DE3537548C2 - Zusammensetzung aus einem Gemisch von mindestens zwei Azoalkanen variierender thermischer Stabilität, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Zusammensetzung aus einem Gemisch von mindestens zwei Azoalkanen variierender thermischer Stabilität, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen aus einem Gemisch von mindestens zwei Azoalkanen variierender, thermischer Stabilität, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung bei der Polymerisation von Vinylmonomeren und der Härtung von ungesättigten Polyesterharzen.
Verschiedene wichtige Eigenschaften von Azoalkanen (R-N=N-R′), z. B. der physikalische Zustand, die Löslich­ keit, die Flüchtigkeit, die Toxizität, die thermische Sta­ bilität und die Initiatorwirksamkeit, hängen von der Na­ tur der Alkylgruppen R und R′ ab. Die thermische Stabili­ tät der unsymmetrischen Azoalkane (R=R′) liegt zwischen den Stabilitäten der symmetrischen Azoalkane R-N=N-R und R′-N=N-R′ (P.S. Engel, Chemical Reviews, 80, Seiten 101 bis 109 (1980)). Daher haben viele der unsymmetrischen Azoalkane einzigartige thermische Eigenschaften und Eigenschaften als Initiatoren (je nach R und R′), die von den symmetrischen Azoalkanen nicht dupliziert werden können. Diese einzigartigen Eigenschaften machen sie als freie Radikaleinitiatoren technisch interessant. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn R und R′ tertiäre Grup­ pen sind.
Gemische aus einem unsymmetrischen Azoalkan und den ent­ sprechenden symmetrischen Azoalkanen haben einzigartige thermische Eigenschaften und Eigenschaften als Initiato­ ren, die sie je nach den R- und R′-Gruppen über einen weiten Temperaturbereich zeigen können. Wenn beispiels­ weise tert.-Octylamin (1,1,3,3-Tetramethylbutylamin) und tert.-Butylamin bei der Sulfamidreaktion verwendet wer­ den, dann wird ein Gemisch aus Di-tert.-octyldiazen (das eine 10-h-Halbwertszeit (t-1/2) von 107°C hat) und tert.- Butyl-tert.-octyldiazen (das eine 10-h-Halbwertszeit von 137°C hat) erhalten. Die 10-h-Halbwertszeiten wurden aus den Werten in der Veröffentlichung von J.-W. Timberlake et al in 1976 im Journal of Organic Chemistry, Band 41, Seite 1666, extrapoliert. Di-tert.-butyldiazen (das eine 10-h-Halbwertszeit t-1/2 von etwa 160°C und einen Kp von 109°C hat) wird während der Aufarbeitung entfernt. Gemi­ sche von tert.-Octylamin mit tert.-Amylamin oder tert.- Dodecylamin (Primene-81-R-Produkt) lieferten Gemische von Azoalkanen mit ähnlichen Halbwertszeiten wie oben. Gemi­ sche von Initiatoren verschiedener Aktivitäten werden üb­ licherweise bei verschiedenen Polymerisationsprozessen verwendet. Gemische von Peroxiden mit verschiedenen Halb­ wertszeiten werden bei der Polymerisation von Styrol, Vi­ nylchlorid und Ethylen eingesetzt. Gemische von Azonitri­ len werden ebenfalls bei Polymerisationen verwendet, doch lassen diese toxische Rückstände in den Polymeren zurück. Gemische von Azoalkanen, die sich von tert.-Octylamin und anderen primären tert.-Alkylaminen ableiten, sind beson­ ders dann von Nutzen, wenn ein Nieder- oder Zwischentem­ peraturinitiator zur Einleitung der Polymerisation mit vernünftiger Geschwindigkeit erforderlich ist und ein Initiator für höhere Temperatur erforderlich ist, um die Reaktion zu Ende zu bringen. Dies trifft insbesondere auf die Massenpolymerisation von Styrol zu, wo ein Hoch­ temperaturinitiator erforderlich ist, um eine schnelle­ re Umwandlung in Polystyrol zu erhalten. Peroxide können für diesen Zweck nicht verwendet werden, da sie Polysty­ rol bei höheren Temperaturen abbauen. Azonitrile sind zu instabil, als daß sie als Endbehandlungskatalysatoren verwendet werden könnten. Tatsächlich hat vor der vorlie­ genden Erfindung kein derartiges geeignetes technisch brauchbares Initiatorsystem existiert.
