DE2355098A1 - In verkuerzten reaktionszeiten erhaeltliche, thermisch stabile vinylchlorid/propylen-copolymere - Google Patents

Description

In verkürzten Reaktionszeiten erhältliche, thermisch stabile Vinylchlorid/Propylen-Copolymere

Die Erfindung betrifft harte Vinylchlorid/Fropylen-Copo- · lymere, die in verkürzten Reaktionszeiten dadurch hergestellt werden, daß man das Polymerisationsverfahren er findungsgemäß in Gegenwart eines t-Butyl-Perneoalkanoatkatalysators mit freien Radikalen ausführt. Die neuen Copolymere besitzen verbesserte thermische Beständigkeit,enthalten zwischen etwa QO und 99 Gewichts-^" Vinylchlorid und ziiischen etwa ev.i und 10 Gew.% Propylen. Für sie ist

eine
ferneryIntrinsic-Viskosität zwischen 0,5 und 1,5 dl/g und ein Schmelzindex von mindestens 0,1 dg/min, charakteristisch. Sie stellen harzartige Verbindungen dar, die sich besonders zur Verarbeitung durch Schmelz- oder Extrusionsverfahren eignen.

Die Erfindung betrifft sowohl diese neuen und verbesserten VinylGhlorid/Propylen-Copolymere als auch die Verfahren zu ihrer Herstellung. Im einzelnen wurde gefunden, daß diese Vinylchlorid/Propylen-Copolymere innerhalb wesentlich verkürzter Reaktionszeiten erhalten werden können, wenn man erfindungsgemäß deren Polymerisation in Gegenwart eines t-butyl-Perneoalkanoatkatalysators als Quelle von freien Radikalen ausführt. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß diese vorteilhaften Ergebnisse der Erfindung erreicht werden, ohne daß an dem Harz ejb. Verlust an thermischer Stabilität in Kauf genommen werden muß, wie das anhand der

Für das Auftragsverhältnla gilt die Gebührenordnung der Deutschen Patentanwaltskammer. - Gerichtsstand for Leistung und Zahlung: Nürnberg.

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damit korrespondierenden Farbbeständigkeitseigenschaften gezeigt wird.

•Es sind Vinylchlorid/Prcpylen-Copolymere entwickelt wor den, die einen hohen Schmelzindex und gute Verarbeitbar keit besitzen, und sich besonders bei den üblichen Schmelz-, Extrusions- und Beschichtungsverfahren einsetzen lassen. Diese Copolymere sind harzartige Verbindungen, die einen verhältnismäßig geringen Anteil an Propylen aufweisen. Dieser Propylenanteil, ändert nichts an den vielfachen besonders günstigen Eigenschaften, die im allgemeinen das harte Vinylchlorid-Homopolymere auszeichnen. Dementsprechend hat das Aufkommen dieser neuen Vinylchlorid/Propylen-Copolymeren in erster Linie dazu geführt, eine Verbesserung der Fließ^· und der Stabilitätseigenschaften zu bewirken, die bislang den kommerziellen Anwendungsbereich des normalen Polyvinylchlorids wegen der damit verbundenen Verfahrensschwierigkeiten eingeschränkt hatten. Das konventionelle Polyvinylchlorid neigt schon zu Zersetzung, bzw. zu thermischem Abbau, bevor es die Viskosität erreicht hat, die niedrig genug ist, um die für viele Herstellungsverfahren erforderlichen Fließeigenschaften zu gewährleisten. So können nun Vinylchlorid/ Propylen-Copolymere mit einem Gehalt von 1 bis 10 % Propylen sowohl in den Fällen Anwendung finden, in denen bisher Vinylchlorid-Homopolymere eingesetzt wurden, als auch in den Fällen, die den Vinylchlorid-Homopolymeren bisher wegen der ihnen anhaftenden materialeigenen Verarbeitungsbeschränkungen verschlossen waren.

