DE883352C

DE883352C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus monomerem Vinylidencyanid (1, 1-Dicyanaethylen) und anderen Monomeren

Info

Publication number: DE883352C
Application number: DE1951883352D
Authority: DE
Inventors: Vernon Louis Folt; Harry Gilbert
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1950-01-24
Filing date: 1951-01-23
Publication date: 1953-07-16
Also published as: GB726866A; DE927293C; FR1087172A; GB726269A; FR64331E; GB685016A; CH316420A; CH316418A; FR64308E; NL83324C; NL83323C; NL83325C; FR64307E; GB726863A; CH316419A; US2628954A; DE947024C

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Mischpolymerisate aus Vinylidencyanid (i, i-Dicyanäthylen) und gewissen anderen polymerisierbaren Monomeren, die außerordentlich gut verwendbare harzartige Stoffe darstellen.

Es wurde gefunden, daß, wenn monomeres Vinylidencyanid, eine klare Flüssigkeit bei Zimmertemperatur und ein weißer Festkörper bei o°, das in reinster Form folgende physikalische Eigenschaften aufweist: Fp. 9,0 bis 9,7°, Kp_SB1Bt 40⁰, d% = 0,992, N²2 = 1,4411, mit gewissen anderen polymerisierbaren monomeren Stoffen in Gegenwart eines freie Bindungen liefernden Katalysators zusammen polymerisiert wird, neue und gut verwendbare Mischpolymeren erhalten werden, unabhängig von den angewendeten Mengen an Vinylidencyanid und. des zweiten Monomeren in der Polymerisationsmischung. Solche Mischpolymerisate besitzen viele nützliche Eigenschaften, die gleichartige Polymerisate entweder des Vinylidencyanids oder des zweiten Monomeren ao nicht aufweisen.

Das zweite Monomere kann entweder sein 1. Acrylsäurenitril, 2. ein 1, 2-Dihalogenäthylen, 3. ein Acrylsäurealkylester, 4. ein a-Cyanacrylsäurealkylester, 5. ein a-Halogenacrylsäurealkylester oder 6. ein Ester einer einbasischen Säure mit einem Alkohol der Formel ROH, in der R eine Alkenylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, die eine durch eine Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom gebundene Methylengruppe aufweist, welch ersteres seinerseits an eine andere Methylengruppe gebunden ist.

Wie oben beschrieben, können i, 2-Dihalogen-

äthylene nach der vorliegenden Erfindung mit Vinylidencyanid zusammen polymerisiert werden. In dieser Klasse von Monomeren sind solche i, 2-Dihalogenäthylene enthalten, die die Struktur

XX

CH = CH

ίο aufweisen, wobei jedes X ein Halogenatom bedeutet. Unter dieser Verbindungsklasse sind eis- und transx, 2-Dichloräthylene, i, 2-Dibromäthylen, i, 2-Difluoräthylen, i, 2-Dijodäthylen u. dgl. beispielsweise zu verstehen. Da sie technisch in großer Menge erhalten werden können und relativ niedrige Preise besitzen, sind die eis- und trans-Dichloräthylene besonders bevorzugte Halogenäthylene für die Polymerisation mit Vinylidencyanid. Indessen können auch die anderen oben beschriebenen i, 2-Düialogenäthylene mit gutem Erfolg zusammen mit Vinylidencyanid polymerisiert werden.

Nach der vorliegenden Erfindung kann man auch zusammen mit Vinylidencyanid Acrylsäurealkylester polymerisieren, um gute Mischpolymerisate zu erhalten. Als anschauliche Beispiele für solche Ester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureathylester, Acrylsäurepropylester, . Acrylsäureisopropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäureamylester, Acrylsäurehexylester, Acrylsäure-2-äthylhexylester, Acrylsäureheptylester, Acrylsäureoctylester, Acrylsäureisononylester, Acrylsaure-3,5,5-trimethylhexylester, Acrylsäuredecylester, Acrylsäuredodecylester u. dgl. zu nennen. Die besonders bevorzugten Acrylsäurealkylester sind die, in welchen die Alkylgruppe zwischen r und 10 Kohlenstoffatomen enthält.

