DD300977A7 - Verfahren zur Herstellung von carboxyliertenEthylen-Vinylacetat-Copolymeren - Google Patents

Abstract

Carboxylierte EVAC-Produkte für den Einsatz als haftfestes Beschichtungsmaterial oder Schlagzähkomponente für Thermoplaste werden hergestellt durch radikalische (Co-)Pfropfpolymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure (AS), und Dicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden, insbesondere Maleinsäureanhydrid (MSA), auf EVAC mit einem Vinylacetatanteil zwischen 5 und 25% (EVAC-5/25) unter Verwendung organischer peroxidischer bzw. diazogruppenhaltiger Initiatoren, insbesondere Dialkylperoxidicarbonate mit einer 10-Stunden-Halbwertszeit (10h-HWZ) zwischen 40 und 45 Grad C oder Diacylperoxide mit einer 10h-HWZ (0,1m Benzenlösung) zwischen 60 und 75 Grad C, in einer auf die Monomermasse bezogenen Konzentration zwischen 5 und 50% sowie Aufrechterhaltung einer trockenen pulverigen bis körnigen Konsistenz des Polymerisationsmediums bei Polymerisationstemperaturen zwischen 30 und 100 Grad C. Das (die) Monomer(en) AS, MSA oder AS/MSA-Gemische mit Massenverhältnissen zwischen 5/1 und 1/1 werden unter Berücksichtigung eines Monomerumsatzes zwischen 60 und 98% in Mengen entsprechend der einzustellenden Konzentration an Carboxylgruppen zwischen 2 und 70g pro kg EVAC-5/25 eingesetzt.

Description

Hinsichtlich Pfropfung ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, letztere vorzugsweise in Form ihrer Säureanhydride,.auf Polyolefin-Rückgratketten, einschließlich EVAC mit einem in weiten Grenzen zwischen 5 und 70% variierbaren VAC-Gehalt, sind grundsätzlich zwei Verfahren bekannt: einmal die unterhalb 100⁰C in einem organischen Lösungsmittl und zum anderen die bei höheren Temperaturen (140-250°C) in einem Extruder odor Schmelzkneter durchgeführte Pfropfpolymerisation.

Durch radikalische Pfropfung carboxylhaltiger Monomerer auf Ethylenpolymere, einschließlich EVAC₁ in einem organischen Lösungsmittel (DE 2420942, DE 2329780; JAP 15422/69) werden modifizierte Copolymere mit einem erhöhten Haft- bzw. Adhäsionsvermögen erhalten. Dabei kann die Klobofähigkeit des als Rückgratpolymer eingesetzten EVAC (VAC-Antoil zwischen 5 und 70%, vorzugsweise von 10 bis 40%, wählbar) durch Verwendung weiterer polarer Comonomerer, insbesondere VC und gegebenenfalls Vinylester im Gemisch mit Acrylsäure (AS) und/oder Maleinsäureanhydrid (MSA), noch weiter verbessert werden (DE 2329780).

Jedoch ist ein derartiges in einer größeren Menge eines Lösungsmittels durchgeführte Verfahren - unabhängig vom komplizierteren Reaktionsverlauf- auf Grund langer Reaktionszeiten sowie der insgesamt aufwendigen Polymerisolierung,

!!schließlich Lösungsmittelabtrennung und -rückgewinnung, wirtschaftlich nicht tragbar.

Die praktisch einfachere Modifizierung von Polyolefinen durch radikalisches Aufpfropfen ethylenisch ungesättigter carboxylgruppenhaltiger Verbindungen basiert auf einer Reaktion in der Schmelze, unter Verwendung eines Kneters oder Extruders (US 3177269, US 3177270, US 3579476, US 3987122; DE 1694126, DE 1720256, DE 2342486; JAP 6384/64). Durch verschiedene technologische und verfahrensmäßige Variationen können auftretende Nachteile hinsichtlich der unzureichenden Monomerumsetzung sowie der bei den hohen Temperaturen im Bereich zwischen 150 und 25O⁰C zu verzeichnenden Vernetzungsreaktionen des polyolefinischen Materials, u. a. von einem starken Abfall des Schmelzindexes und einem dadurch begrenzten Haftfestigkeitsvermögen begleitet, oder auftretendem Molmassenabbau, der zu einer Verschlechterung des mechanisch-physikalischen Niveaus'führt, vermieden werden.