Trotz dieses Durchbruches in der Vinylchlorid-Polymertechnologie hat die sehr viel längere und aufwendigere Polymes-ationszeit die zur Herstellung dieser Gopolymeren nötig ist, einer allgemeinen und verbreiteten Verwendung im Wege gestanden. Harte Vinylchlorid/Propylen-Copolymere mit einem Gehalt von 1 und 10 % Propylen, einer Intrinsicviskosität von 0,5 bis 1,5 dl/g und einem Schmelzindex von mindestens 0,1 dg/min, werden am zweckmäßigsten durch Suspensions-PoIy-

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merisation hergestellt. Die Reaktion kann sehr wirksam unter leicht erhöhten Temperaturen und Drucken ausgeführt werden. Zur Initiierung der Polymerisationsreaktion wurden bislang üblicherweise Katalysatoren mit freien Radikalen, wie z.B. die organischen Peroxyde Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, und auch verschiedene Anzonitril-Katalysatoren, wie z.B. Azo-bis-Isobutyronitril (AZN und dergl») vorgeschlagen. Wenn derartige Katalysatoren in Mengen von etwa 0,15 oder zwischen 0,2 bis etwa 0,3 % angewendet werden, erfordern sie Umsetzungszeiten im Reaktionsgefäß von etwa 10 bis 16 Stunden. Obwohl es Vorschläge gibt, wonach die in Rede stehenden Harze in so kurzen'Zeiten wie etwa 8 Stunden hergestellt wurden, hat sich trotz-dem gezeigt, daß mit den vorgenannten Katalysatoren der hauptsächlich angestrebte Umsetzungsgrad erst bei Reak^ions zeiten von mindestens 15 Stunden bis etwa 20 Stunden erreicht wird.

Bei den Versuchen, die zur Herstellung von Vinylchlorid/Propylen-Copolymeren erforderliche Reaktionszeit abzukürzen, wurde auch ein Versuch unternommen, den Anteil des Katalysators mit freien Radikalen am Reaktionsgemisch zu erhöhen. Obwohl dieses Verfahren tatsächlich eine Abkürzung der Re aktionszeit auf einen akzeptablen Wert ermöglichte, haben sich andere damit verbundene Nachteile dieses Verfahren als unzu«^ friedenstellend erwiesen. Unabhängig davon, daß die gesamten Herstellungskosten des polymeren Endproduktes durch die Verwendung von wesentlich größeren Katalysatoranteilen dieses wirtschaftlich uninteressant machen, hat sich weiter gezeigt, daß die so hergestellten Harze nicht die nötigen Eigenschaf ten hinsichtlich der thermischen Stabilität aufweisen. Dies war schon augenfällig durch ihre Neigung zum Verfärben bzw„

zum Dunkeln, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt wer -

den. -"■"' ■

Auch andere Forschungen, die auf die Verwendung von t~butyl-Peroxypivalat - dies ist der t-butylester der Trimethylessigsäure■-ausgerichtet waren, blieben ohne Erfolg. Im allgemei-

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nen war es auch mit diesen aktiveren Katalysatoren nicht möglich, zu kürzeren Reakt ions zeichen zu gelangen. Es war vielmehr in allen Beispielen die 2- bis j5-fache Menge an Katalysatoren erforderlich, um die Reaktionszeit so weit zu verkürzen, wie das mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren möglich ist. Dementsprechend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue Vinylchlorid/ Propylen-Copolymere in verkürzten Reaktionszeiten und mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der thermischen Stabilität ohne den zusätzlichen Aufwand von mehr Katalysator oder Zusätzen zur Wärmestabilisierung herzustellen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, in verkürzter Reaktionszeit erhältlichen Vinylchlorid/Propylen-Copolymeren, die einen hohen Schmelzindex und damit eine verbesserte Verarbeitbarke it, verbunden mit verbesserter thermischer Stabilität, besitzen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Polymerisation in Gegenwart eines t-butyl-Perneoalkanoatkatalysators mit freien Radikalen durchgeführt wird. Die Verwendung dieses Katalysators ist neu und nicht naheliegend.

