DE1154633B

DE1154633B - Verfahren zur Herstellung von lichtstabilisierten Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1154633B
Application number: DEP26677A
Authority: DE
Inventors: Stanley Tocker
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-02-29
Filing date: 1961-02-28
Publication date: 1963-09-19
Also published as: GB894702A; BE600675A; NL261699A; CH451522A; US3170899A

Description

Es ist bekannt, bestimmte Chemikalien im mechanischen Gemisch mit Polymerisaten als UV-Absorber zu verwenden. So hat man Verbindungen wie Benzophenone oder Salicylsäureester dem geschmolzenen Polymerisat vor der Verformung zu einem geformten Gebilde einverleibt oder sie auf die Oberfläche von Polymerisatgebilden aufgetragen. In beiden Fällen ist der Schutz, den diese Verbindungen ergeben, nicht permanent. Auf Grund ihrer Flüchtigkeit gehen die Verbindungen allmählich aus dem Polymerisatgebilde verloren.

Die bekannten Lichtstabilisatoren wirken sich ferner zwar in bezug auf die Stabilisierung der Polymerisatgebilde in gewisser Hinsicht günstig aus, ergeben aber im allgemeinen keine ausreichend gute Stabilisierung in dem gesamten breiten Bereich, in dem Polymerisatgebilde gegen Abbau durch UV-Einwirkung empfindlich sind. Das Verfahren zur Herstellung lichtstabilisierter Mischpolymerisate auf der Grundlage von äthylenisch ungesättigten Monomeren der Formel

Verfahren zur Herstellung
von lichtstabilisierten Mischpolymerisaten

Anmelder:

E. L du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Februar 1960 (Nr. 11 441)

Stanley Tocker, Wilmington, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

H₂C = C

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter Polymerisation bei Temperaturen von —40 bis +300° C und Drücken von 1 bis 3000 at in Gegenwart eines Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phenolester der Formel

O R₂

¹¹ \
0-C-C = CH₂

merisat davon mischpolymerisiert und dann die im Mischpolymerisat gebundene Phenolestergruppe in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei erhöhter Temperatur in das entsprechende Phenon umlagert.

Die Phenolestergruppe hat in ihrer umgelagerten Form die Eigenschaft, im UV zu absorbieren, und die Struktur

— C C —

R.,

in der R₀ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R₃ eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren der obigen Formel oder einem PoIyworin R₂ und R₃ die obige Bedeutung haben.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man mit einem solchen Verhältnis des Phenolesters zu dem mit ihm zu polymerisierenden Monomeren, daß das schließlich erhaltene Mischpolymerisat aus 0,01 bis 10 Molprozent des Phenolesters und 99,99 bis 90 Molprozent des oder der anderen Monomeren besteht. Vorzugsweise wird weiter die Umsetzung in einem Lösungsmittel als Medium bei einer Tem-

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peratur im Bereich von 25. bis 175° C durchgeführt. Es hat sich gezeigt, daß diese Umsetzung einen sehr hohen Wirkungsgrad hat, so daß ein Reaktionsgemisch aus etwa 0,01 bis 10 Molprozent der UV-stabilisierenden Vorverbindung und etwa 99,99 bis 90 Molprozent des oder der restlichen Monomeren gewöhnlich zu dem gewünschten Produkt führt.

Die Katalysatorkontaktzeit ist davon abhängig, ob die Mischpolymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen soll. Bei kontinuierlichem Arbeiten beträgt die Kontaktzeit gewöhnlich mindestens 20 Sekunden, beim diskontinuierlichen Arbeiten dagegen'gewöhnlich mindestens 3 Minuten.

Beim Mischpolymerisieren bei hohen Drücken, von 800 at und darüber, kann ein herkömmlicher Peroxydkatalysator (Di-tert.-butylperoxyd) oder Azokatalysator (a.a'-Azobisdicyclohexancarbonitril) verwendet werden.

Man kann auch die sogenannten »Koordinationskatalysatoren« (in der USA.-Patentschrift 2 822 357 definiert) verwenden, um die Mischpolymerisation zu bewirken. :Tt'-~.:' :..:.

Die Mischpolymerisation wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel als Medium durchgeführt. Zu den verwendbaren Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe: Hexan, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Brombenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrachloräthylen, Dichlormethan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan. Man kann auch mit heterocyclischen Verbindungen, wie Tetrahydrofuran, Thiophen und Dioxan, arbeiten. In einigen Fällen kann die Mischpolymerisation ohne Lösungsmittel oder in einem Emulsions- oder Aufschlämmungssystem durchgeführt werden.