So wird durch Verwendung kleiner Konzentrationen an ungesättigten Carbonsäuren (AS) bzw. Anhydriden von Dicarbonsäuren (MSA) bei intensiver Vormischung im Extruder ein nahezu vollständiger Monomerumsatz erreicht (DE 2242324). Das gleiche Ergebnis wird für wesentlich höhere Monomerkonzentrationen erhalten, wenn MSA im Gemisch mit Styren oder mit AS copfropfpolymerisiert wird (US 3579476).

Nicht auszuschließen bei den hohen Polymerisationstemperaturen in der Schmelze und den dadurch bedingten kurzen Reaktionszeiten zwischen etwa 5 und 30 Minuten ist die Bildung eines hohen Anteils an Homopolymeren aus den ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren(anhydriden). Die auf diese Weise strukturell inhomogenen Pfropfproduktgemische können zwar wegen ihres insgesamt verbesserten Haftvermögens für verschiedene Einsatzgebiete genutzt werden, weisen aber andererseits nur teilweise ausreichende mechanisch-physikalische Kennwerte auf.

Eine gezielte Verbesserung hinsichtlich erhöhter Pfropfausbeute der monomeren AS oder Methacrylsäure (MAS) ist zu erreichen, wenn vor Beginn der Schmelzpfropfung die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, die den radikalischen peroxidischen oder diazogruppenhaltigen Initiator gelöst enthält, in das EVAC-Granulat eindiffundieren konnte (DE 2342486). Trotz der genannten technologischen Maßnahmen gelingt es nicht vollständig, den Molekulargewichtsabbau des EVAC bei dessen Modifizierung in der Schmelze und somit einen Abfall des mechanischen Kennwertniveaus zu verhindern. Darüber hinaus sind an die Extruderteile, die bei den hohen Temperaturen mit den korrodierenden Monomeren in Berührung kommen, extrem hohe Materialeigenschaftsanforderungen zu stellen, was zu einer erheblichen Kostensteigerung führt.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der ökonomischen Herstellung von carboxyliertem EVAC mit erhöhter Adhäsionsfestigkeit sowie verbesserten mechanisch-physikalischen Eigenschaften.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von carboxyliertem EVAC durch radikalische Pfropfung monoethylenisch ungesättigter Mono- sowie Dicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden auf EVAC mit einem Masseanteil an einpolymerisierten VAC-Einheiten zwischen 5 und 25% (EVAC-5/25) unter Verwendung organischer peroxidischer bzw. diazogruppenhaltiger Initatoren bei Temperaturen zwischen 30 und 100⁰C sowie Aufrechterhaltung einer trockenen pulverigen bis körnigen Konsistenz des Polymerisationsmediums, d. h. unter Ausschluß von Wasser sowie jeglicher organischer Lösungs-, Dispergier- bzw. Verdünnungsmittel, für den Einsatz als adhäsionsfeste Beschichtungsmaterialien oder in thermoplastischen

Formmassen zur Verbesserung deren Schlagzähigkeit zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Monomer entsprechend einer Konzentration an Carboxylgruppen zwischen 2 und 70g pro kg EVAC-5/25 sowie der Initiator in einer Konzentration zwischen 5 und 50%, bezogen auf die vorgelegte

Monomermasse, eingesetzt und bis zj einem Monomerumsatz zwischen 60 und 98% polymerisiert wird.

Als bevorzugte Monomere werden Acrylsäure (AS) und Maleinsäureanhydrid (MSA) verwendet.

Auch der Einsatz von AS/MSA-Mischungen in einem Masseverhältnis zwischen 5/1 und 1/1 führt zu der erwarteten

Modifizierung des vorgelegten Rückgratpolymers.