Ein anderer Typ von Monomeren sind nach der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Mischpolymerisaten die a-Cyanacrylsäurealkylester und die a-Halogenäcrylsäurealkylester. Monomeren dieser zwei Stoffklassen schließen a-Chloracrylsäuremethylester, a-Bromacrylsäuremethylester, a-Fluoracrylsäur emethylester, a-Jodacrylsäuremethylester, ct-Chloracrylsäureäthylester, a-Chloracrylsäurepropylester, a-Bromacrylsäureisopropylester, a-Chloracrylsäureamylester,

a-Chloracrylsäureoctylester, a-Chloracrylsäure-3, 5, 5-trimethylhexylester, a-Chloracrylsäuredecylester, a-Cyanacrylsäuremethylester, a-Cyanacrylsäureäthylester, a-Cyanacrylsäureamylester, ct-Cyanacrylsäuredecylester u. dgl. ein. Die a-Halogenacrylsäureester können nach verschiedenen bekannten synthetischen Verfahren hergestellt werden; beispielsweise besteht eine gewöhnliche Methode darin, daß man Formaldehyd oder eines seiner Polymeren, mit einem Trihalogenäthylen in Gegenwart von mindestens 8o°/₀iger Schwefelsäure unter Erhitzen der erhaltenen Mischung in Gegenwart von Wasser umsetzt, ein Verfahren, welches in der amerikanischen Patentschrift 2 233 835 beschrieben ist. Die a-Cyanacrylsäureester werden nach den Verfahren der amerikanischen Patentschriften 2 467 926 und 2 467 927 dargestellt. Die hauptsächlich bevorzugten Verbindungen dieses Typs sind diejenigen, in denen die Alkylgruppe eine niedrigere Alkylgruppe ist, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Indessen muß bemerkt werden, daß die anderen α-substituierten Acrylsäurealkylester, die oben genannt sind, ebensogut mit Vinylidencyanid zusammen polymerisiert werden können.

Noch andere Monomeren, die innerhalb der vorliegenden Erfindung mit Vinylidencyanid zu Mischpolymerisaten polymerisiert werden können, sind Acrylsäurenitril und gewisse Alkenylester einbasischer Säuren organischer oder anorganischer Herkunft mit einem Alkohol der Formel ROH, worin Reine Alkenylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und eine Methylengruppe (C H₂) besitzt, die durch eine Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches seinerseits an einer' anderen Methylengruppe haftet. Ester dieser Stoffklassen sind z. B. Allylester einbasischer anorganischer Säuren, z. B. Allylcyanid, Allylchlorid, Allylbromid, Allylfluorid, Allyljodid, Allylchlorcarbonät, Allylnitrat, Allylthiocyanat u. dgl. Allylester organischer Monocarbonsäuren der Formel R' C O O H, in der R' ein Kohlenwasserstoffrest, der vorzugsweise ι bis 6 Kohlenstoffatome enthält, ist, sind z. B. Allylformiat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Allylvalerat, Allylcapronat, 3, 5, 5-Trimethyloenanthsäureallylester, Allylbenzoat, Allylacrylat, Ällylcrotonat, Allyloleat u. dgl.; Allylester substituierter organischer Monocarbonsäuren, vorzugsweise go von solchen Säuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Chloressigsäureallylester, Trichloressigsäureallylester, Chlorpropionsäureallylester, Chlorvaleriansäureallylester, Milchsäureallylester, Brenztraubensäureallylester, Aminoessigsäureallylester, Acetessigsäureallylester, Thioessigsäureallylester u. dgl., und Methallylester, die den obengenannten Allylestern entsprechen, ebenso wie andere entsprechende Ester solcher Alkenylalkohole, wie /J-Äthylallylalkohol, yS-Propylallylalkohol, i-Buten-4-ol., 2-Methyl-buten-i-ol-(4), 2-(2', 2'-Dimethylpropyl)-i-buten-4-ol, i-Penten-4-ol u. dgl., oder andere Ester einbasischer Säuren mit einem Alkenylalkohol können ebenfalls verwendet werden. Die Polymerisation selbst kann in mehrfach verschiedener Art ausgeführt werden. Beispielsweise besteht ein bevorzugtes Verfahren darin, daß einfach ein Gemisch der Monomeren und des Polymerisationskatalysators ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder eines anderen flüssigen Mediums für die Monomeren zur Herbeiführung des Polymerisationsvorgangs erhitzt wird. Die Polymerisation findet bereits bei Temperaturen von ungefähr 20 bis ioo° statt, das Mischpolymerisationsprodukt bildet im allgemeinen ein hartes, weißes, harzartiges Pulver mit kleiner Teilchengröße. Eine zweite Polymerisationsmethode besteht darin, daß zuerst das Vinylidencyanid und das andere Monomere in Benzol oder in einem anderen flüssigen aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol, Methyltoluol, Trichlorbenzol od. dgl., gelöst wird, welches vorzugsweise frei von Verunreinigungen, die die Ionenpolymerisation des Monomeren auslösen, und in einer solchen Menge zugegen sein muß, daß dasLösungsmittel annähernd 30 bis 80 Gewichtsprozent der gesamten Lösung darstellt. Die Lösung muß einen Polymerisationskatalysator enthalten, und das Gesamtgemisch wird bei der gewünschten Temperatur so