Die zu verwendenden mischpolymerisierbaren Phenolester, wie p-tert.-Butylphenylmethacrylat, lassen sich in bekannter Weise durch Umsetzung des entsprechenden a,/?-ungesättigten Säurechlorides, z. B. Methacrylylchlorid, mit einem Phenol, z. B. p-tert.-Butylphenol, herstellen. Die Umsetzungen laufen selbst bei Raumtemperatur rasch ab, und die Ausbeuten sind im allgemeinen hoch. Die Veresterungen können auch mittels Acylierungsmitteln, wie Acrylsäureanhydrid, bewirkt werden, aber diese Veresterungen laufen bei niedrigeren Temperaturen langsamer ab. Bei höheren Temperaturen erfolgen Acylierungen mit den Säureanhydriden rascher, aber man muß darauf achten, eine vorzeitige Umlagerung zu vermeiden.

Die äthylenisch ungesättigte Gruppe des Phenolesters ist eine Acryl-, Methacryl-, Äthacryl- oder Propylacrylsäurestergruppe. Die Acryl- und Methacrylsäureester werden bevorzugt, da sie leichter mischpolymerisieren. Die Methylacrylsäureester werden im Hinblick darauf besonders bevorzugt, daß sie auf Grund ihrer Struktur keine tert.-Wasserstoff atome in die Mischpolymerisatkette einführen.

Man kann mit verschiedenen tert.-Alkylgruppen in der p-Stellung des Phenylkerns arbeiten, um ein Auswandern der sich umlagernden Gruppe unter Eintritt in die p-Stellung zu blockieren. So kann eine tert-Butyl-, tert.-Amyl-, tert.-Hexyl- oder tert.-Heptylgruppe in p-Stellung stehen.

Die Umlagerung der Polymerisate wird in der als »Friessche Verschiebung« bekannten Weise in Gegenwart eines Katalysators nach Friedel—Crafts durchgeführt. Nach Isolierung und Reinigung wird das Polymerisat in einer geeigneten wasserfreien Flüssigkeit, wie Pyridin, Benzol, Nitrobenzol, Xylol, Äther od. dgl. dispergiert. Die Umlagerung des substituierten Methacrylesters des Phenols unter Bildung des substituierten Phenons wird vorzugsweise bewirkt, indem man den Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines Katalysators nach Friedel—Crafts, wie Eisen(III)-bromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zinn(IV)-chlorid und Bortrifluorid, 5 bis 60 Minuten auf mäßig hohe Temperaturen, z. B. von ίο 90 bis 125° C, erhitzt.

Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt ist bevorzugt ein Mischpolymerisat, das 90 bis 99,99 Molprozent der wiederkehrenden Einheit

—C-

C—

und 0,01 bis 10 Molprozent der wiederkehrenden Einheit

R₂
C-

H -C-

C=O.H

^^— OH

R*-A

enthält und eine Eigenviskosität von 0,3 bis 3,0, besonders 0,5 bis 1,5, hat.

Einer der Vorteile der Erfindung liegt darin, daß keine Hemmung der Mischpolymerisation mit dem Co-monomeren erfolgen kann, da der Phenolester kein phenolisches Hydroxyl enthält. Man kann somit dem Polymerisat einen hohen Anteil der nach Umlagerung UV-stabilisierenden Verbindung einverleiben. Durch die Einpolymerisation des lichtstabilisierenden Bestandteils in die Polymerisatgrundstruktur werden auch nachteilige Unverträglichkeitseffekte vermieden, und die lichtstabilisierende Funktion ist im wesentlichen permanent. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß keine besondere Arbeitsstufe, wie Mahloder Lösestufe, erforderlich ist, um das lichtstabilisierende Mittel dem Grundpolymerisat einzuverleiben.

Darüber hinaus kann die Einverleibung des Lichtstabilisators auf diese Weise in herkömmlichen Polymerisationsapparaturen erfolgen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind in einem breiten Frequenzbereich und für lange Zeit gegen Abbau durch UV-Einwirkung beständig. Sie sind als geformte Mischpolymerisate, z. B. selbsttragende Folien, Trägerfolien bzw. -filme (Schichtstoffe und Überzüge), Fäden, Rohre, für den Einsatz im technischen Maßstab im Freien von Bedeutung.