Das Verhältnis der Azoalkane in dem Gemisch und daher die Aktivität des Azoalkangemisches kann variiert werden, indem man das Verhältnis der Amine, die in der Sulfamid­ reaktion verwendet werden, variiert. Die Aktivität des Gemisches kann auch dadurch verändert werden, daß man eines der reinen symmetrischen Diazene zu dem Gemisch zu­ gibt.
Vor der vorliegenden Erfindung waren Gemische von Azoal­ kanen, die unsymmetrische Azoalkane enthalten, wegen Schwierigkeiten bei der Herstellung der unsymmetrischen Azoalkane technisch nicht verfügbar. Vor der vorliegenden Erfindung wurden unsymmetrische Azoalkane durch eine Viel­ zahl von Methoden hergestellt, die aufwendig waren, viele Stufen aufwiesen und nicht auf alle Klassen von unsymme­ trischen Azoalkanen anwendbar waren.
A) Unsymmetrische Azoalkane
Von P.S. Engle und D.J. Bishop wurde eine Reihe von un­ symmetrischen Sulfamiden hergestellt, indem Methyl-, Iso­ propyl- und tert.-Butylsulfamylchloride mit 2-Amino-2- methyl-3-buten umgesetzt wurden. Die unsymmetrischen Sulfamide wurden zu den entsprechenden ungesättigten Azo­ alkanen mit einem basischen Bleichmittel (P.S. Engel und D.J. Bishop, J. Am. Chem. Soc., 97, 6754 (1975)) oxidiert. Die Sulfamylchloride waren schwierig herzustellen und sie wurden nach der Methode von Weiss und Schulze (G. Weiss und G. Schulze, Justus Liebigs Ann. Chem., 729, 40, 1969)) hergestellt. Dieses Verfahren umfaßt die direkte Behand­ lung eines Aminhydrochlorids mit Sulfurylchlorid entweder mit oder ohne einen Lewis-Säure-Katalysator. Das Verfah­ ren ist auf einfache Alkylamine begrenzt und oftmals durch lange Reaktionszeiten, große Überschüsse von Reagentien und niedrige Ausbeuten charakterisiert (J.A. Kloek und K.L. Leschinsky, J. Org. Chem., 41, 4028 (1976)). Tert.- Butylsulfamylchlorid war besonders schwierig herzustellen. Kloek und Leschinsky entwickelten ein besseres Verfahren zur Herstellung von Sulfamylchloriden, erhielten aber noch immer nur eine 34%ige Ausbeute an tert.-Butylsulfamyl­ chlorid (J.A. Kloek und R.L. Leschinsky, J. Org. Chem., 41, 4028 (1976)).
Die Behandlung von tertiären Alkoholen mit Chlorsulfonyl­ isocyanat liefert Monoalkylsulfamylchloride (J.B. Hend­ rickson und J. Joffe, J. Am. Chem. Soc., 95, 4084 (1973)). Timberlake wandte dieses Verfahren zur Synthese von N-tert.- Butyl-N′-tert.-octylsulfamid mit 44%iger Ausbeute an (J. W. Timberlake, M.L. Hodges und A.W. Garner, Tetrahedron Lett., 3843, 1973, und J.W. Timberlake, J. Alender, A.W. Garner, M.L. Hodges, C. Ozmeral und S. Szilagyi, J. Org. Chem., 46, 2082, 1981)). Das Sulfamid wurde mit tert.-Butyl- hypochlorit und Natriumhydrid zu tert.-Butyl-tert.-octyl­ diazen oxidiert. N-tert.-Butyl-N′-(adamant-1-yl)-sulfamid wurde auf dem gleichen Weg mit 45%iger Ausbeute herge­ stellt. Es liegen keine Anzeichen vor, daß es zu der Azo­ verbindung oxidiert wurde. Offenbar wurde auch tert.- Butyl-tert.-2,2,4,6,6-pentamethyl-4-heptyldiazen auf die­ sem Weg hergestellt (J.W. Timberlake und A.W. Garner, J. Org. Chem., 41, 1666, 1976)).
