DD300977A7 - Process for the preparation of carboxylated ethylene-vinyl acetate copolymers - Google Patents

Process for the preparation of carboxylated ethylene-vinyl acetate copolymers Download PDF

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Jochen Gerecke
Dirk Wulff
Klaus Thiele
Ruth Wintzer
Klaus Gruber
Lutz Haesler
Marion Nagel
Hildegard Panitz
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Buna Ag
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Abstract

Carboxylierte EVAC-Produkte für den Einsatz als haftfestes Beschichtungsmaterial oder Schlagzähkomponente für Thermoplaste werden hergestellt durch radikalische (Co-)Pfropfpolymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure (AS), und Dicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden, insbesondere Maleinsäureanhydrid (MSA), auf EVAC mit einem Vinylacetatanteil zwischen 5 und 25% (EVAC-5/25) unter Verwendung organischer peroxidischer bzw. diazogruppenhaltiger Initiatoren, insbesondere Dialkylperoxidicarbonate mit einer 10-Stunden-Halbwertszeit (10h-HWZ) zwischen 40 und 45 Grad C oder Diacylperoxide mit einer 10h-HWZ (0,1m Benzenlösung) zwischen 60 und 75 Grad C, in einer auf die Monomermasse bezogenen Konzentration zwischen 5 und 50% sowie Aufrechterhaltung einer trockenen pulverigen bis körnigen Konsistenz des Polymerisationsmediums bei Polymerisationstemperaturen zwischen 30 und 100 Grad C. Das (die) Monomer(en) AS, MSA oder AS/MSA-Gemische mit Massenverhältnissen zwischen 5/1 und 1/1 werden unter Berücksichtigung eines Monomerumsatzes zwischen 60 und 98% in Mengen entsprechend der einzustellenden Konzentration an Carboxylgruppen zwischen 2 und 70g pro kg EVAC-5/25 eingesetzt.Carboxylated EVAC products for use as an adherent coating material or impact-resistant component for thermoplastics are prepared by free-radical (co) graft polymerization of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids, in particular acrylic acid (AS), and dicarboxylic acids or their anhydrides, in particular maleic anhydride (MSA), on EVAC a vinyl acetate content of between 5 and 25% (EVAC-5/25) using organic peroxidic or diazo group-containing initiators, in particular dialkyl peroxydicarbonates having a 10-hour half-life (10h-HWZ) between 40 and 45 degrees C or diacyl peroxides with a 10 h HWZ (0.1M benzene solution) between 60 and 75 degrees C, in a monomeric mass concentration of between 5 and 50% and maintaining a dry powdery to granular consistency of the polymerization medium at polymerization temperatures between 30 and 100 degrees C. The monomer (s) en) AS, MSA or AS / MSA mixtures with mass Ratios between 5/1 and 1/1 are used taking account of a monomer conversion of between 60 and 98% in amounts corresponding to the concentration of carboxyl groups to be set between 2 and 70 g per kg of EVAC-5/25.

Description

Hinsichtlich Pfropfung ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, letztere vorzugsweise in Form ihrer Säureanhydride,.auf Polyolefin-Rückgratketten, einschließlich EVAC mit einem in weiten Grenzen zwischen 5 und 70% variierbaren VAC-Gehalt, sind grundsätzlich zwei Verfahren bekannt: einmal die unterhalb 1000C in einem organischen Lösungsmittl und zum anderen die bei höheren Temperaturen (140-250°C) in einem Extruder odor Schmelzkneter durchgeführte Pfropfpolymerisation.With regard to grafting of ethylenically unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acids, the latter preferably in the form of their acid anhydrides, on polyolefin backbone chains, including EVAC with a VAC content that can be varied within wide limits between 5 and 70%, basically two methods are known: once those below 100.degree C in an organic Lösungsmittl and on the other hand at higher temperatures (140-250 ° C) in an extruder odor melt kneader carried out graft polymerization.

Durch radikalische Pfropfung carboxylhaltiger Monomerer auf Ethylenpolymere, einschließlich EVAC1 in einem organischen Lösungsmittel (DE 2420942, DE 2329780; JAP 15422/69) werden modifizierte Copolymere mit einem erhöhten Haft- bzw. Adhäsionsvermögen erhalten. Dabei kann die Klobofähigkeit des als Rückgratpolymer eingesetzten EVAC (VAC-Antoil zwischen 5 und 70%, vorzugsweise von 10 bis 40%, wählbar) durch Verwendung weiterer polarer Comonomerer, insbesondere VC und gegebenenfalls Vinylester im Gemisch mit Acrylsäure (AS) und/oder Maleinsäureanhydrid (MSA), noch weiter verbessert werden (DE 2329780).Radical grafting of carboxyl-containing monomers onto ethylene polymers, including EVAC 1 in an organic solvent (DE 2420942, DE 2329780, JAP 15422/69), gives modified copolymers having an increased adhesiveness. In this case, the Klobofähigkeit of the EVAC used as the backbone polymer (VAC-Antoil between 5 and 70%, preferably from 10 to 40%, selectable) by using further polar comonomers, in particular VC and optionally vinyl ester in admixture with acrylic acid (AS) and / or maleic anhydride (MSA), to be further improved (DE 2329780).

