DE2559260C3 - Verfahren zur Modifizierung von Polyvinylidenfluorid - Google Patents
Verfahren zur Modifizierung von PolyvinylidenfluoridInfo
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Description
40
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pfropfcopolymere
auf der Basis von Polyvinylidenfluorid (PVDF) sowie ein Verfahren zur Herstellung von diesen
Polymeren.
Es ist bekannt, daß Polyvinylidenfluorid (PVDF) eine «
sehr gute Chemikalienbeständigkeit aufweist und deshalb zur Herstellung solcher Formkörper verwendet
wird, die aggresiven Chemikalien ausgesetzt werden. Dagegen besitzt unmodifiziertes PVDF aber auch einige
ungünstige Eigenschaften, die in manchen Fällen seine Anwendung oder seine Verarbeitung erschweren oder
auch unmöglich machen. So ist z. B. das Haftungsvermögen von unmodifiziertem PVDF gegenüber Kunststoffen
oder auch manchen Metallen schlecht, so daß Haftungsvermittler eingesetzt werden müssen, die eine
gewisse Haftungsverbesserung ergeben. Bei Anwendung von Haftungsvermittlern wirkt sich jedoch
manchmal, besonders wenn dünne Folien auf einem Substrat aufgebracht werden sollen, nachteilig aus, daß
der Haftungsvermittler in das PVDF migriert und (>o
dessen chemische Widerstandsfähigkeit nachteilig beeinflußt.
Besonders unangenehm wirkt sich das schlechte Haftungsvermögen bei der Herstellung von Laminaten
oder extrudierten Teilen aus:
In der Wärme ist zwar eine Haftung vorhanden; beim Abkühlen löst sich jedoch wieder der Verbund, so daß
ohne Zusatz von Adhäsionshilfsmitteln ein derartiger Verbuiid praktisch nicht möglich ist
Eine Modifizierung von PVDF mit anderen Fluorpolymeren bringt keine Lösung dieses Problems. Weiterhin
ist es z. B. durch die DE-OS 2141617 schon bekannt,
Polymerisate aus PVDF und Methylmethacrylat herzustellen,
deren elektrische Eigenschaften gegenüber denjenigen von nichtmodifiziertem PVDF besser sind.
Eine Verbesserung der Haftfestigkeit dieser Polymerisate wird jedoch in diesem Schutzrecht nicht erwähnt
Diese Polymerisate werden in wäßriger Phase hergestellt, wobei die Polymerisation in Anwesenheit von
Netzmitteln und des gleichen Katalysators durchgeführt wird, der auch bei der Polymerisation des Vinylidenfluorids
eingesetzt wird. Das nach diesem Verfahren erhaltene Polymere hat jedoch den Nachteil, daß es von
den Lösungsmitteln für das zweite Polymere angegriffen wird. So wird z. B. aus einem PVDF mit
einpolymerisiertem Polymethylmethacrylat durch Tetrahydrofuran nahezu das gesamte Polymethylmethacrylat
herausgelöst, so daß bei einem solchen Polymerisat einzelne physikalische Eigenschaften des aufpolymerisierten
Materials erhalten bleiben.
Es wurden nun Pfropfcopolymere auf Basis von Polyvinylidenfluorid gefunden, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß sie Polymere aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen enthalten, die in fester
Phase in Anwesenheit von radikalbildenden Katalysatoren auf das Polyvinylidenfluorid aufgepfropft sind.
Diese Pfropfcopolymerisate sind im Gegensatz zu den Copolymeren der DE-OS 2141617 beständig
gegenüber Lösungsmitteln für Polymethacrylverbindungen und zeigen überraschenderweise auch bessere
Verarbeitungseigenschaften als unmodifiziertes Polyvinylidenfluorid. Das auf diese Weise modifizierte PVDF
zeigt auch ohne Zuhilfenahme von Adhäsionshilfsmitteln eine verbesserte Haftfestigkeit gegenüber Kunststoffen,
Metallen oder anderen Substraten mit anorganisch oxydischer Oberfläche, ohne daß Migrationserscheinungen
auftreten. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate eine verbesserte Verarbeitbarkeit,
die sich dadurch dokumentiert, daß ζ. Β. beim Extrudieren der Ausstoß pro Zeiteinheit größer ist
als bei unmodifiziertem PVDF.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten
auf der Basis von Polyvinylidenfluorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in ein in fester Phase
vorliegendes Polyvinylidenfluorid einen radikalbildenden Katalysator und ein äthylenisch ungesättigtes
Monomere in einer solchen Menge eindringen läßt, daß dessen feste Phase erhalten bleibt und anschließend in
Abwesenheit von Wasser und/oder eines Lösungsmittels durch Erwärmen die Pfropfcopolymerisation
durchführt.