lange gehalten, als die Polymerisation zur Herstellung des gewünschten Mischpolymerisats anhält. Das so erzeugte Mischpolymerisat kann von dem Polymerisationsmedium einfach durch Filtrieren getrennt, oder das Lösungsmittel kann gewünschtenfalls durch Verdampfung entfernt werden. Auch kann die Polymerisation bei Temperaturen von o° und tiefer oder bei ioo° und sogar höher ausgeführt werden, was einen Katalysator voraussetzt, der bei der Polymerisationstemperatur freie Radikale entwickelt.

Die zu verwendenden Mengen an Vinylidencyanid und an den anderen Monomeren in jedem Polymerisationsansatz sind nicht begrenzt, da ein technisch verwendbares Mischpolymerisat unabhängig vom Anteil jedes Monomeren im Ansatz erhalten wird, wie in den unten stehenden Beispielen erläutert wird. Der Anteil an Vinylidencyanid im Ansatz der Monomeren kann zwischen o,i und 99 Molprozent schwanken, wobei immer Mischpolymerisate erhalten werden, die sich in ihren Eigenschaften von gleichartigen Polymerisaten entweder des Vinylidencyanids oder des anderen Monomeren bemerkenswert unterscheiden.

Hinzuweisen ist natürlich darauf, daß ohneRücksicht auf die Polymerisationsmethode die Polymerisation angehalten werden muß, bevor eines der Monomeren vollkommen verbraucht ist, damit ein richtiges Mischpolymerisat erhalten wird. Wenn andererseits eines der Monomeren vollständig aufgebraucht ist, wird das Produkt Homopolymerisate durch die Polymerisation des übrigbleibenden Monomeren enthalten. Natürlich wird es oft wünschenswert sein, kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit frische Mengen eines oder beider Monomeren und auch Katalysator und Lösungsmittel dem Polymerisationsgemisch während des Verlaufs der Polymerisation zuzusetzen, um so die Kapazität der Apparatur voll auszunutzen und den kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Prozeß in Gang zu halten.

Als geeigneter Katalysator des Polymerisationsverfahrens wird vorzugsweise eine Peroxydverbindung verwendet, wie Silberperoxyd, Perborate, Percarbonate, Benzoylperoxyd, Caproylperoxyd, Laurylperoxyd, Acetonperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Cumylhydroperoxyd, 0, o'-Dichlorbenzoylperoxyd, o, o'-Dibrombenzoylperoxyd, Caprylperoxyd, Pelargonylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Tetrahydronaphthalinperoxyd u. dgl. Im allgemeinen werden zwischen 0,01 und 2,0 Gewichtsprozent Katalysator verwendet, berechnet auf das Gewicht der Monomeren, obgleich gegebenenfalls kleinere und größere Anteile Verwendung finden können.

Folgende Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylidencyanids mit den oben angegebenen Monomeren; natürlich sind zahlreiche andere Variationen und Modifikationen derselben möglich.