Jedoch ist ein derartiges in einer größeren Menge eines Lösungsmittels durchgeführte Verfahren - unabhängig vom komplizierteren Reaktionsverlauf- auf Grund langer Reaktionszeiten sowie der insgesamt aufwendigen Polymerisolierung,However, such a process carried out in a larger amount of a solvent, irrespective of the complicated course of the reaction, is due to long reaction times and the overall complicated polymer insulation.

!!schließlich Lösungsmittelabtrennung und -rückgewinnung, wirtschaftlich nicht tragbar.Finally, solvent separation and recovery, not economically viable.

Die praktisch einfachere Modifizierung von Polyolefinen durch radikalisches Aufpfropfen ethylenisch ungesättigter carboxylgruppenhaltiger Verbindungen basiert auf einer Reaktion in der Schmelze, unter Verwendung eines Kneters oder Extruders (US 3177269, US 3177270, US 3579476, US 3987122; DE 1694126, DE 1720256, DE 2342486; JAP 6384/64). Durch verschiedene technologische und verfahrensmäßige Variationen können auftretende Nachteile hinsichtlich der unzureichenden Monomerumsetzung sowie der bei den hohen Temperaturen im Bereich zwischen 150 und 25O0C zu verzeichnenden Vernetzungsreaktionen des polyolefinischen Materials, u. a. von einem starken Abfall des Schmelzindexes und einem dadurch begrenzten Haftfestigkeitsvermögen begleitet, oder auftretendem Molmassenabbau, der zu einer Verschlechterung des mechanisch-physikalischen Niveaus'führt, vermieden werden.The practically simpler modification of polyolefins by radical grafting of ethylenically unsaturated compounds containing carboxyl groups is based on a reaction in the melt, using a kneader or extruder (US 3,177,269, US 3,172,770, US 3,579,476, US 3,987,122, DE 1694126, DE 1720256, DE 2342486, JAP 6384/64). By various technological and procedural variations occurring disadvantages may be accompanied with respect to the insufficient monomer conversion and at high temperatures in the range between 150 and 25O 0 C to be listed crosslinking reactions of the polyolefinic material, including a sharp drop in the melt index and a limited adhesive strength, or occurring Molemassenabbau, which leads to a deterioration of the mechanical-physical level' avoided.

So wird durch Verwendung kleiner Konzentrationen an ungesättigten Carbonsäuren (AS) bzw. Anhydriden von Dicarbonsäuren (MSA) bei intensiver Vormischung im Extruder ein nahezu vollständiger Monomerumsatz erreicht (DE 2242324). Das gleiche Ergebnis wird für wesentlich höhere Monomerkonzentrationen erhalten, wenn MSA im Gemisch mit Styren oder mit AS copfropfpolymerisiert wird (US 3579476).Thus, by using small concentrations of unsaturated carboxylic acids (AS) or anhydrides of dicarboxylic acids (MSA) with intensive premixing in the extruder, an almost complete monomer conversion is achieved (DE 2242324). The same result is obtained for much higher monomer concentrations when MSA is cotopolypolymerized in admixture with styrene or with AS (US 3579476).

Nicht auszuschließen bei den hohen Polymerisationstemperaturen in der Schmelze und den dadurch bedingten kurzen Reaktionszeiten zwischen etwa 5 und 30 Minuten ist die Bildung eines hohen Anteils an Homopolymeren aus den ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren(anhydriden). Die auf diese Weise strukturell inhomogenen Pfropfproduktgemische können zwar wegen ihres insgesamt verbesserten Haftvermögens für verschiedene Einsatzgebiete genutzt werden, weisen aber andererseits nur teilweise ausreichende mechanisch-physikalische Kennwerte auf.Not to be excluded at the high polymerization temperatures in the melt and the resulting short reaction times between about 5 and 30 minutes is the formation of a high proportion of homopolymers of the ethylenically unsaturated carboxylic acids (anhydrides). Although the structurally inhomogeneous graft product mixtures structurally in this way can be used for various fields of application because of their overall improved adhesion, they on the other hand have only partially sufficient mechanical-physical characteristics.