R. Ohme und H. Preuschhof versuchten die Herstellung von unsymmetrischem Propylbutyldiazen durch Oxidieren eines Gemisches von N,N′-Di-propylsulfamid und N,N′-Di-butyl­ sulfamid. Sie erhielten nur 1,1′-Azopropan und 1,1′- Azobutan. Keines der unsymmetrischen Azoalkane wurde ge­ bildet (R. Ohme und H. Preuschhof, Liebigs Ann. Chem., 713, 74, 1968)). Dies ist das einzige Beispiel, das sich in der Literatur für die direkte Herstellung eines Gemi­ sches von Azoalkanen findet.
R.E. MacLeay und C.S. Sheppard (vgl. US-PS 4 007 165) ha­ ben unsymmetrische Azoalkane durch Umsetzung von tert.- Alkyl-α-chlorazoalkane mit Grignard-Reagentien und Phe­ nyl- oder Alkyllithium-Reagentien hergestellt. Obgleich die unsymmetrischen Azoalkane, die auf diesem Weg herge­ stellt wurden, sich als sehr gute freie Radikaleinitia­ toren erwiesen haben, hat sich das Verfahren als tech­ nisch unattraktiv erwiesen. Unsymmetrische tert.-Octyl­ diazene wurden in dieser Patentschrift beschrieben.
B) Gemische
Gemische von Azoalkanen der Strukturen R-N=N-R, R-N=N-R′ und R′-N=N-R′ und Gemische von R-N=N-R′ und R′-N=N-R′ wur­ den im Stand der Technik nicht gefunden.
C) Verfahren
Das Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Azoalka­ nen, bei denen mindestens eine Komponente des Gemisches ein unsymmetrisches Azoalkan (R-N=N-R′) ist, wurde im Stand der Technik nicht gefunden.
Verfahren zur Oxidation von N,N′-Dialkylsulfamiden zu Azoalkanen sind bekannt. Ohme und Preuschhof haben ein Gemisch von N,N′-Di-propylsulfamid und N,N′-Di-n-butyl­ sulfamid zu einem Gemisch von 1,1′-Azopropan und 1,1′- Azobutan mit einem basischen Bleichmittel oxidiert (R. Ohme und H. Preuschhof, Liebigs Ann. Chem., 713, 74, 1968)). Ohme und Schmitz haben eine allgemeine syntheti­ sche Methode zur Herstellung von niedermolekularen Azo­ alkanen entwickelt (R. Ohme und E. Schmitz, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 4, 433, 1965)). Sie haben gefunden, daß die Dialkylamide von Schwefelsäure in einer Alkalilösung sich mit 2 mol NaOCl bei 20 bis 60°C umsetzen, wodurch aliphatische Azoverbindungen gebildet werden. Sie haben auf diese Weise Azopropan, Azobutan und Azocyclohexan her­ gestellt.
J.C. Stowell hat 2,2′-Azoisobutan in 84%iger Ausbeute durch Oxidation von N,N′-Di-tert.-butylsulfamid mit einem basischen Bleichmittel über einen Zeitraum von 3 h in Pen­ tan hergestellt (J.C. Stowell, J. Org. Chem., 32, 2360, 1967)). Ohme und Preuschhof haben das gleiche Sulfamid bei 60°C mit einem basischen Bleichmittel hergestellt, und gleichfalls eine 84%ige Ausbeute an 2,2′-Azoisobutan erhalten.
Nach dem Stand der Technik ist es jedoch sehr schwierig, viele der N,N′-Dialkylsulfamide mit höherem Molekularge­ wicht mit einem basischen Bleichmittel zu oxidieren. Im Jahre 1972 haben J.W. Timberlake und Mitarbeiter es ver­ sucht, Di-tert.-octyldiazen und Di-tert.-heptyldiazen auf diesem Weg herzustellen, doch waren diese Arbeiten nicht von Erfolg (J.W. Timberlake, M.L. Hodges und K. Betterton, Synthesis 1972, 632 bis 634). Die Behandlung von entweder N,N′-Bis-(2,4,4-trimethyl-2-pentyl)-sulfamid (d. h. N,N′- Di-tert.-octylsulfamid) oder N,N′-Bis-(2,3,3-trimethyl-2- butyl)-sulfamid (d. h. N,N′-Di-tert.-heptylsulfamid) bei den in dem Artikel von Ohme angegebenen Bedingungen lie­ ferten keine Azoverbindung. Timberlake hat erkannt, daß die Oxidation von Sulfamiden zu Azoverbindungen mit einem basischen Bleichmittel nicht auf alle Azoverbindungen an­ wendbar ist. Die Bedingungen waren zu heftig, als daß in­ stabile Azoverbindungen isoliert werden könnten. In meh­ reren Fallen haben Löslichkeitsprobleme zu einer quanti­ tativen Zurückumwandlung der Ausgangs-Sulfamide geführt. Timberlake hat daher ein komplexeres Verfahren zur Um­ wandlung von N,N′-Di-tert.-octylsulfamid zu Di-tert.- octyldiazen entwickelt, bei dem Natriumhydrid und tert.- Butylhypochlorit verwendet wird (J.W. Timberlake, M.L. Hodges und K. Betterton, Synthesis, 1972, 632 bis 634).