So eignen sich diese Produkte für die Herstellung von Gewächshäusern, von Abschirmwänden u. dgl., Gartenschläuchen und Außenteilen von Kraftfahrzeugen.
Man kann auch die polymerisierbare, nach Umlagerung UV-stabilisierende, monomere aromatische Verbindung mit der vorpolymerisierten äthylenisch ungesättigten Verbindung der oben definierten Art, also unter Pfropfung, polymerisieren. Das so erhal-

tene Produkt wird dann zur Bildung des in wirksamer Weise lichtstabilisierten Produktes ebenfalls der Umlagerung in Gegenwart eines Katalysators nach Friedel—Crafts unterworfen. Diese Arbeitsweise ist besonders von Wert, wenn das lichtstabilisierende Mittel als Überzug auf Oberflächen verwendet werden soll.

Die Bestimmung der Struktur erfolgt durch die dem Fachmann bekannten Ultrarotspektraluntersuchungen (vgl. W. m. D. Bryant und R. C. Voter, Journal of American Chemical Society, 75, S. 6113 [1953J, sowie F. W. Billmeyer, »Textbook of Polymer Chemistry«, Kap. 7, Interscience Publishers, 1957). Die hier genannten Ultrarotspektren sind an gepreßten Folien nach den bekannten Techniken unter Verwendung eines Spektrophotometers der Bauart Perkin - Eimer - Modell - 21-Spectrophotometer oder Perkin-Elmer-Infracord-Spectrophotometer bestimmt.

Die Bestimmungen der UV-Absorption erfolgen nach Methoden, die in C. R. N. Strouts, J. H. GiI-f ill an und H.N.Wilson, »Analytical Chemistry«, Vol. II, Kap. 22, Oxford University Press, 1955, beschrieben sind.

Die Eisen(III)-chlorid-Prüfung auf phenolische Gruppen ist von We s ρ und B ro de im Journal of the American Chemical Society, 56, S. 1037 (1934), beschrieben worden.

Die in den Beispielen genannte Lichtbeständigkeitsprüfung erfolgt, indem man die Folien die genannte Zeit der Einwirkung eines Satzes von UV-Lampen der Bauart Westinghouse F-S Sunlamps aussetzt.

Die Eigenviskosität (»inherent viscosity«) ist nach L. H. Cragg, Journal of Colloid Science, Vol. I, S. 261 bis 269 (Mai 1946), folgendermaßen definiert:

Eigenviskosität =

In relative Viskosität

worin die relative Viskosität gleich dem Verhältnis der Viskosität der Lösung zur Viskosität des Lösungsmittels und C die Konzentration des gelösten Stoffes in der Lösung (hier bestimmt an einer Lösung von 0,1 g Polymerisat je 100 ml a-Chlornaphthalin bei 125⁰C) ist.

Beispiel 1
Herstellung von p-tert.-Butylphenyl-methacrylat

Eine Lösung von 25,0 g (0,17 Mol) p-tert.-Butylphenol in 50 ml wasserfreiem Pyridin wird mit 22,0 g (0,21 Mol) Methacrylylchlorid behandelt. Das Gemisch wird kräftig geschüttelt und dann auf einem Wasserbad 1 Stunde auf 60 bis 70° C erhitzt, wobei man unter wasserfreien Bedingungen arbeitet. Man setzt dem Gemisch nach Abkühlung einen 100-ml-Anteil Äthyläther hinzu und extrahiert die entstehende Lösung mit kaltem Wasser, destilliert aus der organischen Phase den Äther ab und unterwirft sie einer fraktionierten Destillation. Die bei 120 bis 122° C/0,4 mm Hg übergehende Fraktion liefert das gewünschte Produkt. Die Ausbeute beträgt 18,4 g.

Eine Ultrarotbestimmung ergibt eine Absorption bei 1725 cm"¹, die für eine Estergruppe charakteristisch ist. Anzeichen für irgendein Maximum zwischen 3000 und 4000 A liegen nicht vor; dies zeigt, daß keine Absorption einer charakteristischen Hydroxylgruppe vorliegt. Das erfolgreiche Verlaufen der Veresterung wird auch von der negativ verlaufenden Eisen(III)-chlorid-Prüfung gestützt.
Die chemische Analyse ergibt 76,64% Kohlenstoff und 8,42 Vo Wasserstoff (für C₁₄H₁₈O₂ errechnet: 77,03 bzw. 8,31%). Das Produkt ist daher p-tert-Butylphenyl-methacrylat.