Eine gezielte Verbesserung hinsichtlich erhöhter Pfropfausbeute der monomeren AS oder Methacrylsäure (MAS) ist zu erreichen, wenn vor Beginn der Schmelzpfropfung die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, die den radikalischen peroxidischen oder diazogruppenhaltigen Initiator gelöst enthält, in das EVAC-Granulat eindiffundieren konnte (DE 2342486). Trotz der genannten technologischen Maßnahmen gelingt es nicht vollständig, den Molekulargewichtsabbau des EVAC bei dessen Modifizierung in der Schmelze und somit einen Abfall des mechanischen Kennwertniveaus zu verhindern. Darüber hinaus sind an die Extruderteile, die bei den hohen Temperaturen mit den korrodierenden Monomeren in Berührung kommen, extrem hohe Materialeigenschaftsanforderungen zu stellen, was zu einer erheblichen Kostensteigerung führt.A targeted improvement in terms of increased grafting yield of the monomeric AS or methacrylic acid (MAS) can be achieved if the ethylenically unsaturated carboxylic acid which contains the radical peroxidic or diazo-containing initiator dissolved in the EVAC granules before the start of the melt grafting (DE 2342486). Despite the technological measures mentioned, it is not completely possible to prevent the degradation of the molecular weight of the EVAC during its modification in the melt and thus a drop in the mechanical characteristic level. In addition, the extruder parts, which come in contact with the corrosive monomers at the high temperatures, have to meet extremely high material property requirements, which leads to a considerable increase in costs.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht in der ökonomischen Herstellung von carboxyliertem EVAC mit erhöhter Adhäsionsfestigkeit sowie verbesserten mechanisch-physikalischen Eigenschaften.The object of the invention is the economical production of carboxylated EVAC with increased adhesion strength and improved mechanical-physical properties.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von carboxyliertem EVAC durch radikalische Pfropfung monoethylenisch ungesättigter Mono- sowie Dicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden auf EVAC mit einem Masseanteil an einpolymerisierten VAC-Einheiten zwischen 5 und 25% (EVAC-5/25) unter Verwendung organischer peroxidischer bzw. diazogruppenhaltiger Initatoren bei Temperaturen zwischen 30 und 1000C sowie Aufrechterhaltung einer trockenen pulverigen bis körnigen Konsistenz des Polymerisationsmediums, d. h. unter Ausschluß von Wasser sowie jeglicher organischer Lösungs-, Dispergier- bzw. Verdünnungsmittel, für den Einsatz als adhäsionsfeste Beschichtungsmaterialien oder in thermoplastischenThe invention has for its object to provide a process for the preparation of carboxylated EVAC by free radical grafting monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids or their anhydrides on EVAC with a mass fraction of copolymerized VAC units between 5 and 25% (EVAC-5/25) Use of organic peroxidic or diazo group-containing initiators at temperatures between 30 and 100 0 C and maintaining a dry powdery to granular consistency of the polymerization, ie excluding water and any organic solvents, dispersants or diluents, for use as adhesion-resistant coating materials or in thermoplastic

Formmassen zur Verbesserung deren Schlagzähigkeit zu entwickeln.To develop molding compounds for improving their impact strength.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Monomer entsprechend einer Konzentration an Carboxylgruppen zwischen 2 und 70g pro kg EVAC-5/25 sowie der Initiator in einer Konzentration zwischen 5 und 50%, bezogen auf die vorgelegteAccording to the invention the object is achieved in that the monomer corresponding to a concentration of carboxyl groups between 2 and 70g per kg EVAC-5/25 and the initiator in a concentration between 5 and 50%, based on the submitted

Monomermasse, eingesetzt und bis zj einem Monomerumsatz zwischen 60 und 98% polymerisiert wird.Monomer composition used and until zj a monomer conversion between 60 and 98% is polymerized.

Als bevorzugte Monomere werden Acrylsäure (AS) und Maleinsäureanhydrid (MSA) verwendet.Acrylic acid (AS) and maleic anhydride (MSA) are used as preferred monomers.

Auch der Einsatz von AS/MSA-Mischungen in einem Masseverhältnis zwischen 5/1 und 1/1 führt zu der erwartetenThe use of AS / MSA mixtures in a mass ratio between 5/1 and 1/1 leads to the expected

Modifizierung des vorgelegten Rückgratpolymers.Modification of the submitted backbone polymer.

Als Initiator wird vorzugsweise eine bekannte Verbindung aus der Reihe der Dialkylperoxidicarbonate mit einer 10-Stunaen-Halbwertszeit (10-h-HWT, gemessen in 0,1 m Benzenlösunglzwischen 40 und 450C oder der Diacylperoxide mit einer 10-h-HWT zwischen 60 und 750C in einer Konzentration von 10 bis 40%, bezogen auf die vorgelegte Monomermasse, eingesetzt.As an initiator is preferably a known compound from the series of Dialkylperoxidicarbonate with a 10-Stunaen half-life (10-h HWT, measured in 0.1 m Benzenlösungl between 40 and 45 0 C or diacyl peroxides with a 10-h HWT between 60 and 75 0 C in a concentration of 10 to 40%, based on the submitted monomer composition used.

Die bevorzugt verwendeten EVAC-5/25-Rückgratpolymerisate weisen als wichtigste Kennwerte auf:The preferred EVAC 5/25 backbone polymers have the most important characteristics:

- Kristallinitätsgrad von 0,3 bis 0,5 (d. h. im allgemeinen Anteile von 30-50 Vol.-% kristallines PE)Degree of crystallinity from 0.3 to 0.5 (i.e., in general proportions of 30-50% by volume of crystalline PE)

- Dichte ρ (nach TGL 14075) zwischen 0,915 und O^Og/cm3 - Density ρ (according to TGL 14075) between 0.915 and O ^ Og / cm 3

- mittlerer Teilchendurchmesser Cm zwischen 0,05 und 0,5mm- average particle diameter C m between 0.05 and 0.5mm

- SchmelzindexMFI^°2°^{nachTGL25244)zwischen0,1und10g/10minMelt Index MFI ° 2 ° (after TGL25244) between 0.1 and 10 g / 10 min

- zahlenmittlere Molmasse ^n zwischen 15000 und 40000 sowie- Number average molecular weight ^ n between 15,000 and 40,000 as well

- massemittlere Molmasse M„ zwischen 100000 und 200000.mass average molecular weight M "between 100,000 and 200,000.