Im weiteren Sinne betrifft die Erfindung neue und verbesserte Vinylchlorid/Propylen-Copolymere, die mit einem,freie Radikale aufweisenden, t-butyl-Perneoalkanoat-Katalysator hergestellt wurden. Der besondere Katalysator ermöglicht die Kombination der verkürzten Reaktionszeit, verbunden mit entsprechenden Verbesserungen hinsichtlich der thermischen Stabilität des Harzes, wie sie sich anhand der korrespondierenden Farbbeständigkeitseigenschaften aufzeigen läßt, wobei keinerlei Zusatz von Wärmestabilisatoren erforderlich ist.

Die neuen Vinyl chlorid/Propylen-Copolyrnerai gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten etwa zwischen 90 und 99 Gew.% Vinylchlorid, im allgemeinen zwischen 1 und 10 %, bevorzugt jedoch zwischen 2 und 8 Gew.% Propylen. Für sie ist ein durch-

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schnittliches Molekulargewicht, in Einheiten der Intrinsie-Viskosität ausgedrückt, von 0,5 t>is 1,5 dl/g in Verbindung mit einem Schmelzindex von mindestens 0,1 dg/min, charakteristisch. Diese festen Harze besitzen ferner einen Elasti zitätsmodul von mindestens 7,031 at (100,000 psi)- bei einer Höchsttemperatur zwischen etwa 65°C und etwa 8o c.

In der Regel liegt der Schmelzindex meistens bei etwa 500 dg/min., vorzugsweise bei etwa 200 dg/min., der Propylengehalt bei etwa 3 bis 7 % und die Intrinsic-Viskosität zwischen etwa 0,55 und 0,95 dl/g. Optimal ist ein Schmelz^· index zwischen etwa 3 und 100 dg/min.

Wie bereits erwähnt, werden die in.kurzer Reaktionszeit erhältlichen und ohne Zusatz von Wärmestabilisatoren thermisch beständigen Harze mit Hilfe eines t-butyl-Perneoalkanoät-Katalysators hergestellt. Im Reaktionsgemisch zersetzt sich der Katalysator unter Bildung von freien Radikalen, die nö tig sind, um die Polymerisation in Gang zu bringen. Diese "initiatoren"- leiten sich von "Neo-"Säuren ab, die eine Reihe von Verbindungen beschreiben, deren06-C-Atorn voll mit Alkylgruppen substituiert ist. Die speziellen t-butyl-Perneoalkanoate,die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangen, kön nen durch folgende allgemeinen Formel beschrieben werden : -

or; . * ■ '

I ³ R₂

R , R₂ und R-, bedeuten hier Alkylradikale mit einer Gesamtzahl zwischen 4 und 8 Kohlenstoffatomen. Alkyl be deutet ein verzweigtes oder geradkettiges Radikal, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-,.Isopropyl-, Butyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, see.-Pentyl-, Hexyl- und dergl, Es ergibt sich klar aus der vorangehenden Formulierung, daß eine einzelne Alkylgruppe nicht mehr als 6 Kohlen-

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stoffatoir.e haben kann, da die übrigen Substltuenten "R" mindestens Methyl sein müssen·

Die vorgenannten Katalysatoren sind bekannte Verbindungen und können - für diese typisch ·? durch Umsetzung einer Neoalkansäure in ihr Säurehalogenid und anschließende Ver-

hersrestellt x^eraen. esterung mit t-Butylalkonoly Sie sind aber ebenso auf den " üblichen kommerziellen V.'egen unter Handelsmarken wie 2.3« "Esperox" und "Lupersol" erhältlich. Die kommerziell er hältlichen Katalysatoren werden häufig in Form von Isomerengemischen angewendet. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es Jedoch erforderlich, daS keines der Isomeren aus dem Gemisch mehr als 8 an dasoo—C-Atom des Säure teiles gebundene Kohlenstoff atome aufweisen darf.

Ein beispielhaftes Isomerengemisch eines t-Butylperneoalkanoates kann z.B. folgenden Strukturformeln entsprechen :

O CHq

ίί !

ίί !