Mischpolymerisation des
p-tert-Butylphenyl-methacrylates mit Äthyl

len

Man gießt eine Lösung von 112 ml Benzol, 1,0 g tert.-Butylphenyl-methacrylat und 0,1 g Azobiscyclohexancarbonitril in ein 300-ml-Schüttelrohr, spült das Rohr mehrmals mit Stickstoff und preßt dann Äthylen auf ungefähr 24 at ein. Die Temperatur wird auf 120° C erhöht, wobei sich ein autogener Druck von ungefähr 800 at ergibt. Nach einer Reaktionszeit

so von 1 Stunde bei 120 bis 125° C unter häufigem Nachpressen von Äthylen auf 800 at wird die Umsetzung abgebrochen. Der Feststoff wird durch Waschen mit reichlichen Mengen Methanol in einer Vorrichtung der Bauart Osterizer gereinigt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 24,8 g.

Zur Herstellung einer Folie wird eine 6,5-cm²-Probe des Materials bei 115° C und 27,21 Druck verpreßt. Die Ultrarotanalyse auf Basis der Esterabsorptionsbande bei 1725 cm.-¹ ergibt einen Gehalt des Polymerisates an Methacrylsäuregruppen von 2 Molprozent. Ein wiederholtes Auflösen des Produktes in Toluol und Wiederausfällen aus demselben führt zu keiner Veränderung der Zusammensetzung, ultrarotanalytisch bestimmt. Dies ist ein zusätzlicher Beweis, daß ein echtes Polymerisat gebildet worden ist.

Umlagerung des Mischpolymerisates

Bei wasserfreien Bedingungen werden 2,0 g des oben beschriebenen Mischpolymerisates in einer Vorrichtung der Bauart Osterizer in 50 ml wasserfreiem Nitrobenzol dispergiert. Die Dispersion wird rasch in einen trockenen 500-ml-Dreihalskolben übergeführt, der mit einem Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet ist. Man setzt dem Gemisch unter Rühren und bei wasserfreien Bedingungen rasch 0,2 g gepulvertes Aluminiumchlorid hinzu und erhitzt die Reaktionsteilnehmer 20 Minuten auf 120° C, kühlt dann die Reaktionsvorrichtung ab und wäscht ihren Inhalt in einer Vorrichtung der Bauart Osterizer nacheinander mit folgenden Lösungen: (A) 50 ml Methanol, 50 ml Wasser und 20 ml konzentrierter Salzsäure, (B) 50 ml Wasser und 50 ml Methanol und (C) 100 ml Methanol.

Eine 6,5-cm²-Probe des erhaltenen getrockneten weißen Pulvers wird 1 Minute bei 125° C und 27,21 gepreßt, wobei man eine klare Folie erhält, die eine Ultrarotabsorption bei 1650 cm"¹, die gebundenes Carbonyl anzeigt, und einen UV-Absorptionsscheitel im Bereich von 3300 A ergibt, der ebenfalls für eine gebundene Carbonylgruppe charakteristisch ist. Vor der Umlagerung ergibt das Material weder bei der Ultraabsorption ein Anzeichen für die gebundene Carbonylgruppe, noch das Maximum der UV-Absorption im 3300-A-Bereich. Die Eigenviskosität beträgt 0,85.

Lichtbeständigkeitsprüfung: Eine Folie aus dem Mischpolymerisat ist nach 1200 Stunden flexibel,

während eine Polyäthylen -Kontrollfolie nach 150 Stunden beim Biegen bricht.

Beispiel 2
Herstellung von p-tert.-Butylphenyl-acrylat

10 g Acrylchlorid werden tropfenweise unter Rühren einer Lösung von 15 g p-tert.-Butylphenol, 150 ml Wasser und 4,5 g Natriumhydroxyd zugesetzt. Die sich bildende Ölschicht wird von der Wasserschicht abgetrennt und in Äther gelost. Die ätherische Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das zurückbleibende Öl geht bei 88° C/0,4 mm Hg über. Seine chemische Analyse ergibt 76,20% Kohlenstoff und 7,46¹⁰Zo Wasserstoff (für C₁₃H₁₆O₂ errechnete Werte: 76,44 bzw. 7,90°/*). Das Produkt ist daher p-tert.-Butylphenyl-acrylat.