Die Dispergierung der Reaktionskomponenten, d. h. die Verteilung des/der Monomeren und des Initiators auf der Rückgratpolymeroberfläche, erfordert keine besonderen (zusätzlichen), technisch aufwendigem Maßnahmen. Sie erfolgt im wesentlichen in einer der Polymerisationsstufe vorgelagerter Prozeßstufe bei Raumtemperatur und wird in der Auf heizphase bis zum Polymerisationsbeginn fortgesetzt bzw. abgeschlossen. Der Gosamtprozeß kann in verschiedenen Reaktoren durchgeführt werden, wobei neben üblichen „drucklosen" Mischeinrichtungen besonders auch horizontale Rührreaktoren für die in pulverigem (körnigem) Medium unter Anwendung spezifischer Tempcratur-Zeit-Programr ·* -u erfolgender Prozoßführung (Dispergierung, Pfropfreaktion, Produktaustrag, einschließlich der jeweiligen Inertgasbehandlung) geeignet sind. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich im Vergleich zur Lösungs- und besonders Schmelzpfropfung durch eine deutlich größere Variationsbreite hinsichtlich der Pfropfpolymerisationsbedingungen und somit auch der „einstellbaren" Polymerstrukturen aus (u.a. erkennbar an solchen Kennwerten wie Carboxylgruppenkonzentration, Gelgehalt und Schmelzindex). Charakteristisch dabei ist, daß gegenüber den in homogener Phase hergestellten Pfropfprodukten, die sowohl in der Regel vernachlässigbar kleine Gelgehalte sowie deutlich höhere Schmelzindices aufweisen, die erfindungsgemäßen Produkte in Abhängigkeit von der Wahl der einzelnen Polymerisationsparameter, konkret im nachfolgenden Ausführungsbeispiel dargestellt, für durchgängig geringe Fließfähigkeiten das gesamte Spektrum möglicher Gelgehalte (Kriterium für heterogengepfropfte Produkte) umfassen. Dabei überrascht, daß diese modifizierten EVAC-15-Produkte sich trotz ihrer höheren bis sehr hohen Gelanteile sowie geringen Schmelzindices gut in Thormoplastmassen einarbeiten lassen und diese mit einer hohen Schlagzähigkeit ausrüsten.The dispersion of the reaction components, d. H. the distribution of the monomer (s) and initiator (s) on the backbone polymer surface does not require any special (additional) technically complex measures. It takes place essentially in a process stage upstream of the polymerization stage at room temperature and is continued or completed in the heating phase until the start of the polymerization. The Gosamtprozeß can be carried out in various reactors, which in addition to conventional "non-pressurized" mixing devices especially horizontal stirred reactors for in powdery (granular) medium using specific Tempcratur-Time Programr * * -u successive Prozauschführung (dispersion, grafting reaction, product discharge, including Compared to solution and especially melt grafting, the process according to the invention is distinguished by a significantly greater range of variations in terms of the graft polymerization conditions and thus also of the "settable" polymer structures (which can be identified, inter alia, by such characteristic values as carboxyl group concentration, gel content and melt index). , It is characteristic that compared to the graft products prepared in a homogeneous phase, which generally have negligibly small gel contents and significantly higher melt indices, the products of the invention depending on the choice of the individual polymerization parameters, specifically shown in the following embodiment, for consistently low flowability full spectrum of possible gel contents (criterion for heterogeneous grafted products). It is surprising that these modified EVAC-15 products, despite their higher to very high gel contents and low melt indices, can be incorporated well into thormoplastic materials and are equipped with a high impact strength.

Die Haftfestigkeit auf einer Metall- bzw. Thermoplastunterl'age ist hauptsächlich nur von der Carboxylgruppenkonzentration [-COOHI abhängig.The adhesive strength on a metal or Thermoplastunterl'age is mainly dependent only on the carboxyl group concentration [-COOHI.

Ausführungsbeispielembodiment

In einem temperierbaren und mit einem wandgängigen Rührer ausgerüsteten horizontalen Reaktor wird vorgelegt EVAC mit folgenden Kennwerten;In a temperature-controlled and equipped with a wall-mounted stirrer horizontal reactor is submitted EVAC with the following characteristics;

EVAC-15EVAC 15 EVAC-18EVAC 18 Cn,C n , 0,25 mm0.25 mm 0,30 mm0.30 mm VAC-GehaltVAC content 15,3%15.3% 18,2%18.2% M„/Mw M "/ M w 13000/14100013000/141000 29200/17700029200/177000 MFI190°C MFI212n MFI 190 ° C MFI 212n 3,6g/10min3.6 g / 10 min 1,87g/10min1.87 g / 10 min PP 0,932 g/cm3 0.932 g / cm 3 0,937 g/cm3 0.937 g / cm 3