Im Jahre 1978 wird in einer japanischen Patentschrift ein Verfahren zur Oxidation von N,N′-Di-tert.-octylsulf­ amid mit einem Bleichmittel und Alkali in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators beschrieben (Japan Kokai 77 128 305, C.A., 88, 120602m, 1978). Die Reaktion wurde bei 40°C durchgeführt und erforderte 10 h zur Vervoll­ ständigung. Dies war das erste Anzeichen, daß Di-tert.- octyldiazen auf dem Weg über ein wäßriges Bleichmittel hergestellt werden kann. Das Verfahren erforderte einen Phasentransferkatalysator und eine lange Reaktionszeit.
Im Jahre 1982 wurde ein europäisches Patent veröffent­ licht, in dem ein Photopolymerisationsverfahren beschrie­ ben wird (R. Ohme und E. Schmitz, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 4, 433, 1965). In der Patentschrift findet sich einem Beschreibung zur Herstellung von 2,2′-Azobis- (2,4,4- trimethylpentan), das auch als Di-tert.-octyldiazen be­ zeichnet wird. Das Di-tert.-octyldiazen wurde dadurch her­ gestellt, daß N,N′-Di-tert.-octyl-sulfamid mit einem Bleich­ mittel und einer Alkalilösung 20 h lang bei 35°C oxidiert wurde. Die Ausbeute nach der Reinigung durch Vakuumdestil­ lation betrug nur 50%.
Im Jahre 1971 haben A. Ohno und Mitarbeiter über die Her­ stellung von Azobis-(2-propyl)-2-propan durch Natrium­ hypochloritoxidation des entsprechenden Sulfamids be­ richtet (A. Ohno, N. Kito und Y. Ohnishi, Bull. Chem. Soc. Japan, 1971, 44, 470 bis 474). Die Azoverbindung wurde mit einer Ausbeute von 38% nach dem Verrühren von 7,0 g des Sulfamids in 50 ml Hexan mit 150 ml 10%iger NaOCl 35 h lang bei Raumtemperatur erhalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung von mindestens zwei Azoalkanen variierender, thermischer Stabilität, wobei min­ destens eine Komponente der Zusammensetzung ein unsymmetrisches Azoalkan mit der Struktur R-N=N-R′ ist und mindestens eine Komponente ein symmetrisches Azoalkan mit der Struk­ tur R-N=N-R oder R′-N=N-R′ ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein einfaches Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung aus re­ lativ billigen im Handel erhältlichen Rohmaterialien, bei dem man ein Gemisch von zwei oder mehreren primären Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylaminen mit Sulfurylchlo­ rid in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und sodann das Gemisch der Sulfamidprodukte mit einem basischen Bleich­ mittel nach Entfernung der Aminhydrochlorid-Nebenproduk­ te durch Waschen mit Wasser oxidiert. Die in der ersten Stufe verwendeten Amine werden in einem geringfügigen Überschuß eines Molverhältnisses von 4 : 1 von Amin zu Sulfurylchlorid eingesetzt.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Azoal­ kangemische als Härtungsmittel für ungesättigte Polyester­ harze oder als Polymerisationsinitiatoren für Vinylmono­ mere, insbesondere bei der Massenpolymerisation von Styrol.
