSA)和/或丙烯酸(AS)是尤其优选的。它们单独使用或者作为与乙烯芳香族中的一种共聚单体，优选的是苯乙烯，的混合物使用。其它优选地用作功能单体的化合物是丙烯-或者甲基丙烯酸的C1-至C12-烯化酯，优选的是甲基丙烯酸酯-、或者丙烯酸丁酯或者甲基丙烯酸甲酯，它们同样地或单独使用或作为与乙烯芳香族中的一种共聚单体，优选的是苯乙烯，的混合物使用。
根据上述方法变例的一个实施方式，使用99至20％质量的功能单体和1至80％质量的共聚单体的组成，优选的是95至50％质量马来酸酐(MSA)和/或丙烯酸(AS)和5至50％质量的苯二烯。
为了达到足够的功能化度以及均匀的接枝，有利的是，这样地进行所述自由基引发的接枝：采用一种自由基形成剂或者一定的情况下至少两个不同的自由基形成剂组成的混合物，采用有机过氧化物，其1-小时半值期温度(THWZ/1h)在50至200℃之间或者1-分钟半值期温度(THWZ/1min)在85至250℃之间,在0.1摩尔氯苯溶液中测量，以一个相对全部接枝基材量的浓度在0.001与5％质量之间，优选的是在0.02与2％质量之间。
选出的可采用的自由基形成剂的例子是二烷基过氧化二碳酸盐，1-小时半值期温度(THWZ/1h)在60至70℃之间，譬如二丁基过氧化二碳酸盐(DBPOC)和双十六烷基过氧化二碳酸盐(DCPOC)，1-小时半值期温度(THWZ/1h)为65℃；过氧化二氧金(DLPO)，1-小时半值期温度(THWZ/1h)为80℃；过氧化二苯甲酰(DBPO)，1-小时半值期温度(THWZ/1h)为91℃；过氧化叔丁基-2-乙基乙烷(TBPEH)，1-小时半值期温度(THWZ/1h)为91℃；过氧化叔丁基异丁酸盐(TBPIB)，1-小时半值期温度(THWZ/1h)为98℃；1,1-二-(过氧化叔丁基)-环己烷(DTBPC)，1-小时半值期温度(THWZ/1h)为113℃；过苯甲酸叔丁酯(TBPB)，1-小时半值期温度(THWZ/1h)为122℃，过氧化二枯基(DCP)，1-小时半值期温度(THWZ/1h)为132℃；2,5-二甲基-2,5二(过氧化叔丁基)-己烷(DHBP)，1-小时半值期温度(THWZ/1h)为134℃；2,5-二甲基-2,5二(过氧化叔丁基)-己炔-(3)(DYBP)，1-小时半值期温度(THWZ/1h)为141℃；二甲基-过氧化叔丁烷(TBP)，1-小时半值期温度(THWZ/1h)为141℃，氢化过氧化异丙苯(CHP)，1-小时半值期温度(THWZ/1h)为166℃和氢化过氧化叔丁烷(TBHP)，1-小时半值期温度(THWZ/1h)为185℃。
考虑到特殊应用，在进一步加工之前向根据本发明在第一阶段功能化的烯弹性体中加入至少一种添加剂，其选自公知的抗氧化剂和/或加工稳定剂、公知的填充剂、增强剂、阻燃剂和润滑剂、挤压油和其它辅助剂，用各加入物相应的常用浓度，并且加入至少一种聚合物和/或弹性体成分，其相对全部弹性体成型部分的份额为1至90％质量。
此外尤其有利的是加入加工稳定剂，在此大体上说添加基于立体位阻的酚化合物的初级抗氧化剂，其相对于100份质量功能化弹性体烯共聚化合物或者烯嵌段共聚物0.01至5份质量的份额，优选地，0.01至2份质量。往往还采用相应至少一种初级抗氧化剂和至少一种次级抗氧化剂的组合的形式的加工稳定剂，优选的是20至67％质量的一种立体阻位酚化合物和80至33％质量的一种磷化物的混合物。
尤其适用的初级抗氧化剂可以使用由Ciba公司市售的1010型(季戊醇-四-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸])、1330、1425WL和3114以及协同作用的混合物，所述混合物由20至50％质量的这些初级抗氧化剂之一和50至80％质量的次级抗氧化剂168(三-(2,4-二-叔丁基酚)磷)组成，例如其由20％质量1010和80％质量168提供的B561型组成。