Im einzelnen wird die Reaktionsdurchführung anhand des in Tabelle 1 unter lfd. Nr.9 aufgeführten Versuches beschrieben: Zu 100 Masseteilen (MT) EVAC-15 werden 10MT AS zusammen mit 1 MT Dilauroylperoxid (DLPO) hinzugefügt und bei Raumtemperatur unter Rührung über einen Zeitraum von 30min dispergiert. Danach erfolgt die Reaktion nach einem vorgegebenen Temperatur (T)-Zeit (t)-ProgrammThe reaction procedure is described in detail with reference to the experiment listed in Table 1 under no. 9: To 100 parts by mass (MT) of EVAC-15 10MT AS are added together with 1 MT dilauroyl peroxide (DLPO) and stirred at room temperature with stirring over a period of Dispersed for 30 minutes. Thereafter, the reaction is carried out according to a predetermined temperature (T) time (t) program

t(min)t (min) 00 3030 6060 9090 120120 150150 180mm.180mm. T(0C)T ( 0 C) 3030 3838 4242 5454 6262 6666 7O0C,7O 0 C,

wobei nach Erreichen der Polymerisationsendtemperatur Tpn von 70°C insgesamt noch über einen Zeitraum von tPm = 120min bei konstanter Tpn, polymerisiert wird. Anschließend wird der Reaktorinhalt abgekühlt und mit Stickstoff gespült, bevor bei Raumtemperatur (Reaktorinnentemperatur ca. 3O0C) insgesamt 109,2 MT weißes Produkt aus dem polymeransatzfreien („schalenfreien") Reaktor ausgetragen werdenwherein, after reaching the polymerization end temperature Tp n of 70 ° C in total for a period of t Pm = 120min at constant Tp n , polymerized. Thereafter, the reactor contents are cooled and purged with nitrogen before at room temperature (reactor temperature about 3O 0 C) ( "shell-free") in total 109.2 MT white product from the polymer feed free reactor are discharged

Als charakteristische Kenngrößen werden bestimmt: As characteristic parameters are determined:

- Carboxylgruppengehaltl-COOH] 4,53% (mittels Titration bestimmt), bezogen auf gesamte Pfropfproduktmasse- Carboxylgruppengehaltl-COOH] 4.53% (determined by titration), based on total graft product mass

- Gel-Masseanteil mG«i 48,80% (Lösungsrückstand einer Produktmenge von 2 g, in 100ml Xylen, nach 12h Behandlung unter Rückfluß)- Gel mass fraction m.gtoreq.48.80% (solution residue of a product quantity of 2 g, in 100 ml of xylene, after 12 h treatment under reflux)

- MFl]90 2 OCj 0,16g/10min- MFI] 90 2 OC j 0,16g / 10min

Auf der Grundlage der Variationsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere hinsichtlich der Rückgratpolymereigenschaften (Verwendung von oben angeführten EVAC-15 und EVAC-18), der Konzentrationen der Monomeren (AS und MSA) sowie Initiatoren entsprechend des gewählten Temperaturregimes (neben DLPO mit einer 100-h-HWZ von 620C weiterhin Dibenzoylperoxid, DBPO, mit einer 10-h-HWZ von 72"C sowie Diisopropylperoxidicarbonat, DIPP, mit einer 10-h-HWZ von 440C) werden mittels gleicher Technologie weitere Pfropfpolymerisationsprodukte hergestellt.Based on the breadth of variation of the process of the invention, in particular with respect to the backbone polymer properties (using EVAC-15 and EVAC-18 above), the concentrations of monomers (AS and MSA) and initiators corresponding to the chosen temperature regime (besides DLPO with a 100 h -HWZ of 62 0 C further dibenzoyl peroxide, DBPO, with a 10-h HWZ of 72 "C and Diisopropylperoxidicarbonat, DIPP, with a 10-h HWZ of 44 0 C) are prepared by the same technology further graft polymerization.

Zum Vergleich werden einige analog zusammengesetzte Schmelzpfropfprodukte, (u. a. unter Verwendung eines EVAC-Rückgratpolymeren mit 35% VAC, MFI von 2,8g/10min (EVAC-35) sowie Di-t-Butylperoxid, t-BP, mit einer 1Oh-HWZ von 1240C als Initiator angegebenFor comparison, some analogous composite melt graft products (using, inter alia, an EVAC backbone polymer with 35% VAC, MFI of 2.8g / 10min (EVAC-35) and di-t-butyl peroxide, t-BP, with a 10h HWZ of 124 0 C indicated as an initiator

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse dargestellt. Table 1 shows the results.

In Betracht gezogene Druckschriften: DE-OS 2023154 DE-OS 2450672Documents considered: DE-OS 2023154 DE-OS 2450672