A) Azoalkangemische
Die das Gemisch darstellenden Azoalkane haben die allge­ meine Struktur R-N=N-R′. Mindestens eines der Azoalkane in dem Gemisch muß unsymmetrisch sein, d. h. R≠R′, wobei R und R′ unabhängig voneinander aus den folgenden Gruppen
  • a) geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,
  • b) Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und
  • c) Aralkyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen
mit der Maßgabe ausgewählt werden, daß R′ kein Aralkyl sein kann, wenn R ein Aralkyl ist und daß R′ für minde­ stens eines der Azoalkane nicht mit R identisch sein kann.
Die Anzahl der Azoalkane in dem Gemisch kann sich von 2 bis 100 erstrecken, doch ist es für praktische Zwecke zweckmäßig, die Anzahl der Azoalkane in dem Gemisch auf etwa 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10, zu beschränken. Da das erfindungsgemäße Verfahren ein Gemisch von Azoalka­ nen mit variierenden thermischen Stabilitäten liefert, ist es vorteilhaft, daß die R- und R′-Gruppen in ihrer Struktur variieren. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn die R-Gruppe eine β-Verzweigung, wie die 1,1,3,3- Tetramethylbutylgruppe (nachstehend als tert.-Octylgruppe bezeichnet) enthält und die R′-Gruppe eine tert.- oder sec.-Alkylgruppe ohne eine β-Verzweigung ist. Solche Ge­ mische von Azoalkanen können aus Gemischen von tert.-Oc­ tylamin mit tert.-Butylamin, tert.-Amylamin, Cyclohexyl­ amin, 2-Ethylhexylamin oder dem Produkt Primene 81-R oder Primene JM-T hergestellt werden (Pri­ mene 81-R ist ein Warenzeichen für ein handelsübliches Gemisch von isomeren primären tert.-Alkylaminen im C12- C14-Bereich. Primene JM-T ist ein Warenzeichen für ein handelsübliches Gemisch von ähnlichen Aminen im C18-C22- Bereich).
B) Verfahren
Die erste Stufe dieses Verfahrens der vorliegenden Erfin­ dung wird wie folgt durchgeführt: Sulfurylchlorid wird zu einer Lösung von getrockneten Aminen gegeben, während die Temperatur der exothermen Reaktion unterhalb 20°C kontrolliert wird. Das Molverhältnis von Amingemisch zu Sulfurylchlorid ist mindestens 4 : 1 und vorzugsweise ge­ ringfügig größer, d. h. einem Überschuß von etwa 5% ent­ sprechend. 2 mol Amin setzen sich mit dem Sulfurylchlo­ rid unter Bildung des Sulfamidgemisches um. 2 mol Amin nehmen den gebildeten Chlorwasserstoff auf, wobei 2 mol Aminhydrochlorid gebildet werden. Die Lösung der Amine in dem inerten Lösungsmittel muß absolut trocken sein, um Nebenreaktionen und niedrige Ausbeuten zu verhindern. Die in der Reaktion gebildeten Aminhydrochloride werden aus dem Reaktionsgemisch durch Waschen mit Wasser ent­ fernt. Das überschüssige Amin wird durch saures Waschen entfernt. Die meisten Amine können zur Zurückführung wie­ dergewonnen werden, indem man die wäßrigen Waschwässer mit überschüssigem Alkali behandelt. Geeignete Lösungs­ mittel für die Sulfamidstufe schließen Kohlenwasserstoff-, chlorierte Kohlenwasserstoff- und Etherlösungsmittel oder Gemische davon ein. Wenn die Sulfamidprodukte in Kohlen­ wasserstofflösungsmitteln löslich sind, dann ist es vor­ teilhaft, ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, zu verwenden. Wenn sie in Kohlenwasserstofflösungsmitteln nicht löslich sind, dann ist es vorteilhaft, ein chlo­ riertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Methylenchlo­ rid, zu verwenden. Wenn sie in dem Kohlenwasserstofflö­ sungsmittel teilweise löslich sind, dann kann es vorteil­ haft sein, ein Gemisch von Lösungsmitteln, wie Hexan und Methylenchlorid, zu verwenden.