Als Initiator wird vorzugsweise eine bekannte Verbindung aus der Reihe der Dialkylperoxidicarbonate mit einer 10-Stunaen-Halbwertszeit (10-h-HWT, gemessen in 0,1 m Benzenlösunglzwischen 40 und 45⁰C oder der Diacylperoxide mit einer 10-h-HWT zwischen 60 und 75⁰C in einer Konzentration von 10 bis 40%, bezogen auf die vorgelegte Monomermasse, eingesetzt.

Die bevorzugt verwendeten EVAC-5/25-Rückgratpolymerisate weisen als wichtigste Kennwerte auf:

- Kristallinitätsgrad von 0,3 bis 0,5 (d. h. im allgemeinen Anteile von 30-50 Vol.-% kristallines PE)

- Dichte ρ (nach TGL 14075) zwischen 0,915 und O^Og/cm³

- mittlerer Teilchendurchmesser C_m zwischen 0,05 und 0,5mm

- SchmelzindexMFI^°₂°^{nachTGL25244)zwischen0,1und10g/10min

- zahlenmittlere Molmasse ^_n zwischen 15000 und 40000 sowie

- massemittlere Molmasse M„ zwischen 100000 und 200000.

Die Dispergierung der Reaktionskomponenten, d. h. die Verteilung des/der Monomeren und des Initiators auf der Rückgratpolymeroberfläche, erfordert keine besonderen (zusätzlichen), technisch aufwendigem Maßnahmen. Sie erfolgt im wesentlichen in einer der Polymerisationsstufe vorgelagerter Prozeßstufe bei Raumtemperatur und wird in der Auf heizphase bis zum Polymerisationsbeginn fortgesetzt bzw. abgeschlossen. Der Gosamtprozeß kann in verschiedenen Reaktoren durchgeführt werden, wobei neben üblichen „drucklosen" Mischeinrichtungen besonders auch horizontale Rührreaktoren für die in pulverigem (körnigem) Medium unter Anwendung spezifischer Tempcratur-Zeit-Programr ·* -u erfolgender Prozoßführung (Dispergierung, Pfropfreaktion, Produktaustrag, einschließlich der jeweiligen Inertgasbehandlung) geeignet sind. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich im Vergleich zur Lösungs- und besonders Schmelzpfropfung durch eine deutlich größere Variationsbreite hinsichtlich der Pfropfpolymerisationsbedingungen und somit auch der „einstellbaren" Polymerstrukturen aus (u.a. erkennbar an solchen Kennwerten wie Carboxylgruppenkonzentration, Gelgehalt und Schmelzindex). Charakteristisch dabei ist, daß gegenüber den in homogener Phase hergestellten Pfropfprodukten, die sowohl in der Regel vernachlässigbar kleine Gelgehalte sowie deutlich höhere Schmelzindices aufweisen, die erfindungsgemäßen Produkte in Abhängigkeit von der Wahl der einzelnen Polymerisationsparameter, konkret im nachfolgenden Ausführungsbeispiel dargestellt, für durchgängig geringe Fließfähigkeiten das gesamte Spektrum möglicher Gelgehalte (Kriterium für heterogengepfropfte Produkte) umfassen. Dabei überrascht, daß diese modifizierten EVAC-15-Produkte sich trotz ihrer höheren bis sehr hohen Gelanteile sowie geringen Schmelzindices gut in Thormoplastmassen einarbeiten lassen und diese mit einer hohen Schlagzähigkeit ausrüsten.

Die Haftfestigkeit auf einer Metall- bzw. Thermoplastunterl'age ist hauptsächlich nur von der Carboxylgruppenkonzentration [-COOHI abhängig.