Tabelle 1Table 1

Lfd. Nr.Ser. No. Rückgrat polymer ICO MTBackbone polymer ICO MT Pfropfpolymerisationsbedingungengraft polymerization Initiator (MT)Initiator (MT) (h)(H) Tpm T p m Pfropfprodukt-KennwerteGraft-characteristics "1GeI" 1 GeI MFI190 0C (g/10 min) MFI 190 0 C (g / 10 min) 11 EVAC-15EVAC 15 Pfropf- mon.Grafting 0,5 DLPO0.5 DLPO 3/13.1 7070 £-cooh]£ COOH] 38,238.2 0,150.15 Vgl.lVgl.l EVAC-15EVAC 15 2,5 AS2.5 AS 0,1 t-BP0.1 t-BP 0,20.2 190190 1,011.01 1,31.3 4,44.4 22 EVAC-18EVAC 18 2,5 AS2.5 AS 1,0 DLPO1.0 DLPO 3/23.2 7070 0,950.95 65,265.2 n.m.n.m. 33 EVAC-18EVAC 18 2,5 AS2.5 AS 0,5 DLrO0.5 DLrO 3/1,53 / 1.5 7070 1,191.19 37,037.0 0,190.19 Vgl.3Vgl.3 EVAC-35EVAC 35 5,0 AS5.0 AS 0,1 t-BP0.1 t-BP 0,20.2 200200 2,622.62 1,21.2 9,89.8 44 EVAC-15EVAC 15 5,0 AS5.0 AS 0,1 DLPO0.1 DLPO 3/0,53 / 0.5 7070 2-, 342-, 34 20,620.6 2,12.1 Vgl.4Vgl.4 EVAC-35EVAC 35 0,5 AS0.5 AS 0,02 t-BP0.02 t-BP 0,150.15 190190 0,260.26 0,20.2 18,518.5 55 EVAC-18EVAC 18 0,5 AS0.5 AS 1,0 DIPP1.0 DIP 3/23.2 5050 0,270.27 46,546.5 0,060.06 66 EVAC-18EVAC 18 5,0 AS5.0 AS 0,5 DBPO0.5 DBPO 3/13.1 8080 2,412.41 72,072.0 0,030.03 77 EVAC-18EVAC 18 5,0 AS5.0 AS 1,0 DBPO1.0 DBPO 3/1,53 / 1.5 8080 2,702.70 74,174.1 n.m.n.m. 88th EVAC-18EVAC 18 5,0 AS5.0 AS 1,0 DLPO1.0 DLPO 3/23.2 7070 2,222.22 69,769.7 η. m..η. m .. Vgl.8Vgl.8 EVAC-35EVAC 35 7,5 MSA7.5 MSA 0,2 t-BP0.2 t-BP 0,20.2 185185 4,124.12 1,81.8 10,210.2 99 EVAC-15EVAC 15 7,5 AS7.5 AS 1,0 DLPO1.0 DLPO 3/23.2 7070 3,583.58 48,848.8 0,160.16 Vgl.9Vgl.9 EVAC-15EVAC 15 10,0 AS10.0 AS 0,2 t-BP0.2 t-BP 0,20.2 200200 4,534.53 2,72.7 11,711.7 10,0 AS10.0 AS 4,364.36

Fortsetzung Tabelle 1Continuation Table 1

Lfd. Nr.Ser. No. Rückgrat polymer 100 MTBackbone polymer 100 MT Pfropfpolymerisationsbedingungengraft polymerization Initiator (MT)Initiator (MT) t 1} tPm (h)t 1} t Pm (h) TPm (°c) T Pm (° c) Pfrcpfprodukt-KennwertePfrcpfprodukt characteristic values "1GeI (%)" 1 GeI (%) MFT190 0C MFI212 N (g/10 min) MFT 190 0 C MFI 212 N (g / 10 min) 1010 EVAC-18EVAC 18 Pfropf- mon. (MT)Grafting (MT) 0,5 DLPO0.5 DLPO 2,5/12.5 / 1 7070 [-cooh] (%)[-cooh] (%) 13,213.2 2,672.67 Vgl.10Vgl.10 EVAC-35EVAC 35 2,5 MSA2.5 MSA 0,2 t-BP0.2 t-BP 0,20.2 165165 2,802.80 0,00.0 8,778.77 1111 EVAC-18EVAC 18 2,5 MSA2.5 MSA 1,0 DLPO1.0 DLPO 3/1,53 / 1.5 7070 2,502.50 52,052.0 0,440.44 1212 EVAC-15EVAC 15 2,5 MSA2.5 MSA 1,0 DLPO1.0 DLPO 3/1,53 / 1.5 7070 1,641.64 55,755.7 C,lC, l 1313 EVAC-18EVAC 18 2,5 MSA2.5 MSA 0,5 DIPP0.5 DIP 3/1,53 / 1.5 5050 2,242.24 1/61.6 3,613.61 Vg1.14Vg1.14 EVAC-35EVAC 35 1,5 MSA1.5 MSA 0;02 t-BP0; 02 t-BP 0,10.1 200200 1,051.05 0.00.0 12,812.8 1515 EVAC-18EVAC 18 0,3 MSA0.3 MSA 1,0 DIPP1.0 DIP 3/23.2 5050 0,220.22 1,841.84 2,12.1 1616 EVAC-18EVAC 18 2,5 MSA2.5 MSA 0,5 DBPO0.5 DBPO 2/12.1 8080 2,02.0 93,793.7 0,780.78 1717 EVAC-15EVAC 15 2,5 MSA2.5 MSA 1,0 DLPO1.0 DLPO 3/23.2 7070 1,911.91 52,152.1 n.m.n.m. 1818 EVAC-18EVAC 18 (1,7 MSA (3,3 AS(1.7 MSA (3.3 AS 1,0 DLPO1.0 DLPO 3/23.2 7070 3,123.12 66,566.5 η. iQ.η. iQ. (2,5 MSA (5,0 AS(2.5 MSA (5.0 AS 3,973.97

n.m. - nicht meßbarn.m. - not measurable

Zahl: Aufheizzeit von 30 0C auf TNumber: heating time from 30 0 C to T

Pmpm

Zweite Zahl: Polymerisationsdauer bei konstanter Tpm Second number: Polymerization time at constant T pm