Beispiele 1 bis 4

Eine Reihe von Vinylidencyanid-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisaten wird hergestellt durch Lösen beider Monomeren in Benzol, Hinzufügen von o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator und Erhitzen der erhaltenen Lösung auf ungefähr 40⁰, wobei die Polymerisation unter Bildung eines harzähnlichen Mischpolymerisats stattfindet, welches aus der Benzollösung ausfällt und durch Filtrieren erhalten wird. Die Ansatzmengen der Monomeren und des Katalysators, die Anteile Benzol, die Polymerisationszeit, der Umsetzungsgrad und die Molprozente Vinylidencyanid im Mischpolymerisat sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle I

Teile Benzol

Teile Vinylidencyanid

Molprozente Vinylidencyanid

Teile Acrylsäurenitril

Molprozente Acrylsäurenitril

Teile Katalysator

Molprozente Vinylidencyanid im Mischpolymerisat

Umsetzungsgrad (in °/₀)

Polymerisationszeit (Stdn.)

Wenn die obigen Beispielein Abwesenheit von Benzol wiederholt werden, d. h. durch einfaches Mischen beider Monomeren und des Katalysators und folgendes Erhitzen des Gemisches, werden auch ausgezeichnete Mischpolymerisate erhalten. Gleicherweise, wenn die Polymerisation unter Verwendung anderer Peroxydkatalysatoren oder ohne Katalysator ausgeführt wird oder bei Temperaturen zwischen o° als tiefster und ioo° als höchster Temperatur oder unter Verwendung von Ansatzverhältnissen zwischen 1 und 95 Molprozent Vinylidencyanid stattfindet, werden auch harzartige Produkte gewonnen, die Mischpolymerisat von Vinyl-

Beispiele

21,2
0,99

10,0
6,06

90,0
0,007

10,2

2,0
19.7

".5

1,49

30,0
2,36

70,0
•0,004

38,6

10,4

114,0

10,0

1,98
50,0

1.35
50,0
0,003

28,9

3,9
114,0

9.6

2,48 70,0

0,72 30,0

0,003

29,2

2,0

114,0

idencyanid und Acrylsäurenitril enthalten und in ihren Eigenschaften sich von den Homopolymeren jedes der zwei Monomeren unterscheiden.

Beispiele 5 bis 16

Zwölf Mischpolymerisate werden durch Zusammenmischen und Polymerisieren verschiedener Anteile Vinylidencyanid und Allylacetat in Gegenwart von 0,15 Gewichtsprozent 0, o'-Dichlorbenzoylperoxyd (berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomeren) hergestellt. Die Polymerisation wird an der Luft ausgeführt, wobei die Temperatur während 7 Stunden auf

ungefähr 50⁰ gehalten wird; dann läßt man das Gemisch auf Zimmertemperatur abkühlen, 16 Stunden lang stehen und erhitzt es wieder 2 Stunden auf 40°. Das feste harzartige Mischpolymerisat wird aus der Polymerisationsmischung durch Zufügen von Benzol

und Filtrieren isoliert. Die Ansatzverhältnisse beider Monomeren, die Molprozente Vinylidencyanid im 65 Ansatz, die Ausbeute an Mischpolymerisat und die Molprozente Vinylidencyanid im Mischpolymerisat sind in Tabelle II angegeben:

Tabelle II

Beispiel	Teile Vinyliden- ■ cyanid	Molprozente Vinylidencyanid	Teile Allylacetat	(Teile) Ausbeute am Mischpolymerisat	Molprozente Vinylidencyanid im Mischpolymerisat
5	o,5	I.29	49,0	0,40	52,44
6	0,5	1,29	49,0	0,48	52,57
7	1,0	2,55	49,0	1,23	51,10
8	1,0	2,55	49,0	1,32	51,01
9	2,0	6,32	38,0	1,03	56,84
IO	2,0	6,32	38,0	1,15	57,77
II	4.0	12,48	36,0	1,24	59,3i
12	3,0	18,46	17,0	0,62	61,89
S3 ■■	5,0	29,96	15,0	0,86	68,85
14	5,o	56,20	5.0	0,52	74,80
IS	7,5	79.83	2,5	0,57	78,40
l6	9,0	92,03	1,0	0,60	78,47

Beispiele 17 bis 24

Allylcapronat und Vinylidencyanid werden nach der in den Beispielen 5 bis 16 angegebenen Methode zusammen polymerisiert, mit dem Unterschied, daß die Gemische 6¹Z₂ Stunden auf 50⁰ erhitzt, dann auf