(I) (CH₃)3C-OOC-C-C₆H₃

0
(II) (CH₃)3C-O

CH₃ 0 CH₃

0 C

Il J

(III) (CH₃)3C-OOC-C-C₄H₉

C₂H₅

Demgemäß kann ein t-Butylperneodekanoat z.B. einen geringeren Anteil an Isomeren (III) aufweisen, mit einem Betrag von nur etwa 2 Gevjichts-^ und einen größeren Anteil von etv;a 98 Gew.£3 an den Isomeren (I) und (II); v:obei das Isomere (I) dabei mit etv;a 53 f? und das Isorr.ere (ΧΣ) mit etwa 67 ^- dar-£.n beteiligt ist. V'eitere beispielhafte KatalyEatorzusari.r.'.eriCctz gen sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgezeigt :

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— 7 — Tabelle

Rl -	CH3 '	R3
t~C4Hg	CH3	n-CoHy
c6Hl3	■ .1-C3H7	CH3
	CH3	C4H9
C3H7	see·-C^Hg	t-C4Hg
C3H7	C2H5	ώ. .· CH3
C2H5	C6%3	G4H9
CH3	CH3	CH3 .
C5H11	C?%	C2H5
CH3	C2-H5	- C5H1-1
C2H5		CH3
CH,	"-C2H5 .	G2H5 ""
	C2H5

Die Katalysatoren die zur Herstellung von Vinylchlorid/Propylen-Polymeren mit verkürzter Reaktionszeit verwendet wer den, zerfallen in der Regel bei Temperaturen zwischen j55 und 65° innerhalb von 1.0 Stunden zur Hälfte der eingesetzten Menge, die bevorzugten Katalysatoren, tun dies etwa zwischen 48 C und 52°C.

Zur Herstellung der in kurzer Reaktionszeit erhältlichen, thermisch stabilen Vinylchlorid/Propylen-Copolymeren gemäß der Erfindung■ vird das Verfahren der Suspensionspolymerisatiohy ßex flem die Monomeren im v.'ässrigen System unter ständiger Vermischung und in Gegenwart von geeigneten Suspensionsund oberflächenaktiven Hilfsmitteln bei einem zwisehen etv.^;a 5 und 8,5 gehaltenen ph-i.^rert copolymerisiert werden. Die mit dieser Anmeldung beanspruchten Copolymeren können jedoch eben-

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so durch Emulsions-jLösungs-, oder Blockpolyinerisationsver fahren hergestellt werden. Zur beispielsweisen Ausführung eines Polymerisationsverfahrens gibt man in ein Reaktionsgefäß, das eine Druckfestigkeit bis zu etwa 17*6 at (250 psi) aufweist, eine wässrige Mischung, die etwa zwischen 0,05 und 0,3* vorzugsweise zwischen 0,1 und etwa 0,2 Teilen eines t-Butylperneoalkanoates auf 100 Teile Monomeres enthält. Dieser Initiator kann in die Mischung in einem einzigen Schritt oder alternativ stufenweise in dem Maße zugegeben werden,wie die Polymerisation fortschreitet. Bei der mehrmaligen stufenweisen Zugabe wird ein größerer Anteil zum Beginn des Polymerisationszyklus zugegeben, während beliebige Teile der Rest menge noch während des Reaktionsablaufes zugegeben werden. Das wässrige Gemisch kann auch darin aufgelöste Suspensionsund Verdickungsmittel,- wie z.B. Hydroxymethyl- und Hydroxyäthylzellulose, Polyvinylalkohol und vorzugsweise partiell hydrolysierten Polyvinylalkohol, Gelatine, Natrium-Laurylsulfat und dergl. enthalten. Letztere werden gewöhnlich in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.^, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, verwendet. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 70 und 8o°C und müssen die völlige Auflösung der Netz- und Suspensionshilfsmittel gewährleisten.