优选的是，功能化度0.1至5％质量之间，优选的是羧化度0.2至4％质量之间的根据本发明的热塑弹性体用于各种底层或者多层连接的粘附剂和/或胶合剂，优选的是用在塑料表面和/或金属表面之上和之间。
本发明的其它细节、特征和优点由下面对实施例的说明给出。
在实施例中单位质量部分用MT缩写。由此得出每小时质量部分的缩写MT/h。
具体实施方式
固相接枝
例1：
在Reimelt Henschel公司的可调节温度的，配备有一个可无级控制的搅拌器的液体混合反应器中加入100MT的Infuse D 9007.15型粉末乙烯α-烯-嵌段弹性体，其密度为0.866g/cm3，0.5g/10min的熔化流速(MFR)(190℃/2.16kg)，肖氏硬度A为64、平均颗粒直径0.36mm，下面称为OBC-0.5，连同1MT过氧化二月桂酰，下文以缩写DLPO相称，和2.8MT马来酸酐，下面以MSA缩写，进料,料时反应器内温度为20℃。然后在氮气环境中，以每分钟650转(U/min)的搅拌速度且同时以2℃的温度加速度，分散所述反应混合物，并且达到90℃的反应终末温度TR1时在60min的时间tR1上保持在TR1。
当反应产物从20℃温度的冷却混合器排出时所述固相反应结束，从所述反应产物中得出表1中所示的参数。
例2至13：
在以下的例子中熔化流速概念用MFR缩写而容积熔化流速概念用MVR缩写。
对应于在例1中的过程引导在使用以下成分的条件下制造其它一些接枝化的烯共聚物或烯嵌段共聚物：
特定的弹性体接枝基材：
Infuse D 9007.15：密度＝0.866g/cm3，MFR(190℃/2.16kg)＝0.5g/10min，
肖氏硬度A＝64，下文称为OBC-0.5，
Infuse D 9807.15：密度＝0.877g/cm3，MFR(190℃/2.16kg)＝15g/10min，
肖氏硬度A＝75，下文称为OBC-15，
Versify 4000.01：密度＝0.888g/cm3，MFR(230℃/2.16)＝25g/10min，
肖氏硬度A：96
Notio PN-3560：密度＝0.866g/cm3，MFR(230℃/2.16kg)＝6g/10min，
肖氏硬度A：70
Septon V 9461：密度0.863g/cm3，MVR(320℃/21.6kg)＝7.2cm3/10min，
Septon V 9461-复合物(复合于100MT Septon V100MT过程油和27MT PP)：MFR(230℃/10kg)＝7g/10min，肖氏硬度A＝61；
所有标称Infuse的所述接枝基材都属于组成为80至98％质量乙烯/2至20％质量C3-至C12-烯单元的烯嵌段共聚物(OBC)族。OBC一般地涉及以其交替的HDPE段和POE段为特征的物质。所有标称Versify和Notio的所述接枝基材都属于组成为50至98％质量丙烯/2至50％质量C2-和/或C4至C12-二烯单元的部分晶体的丙烯/乙烯共聚物和/或C4至C12-烯共聚物和/或C4至C12-二烯共聚物。所有标称Septon的所述接枝基材都属于交联的苯二烯/烯/苯二烯嵌段共聚物或者苯二烯/烯嵌段共聚物族。
接枝单体：
缩写MSA的马来酸酐，和缩写AS的丙烯酸、缩写HEA的羟基乙基丙烯酸、缩写MMA的甲基乙基丙烯酸和缩写BA的丁基丙烯酸，以及作为所谓功能单体的共聚单体添加物的苯乙烯；
过氧化引发剂：
缩写DLPO的过氧化二月桂酸、缩写为DHBP的2,5-二甲基-2,5二(过氧化叔丁基)-己烷和缩写为DCPOC的双十六烷基过氧化二碳酸盐，在此情况下下文首先采用缩写。