Mischpolymerisation
von p-tert.-Butylphenyl-acrylat mit Buten-1

Ein Gemisch von 0,2 ml Vanadyltrichlorid und 5 ml molarem Aluminiumtriisobutyl wird unter Stickstoff zu 200 ml gerührtem wasserfreiem Chlorbenzol hinzugegeben. Hierzu gibt man gleichzeitig bei 25° C Buten-1 mit einer Geschwindigkeit von 175 cm³/Min. und eine Lösung von p-tert.-Butylphenyl-acrylat (1,5 g in 20 ml Chlorbenzol) mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/Min, hinzu. Das Reaktionsprodukt wird nacheinander mit folgenden Lösungen behandelt: (A) kalter 5%iger methalonischer Salzsäure, (B) 50% Methanol und (C) Methanol. Das Lösungsmittel wird in einem Vakuumofen bei 70° C abgedampft, wobei man 12 g Mischpolymerisat erhält.

Durch Verpressen einer 6,5-cm²-Probe des Polymerisates bei 125° C und 18,11 Druck wird eine Folie hergestellt. Die Folie ergibt bei der Ultrarotanalyse starke Absorptionsbanden bei 1725 cm"¹, die für eine Estergruppe charakteristisch sind. Das Produkt enthält etwa 2,5 Molprozent des Acrylsäureester. Wenn man das Produkt in Toluol löst und aus demselben wieder ausfällt, verändern sich diese Verhältnisse nicht. Dies stellt einen zusätzlichen Beweis dar, daß ein echtes Polymerisat gebildet worden ist.

Umlagerung des Mischpolymerisates

Man löst das Mischpolymerisat in wasserfreiem Nitrobenzol, zu dem unter Rühren 0,2 g gepulvertes Eisen(III)-bromid hinzugefügt werden, und erhitzt die Reaktionsteilnehmer 20 Minuten auf 120° C. Das Produkt wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gesammelt und gereinigt.

Durch Verpressen einer 6,5-cm²~Probe des umgelagerten Mischpolymerisates bei 125° C und 18,11 Druck wird eine Folie hergestellt. Die Folie ergibt bei der Ultrarotanalyse starke Absorptionsbanden bei 1650 cm"¹, die für eine gebundene Carbonylgruppe charakteristisch sind, und zeigt im UV eine Maximalabsorption bei 3300 A. Die Eigenviskosität des umgelagerten Mischpolymerisates beträgt 0,78.

Lichtbeständigkeitsprüfung: Eine Folie aus dem umgelagerten Mischpolymerisat ist nach 800 Stunden flexibel, während eine Kontrollfolie aus Buten-1 nach 120 Stunden beim Biegen bricht.

Beispiel 3

Mischpolymerisation von
p-tert.-Butylphenyl-methacrylat mit Propylen

Die Mischpolymerisation des Propylens mit dem p-tert.-Butylphenyl-methacrylat, das gemäß Beispiel 1 hergestellt ist, wird in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise durchgeführt. Aus dem Mischpolymerisationsprodukt wird bei 125° C und 18,11 Druck

ίο eine Folie gepreßt. Diese Folie zeigt eine starke Ultrarotabsorptionsbande bei 1725 cm""¹, die für eine Estergruppe charakteristisch ist. Ein Auflösen des Produktes in Toluol und Wiederausfällen aus demselben setzt die sich aus der Estergruppe ergebende Ultrarotabsorption nicht herab; dies zeigt, daß ein echtes Mischpolymerisat erhalten worden ist. Das Produkt enthält etwa 2,7 Molprozent gebundenen Methacrylsäureester.

Umlagerung des Mischpolymerisates

Das Mischpolymerisat wird in wasserfreiem Hexan gelöst und dann nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise der Einwirkung von Aluminiumchlorid unterworfen. Eine Folie aus dem umgelagerten Produktmischpolymerisat ergibt eine starke Ultrarotabsorptionsbande bei 1650 cm"¹, die für eine gebundene Carbonylgruppe charakteristisch ist, und einen UV-Absorptionsscheitel bei 3300 A. Die Eigenviskosität beträgt 0,90.

Lichtbeständigkeitsprüfung: Eine Folie aus dem Mischpolymerisat ist nach 800 Stunden flexibel, während eine Kontrollfolie aus Polypropylen nach 120 Stunden beim Biegen bricht.