co οco ο

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von carboxylierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren durch radikalische Pfropfpolymerisation monoethylenisch ungesättigter Mono-sowie Dicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden auf Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Masseanteil an einpolymerisierten Vinylacetat-Einheiten zwischen 5 und 25% (EVAC-5/25) unter Verwendung organischer peroxidischer bzw. diazogruppenhaltiger Initiatoren im Temperaturbereich zwischen 380C und 1000C unter Aufrechterhaltung einer trockenen pulverigen bis körnigen Konsistenz des Polymerisationsmediums für den Einsatz als adhäsionsfeste Beschichtungsmaterialien oder als schlcgzäherhöhenden Zusatz in thermoplastischen Formmassen, gekennzeichnet dadurch, daß das Monomer entsprechend einer Konzentration an Carboxylgruppen zwischen 2 und 70g pro kg EVAC-5/25 sowie der Initiator in einer Konzentration zwischen 5 und 50%, bezogen auf die vorgelegte Monom^rmasse, eingesetzt und bis zu einem Monomerumsatz zwischen 60 und 98% polymerisiert wird.1. A process for the preparation of carboxylated ethylene-vinyl acetate copolymers by free-radical graft polymerization of monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids or their anhydrides on ethylene-vinyl acetate copolymers having a mass fraction of copolymerized vinyl acetate units between 5 and 25% (EVAC-5/25 ) using organic peroxidic or diazo group-containing initiators in the temperature range between 38 0 C and 100 0 C while maintaining a dry powdery to granular consistency of the polymerization medium for use as adhesion-resistant coating materials or as schlcgzhöherhöhen addition in thermoplastic molding compositions, characterized in that the monomer accordingly a concentration of carboxyl groups between 2 and 70g per kg of EVAC-5/25 and the initiator in a concentration between 5 and 50%, based on the submitted Monom ^ rmasse, used and up to a monomer conversion between 60 and 98% polymer is isiert. 2. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß als Monomer Acrylsäure (AS) eingesetzt wird.2. The method according to claim!, Characterized in that is used as the monomer acrylic acid (AS). 3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Monomer Maleinsäureanhydrid (MSA) eingesetzt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that maleic anhydride (MSA) is used as the monomer. 4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine AS/MSA-Mischung in einem Masseverhältnis zwischen 5/1 und 1/1 eingesetzt wird.4. The method according to claim 1, characterized in that an AS / MSA mixture is used in a mass ratio between 5/1 and 1/1. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß als Initiator eine bekannte Verbindung aus der Reihe der Dialkylperoxidicarbonate mit einer 10-Stunden-Halbwertszeit (gemessen in 0,1 m Benzenlösung) zwischen 40 und 450C oder der Diacylperoxide mit einer 10-Stunden-Halbwertszeit zwischen 60 und 75°C in einer Konzentration von 10 bis 40%, bezogen auf die vorgelegte Monomermasse, eingesetzt wird.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the initiator is a known compound from the series of Dialkylperoxidicarbonate with a 10-hour half-life (measured in 0.1 m benzene solution) between 40 and 45 0 C or the diacyl peroxides with a 10-hour half-life between 60 and 75 ° C in a concentration of 10 to 40%, based on the monomer composition presented, is used. Hierzu 2 Seiten Tabellen Anwendungsgebiet der ErfindungFor this purpose 2 pages tables Field of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von carboxylierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren durch radikalische Pfropfung von monoethylenisch ungesättigten Mono- sowie Dicarbonsäuren bzw. deren Säureanhydriden auf Ethylen-Vinylacetat-Copolymere der Zusammensetzung entsprechend 5 bis 25g einpolymerisierte Vinylacetat (VAC)-Einheiten pro 100g Copolymer bei Temperaturen zwischen 30 und 1000C und Verwendung organischer perodix- oder diazogruppenhaltiger Initiatoren - unter Ausschluß von Wasser als Dispersions-, Suspensions- oder Emulsionsmedium sowie von organischen Lösungsmitteln -, für den Einsatz als adhäsionsfeste Beschichtungsmaterialien oder als Schlagzähmodifikatoren in verschiedenen thermoplastischen Formmassen.The invention relates to a process for the preparation of carboxylated ethylene-vinyl acetate copolymers by radical grafting of monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids or their anhydrides on ethylene-vinyl acetate copolymers of the composition corresponding to 5 to 25g copolymerized vinyl acetate (VAC) units per 100g copolymer at temperatures between 30 and 100 0 C and using organic perodix or diazogruppenhaltiger initiators - with the exclusion of water as a dispersion, suspension or emulsion medium and organic solvents - for use as adhesion-resistant coating materials or as impact modifiers in various thermoplastic molding compositions. Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art Es ist bekannt, EVAC für den Einsatz als Schlagzähmodifikator, aber auch als adhäsionsfestes Folien- bzw. Beschichtungsmaterial auf unterschiedlichem Wege chemisch zu modifizieren. Die wichtigste Methode ist das Aufpfropfen verschiedener, entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck ausgewählter ethylenlsch ungesättigter, zumeist polarer Verbindungen auf das EVAC-It is known to chemically modify EVAC for use as an impact modifier, but also as an adhesion-resistant film or coating material in various ways. The most important method is the grafting of various, depending on the intended use selected ethylenic unsaturated, mostly polar compounds on the EVAC Rückgrat.Backbone. Dabei richtet sich das angewandte Pfropfpolymerisationsverfahren einerseits nach der speziellen Zusammensetzung, den Strukturparametern und physikalischen Kennwerten des EVAC und andererseits nach der konkreten Art der Modifizierung, d. h.The applied graft polymerization method is based on the one hand on the specific composition, the structural parameters and physical characteristics of the EVAC and on the other hand on the specific nature of the modification, d. H. vor allem nach dem einzusetzenden Monomer bzw. Monomergemisch und den Konzentrationen.especially according to the monomer or monomer mixture to be used and the concentrations. Bekannt ist vor allem die Anwendung kommerzieller Polymerisationsverfahren in Suspension, Masse, Emulsion und auch in Lösung für EVAC mit VAC-Anteilen von etwa 45% (durch Mitteldruckpolymerisation erhaltenes EVAC-45), wobei zwecks Herstellung von PVC-Wodifikatoren vor allem Vinylchlorid (VC) in unterschiedlicher Menge pfropfpolymerisiert wird (DE 1495694, DE 1544859, DE 1495737, DE 1544873, DE 1495813, DE 1261673, US 3517083, FR 1456458, US 3322858; GB 1126316,GB 1020704, FR 1511927; DE 1745289, DE 1770119). Dabei können der Polymerisationsansatz außer VC als Hauptmonomer auch weitere Comonomere enthalten (GB 1097019, DE 1495735), das eingesetzte EVAC vorvernetzt (DE 1544859,DE 1770107) oder die VAC-Gruppen teilweise zuvor verseift worden sein (DE 1495737,DE 1261673).Above all, it is known to use commercial polymerization processes in suspension, bulk, emulsion and also in solution for EVAC with VAC contents of about 45% (EVAC-45 obtained by medium-pressure polymerization), vinyl chloride (VC) in particular being used for the production of PVC modifiers. graft polymerized in varying amounts (DE 1495694, DE 1544859, DE 1495737, DE 1544873, DE 1495813, DE 1261673, US 3517083, FR 1456458, US 3322858, GB 1126316, GB 1020704, FR 1511927, DE 1745289, DE 1770119). In this case, the polymerization batch except VC as a main monomer also contain other comonomers (GB 1097019, DE 1495735), the EVAC used pre-crosslinked (DE 1544859, DE 1770107) or the VAC groups have been previously partially saponified (DE 1495737, DE 1261673). Zu den dem VC als Comonomere hinzugesetzte gehören neben verschiedenen Estern auch Acrylsäure (AS) und Methacrylsäure (MSA) unter den Bedingungen üblicher industrieller Polymerisationsverfahren (BeIg. 702904).In addition to various esters, the comonomers added to the VC include acrylic acid (AS) and methacrylic acid (MSA) under the conditions of customary industrial polymerization processes (BeIg. 702904). Werden kostengünstige EVAC-Hochdruckpolymerisate mit VAC-Anteilen zwischen 5 und 25% (EVAC-5/25) verwendet, hat sich als Pfropfmodifizierungstechnologie die Gelphasenpolymerisation, d. h. die „Ankopplung" von Pfropfreisern auf den durch das Monomere angequollenen Rückgratketten, als vorteilhaftes polymerisationsverfahren für eine Reihe wichtiger Vinylmonomerer, insbesondere VC, Vinylacetat, Styren, (Meth-)Acrylsäureester und gegebenenfalls ihren Mischungen untereinander, erwiesen.When low cost EVAC high pressure polymers with VAC contents between 5 and 25% (EVAC-5/25) are used, the gel phase polymerisation, i.e., graft modification technology, has been used. H. the "coupling" of grafts on the swollen by the monomer backbone chains, as an advantageous polymerization process for a number of important vinyl monomers, especially VC, vinyl acetate, styrene, (meth) acrylic acid esters and optionally their mixtures with each other, proved. (DD 122686, DD 134232, DD 158908, DD 245670 A1, DD 211571, DD 131752; DE 2421900;(DD 122686, DD 134232, DD 158908, DD 245670 A1, DD 211571, DD 131752, DE 2421900; Tachibano, M.; Plastics Ind. News [1981] Nov., S. 167-171; Gerecke, J., u. a.; Plaste u. Kautschuk27 [1980) 8, S.422-424; ebendaTachibano, M .; Plastics Ind. News [1981] Nov., pp. 167-171; Gerecke, J., u. al .; Plastic and Kautschuk27 [1980] 8, S.422-424; ibid 32 [1985] 9, S. 332/333).32 [1985] 9, p. 332/333).
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102007043972A1 (en) 2007-09-11 2009-05-20 Kometra Kunststoff-Modifikatoren Und -Additiv Gmbh Process for the preparation of carboxylated ethylene polymer blends
DE102008019804A1 (en) 2008-04-15 2009-10-22 Kometra Kunststoff-Modifikatoren Und -Additiv Gmbh New functionalized ethylene polymer, obtained by mixing e.g. graft functionalized ethylene(co)polymers and carboxyl monomers containing monomer mixture, adding e.g. ethylene copolymers, and reacting, useful e.g. as adhesive agent
WO2014146773A1 (en) 2013-03-20 2014-09-25 Byk Kometra Gmbh Method for producing functionalized thermoplastic elastomers
CN104341557A (en) * 2014-11-05 2015-02-11 江苏恒峰线缆有限公司 EVA-methacrylic acid copolymer and grafting reaction extruding production method

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