在保持根据例1演变出的装料规定和加热规定的条件下，作为实质性参数，对应于表1中示出的例子改变反应终末温度TR1，以及加在100MT烯弹性体上的单体/引发剂份额，反应时间tR1为50至60min并且搅拌速度在400与700U/min。
表1含有对固相接枝重要的方法参数：
-列1：例号(Bsp.-Nr)
-列2：投入的烯弹性体-接枝基材，100MT
-列3：采用的引发剂的各类和浓度，单位[MT]
-列4：带有浓度说明的单体，单位[MT]
-列5：反应终末温度TR1，单位[℃]
-列6：容积熔化速度，缩写MVR，单位[cm3/10min]
-列7：接枝的单体份额，说明为功能化度FG,单位为％质量。
表1
熔化接枝和合成
除了直接采用对应于根据本发明的例1至13功能化的弹性体以外，还以熔化的状态接枝化非改性的烯弹性体，作为根据本发明的技术方案的一个有利的实施方式，条件是采用一定浓度的固相功能化的产物和添加其它份额后一定浓度的功能单体、一定浓度的引发剂以及一般还有一定浓度的稳定剂。
优选的是所述反应性挤压，尤其是羧化或马来化，在一个双螺旋挤压机中进行。
例14
在根据例1在全部混合物中含有81.8％质量，并且对其添加了16％质量的MSA和1.2％质量DHBP以及作为稳定剂的1.0％质量B561、由20％质量初级抗氧化剂1010和80％质量的次级抗氧化剂168组成的混合物(制造厂商：Ciba)并且分散了的第一阶段得出的粉末固相产物，借助于一个输送速度5MT/h的计量分配秤输送到Werner&Pfleider公司的ZSK 25型双螺旋揉捏机中(L＝42D，温度在160至240℃的范围，螺旋转速：300U/min)，其配备有水下碾粒，缩写为UWG。同时经由第二个秤计量送入95MT/h颗粒的OBC D 9000，00，参数MVR(230℃/5kg)＝4cm3/10min，下文中称为OBC-4。
对应于以上列举的固相接枝产物-混合物与OBC之间的质量比例，所述反应性挤压在100MT/h的平均物料通过量进行。总体温度TM以256℃测量。出挤压器喷头的光滑产品索借助于UWG打落。在干燥颗粒之后得出在例14中引用的下列参数：
MVR(230℃/5kg)＝5.3cm3/10min并且马来化度CSex＝0.84％质量。
例15至20。
在改变所述熔化接枝的配方和合成，也就是说改变成分的种类和其份额，的条件下，并且在例14说明的挤压条件，也就是说温度、螺旋转速和通过量，进行其它的熔化接枝，其结果示于表2中。
在表2中：
列1包含举例的号码。列2包含投入的固相接枝产物的浓度同时标出对应表1中的举例号码，浓度用每小时质量部分[MT/h]标出。列3含有添加的非改性烯弹性体的类型和浓度，以[MT/h]表示。在列4中用[℃]引入在ZSK喷嘴上测量的平均物料温度TM。在列5至7标出得出的参数，其中列5包含用[cm3/10min]标出的熔化容量速度(MVR)(230℃/5kg)以及定性的索判定，所述索判定选自评语“光滑”“几乎光滑”和“粗糙”。列6包含相应一个关于功能化度(CSex)的说明，其中该说明用％质量进行，缩写[Ma.％]。列7包含相应的粘附强度或抗剥离强度(peel strength)的信息，用[N/mm]标出。
在MSA或AS上的接枝了的份额，也就是说功能化度，也称为羧化度或者在MSA的情况下称为马来化度CSex，借助于返滴定没有由碳酸上也就是说MSA上或者AS上的份额中和的苛性碱确定如下：
在煮沸的甲醇中在80℃的温度处理6小时后得出一个2g接枝产物试样的剩余物连同100ml小饱合的Xylol和20ml甲醇苛性碱溶液的混合物在添加一些滴的1％甲醇酚酞溶液后用0.1摩尔盐酸进行滴定。
表2中示明的在HEA、BA和MMA上接枝的份额-也称为CSex-值借助于近红外(NIR)分析得出。