Nach der Auflösung der wässrigen Mischung mit dem Katalysator n und dergl., wird das Druckgefäß verschlossen, dann zunächst mit Stickstoff und anschließend mit gasförmigen Vinylchloridmonomerem gespült. Sobald die Rühr- bzw. Durch-mischungsaktion beginnt, werden Vinylchlorid-(verflüssigt) und Propylen-(gasförmig oder flüssig)Monomere einge führt. Dann wird das Gemisch auf die Reaktionstemperatur zwischen etwa 35 und 70 , vorzugsweise zwischen etwa 45 und 6o°C unter ständiger Durchmischung gebracht. Unter diesen Bedingungen und unter Verwendung eines homogenen t-Butylperneoalkanoates oder eines Isomeren-gemisches davon, sollten die Reaktionszeiten nur etwa 8 Stunden oder weniger betragen. Zur Darstellung der besonderen Eigenschaften der erfindungs-

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gemäßen, in Gegenwart eines t-ButylperneoalkanoatTKatalysators hergestellten Harze im Vergleich mit den festen Poly meren, die mit anderen,, freie Radikale enthaltenen Kataly satoren hergestellt wurden, dienen die nachfolgend beschrie?- benen Laboratoriumsversuche.

Wärmestabilitäts-Test

Das jeweilige rohe Harz wird zunächst in eine transparente
Scheibe von einheitlicher"Stärke durch Sintern des Harzes in einer Preßform von etwa 1,012 mm (4o mil) Stärke gepreßt. Dabei werden die Jeweils niedrigsten Zeiten und Temperaturen
verwendet, die nötig sind, um den Sinter- bzw, Sohmelzvor - · gang einzuleiten. Zur Bestimmung de,r Spektren im sichtbaren lind im nahen Ultraviolettbereich wird ein Ferkin-Elmer-Spektrophotometer Modell 202- verwendet. Diese Bestimmungen wer den für jede Härzscheibe zur Zeit Null (ohne Erhitzen) und
in Intervallen während einer gleichmäßigen Erwärmung der
scheibenförmigen Proben auf 15Q°C in einem geregelten Umlaufofen vorgenommen. Die Veränderung der Absorptionsschwellen
(Absprptionsmaxima) wird als Punktion der Erhitzungsdauer aufgetragen. ■

Die nachfolgenden speziellen Beispiele sollen die Herstellung eines in kurzer Reaktionszeit erhältlichen, thermisch stabilen Vinylchlorid/propylen-Copolymeren erläutern, das in Ge genwart eines t^Butylperneoalkanoat-Katalysators hergestellt wurde« Es wird als selbstverständlich unterstellt, daß die ge Beispiele nur zum Zwecke der Erläuterung dienen und keine Beschränkung des Rahmens der Erfindung hinsichtlich der Be dingungen und der Ergebnisse bedeuten,

Beispiel II

Eine Lösung von Suspensions- und Netzmitteln wird in einem
getrennten Gefäß hergestellt, dazu werden 0,016 Teile "Aerosoli-OT" (Handelsbezeichnung für DioctylnatriunisulfQSuceinat) werden in 2QO ml destillierten Wassers eingerührt und auf

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etwa 78⁰C erhitzt. Unter Rühren werden dann 0,18 Teile Hydroxymethylzellulose zur der Lösung zugegeben. Anschließend gibt man 0,01 Gewichtsteile Natriumbicarbonat-Puffer zu der wässrigen Mischung. Dann wird ein Stahlautoclav mit 200 Teilen dieser Lösung und 0,200 Teilen,bezogen auf 100 Teile Monomeres, an t-Butylperneodecanoat-Katalysator beschickt,wobei sich letzterer-zu 75 % aktiv-in geruchlosem Petroläther befindet. Das Reaktionsgefäß wurde dann verschlossen mit Stickstoff und anschließend mit gasförmigem Vinylchlorid durchspült. Dann wurde flüssiges Vinylchlorid und anschliessend Propylen zugegeben. Die Menge des in das Reaktionsgefäß eingeführten Propylens war so ausreichend bemessen, daß das Endprodukt einen Propylengehalt von 4,1 Gew.% erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde dann gerührt und 7 Stunden lang auf 54,5°O erhitzt. Das so erzielte Vinylchlorid/Propylen-Copolyrnere hatte eine Intrinsic-Viskosität (in Cyclohexanon bei 30 C) von etwa O,6o dl/g., einen Schmelzindex von 75 dg/min. Das Endprodukt war ein feines, weißes und frei fließendes Material. Es wurde als "Probe A" bezeichnet.