Das als Pfropfstamm einsetzbare Polyvinylidenfluorid kann sowohl als Pulver oder in Form von Granulaten
vorliegen.
Sein Schmelzflußindex MFI gemessen gemäß DIN 53 735 (bei 2650C und 12,5 kp Belastung) sollte zwischen
0,1 und 80 liegen. Es kann auch in geringen Mengen — bis zu 15Gew.-°/o — mit anderen polymerisierbaren
Verbindungen copolymerisiert sein oder mit diesen innerhalb der gleichen Mengen compoundiert sein. In
die festen Partikel dieses Grundpolymeren läßt man das aufzupfropfende Monomere in der gewünschten Menge
eindiffundieren. Dieses Eindiffundieren kann auch in Anwesenheit eines Lösungsmittels stattfinden.
Die Menge des Monomeren muß derart gewählt
werden, daß der pulverförmige oder feste Zustand der PVDF-Teilchen erhalten bleibt Die monomere Menge
darf deshalb nicht so groß werden, daß ein Verkleben stattfindet oder sogar ein Auflösen des PVDF in dem
Monomeren erfolgt Man bleibt immer unterhalb des Sättigungsdruckes des Monomeren.
Die Polymerisation beginnt — je nach eingesetzten Monomeren und des Katalysators — bereits bei leicht
erhöhter Temperatur. Sie wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 und 1500C durchgeführt
Man wählt für die Pfropfpolymerisation bevorzugt den Temperaturbereich, bei dem das Monomere normalerweise
polymerisiert; bevorzugt wird jedoch ein etwas höherer Temperaturbereich gewählt Eine Homopolymerisation
findet nicht oder nur im untergeordneten η Umfang statt, da sich der Katalysator in der festen
Phase befindet
Die Menge des aufzupfropfenden Monomeren kann in weiten Bereichen variiert werden. So sind Pfropfcopolymerisate
mit einem Anteil zwischen 0,5 und 98% aufgepfropften Monomeren durchaus möglich. Bei
einem Anteil von mehr als etwa 20% muß man jedoch das Monomere in Anteilen zugeben und polymerisieren,
um unterhalb des Sättigungsdruckes in fester Phase arbeiten zu können. Der bevorzugte Bereich des
aufzupfropfenden Monomeren liegt zwischen 0,5 und 30 Gew.-°/o, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat
Die zum Aufpfropfen geeigneten Monomeren umfassen alle der radikalischen Polymerisation zugänglichen
Verbindungen, die äthylenisch ungesättigte Doppelbindüngen enthalten. Dazu gehören außer den bereits
genannten Methacrylaten die Acrylate, Vinylhalogenide (z. B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid), Vinylester
(z. B. Vinylacetat), Olefine (z. B. Äthylen, Propylen) oder Gemische dieser Verbindungen. Aber auch
Acrylnitril oder Styrol lassen sich erfindungsgemäß aufpfropfen.
Als Katalysatoren werden die bei der radikalischen Polymerisation einsetzbaren, an sich bekannten Verbindungen
verwendet, wie z. B. organische Peroxyde oder Azoverbindungen. Zu den Peroxyden zählen beispielsweise
Dilauroylperoxyd, Benzoylperoxyd oder Percarbonate, wie Dicetylpercarbonat oder Diisopropylpercarbonat
oder Perester wie tert-Butylperoxybenzonat. Als katalytisch wirksame Azoverbindung sei z. B.
Azo-lsobuttersäuredinitril genannt.
Der Katalysator wird entweder in dem Monomeren gelöst und zusammen mit diesem in das PVDF
eindiffundieren lassen. Man kann den Katalysator aber auch in einem geeigneten Lösungsmittel, das leicht
entfernbar ist, lösen und in Form dieser Lösung dem Polymeren so zumischen, daß er in das PVDF
eindiffundiert Daraufhin wird das Lösungsmittel wieder entfernt Das auf die zuletzt geschilderte Weise
vorbereitete Polymere kann dann entweder sofort oder auch nach einer längeren Lagerzeit, die mehrere
Monate betragen kann, mit dem aufzupfropfenden Monomeren weiterbehandelt werden. Diese Arbeitsweise
hat den Vorteil, daß man ein Grundpolymeres besitzt, auf das zu jeder beliebigen Zeit ein polymerisierbares
Monomere ohne Zusatz eines Katalysators aufgepfropft werden kann, insbesondere wenn das
Monomere gasförmig ist.