熔化容积速度，缩写MVR，如同熔化流速，缩写MFR，按ISO1133确定。
此外在表2中以修订的抗剥离强度(peel strength)的形式说明了一个粘附强度的参数,作为评价根据本发明的功能化热塑烯弹性体的决定性特征。
为作比较，在表2中以例14A、17A、18A和20A连带引入所有四个于熔化时制造的接枝羧弹性体，没有预加固相接枝的烯级弹性体，其中不同于根据本发明的举例，所述MSA、引发剂DHBP以及还有B561，不以与所述固相接枝产物混合的形式，而是混合在相应的一部分投入的非改性的烯弹性体中经秤2送入挤压机入口。然后，根据例14A，经第一秤输送95MT/h纯OBC D9000.00并且经第二秤输送由4MT/h纯OBC D9000.00、0.9MT/hMSA、0.05MT/h DHBP和0.05MT/h B561组成的混合物。在其它比较例17A、18A和20A中对应地操作。
在表2中没有连带列入稳定剂浓度的举例中，采用了0.05％质量的B561。
表2
粘附强度采用用Zwick Gmbh&co.公司的材料检验机TC-FR010TH.A5V在张紧的试样上以100mm/min的牵拉速度得出的抗剥离强度，所述试样由铝片/0.3mm粘合剂薄膜/铝片连接物(Al/HV/Al)组成。
借助于UWG得出的颗粒在其干燥后挤压成0.3mm厚薄膜，剪切成长80mm宽40mm的条并且置于两个尺寸的铝片条之间。接着在烘箱中于180℃进行该Al/HV/Al连接物的回火，然后不加任何重物和压力于烘箱中存放不同时间后进行测量。
所述测量在8min存放时间后在相应剪切成三个的13.3×80mmAl/HV/Al试样条上进行。表2中示出的抗剥离强度是从相应的四个Al/HV/Al连接物并且从而是从总共12个试样条-一个受试试样的单个值得出的平均值。
如与表2中的例14A、17A、18A和20A的纯熔化功能化产物对照的接枝产物参数所显示，根据本发明的功能化烯弹性体表现出抗剥离强度≥5N/mm的高粘附强度，同时表现出在1与3cm3/10min之间的与很好地适于应用的熔化粘度相对应的MVR(230℃/5kg)值。此外特别优越的是，这种新粘附剂在较长的回火时间以后还保持高的抗剥离强度。
所采用的缩略语表
AS 丙烯酸
BA 丁基丙烯酸
CHP 过氧化二枯基
CSex 马来化度、羧化度、接枝了的份额
DBPO 过氧化二苯甲酰
DBPOC 二丁基过氧化二碳酸盐
DCP 过氧化二异丙苯
DCPOC 双十六烷基过氧化二碳酸盐
DHBP 2,5-二甲基-2,5二(过氧化叔丁基)-己烷
DLPO 过氧化二氧金
DTBPC 1,1-二-(过氧化叔丁基)-环己烷
DYBP 2,5-二甲基-2,5二(过氧化叔丁基)-己炔-(3)
EOC 乙烯/辛烯(C8)共聚体
EPM 乙烯/丙烯共聚物
FG 功能化度
HDPE 高密度聚乙烯
HEA 羟基乙基丙烯酸
HV 粘接剂
LDPE 低密度聚乙烯
LLDPE 线性乙烯共聚物，有5％质量以下的较低的C3-至C12-烯共聚物部分
MFR 熔化流速
MMA 甲基乙基丙烯酸
MSA 马来酐
MT 质量部分
MT/h 每小时质量部分
MVR 容积熔化速度熔化容积速度
NIR 近红外
OBC 烯嵌段共聚物
POE 线性乙烯共聚物，有15％质量以上的较高的C3-至C12-烯共聚部分
TBHP 过氧化叔丁烷
TBP 二甲基-过氧化叔丁烷
TBPB 过苯甲酸叔丁酯
TBPEH 过氧化2-乙基己酸叔丁酯
TBPIB 过氧化异丁酸叔丁酯
THWZ/1h 1小时半值期温度
THWZ/1min 1分钟值期温度
TM 总体温度
TPE-S 苯乙烯/二烯段/苯乙烯或苯乙烯/二烯嵌段共聚物链段
TPES-V 苯乙烯/烯烃/苯乙烯嵌段共聚物