Beispiel II

Als Vergleichs subs tanz wurde ein weiteres Vinylchlorid/Propylen-Copolymeres hergestellt. Anstelle des im Beispiel 1 verwendeten t-Butylperneodecanoates wurde jedoch als Katalysator mit freien Radikalen AZO-bis-oCj'-dimethylvaleronitril (Handelsbezeichnung VAZO 52) verwendet. Von diesem Katalysator wurden 0,257 Teile, bezogen auf 100 Teile Monomeres, zugegeben. Die Reaktion wurde ebenso über einen Zeit raum _von 7 Stunden bei 54,5⁰C und in der Weise durchgeführt, daß das Endprodukt ebenfalls einen Anteil von 4,1 Gew.% Propylen, und eine Intrinsic-Viskosität [ n} von etwa 0,6 dl/g, aufwies. Der Schmelzindex lag bei etwa 73 dg/min. Dieses Material wurde als "Probe B" bezeichnet.

Ein weiteres Vergleichsharz· wurde entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren ebenfalls unter Verwendung von "VAZO 52"-

-11-

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- II-

Katalysatoren in einem Mengenverhältnis von 0,115 Teilen, bezogen auf 100 Teile der gesamten Monomeren, hergestellt. In diesem Fall betrug jedoch die Reaktionsdauer 18 Stunden. Die Intrinsic-Viskosität des Endproduktes betrug o,6l dl/g. Der Schmelzindex lag bei 75 dg/min. Der Propylengehalt betrug ebenfalls 4,1 %_o Beide Vergleichssubstanzen gemäß dem Beispiel 2 waren weiße pulverige Materialien , Die letzte Vergleichssubstanz wurde als "Probe C" bezeichnet. Zum Vergleich der thermischen Stabilität wurden Anteile der Pro ben "A", "B" und "c" in Scheiben von gleichmäßiger Stärke gepreßt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle A aufgezeichnet.-

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Tabelle

CD

OO ro

ο cn

VjJ

Zeit Min.	Probe A Reaktionszeit: 7 Stunden Katalysator:0,2 Teile/ 100 Teile Monom.	UV-Schwelle	Probe B Reaktionszeit : 7 Stunden Katalysator: 0,2 Teile	UV-Schwelle	Probe G Reaktionszeit Katalysator :	.: 18 Stunder 0,115 Teile
	Absorption	232 πμ	Absorption	245 πιμ	Absorption	UV-Schwelle
O	•5	245	.51	750	.33	234 χημ
5	.69	252	>i.5o		.99	270
10	.76	265			1.02	290
15	.92	272			1.04	296
20	.95	296			1.03	300
50	.92	541			I.08
40	1.05	576			1.11	556
50	■ 1.05	590			.1.16	585
6o	1.06	490 .			1.20	460
75	UlQ	ο ο VO OO in in			I.5I	558
105 155	1.26 1.50		>1.50	>580 ,S0 CO cn tn-

O CD OO

Γύ I

Die Testergebnisse in Tabelle A zeigen schon nach sehr kurzen Erwärmungszeiten eine Verfärbung der Probe B, wie sie auch durch die verminderte Lichtdurchlässigkeit aufgezeigt wird, sowie nach weiteren 5 Minuten Erwärmung eine Schwärzung der Probe B, die zu einer völligen Lichtundurchlässigkeit führt. Die Probe C, die hergestellt wurde mit dem gleichen Katalysator wie in Probe B, jedoch mit einer geringen Menge, fiel durch völlige Lichtundurchlässigkeit nach etwa 105 Minuten Erwärmung aus, zu dieser Zeit verfärbte sie sich schwarz. Die thermische Stabilität der Probe C war zwar besser als diejenige der Probe A, das Harz benötigte jedoch zu seiner Herstellung eine Reaktionszeit von 18 Stunden. Die unter Verwendung von t-Butylperneodecanoat in einer Reaktionszeit von 7 Stunden hergestellte Probe A verfärbte sich nicht dunkel (Lichtundurchlässigkeit) bei einer Erwärmung bis zu 135 Min. bei 15O°C. Die Eigenschaften hinsichtlich der thermischen Stabilität des in kurzer Reaktionszeit hergestellten Vinylchlorid/Propylen-Harzes (Probe A) waren auch noch deutlich besser als diejenigen des konventionellen mit einer Reaktionszeit von 18 Stunden hergestellten Materials (Probe C).