Ausführungsbeispiel

In einem temperierbaren und mit einem wandgängigen Rührer ausgerüsteten horizontalen Reaktor wird vorgelegt EVAC mit folgenden Kennwerten;

	EVAC-15	EVAC-18
Cn,	0,25 mm	0,30 mm
VAC-Gehalt	15,3%	18,2%
M„/Mw	13000/141000	29200/177000
MFI190°C MFI212n	3,6g/10min	1,87g/10min
P	0,932 g/cm3	0,937 g/cm3

Im einzelnen wird die Reaktionsdurchführung anhand des in Tabelle 1 unter lfd. Nr.9 aufgeführten Versuches beschrieben: Zu 100 Masseteilen (MT) EVAC-15 werden 10MT AS zusammen mit 1 MT Dilauroylperoxid (DLPO) hinzugefügt und bei Raumtemperatur unter Rührung über einen Zeitraum von 30min dispergiert. Danach erfolgt die Reaktion nach einem vorgegebenen Temperatur (T)-Zeit (t)-Programm

t(min)	0	30	60	90	120	150	180mm.
T(0C)	30	38	42	54	62	66	7O0C,

wobei nach Erreichen der Polymerisationsendtemperatur Tp_n von 70°C insgesamt noch über einen Zeitraum von t_Pm = 120min bei konstanter Tp_n, polymerisiert wird. Anschließend wird der Reaktorinhalt abgekühlt und mit Stickstoff gespült, bevor bei Raumtemperatur (Reaktorinnentemperatur ca. 3O⁰C) insgesamt 109,2 MT weißes Produkt aus dem polymeransatzfreien („schalenfreien") Reaktor ausgetragen werden

Als charakteristische Kenngrößen werden bestimmt:

- Carboxylgruppengehaltl-COOH] 4,53% (mittels Titration bestimmt), bezogen auf gesamte Pfropfproduktmasse

- Gel-Masseanteil mG«i 48,80% (Lösungsrückstand einer Produktmenge von 2 g, in 100ml Xylen, nach 12h Behandlung unter Rückfluß)

- MFl]⁹⁰ ₂ ^OCj 0,16g/10min

Auf der Grundlage der Variationsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere hinsichtlich der Rückgratpolymereigenschaften (Verwendung von oben angeführten EVAC-15 und EVAC-18), der Konzentrationen der Monomeren (AS und MSA) sowie Initiatoren entsprechend des gewählten Temperaturregimes (neben DLPO mit einer 100-h-HWZ von 62⁰C weiterhin Dibenzoylperoxid, DBPO, mit einer 10-h-HWZ von 72"C sowie Diisopropylperoxidicarbonat, DIPP, mit einer 10-h-HWZ von 44⁰C) werden mittels gleicher Technologie weitere Pfropfpolymerisationsprodukte hergestellt.

Zum Vergleich werden einige analog zusammengesetzte Schmelzpfropfprodukte, (u. a. unter Verwendung eines EVAC-Rückgratpolymeren mit 35% VAC, MFI von 2,8g/10min (EVAC-35) sowie Di-t-Butylperoxid, t-BP, mit einer 1Oh-HWZ von 124⁰C als Initiator angegeben

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse dargestellt.

In Betracht gezogene Druckschriften: DE-OS 2023154 DE-OS 2450672

Tabelle 1

Lfd. Nr.	Rückgrat polymer ICO MT	Pfropfpolymerisationsbedingungen	Initiator (MT)	(h)	Tpm	Pfropfprodukt-Kennwerte	"1GeI	MFI190 0C (g/10 min)
1	EVAC-15	Pfropf- mon.	0,5 DLPO	3/1	70	£-cooh]	38,2	0,15
Vgl.l	EVAC-15	2,5 AS	0,1 t-BP	0,2	190	1,01	1,3	4,4
2	EVAC-18	2,5 AS	1,0 DLPO	3/2	70	0,95	65,2	n.m.
3	EVAC-18	2,5 AS	0,5 DLrO	3/1,5	70	1,19	37,0	0,19
Vgl.3	EVAC-35	5,0 AS	0,1 t-BP	0,2	200	2,62	1,2	9,8
4	EVAC-15	5,0 AS	0,1 DLPO	3/0,5	70	2-, 34	20,6	2,1
Vgl.4	EVAC-35	0,5 AS	0,02 t-BP	0,15	190	0,26	0,2	18,5
5	EVAC-18	0,5 AS	1,0 DIPP	3/2	50	0,27	46,5	0,06
6	EVAC-18	5,0 AS	0,5 DBPO	3/1	80	2,41	72,0	0,03
7	EVAC-18	5,0 AS	1,0 DBPO	3/1,5	80	2,70	74,1	n.m.
8	EVAC-18	5,0 AS	1,0 DLPO	3/2	70	2,22	69,7	η. m..
Vgl.8	EVAC-35	7,5 MSA	0,2 t-BP	0,2	185	4,12	1,8	10,2
9	EVAC-15	7,5 AS	1,0 DLPO	3/2	70	3,58	48,8	0,16
Vgl.9	EVAC-15	10,0 AS	0,2 t-BP	0,2	200	4,53	2,7	11,7
	10,0 AS		4,36