TR1 反应终末温度
tR1 (保持反应终末温度TR1)时间
U/min 每分钟转速
UWG 水下碾粒

Claims (14)

1.一种基于接枝基材制造功能化热塑弹性体的方法，所述接枝基材选自：
-烯嵌段共聚物，其组成为80至98％质量乙烯单元和2至20％质量C3至C12-烯单元或者
-部分结晶二烯共聚物，所述二烯共聚物组成为50至98％质量丙烯单元和2至50％质量乙烯单元和/或C4至C12-烯单元和/或C4至C12-二烯单元或者
-交联的苯乙烯-烯-苯乙烯嵌段共聚物或者苯乙烯-烯嵌段共聚物，
其中，于一个液体混合反应器中，也就是说，在一个保证自由流动的粉末床的细颗粒物的温度可调混合器中，在100份质量特定的接枝基材上添加
-0.1至15份质量的至少一种功能单体，所述功能单体来自一系列含有所述功能基团的α,β烯不饱合化合物，或者0.1至15份质量的含有至少一种所述功能单体的单体混合物，所述功能单体采用含有羧基团的α,β-乙烯不饱合化合物和/或其酐、单或二酯或者单或二肼中选出的衍生物；或者所述功能单体是α,β-乙烯不饱合化合物，其含有羟基-、环氧基-、氨基-、亚氨基-或者硅烷-基团作为功能基团，以及
-0.01至10份质量的至少一种独立的自由基形成引发剂，其1-小时半值期温度(THWZ/1h)在50℃至200℃之间，并且在40℃与所述接枝基材的熔化温度或者软化温度之间的反应温度下以固-液相聚合化10至200min之间的反应时间聚合化，其中，通过这样一种固相功能化产生一种具有接枝了的功能单体的接枝产物，所述接枝产物用作进一步加工的投入成分，其特征在于在进一步加工所述接枝产物时，
-100份质量的固相接枝产物混合进0.1与60份质量之间的含有至少一种功能单体的单体混合物以及0.01与20份质量之间的至少一种独立的自由基形成引发剂，其1-小时半值期温度(THWZ/1h)在80℃与240℃之间，连同100至4000份质量的一种非改性的烯弹性体经过计量分配装置连续地输送到一台挤压机的输入区域中，
-在高于所述烯弹性体的熔点或者软化点的温度进行所述反应性挤压，
-在反应器的末端连续地分送出一种功能化弹性体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固相功能化由100份质量单独的接枝基材借助于0.5至15份质量至少一种功能单体或者0.5至15份质量含有至少一种功能单体的单体以及0.05至10份质量至少一种独立的自由基形成引发剂，其1-小时半值期温度(THWZ/1h)在50℃与200℃之间，在50℃与所述接枝基材的熔化温度或者软化温度之间的反应温度，经10与100min之间的反应时间进行，并且接着把具有一个0.1与10％质量之间份额的接枝的功能单体用作投入成分，这通过把100份质量的固相接枝产物混合进0.5与50份质量之间的至少一种功能单体或者0.5与50份质量之间的含有至少一种功能单体的单体混合物以及0.02与15份质量之间的至少一种独立的自由基形成引发剂，其1-小时半值期温度(THWZ/1h)在80℃与240℃之间，连同200至2000份质量的一种非改性的烯弹性体，优选的是用于所述固相功能化的弹性体，经过剂量分配装置连续地输送到一台反应挤压机中，在160℃与300℃之间的温度进行所述反应性挤压并且在反应器的末端连续地分调出一种弹性体。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，马来酐(MSA)和/或丙烯酸(AS)，单独使用或者作为与乙烯芳香族中的一种共聚单体的混合物使用作为功能单体。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，丙烯或者甲基丙烯酸的C1至C12-烯化酯，单独使用或者作为与乙烯芳香族中的一种共聚单体的混合物使用作为功能单体。