Tabelle B

Probe	Propylen	Reakti	Tabelle B	Schmelzindex
		onszeit		(dg/min.)
	%	(Std.)
III*	2.3	7	0,759	0,3499
IV**	2.3	7	0,777	0,2014
V+	2.3	7-1/4	0,759	0,1530
VI++	2.3	8-1/2	0,780	0,1111
VII+++	2.3	7-1/2	0,732 ·	0,2347

^Lupersol 223 (Handelsbezeichnung). : 2-A'thylhexyl-(peroxy dicarbonat) ~2.5 ml/100 Teile Monomeres

-l6 (Handelsbezeichnung): Di-(4-t-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat - 1.2 gm/lOO Teile Monomeres

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+ Esperox-33M (!Handelsbezeichnung) : t-Butylperoxyneodecanoat-I.25 ml/100 Teile Monomeres.

++ Vazo-52 (Handelsbezeichnung): ot ,^-Azo-bis-dimethylvaleronitril)
-1 gm/100 Teile Monomeres.

f-if^f- Lupersol 11 (Handelsbezeichnung) : t-Butyl-peroxypivalat 3.Ϊ ml.

Die Harze gemäß den Beispielen III - VII wurden entsprechend dem bei Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt. Es wurde hier die Propylenmenge so bemessen, daß jeweils 2,3 % er reicht wurden. Das in Einheiten der Intrinsic-Viscosität ausgearüokte Molekulargewicht,sowie die Schmelzindices der jeweiligen Polymeren waren im wesentlichen identisch. Die Polymerisationstemperatur betrug 50⁰C. Auch die Harze gemäß den Beispielen IIi - VII wurden in Scheiben gleicher Dicke gepreßt und nach der vorbeschriebenen Methode dem Test zur Wärmestabilität unterzogen.

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. Tabelle C

Zeit Min.	Beispii 2,5 ml Absorp tion	Jl III Kata- ■ lysa- tor^ UV- SchweBß
0	.26	24θ
5	.39	246
10	Λ7	249
20	.72	259
40	1.20	>390
60

Beispiel IV 1,2 g Kataly-4

Absorp- UV tion Schwelle

.42 .74

.87

1.24

>1.50

253 258 282 390 >390

Beispiel V

1,25 ml
Absorption

.07
.16

.19 '

.31

.59

.83

Katalysa
tor +
UV Sch|^T|l·

232
244
245
246
314
> 390

Beispiel VI

1,0 g
Absorption

.34-.51
.63
.82

I.31

Kataly-r
sator++

UV-Schwel
le

238
247
254
308
>390

Beispiel VII

3*1 ml Absorp tion

.10

;2i .25 .33 .56 .78

Katalysator+++

UV-Schwel le

232 236

238 245 297 390

die Eigenschaften von Die Tabelle C erläutertTymit kurzen Reaktionszeiten herge -

stelltenjvinylchlorid/Propylen-Harzsimit Umsetzungszeiten im Bereich von 7 bis 8-1/2 Stunden. Sie wiesen jeweils einen Propylengehalt von 2,j5 % auf. Die Intrinsic-Viscosität und die Schmelzindices der jeweiligen Polymeren waren im wesentlichen identisch. Die Produkte gemäß den Beispife-. len III, IV und VI wurden jedoch jeweils in der kürzesten beobachteten Zeit dunkel und zeigten somit die geringste thermische Stabilität an. Lediglich die gemäß dem Beispiel VII mit t-Butylperoxypivalat-Katalysator hergestellte Probe zeigte eine,mit dem Copolymeren gemäß Beispiel V, welches erfindungsgemäß mit t-Butylperneodecanoat als Katalysator hergestellt wurde, vergleichbare Stabilität. Erstere er forderte jedoch die zweieinhalbfache Katalysatormenge, um die gleichen Ergebnisse zu erzielen wie die letztere.