Zimmertemperatur abgekühlt und 16 Stunden sich selbst überlassen werden, worauf kein weiteres Erhitzen erfolgt. Wiederum werden feste harzartige Mischpolymerisate erhalten; die entsprechenden Daten 9° sind in Tabelle III angegeben:

Tahelle III

Beispiel	Teile Vinyliden- eyanid	Molprozente Vinylidencyanid	Teile Allylcapronat	(Teile) Ausbeute am Mischpolymerisat	Molprozente Vinylidencyanid im Mischpolymerisat
17	1,0	3,92	49.0	0,84	62,08
18	1,0	3,92	49,0	0,75	62,09
^J9	2,0	9,53	38,0	0,89	68,90
20	4,0	18,20	36,0	1,03	7!.52
21	3.0	26,11	17,0	1,24	73,87
22	5,0	40,03	15,0	i,39	75,63
23	5,0	66,70	2,0	0,88	78,84
24	7,5	85,73	2,5	0,89	82,06

Beispiele 25 bis 35

Eine Reihe fester harzartiger Allylformiat-Vinylideneyanid-Mischpolymerisate wird nach dem Verfahren der Beispiele 17 bis 24 hergestellt. Die Ansatzverhältnisse der Monomeren, Ausbeute. an Mischpolymerisat und Molprozente Vinylidencyanid im Mischpolymerisat (bestimmt durch Stickstoffanalyse) sind in Tabelle IV aufgeführt:

Tabelle IV

Beispiel	Teile Vinyliden cyanid	Molprozente Vinylidencyanid	Teile Allylformiat	(Teile) Ausbeute am Mischpolymerisat	Molprozente Vinylidencyanid im Mischpolymerisat
25	0,5	1,12	49,0	0,33	54,51
26	0,5	1,12	49,0	0,26	53,13
27	1,0	2,19	49,0	0,67	55,8l
28	1,0	2,19	49,o	0,83	55,8l
29	2,0	5,48	38,0	1,18	58,37
30	2,0	. 5.48	38,0	1,13	58,34
31	4,o	10,92	36,0	1,30	6o,75
32	3,o	16,32	17,0	0,18	65,0
33	5,0	26,89	15,0	0,2	67,92
34	7.5	76,84	2,5	0,59	77,10
35	■ 9.0	90,86	1,0	0,69	80,24

Beispiele 36 bis 38

Vinylidencyanid und Methallylchlorid werden in

Gegenwart von o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd und bei einer Temperatur von ungefähr 40⁰ zusammen poly-

merisiert. Die Polymerisation wird nach 16 Stunden durch Abkühlen angehalten. Bei Hinzufügen von Benzol fällt das Mischpolymerisat als harter harzartiger Festkörper aus. Die entsprechenden Daten sind in Tabelle V gezeigt:

Tabelle V

Beispiel	Teile Vinyliden cyanid	Molprozente Vinylidencyanid	Teile Methallylchlorid	. Teile Katalysator	Molprozente Vinylidencyanid im Mischpolymerisat
36 37 38	1,96 3,92 3,92	VO OJ H	20,5 10,6 0,506	0,045 0,029 0,009	48,2 65,1 74,o

Beispiele 39 bis 41

Vinylidencyanid und Allylchlorid werden zusammen polymerisiert durch Lösen der Monomeren in Benzol, Hinzufügen von o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd als Kata

	Teile Vinyliden cyanid	Molprozente Vinylidencyanid	Tabelle VI	TeUe Katalysator	TeUe Benzol	Molprozente Vinylidencyanid im Misch polymerisat
Beispiel	1,96 3,92 3,92	30 50 70	Teile Allylchlorid	0,0077 0,0064 0,0078	19,26 23,24 16,73	51 59 67
39 40 41		6,94 4,48 3,84