Fortsetzung Tabelle 1

Lfd. Nr.	Rückgrat polymer 100 MT	Pfropfpolymerisationsbedingungen	Initiator (MT)	t 1} tPm (h)	TPm (°c)	Pfrcpfprodukt-Kennwerte	"1GeI (%)	MFT190 0C MFI212 N (g/10 min)
10	EVAC-18	Pfropf- mon. (MT)	0,5 DLPO	2,5/1	70	[-cooh] (%)	13,2	2,67
Vgl.10	EVAC-35	2,5 MSA	0,2 t-BP	0,2	165	2,80	0,0	8,77
11	EVAC-18	2,5 MSA	1,0 DLPO	3/1,5	70	2,50	52,0	0,44
12	EVAC-15	2,5 MSA	1,0 DLPO	3/1,5	70	1,64	55,7	C,l
13	EVAC-18	2,5 MSA	0,5 DIPP	3/1,5	50	2,24	1/6	3,61
Vg1.14	EVAC-35	1,5 MSA	0;02 t-BP	0,1	200	1,05	0.0	12,8
15	EVAC-18	0,3 MSA	1,0 DIPP	3/2	50	0,22	1,84	2,1
16	EVAC-18	2,5 MSA	0,5 DBPO	2/1	80	2,0	93,7	0,78
17	EVAC-15	2,5 MSA	1,0 DLPO	3/2	70	1,91	52,1	n.m.
18	EVAC-18	(1,7 MSA (3,3 AS	1,0 DLPO	3/2	70	3,12	66,5	η. iQ.
	(2,5 MSA (5,0 AS		3,97

n.m. - nicht meßbar

Zahl: Aufheizzeit von 30 ⁰C auf T

Pm

Zweite Zahl: Polymerisationsdauer bei konstanter T_pm

co ο

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von carboxylierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren durch radikalische Pfropfpolymerisation monoethylenisch ungesättigter Mono-sowie Dicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden auf Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Masseanteil an einpolymerisierten Vinylacetat-Einheiten zwischen 5 und 25% (EVAC-5/25) unter Verwendung organischer peroxidischer bzw. diazogruppenhaltiger Initiatoren im Temperaturbereich zwischen 38⁰C und 100⁰C unter Aufrechterhaltung einer trockenen pulverigen bis körnigen Konsistenz des Polymerisationsmediums für den Einsatz als adhäsionsfeste Beschichtungsmaterialien oder als schlcgzäherhöhenden Zusatz in thermoplastischen Formmassen, gekennzeichnet dadurch, daß das Monomer entsprechend einer Konzentration an Carboxylgruppen zwischen 2 und 70g pro kg EVAC-5/25 sowie der Initiator in einer Konzentration zwischen 5 und 50%, bezogen auf die vorgelegte Monom^rmasse, eingesetzt und bis zu einem Monomerumsatz zwischen 60 und 98% polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß als Monomer Acrylsäure (AS) eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Monomer Maleinsäureanhydrid (MSA) eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine AS/MSA-Mischung in einem Masseverhältnis zwischen 5/1 und 1/1 eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß als Initiator eine bekannte Verbindung aus der Reihe der Dialkylperoxidicarbonate mit einer 10-Stunden-Halbwertszeit (gemessen in 0,1 m Benzenlösung) zwischen 40 und 45⁰C oder der Diacylperoxide mit einer 10-Stunden-Halbwertszeit zwischen 60 und 75°C in einer Konzentration von 10 bis 40%, bezogen auf die vorgelegte Monomermasse, eingesetzt wird.