Beispiel VIII

Zur Erläuterung der Technik der mehrmaligen stufenweisen Zugabe des Katalysators bei der Herstellung eines mit kurzer Reaktionszeit erhältlichen Vinylchlorid/Propylen-Copolymeren wurden O,o4 Teile Hydroxymethylzellulose und 0,01 Teile Natriumbicarbonat zunächst in 150 Teilen entionisierten Wassers aufgelöst. Zu dieser wässrigen Phase wurden 95 Teile Vinylchlorid und 5 Teile Propylen gegeben. Zu Beginn der Umsetzung wurden 0,1g Teile , bezogen auf 100 Teile Monomere, an aktivem t-Butylperneodecanoat-Katalysator mit dem Vinylchlorid zugegeben. Als Katalysator wurde ein Verbindungsgemisch verwendet. Es enthielt etwa 98 % an Isomeren (1) und (2). Beim Isomeren (1) waren R₁ und R₂ Methyl und Äthyl und R-, war Pentyl. Beim Isomeren (2) waren R- und R₂ beide Methyl und R, war Hexyl. Die Isomeren (1) und (2) lagen im Verhältnis von etwa 2 : 1 vor. Der Rest des Katalysators (2 %) bestand aus einem Isomeren, bei welchem R₁ und Rp beide Äthyl, und R Butyl waren. Die Reaktionstemperatur stieg rasch auf 51°c (124° F). Nach vier Stunden der Umsetzung wurde eine zusätzliche Katalysatormenge, 0,06 Teile/

-17-

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100 Teile in das Reaktionsgefäß zugegeben. Dies wurde nach 6 Stunden wiederholt und nach 7-1/2 stunden war die Um setzung vollendet. Die thermische Beständigkeit des Endproduktes wurde auf die bereits beschriebene Weise bestimmt. Das Produkt zeigte eine Beständigkeit, die besser war als diejenige der Produkte, die gemäß dem Beispiel II hergestellt worden waren.

- Patentansprüche -

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   IiJ) Verfahren zur Herstellung von in verkürzten Reaktionszeiten erhältlichen Vinylchlorid/Propylen-Copolymeren mit verbesserter thermischer Stabilität, einem Gehalt zwischen etwa 90 und. 98 Gew.% Vinylchlorid und etwa 2 bis 10 Gew.% Propylen, sowie einer Intrinsic-Viscosität zwischen etwa 0,5 und 1,5 dl/g und einem Schmelzindex von mindestens Ql dg/Min_e', dadurch gekennzeichnet, daß in ein Reaktionsgefäß eine wässrige Mischung aus 0,05 bis 0,3 Teilen eines t-Butylperneoalkanoates, bezogen auf 100 Teile Monomeres als Katalysator mit freiem Radikal, sowie Vinylchlorid- und tropylenmonomeres eingebracht und das Reaktionsgemisch auf eine zur Auslösung der Polymerisationsreaktion ausreichende Temperatur erhitzt werden, wobei der Katalysator die Formel :

   0 R₁

   (CH^) ,C-OOCM

   -R-

   R₂

   besitzt und R., Rp und R-, Alkylradikale mit insgesamt zwischen 4 und 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. 2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   und
   der wässrigen Mischung Netz-YSuspensionshilfsmittel beige -

   mischt werden.
3. 3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 35 und 70°C durchgeführt wird.
4. 4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit freiem Radikaljaus einem Gemisch der Isomeren gemäß den allgemeinen Formeln :

   -19-

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   Q C

   (CH)₃C-OOC-C-C₆H₁₅

   CH,

   P QH,

   C₂H₅

   (CH,),C-OOÖ-Ö-C^Hq

   u η d

   O₂H₅
5. 5.) Verfahren gemäß Ansprach 4_a dadurch gekennzeichnet_adaß der Katalysator mit freiem Radikal stufenweise in das Reaktionsgefäß eingebracht wird*
6. 6.) Copolymerisate, hergestellt nach dem Verfahren gemä3 Anspruch 1.

   7·) Copolymerisat, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 4.

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   ORlGlMAL INSPECTED