Beispiele 42 bis 45

Vinylidencyanid und Allylcyanid werden zusammen polymerisiert durch Mischen der Monomeren in verschiedenen Verhältnissen, Hinzufügen von 0,15 Gewichtsprozent (berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomeren) o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator und Halten des Gemisches an der Luft bei 22° für verschiedene Zeiträume. Das Mischpolymerisat wird dann aus dem Polymerisationsgemisch durch Hinzufügen von Benzol und Filtrieren isoliert. In jedem Falle wird ein harzartiges Mischpolymerisat erhalten, welches ungefähr 85 Gewichtsprozent an anteilig polymerisiertem Vinylidencyanid enthält. Die folgende Tabelle VII veranschaulicht die Gewichtsprozente Vinylidencyanid im Ansatz der Monomeren, die Polymerisationszeit und den Umsetzungsgrad der Monomeren bei der Polymerisation:

Tabelle VII

lysator und Erhitzen der erhaltenen Lösung auf ungefähr 50⁰ während 46 Stunden, wonach das Mischpolymerisat als harzartiger Festkörper durch Filtrieren isoliert wird. Die Ansatzverhältnisse und Anteile an Mischpolymerisat sind in Tabelle VI angegeben:

Beispiel	Gewichtsprozente Vinylidencyanid im Ansatz	Zeit	Umsetzungsgrad in Prozenten
42 43 44 45	5 IO 15 25	90 Minuten 210. 360 48 Stunden	3,8 4.9 I5,i 25,7

Wenn andere Alkenylester der oben beschriebenen Art an Stelle von Allylacetat, Allylcapronat, Allylformiat, Allylchlorid, Methallylchlorid und Allylcyanid in diesen Beispielen eingesetzt werden, werden Mischpolymerisate erhalten, deren Eigenschaften im allgemeinen den Mischpolymerisaten der Beispiele entsprechen. Es werden auch ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wenn die Polymerisation nach den anderen erwähnten Verfahren ausgeführt wird oder andere der genannten Peroxydkatalysatoren benutzt werden.

Beispiele 46 bis 53

Eine Reihe von achtVinylidencyanid-Dichloräthylen-Mischpolymerisaten wird hergestellt durch Mischen

verschiedener Anteile beider Monomeren mit 0,15 Gewichtsprozent (berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomeren) o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd und Halten des erhaltenen Gemisches an der Luft bei einer Temperatur von ungefähr 40° während etwa 20 Stunden. Das am Ende dieses Zeitraumes anfallende feste harzartige Mischpolymerisat wird zur Bestimmung seiner Zusammensetzung analysiert. Die Molprozente Vinylidencyanid im Polymerisationsansatz, die Polymerisationszeit, der Umsetzungsgrad in Prozenten, die Prozente Stickstoff im Mischpolymerisat und die Molprozente Vinylidencyanid im Mischpolymerisat sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle VIII

	Molprozente	Zeit	Prozente	Prozente	Molprozente
Beispiel	Vinylidencyanid im	/C+Hti \	Umsetzungs	Stickstoff	Vinylidencyanid
	Polymerisationsansatz		grad	im Mischpolymerisat	im Mischpolymerisat
₄6	6,142	24,75	0,08	25,33	74,95
47	6,142	24,75	0,13	27,8l	8l,00
■48	" 12,13	21,0	0,98	32,63	92,65
49-	12,13	21,0	1,10	32,23	91,59
50	29.31	21,0	0,25	31,86	90,78
51	55,40	21,0	6,2	33.62	94,79
• 52	78,83	21,0	5.7	33,77	95,20
53	91,94	21,0	8,2	33,46	94,40

Beispiele 54 bis 61

Die Beispiele 46 bis 53 werden wiederholt unter Verwendung von trans-Dichloräthylen an Stelle des

cis-Isomeren. Wiederum wird ein hartes harzartiges Mischpolymerisat erhalten. Die dazu passenden Daten sind unten in Tabellenform angegeben:

Tabelle IX

	- Molprozente	ZjCLL /CfHn ^	Prozente	Prozente	Molprozente
Beispiel	Vinylidencyanid im	I OT.Uli. I	Umsetzungs	Stickstoff	Vinylidencyanid
	Polymerisationsansatz	295	grad	im Mischpolymerisat	im Mischpolymerisat
54 -■	6,142	311	0,05	27,85	8l,I0
55-	12,13	311	0,58	30,29	87,05
56	12,13	295	0,28	30,67	87,91
57	l8,0I	295	0,15	31,32	89,55
58	29,31	71	2,25	32,55	92,41
59	55,40	71	0,40	32,71	92,76
60	78,63	72	4,5	33,62	94,81
61	91,94	2,4	32,77	92,85

Mit anderen 1, 2-Dihalogenäthylenen (s. oben) erhält

man ebenfalls harzartige Mischpolymerisate; die Polymerisation kann dabei nach anderen Methoden und

³⁵ mit anderen Peroxydkatalysatoren ausgeführt werden.