Hierzu 2 Seiten Tabellen Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von carboxylierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren durch radikalische Pfropfung von monoethylenisch ungesättigten Mono- sowie Dicarbonsäuren bzw. deren Säureanhydriden auf Ethylen-Vinylacetat-Copolymere der Zusammensetzung entsprechend 5 bis 25g einpolymerisierte Vinylacetat (VAC)-Einheiten pro 100g Copolymer bei Temperaturen zwischen 30 und 100⁰C und Verwendung organischer perodix- oder diazogruppenhaltiger Initiatoren - unter Ausschluß von Wasser als Dispersions-, Suspensions- oder Emulsionsmedium sowie von organischen Lösungsmitteln -, für den Einsatz als adhäsionsfeste Beschichtungsmaterialien oder als Schlagzähmodifikatoren in verschiedenen thermoplastischen Formmassen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, EVAC für den Einsatz als Schlagzähmodifikator, aber auch als adhäsionsfestes Folien- bzw. Beschichtungsmaterial auf unterschiedlichem Wege chemisch zu modifizieren. Die wichtigste Methode ist das Aufpfropfen verschiedener, entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck ausgewählter ethylenlsch ungesättigter, zumeist polarer Verbindungen auf das EVAC-

Rückgrat.

Dabei richtet sich das angewandte Pfropfpolymerisationsverfahren einerseits nach der speziellen Zusammensetzung, den Strukturparametern und physikalischen Kennwerten des EVAC und andererseits nach der konkreten Art der Modifizierung, d. h.

vor allem nach dem einzusetzenden Monomer bzw. Monomergemisch und den Konzentrationen.

Bekannt ist vor allem die Anwendung kommerzieller Polymerisationsverfahren in Suspension, Masse, Emulsion und auch in Lösung für EVAC mit VAC-Anteilen von etwa 45% (durch Mitteldruckpolymerisation erhaltenes EVAC-45), wobei zwecks Herstellung von PVC-Wodifikatoren vor allem Vinylchlorid (VC) in unterschiedlicher Menge pfropfpolymerisiert wird (DE 1495694, DE 1544859, DE 1495737, DE 1544873, DE 1495813, DE 1261673, US 3517083, FR 1456458, US 3322858; GB 1126316,GB 1020704, FR 1511927; DE 1745289, DE 1770119). Dabei können der Polymerisationsansatz außer VC als Hauptmonomer auch weitere Comonomere enthalten (GB 1097019, DE 1495735), das eingesetzte EVAC vorvernetzt (DE 1544859,DE 1770107) oder die VAC-Gruppen teilweise zuvor verseift worden sein (DE 1495737,DE 1261673).

Zu den dem VC als Comonomere hinzugesetzte gehören neben verschiedenen Estern auch Acrylsäure (AS) und Methacrylsäure (MSA) unter den Bedingungen üblicher industrieller Polymerisationsverfahren (BeIg. 702904).

Werden kostengünstige EVAC-Hochdruckpolymerisate mit VAC-Anteilen zwischen 5 und 25% (EVAC-5/25) verwendet, hat sich als Pfropfmodifizierungstechnologie die Gelphasenpolymerisation, d. h. die „Ankopplung" von Pfropfreisern auf den durch das Monomere angequollenen Rückgratketten, als vorteilhaftes polymerisationsverfahren für eine Reihe wichtiger Vinylmonomerer, insbesondere VC, Vinylacetat, Styren, (Meth-)Acrylsäureester und gegebenenfalls ihren Mischungen untereinander, erwiesen.

(DD 122686, DD 134232, DD 158908, DD 245670 A1, DD 211571, DD 131752; DE 2421900;

Tachibano, M.; Plastics Ind. News [1981] Nov., S. 167-171; Gerecke, J., u. a.; Plaste u. Kautschuk27 [1980) 8, S.422-424; ebenda

32 [1985] 9, S. 332/333).