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，使用99至20％质量的功能单体和1至80％质量的共聚单体的组成。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述自由基引发的接枝采用一种自由基形成剂或者至少两个不同的自由基形成剂组成的混合物、在采用有机过氧化物的条件下进行，所述有机过氧化物1-小时半值期温度(THWZ/1h)在50℃至200℃之间或者1-分钟半值期温度(THWZ/1min)在85℃至250℃之间,相对全部接枝基材量的浓度在0.001与5％质量之间。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，自由基形成剂可采用二烷基过氧化二碳酸盐，1-小时半值期温度(THWZ/1h)在60℃至70℃之间；过氧化二氧金(DLPO)，1-小时半值期温度(THWZ/1h)为80℃；过氧化二苯甲酰(DBPO)，1-小时半值期温度(THWZ/1h)为91℃；过氧化2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)，1-小时半值期温度(THWZ/1h)为91℃；过氧化异丁酸叔丁酯(TBPIB)，1-小时半值期温度(THWZ/1h)为98℃；1,1-二-(过氧化叔丁基)-环己烷(DTBPC)，1-小时半值期温度(THWZ/1h)为113℃；过苯甲酸叔丁酯(TBPB)，1-小时半值期温度(THWZ/1h)为122℃；过氧化二枯基(DCP)，1-小时半值期温度(THWZ/1h)为132℃；2,5-二甲基-2,5二(过氧化叔丁基)-己烷(DHBP)，1-小时半值期温度(THWZ/1h)为134℃；2,5-二甲基-2,5二(过氧化叔丁基)-己炔-(3)(DYBP)，1-小时半值期温度(THWZ/1h)为141℃；氢化过氧化异丙苯(CHP)，1-小时半值期温度(THWZ/1h)为166℃和过氧化叔丁烷(TBHP)，1-小时半值期温度(THWZ/1h)为185℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述功能化的烯弹性体中加入至少一种添加剂，其选自抗氧化剂和/或加工稳定剂、填充剂、增强剂、阻燃剂和润滑剂、挤压油，以各加入物相应的常用浓度，和加入至少一种聚合物和/或弹性体成分，相对全部弹性体成型部分的份额为1至90％质量。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，作为加工稳定剂，添加基于立体位阻的酚化合物的初级抗氧化剂，其相对于100份质量功能化弹性体烯共聚化合物或者烯嵌段共聚物0.01至5份质量的份额。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，加工稳定剂采用至少一种初级抗氧化剂和至少一种次级抗氧化剂的组合的形式。
11.通过如权利要求1至10中任一项所述的方法得到的功能化热塑弹性体，功能化度在0.1与5％质量之间。
12.如权利要求11所述的功能化热塑弹性体，其特征在于，所述功能化热塑弹性体有0.2与4％质量之间的羧化度。
13.如权利要求11或12所述的功能化热塑弹性体作为各种底层或者多层连接的粘附剂和/或胶合剂的应用。
14.如权利要求13所述的功能化热塑弹性体，其特征在于，所述功能化热塑弹性体用在塑料表面和/或金属表面之上和之间。
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