Wenn man den Katalysator zusammen mit dem Monomeren in das PVDF eindiffundieren lassen will,
geht man praktischer Weise so vor, daß man den Katalysator in dem Monomeren löst und die Lösung mit
PVDF in einem abgeschlossenen Reaktionsgefäß vermischt Anschließend wird unter Ausschluß von
Sauerstoff erwärmt Die zunächst flüssige Phase des Monomeren verschwindet und wird allmählich vollständig
von dem Polymeren aufgenommen. Mit dem Erhitzen — und damit dem Beginn der Polymerisation
— wird zweckmäßigerweise erst dann angefangen, wenn die flüssige Phase vollkommen aufgenommer, ist
Die Menge des Katalysators beträgt je nach dem aufzupfropfenden Monomeren zwischen 0,01 und
5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere.
Die Pfropfung läßt sich auch in Kunststoffverarbeitungsmaschinen, wie z. B. Extrudern durchführen. Bei
dieser Verfahrensweise ist es empfehlenswert, ein Polyvinylidenfluorid — Granulat einzusetzen, das
bereits den Katalysator für die Polymerisation des Monomeren enthält
Die Pfropfcopolymeren im Bereich von 0,5 bis 30Gew.-% aufgepfropftem Monomeren lassen sich
alleine oder in Kombination mit anderen Polymeren verarbeiten Da die Herstellung dieser Pfropfcopolymeren
ohne Verwendung von Lösungsmitteln oder Wasser durchgeführt wird, können Pfropfäste erhalten werden,
die für sich Molgewichte besitzen, die in etwa ebenfalls bei der Homopolymerisation der entsprechenden
Monomeren in Substanz bei den entsprechenden Temperaturen erreicht werden. Durch Venation der
Länge der Pfropfäste läßt sich die Verträglichkeit und die Adhäsion zu den jeweils gewünschten Substraten
auf einen gewünschten Maximalwert einstellen.
163 g Polyvinylidenfluorid mit einer Schmelzflußzahl 10 (gemessen bei 265° C und 12,5 kp Belastung gemäß
DIN 53 735) und eine Lösung von 0,7 g Dilauroylperoxyd in 30,0 g destilliertem Methacrylsäuremethylester
werden unter Ausschluß von Sauerstoff in einen 1 1-Glasautoklav gegeben, der als Rührer einen randgängigen
Bandmischer besitzt. Der Rührer wird mit 200 UpM bewegt. Die Temperatur wird innerhalb von
3 Stunden langsam auf 700C erhöht. Dann werden
weitere 51,5 g Methacrylat zudosieri. Hierbei werden der Methacrylsäuremethylester und das Dilauroylperoxyd
ganz vom Polyvinylfluorid aufgenommen. Nach 20 Stunden Polymerisationszeit wird der Autoklav
evakuiert (Wasserstrahlpumpe 2 Stunden), um das Restmonomere zu entfernen. Die Ausbeute beträgt
238,6 g.
Das erhaltene Pfropfcopolymere wird in einem Soxhlet mit Essigsäureäthylester 8 Stunden extrahiert.
Es lassen sich 8,5Gew.-% extrahieren. Der Extrakt besteht aus methacrylsäuremethylesterreichem Pfropfpolymerisat
niederen Molgewichts und geringen Anteilen Polymethylmethacryiat. Man erhält nach diesem
Verfahren Pfropfcopolymere des Poly-1,1-difluorathylens
mit Methylmethacrylat in hohen Pfropfausbeuten.
Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 81,5 g Methylmethacrylat 81,5 g
destilliertes Vinylacetat verwendet wird. Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1. Man
erhält 237,6 g an Pfropfcopolymeren. Es wird mit Methanol 8 Stunden im Soxhlet extrahiert. Es lassen
sich 7,5 Gew.-% extrahieren.
Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 81,5 g Methylmethacrylat 81,5 g Styrol
(destilliert) und anstelle von 0,7 g Dilauroylperoxyd 0,7 g Azoisobuttersäuredinitril (Handelsname Porofor N)
verwendet werden. Es werden 232,6 g Pfropfcopolymeres
erhalten. Das Pfropfcopolymere wird mit Essigsäureäthylester
8 Stunden im Soxhlet extrahict Es werden 9,2 Gew.-% extrahiert
Wenn die Polymerisation bei 130° während 3 Stunden fortgesetzt wird, beträgt der Extract nur
4,5 Gew.-%.
Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 81,5 g nur ein einmaliger Zusatz von 24,45 g
Methylmethacrylat usid 0,315 g Dilauroylperoxyd erfolgt
Es werden 184,8 g Pfropfcopolymerisat erhalten.
Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 813 g nur ein einmaliger Zusatz von 12,25 g
Methylmethacrylat erfolgt und die Katalysatormenge
nur 0,158 g Dilauroylperoxyd beträgt. Es werden 174,2 g
Pfropfcopolymerisat erhalten.
Die mechanischen und chemischen Eigenschaften der in den Beispielen 4 und 5 erhaltenen Produkte
unterscheiden sich nicht wesentlich von denjenigen des eingesetzten Polyvinylidenfluorids. Die Verarbeitbarkeit
(Haftfestigkeit, Extrudierbarkeit) wird jedoch wesentlich verbessert
In einem 1 1-Glasautoklaven mit Bandrührer werden
220 g Polyvinylidenfluorid und 0,8 g Dilauroylperoxid gemischt. Daraufhin wird nach Zusatz von 55 g
Vinylchlorid bei 200C das Gemisch gerührt zuerst bei
200C während 30 Minuten, daraufhin bei 300C während
ebenfalls 30 Minuten. Aßschließend wird der Autoklav bei 300C entspannt und bei 1 mm Hg evakuiert Hierbei
wird das gesamte als Lösungsmittel für den Katalysator eingesetzte Vinylchlorid entfernt
-, Das erhaltene Produkt ist lagerfähig und kann
jederzeit direkt für eine Pfropfpolymerisation in fester Phase eingesetzt werden.
κι Es werden 220 g PVDF mit 0,8 g Dilauroylperoxyd
analog Beispiel 6 beladen. Nach Abdampfen des monomeren Vinylchlorids wird das erhaltene Pulver in
einen 2 l-Stahlautoklaven mit Bandrührer übergeführt
Der Autoklav wird dreimal mit monomeren Vinylidenfluorid bei Raumtemperatur gespült
Nach Einstellen der Umlauftemperatur im Autoklavenmantel auf 85°C wird monomeren Vinylidenfluorid
bis zu einem Druck von 150 atü aufgedrückt Nach Ablauf von 20 Minuten ist der Druck auf 155 atü
angestiegen. Durch Variation der Umlauftemperatur wird dann der Druck bei etwa 150 atü während drei
Stunden konstant gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit liegt die Umlauf temperatur wieder bei 85° C. Daraufhin
sinkt der Druck bei konstanter Temperatur ab; nach weiteren zwei Stunden ist er auf 115 atü abgefallen.
Der Autoklav wird jetzt entspannt; es werden 425 g eines pulverförmigen PVDF erhalten.
Dieses Beispiel zeigt daß es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, mit gasförmigen
Vinylidenfluorid eine Massenpolymerisation durchzuführen, ohne daß Verklumpungen des Polymerisats
eintreten.
In gleicher Weise lassen sich andere gasförmige Monomere, wie Äthylen und Propylen, aufpfropfen.
Claims (6)
1. Pfropfcopolymerisate auf Basis von Polyvinylidenfluorid,
dadurch gekennzeichnet, daß sie Polymere aus äthvlenisch ungesättigten Verbindüngen
enthalten, die in fester Phase in Anwesenheit von radikalbildenden Katalysatoren auf das Polyvinylidenfluorid
aufgepfropft sind.
2. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten
auf Basis von Polyvinylidenfluorid, ίο
dadurch gekennzeichnet, daß man in ein in fester Phase vorliegendes Polyvinylidenfluorid einen radikalbildenden
Katalysator und ein äthylenisch ungesättigtes Monomere); in einer solchen Menge
eindringen läßt, daß dessen feste Phase erhalten i>
bleibt, und anschließend in Abwesenheit von Wasser und/oder eines Lösungsmittels durch Erwärmen die
Pfropfcopolymerisation durchführt
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator, in einem
Lösungsmittel gelöst, in das Polyvinylidenfluorid eindiffundieren läßt, daraufhin das Lösungsmittel
wieder entfernt und anschließend, gegebenenfalls nach einer Lagerung, das Monomere eindringen läßt
und die Polymerisation durchführt
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß man den Katalysator, in dem
Monomeren gelöst, zusammen mit diesen in das Polyvinylidenfluorid eindringen läßt.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere in Gasform
verwendet
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Pfropfcopolymerisation in einer Kunststoffverarbei- J5
tungsmaschine durchführt.
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