Beispiele 62 bis 71

. Eine Reihe von zehn Vinylidencyanid-a-Chloracrylsäuremethylester-Mischpolymerisaten wird hergestellt 40 durch Mischen verschiedener Anteile beider Monomeren mit ungef ähr 0,15 % (berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomeren) 0, o'-Dichlorbenzoylperoxyd

und Halten des so hergestellten Gemisches bei einer Temperatur von 50⁰ an der Luft während einer Zeit, die zwischen ³/₄ Stunden und ungefähr 7 Stunden variiert. Das feste harzartige Mischpolymerisat wird dann zur Bestimmung seiner Zusammensetzung analysiert. Die Molprozente Vinylidencyanid im Polymerisationsansatz, die Polymerisationszeit, die Prozente des Umsetzungsgrades, die Prozente Stickstoff im Mischpolymerisat und die Molprozente Vinylidencyanid im Mischpolymerisat sind in-der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle X

	Molprozente	/jCIL (Min.)	Prozente	Prozente	Molprozente
Beispiel	Vinylidencyanid im	45	Umsetzungs	Stickstoff	Vinylidencyanid
	Polymerisationsansatz	45	grad ,	im Mischpolymerisat	im Mischpolymerisat
62	3,05	75	5,l6	2,05	8,56
63	3.O5	75	4,04	2,27	9,43
64	7.52	75	8,40	4,31	17,43
65	14.65	75	7.20	6,33	24,89
66	14.65	75	—	6,47	25,38
67	21,42	90	9.30	8,02	30,72
68	34,00	165	9,45	9,45	35,58 ·
69	60,67	-■ 4°5	7,30	13,21	37,38
70	81,62	4,90	17,40	59,24
7¹	93,22	—	19,72	65,92

Beispiel 72

ι Mol Vinylidencyanid und 1 Mol a-Cyanacrylsäuremethylester werden vermischt und durch dreistündiges

Erhitzen auf 48° in Gegenwart von 0,15 °/₀ 0, o'-Dibrombenzoylperoxyd zusammen polymerisiert. Es wird ein hartes harzartiges Mischpolymerisat, das annähernd 40 Molprozent Vinylidencyanid enthält,

erhalten. Mit anderen a-Halogenacrylsäurealkylestern und a-Cyanacrylsäurealkylestern erhält man ebenfalls feste harzartige Mischpolymerisate; die Polymerisation kann dabei auch nach anderen Methoden und mit anderen Peroxydkatalysatoren ausgeführt werden.

Beispiele 73 bis 78

Eine Reihe von sechs Vinylidencyanid-n-Butylacrylat-Mischpolymerisaten wird durch Mischen verschiedener Anteile beider Monomeren mit 0,15 % (berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomeren) ο, o'-Dichlorbenzoylperoxyd und Aufrechterhaltung einer Temperatur von ungefähr 50⁰ während mehrerer Stunden hergestellt. Das harte harzartige Mischpolymerisat wird dann zur Bestimmung seiner Zusammensetzung analysiert. Die Molprozente Vinylidencyanid im Polymerisationsansatz und die Molprozente Vinylidencyanid im erhaltenen Mischpolymerisat sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

Tabelle XI

Molprozente	Molprozente
Vinylidencyanid	Vinylidencyanid
im Ansatz	im Mischpolymerisat
15,4	66,7
22,5	78,9
35,5	88,9
62,1	89,8
83,1	91,8
89,1	92,0

Beispiele 79 bis 86

Die Beispiele 73 bis 78 werden wiederholt unter Verwendung von Methylacrylat an Stelle von n-Butylacrylat. Es wird ein hartes harzartiges Mischpolymerisat, welches vollständig in Aceton unlöslich ist, erhalten. Die dazu passenden Daten sind untenstehend in Tabellenform angegeben:

Tabelle XII

	Molprozente	f Stein.)	Prozente	Prozente	Molprozente
Beispiel	Vinylidencyanid im		Umsetzungs	Stickstoff	Vinylidencyanid
	Polymerisationsansatz	33,5	grad	im Mischpolymerisat	im Mischpolymerisat
79	5,488	33,5	6,74	13,01	38,540
80	5,488	33,5	6,36	11,15	33,201
81	10,919	33,5	5,94	14,59	43,033
82	16,295	33,5	5,30	l8,0I	52,623
83	26,886	27,0	2,87	20,69	60,016
S₄	52,453	27,0	5,20	23,45	67,515
85	76,796	29,0	3,50	25,34	72,587
86	90,849	2,50	29,00	82,265

Wenn an Stelle des n-Butylacrylats oder Methylacrylats andere Alkylacrylate (s. o.) in den vorhergehenden Beispielen verwendet werden, sind die erhaltenenMischpolymerisate ebenfalls harzartigeMassen,die vollständig in Aceton unlöslich sind. Auch hier können andere Polymerisationsmethoden und Peroxydkatalysatoren verwendet werden. An Hand der Beispiele wurde gefunden, daß Mischpolymerisate derAcrylsäurealkylester mit Vinylidencyanid in der Wärme plastischer sind als gleichartige Polymerisate des Vinylidencyanids und doch härter als Homopolymeren der Acrylsäurealkylester.

Die erfindungsmäßigen Mischpolymerisate sind für die Herstellung von Lösungen verwendbar, aus denen Fäden jedes gewünschten Feinheitsgrades gesponnen werden können, die viele wertvolle Eigenschaften, wie hohe Dehnungsfestigkeit, geringe Längenausdehnung und ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wettereinflüssen und Einwirkung einer großen Anzahl von Chemikalien, besitzen. Werden z. B. die Mischpolymerisate aus Vinylidencyanid mit Allyl- oder Methallylestern in Dimethylformamid gelöst, so erhält man viskose Lösungen, die sich durch eine Spinndüse in ein Spinnbad zu Fäden verspinnen lassen. Die Mischpolymerisate von Vinylidencyanid mit a-Halogenacrylsäurealkylestern haben Erweichungstemperaturen in der Größenordnung von 179 bis 202⁰; diese Eigen-

schaft verleiht ihnen beträchtlichen Wert für das Spinnen technisch wertvoller Fäden aus der Schmelze und bei der Herstellung von Filmen und gegossenen Gegenständen. Die Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung sind allgemein sehr unempfindlich gegen Alkali und Säuren. Homopolymerisate des Vinylidencyanids sind dagegen alkaliempfindlich und haben auch keine bestimmten Erweichungspunkte; sie können daher weder aus der Schmelze versponnen noch vergossen werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus monomeren! Vinylidencyanid (i, i-Dicyanäthylen) und anderen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Peroxydkatalysators allein oder in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels aus Kohlenwasserstoffen und eines Peroxydkatalysators ausführt und als das andere Monomere entweder 1. Acrylsäurenitril, 2. ein 1, 2-Dihalogenäthylen, 3. einen Acrylsäurealkylester, 4. einen cc-Cyanacrylsäurealkylester, 5. einen a-Halogenacrylsäurealkylester oder 6. einen Ester einer einbasischen Säure mit einem Alkohol der Formel ROH benutzt, wobei R einen Alkenylrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, welcher

eine Methylengruppe besitzt, die durch eine Doppelbindung mit einem Kohlenstoffatom verbunden ist, das seinerseits an eine andere Methylengruppe gebunden ist.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Peroxy dkatalysators Vinylidencyanid und einen Acrylsäurealkylester, in dem die Alkylgruppe ι bis io Kohlenstoffatome enthält, polymerisiert.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Peroxydkatalysators Vinylidencyanid und eis- oder trans-Dichloräthylen polymerisiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Peroxydkatalysators Vinylidencyanid und einen a-Cyanacrylsäurealkylester oder einen cc-Halogenacrylsäurealkylester, in dem die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, polymerisiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Peroxydkatalysators Vinylidencyanid und einen Allylester einer organischen Monocarbonsäure der Formel R'COOH, in der R' einen KohlenwasserstofErest mit ι bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, polymerisiert.

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