Beispiel 4

Pfropfpolymerisation von
p-tert.-Butylphenyl-methacrylat auf Polyäthylenfilm Ein 0,038 mm dicker Film aus verzweigtkettigem Polyäthylen wird, eingetaucht in eine wäßrige 5 °/oige Wasserstoffperoxydlösung, die eine geringe Menge Natirumoleat als Netzmittel enthält, mit HiKe eines Van-de-Graaff-Generators mit einer Strahlendosis von 3 000 000 REP (IREP ist diejenige Menge an energiereicher Korpuskularstrahlung, die eine Energieabsorption von 83,8 Erg je Gramm Wasser oder eines gleichwertigen absorbierenden Mediums verursacht) bestrahlt. Der Film wird schnell aus der Strahlung entfernt, mit Wasser gewaschen und sofort in eine Lösung von 20 g p-tert.-Butylphenyl-methacrylat in 70 ml trockenen Benzols getaucht. Nach 10 Minuten wird der Film aus der Lösung herausgenommen, mit Benzol gespült und getrocknet.

Die Ultrarotanalyse des Films zeigt eine Absorption bei 1725 cm^-1, die für die Estergruppe charakteristisch ist. Beim wiederholten Lösen des Produktes in Toluol und Wiederausfällen aus der Lösung ändert sich die Zusammensetzung nicht, was durch Ultrarotanalyse nachgewiesen wird. Hieraus ist zu schließen, daß ein echtes Pfropfpolymerisat vorliegt.

Die Gewichtszunahme des Films zeigt, daß der Film etwa 2 Molprozent an Methacrylsäureestergruppen aufgenommen hat.

2,0 g des Films werden in kleine Stücke zerschnitten und in 50 ml wasserfreiem Nitrobenzol dispergiert. Nach Zusatz von 0,2 g pulverförmigem Aluminiumchlorid werden die Reaktionsteilnehmer 10 Minuten auf 120° C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgefäß gekühlt, und der Inhalt wird zunächst mit einem

Gemisch aus 50 ml Methanol, 50 ml Wasser und 20 ml konzentrierter Salzsäure, dann mit einem Gemisch aus 50 ml Wasser und 50 ml Methanol und schließlich mit 100 ml Methanol gewaschen und hierauf getrocknet. Das trockene Pulver wird unter einem Druck von 27,21 bei 125° C zu einem Film verpreßt. Der Film zeigt bei der Ultrarotanalyse die für die gebundene Carbonylgruppe charakteristische Absorption bei 1650 cm"¹.

In einem Parallelversuch wird ein Film aus dem Pfropfpolymerisat in eine Dispersion von 0,2 g pulverförmigem Aluminiumchlorid in 50 ml wasserfreiem Nitrobenzol getaucht und darin 3 Minuten auf 120° C erhitzt. Nach dem Herausnehmen, Kühlen und Waschen mit den oben angegebenen Lösungen zeigt der Film die gleiche, für die gebundene Carbonylgruppe charakteristische Ultrarotabsorption bei 1650 cm"¹.

Die Pfropfpolymerisatfilme werden mit Westinghouse-F-S-Ultraviolettlampen bestrahlt. Dabei bleiben sie noch nach lOOOstündiger Bestrahlung biegsam, während ein Kontrollfilm aus Polyäthylen schon nach 150stündiger Bestrahlung beim Biegen bricht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: a5

1. Verfahren zur Herstellung lichtstabilisierter Mischpolymerisate auf der Grundlage von äthylenisch ungesättigten Monomeren der Formel

H

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter Polymerisation bei Temperaturen von — 40 bis + 300° C und Drücken von 1 bis 3000 at in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekenn- zeichnet, daß man einen Phenolester der Strukturformel

O R₂

I! I

0-C-C=CH₂

in der R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen und R₃ eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren der obigen Formel oder einem Polymerisat davon mischpolymerisiert und dann die im Mischpolymerisat gebundene Phenolestergruppe in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei erhöhter Temperatur in das entsprechende Phenon umlagert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 90 bis 99,99 Molprozent des äthylenisch ungesättigten Monomeren mit 10 bis 0,01 Molprozent des Phenolesters mischpolymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysator einen Peroxyd-, Azo- oder Koordinationskatalysator verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenolester Methacrylsäure-p-tert.-butylphenylester oder Acrylsäure-p-tert.-butylphenylester verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 807198;
Jap. A. S. 5438/1958 (Chemisches Zentralblatt, 1960, S. 14 533).