Die primären tert.-Alkylamine sind beson­ ders gut zur Herstellung von Azoinitiatoren geeignet. Ein Gemisch von zwei primären Aralkylaminen, bei denen die Arylgruppe an den Aminokohlenstoff angefügt ist, d. h. Ar- C-NH2, wird nicht bevorzugt. Ein solches Gemisch würde Azoalkane bilden, bei denen sowohl R und R′ Arylgruppen enthalten würden, die direkt an die Azokohlenstoffatome angefügt werden. Diese Azoaralkane sind in den meisten Fällen zu temperaturempfindlich, als daß sie die bevor­ zugte Temperatur der Oxidationsstufe überleben könnten. Wenn jedoch eines der Amine ein α-Aralkylamin, wie tert.- α-Cumylamin, ist, dann sind das unsymmetrische Azoalkan und eines der symmetrischen Azoalkane isolierbar, ob­ gleich sich das symmetrische Aralkylazoalkan (Azocumol) bei den bevorzugten Oxidationsbedingungen zersetzt.
Das in der ersten Stufe erhaltene Gemisch der Sulfamide kann in dem Lösungsmittel, in dem sie isoliert worden sind, oxidiert werden oder man kann so vorgehen, daß man das Lösungsmittel entfernt und ein anderes zufügt oder daß man den Rückstand einfach in dem basischen Bleichmit­ tel aufschlämmt. Einige Sulfamide sind gegenüber einer Oxidation mit einem basischen Bleichmittel beständiger als andere. In solchen Fällen muß die Oxidation bei hö­ heren Temperaturen und in einer minimalen Lösungsmittel­ menge durchgeführt werden. Im allgemeinen verläuft die Oxidation bei einer Temperatur von 65 bis 90°C in einer minimalen Lösungsmittelmenge gut. Andere Sulfamide oxi­ dieren rascher und sie können bei niedrigeren Temperatu­ ren in verdünnteren Lösungen oxidiert werden. Phasen­ transferkatalysatoren sind vorteilhaft, aber nicht er­ forderlich. Sie neigen dazu, die Oxidationsgeschwindig­ keit zu erhöhen und eine Schaumbildung während der Reak­ tion zu minimalisieren. Bei der Oxidation der schwieriger zu oxidierenden Sulfamide kann der Lösungsmittelgehalt auf eine Minimalmenge vor der Zugabe der Oxidationslö­ sung oder während der Oxidationsreaktion vermindert wer­ den.
Wenn zwei Amine in der ersten Stufe verwendet werden, dann enthält das Azoalkangemisch ein unsymmetrisches Azoalkan R-N=N-R′ und im allgemeinen zwei symmetrische Azoalkane. Jedoch kann in einigen Fällen eines der sym­ metrischen Azoalkane bei den Reaktionsbedingungen ver­ flüchtigt werden und während der Oxidation entfernt wer­ den. Dies ist gewöhnlich bei Di-tert.-butyldiazen der Fall. Das Verhältnis der Azoalkane in dem Gemisch hängt von dem Verhältnis der zwei Amine, die in der ersten Stu­ fe verwendet werden, und der relativen Reaktivität der zwei Amine ab. Eine Optimierung der Ausbeute des unsym­ metrischen Azoalkans kann erzielt werden, indem man die Aminmolverhältnisse in der Sulfamidstufe variiert.
Wenn drei Amine in der ersten Stufe verwendet werden, dann enthält das Azoalkangemisch drei unsymmetrische Azo­ alkane (R-N=N-R′, R-N=N-R′′ und R′-N=N-R′′) und im allge­ meinen drei symmetrische Azoalkane (R-N=N-R, R′-N=N-R′ und R′′-N=N-R′′). In einigen Fällen können jedoch eines oder zwei der symmetrischen Azoalkane während der Oxida­ tion verloren gehen, wenn sie flüchtig sind. Wenn mehr Amine in der ersten Stufe verwendet werden, dann sind die Azoalkangemische komplexer.
Die unsymmetrischen Azoalkane können von den symmetrischen Azoalkanen durch verschiedene Methoden, wie Umkri­ stallisation, Gas-, Flüssigkeits- oder Säulenchromaato­ graphie, vorzugsweise Extraktion in Säure oder Vakuumde­ stillation, getrennt werden.
Die Oxidation erfordert mindestens zwei Äquivalente von Natriumhypochlorit und ein Äquivalent von Natrium- oder Kaliumhydroxid pro Äquivalent Sulfamid. Es ist jedoch von Vorteil, überschüssiges Bleichmittel und überschüssiges Alkali zu verwenden, um die Reaktion zu beschleunigen und eine vollständige Oxidation zu gewährleisten, da diese Rohmaterialien relativ billig sind. Im allgemeinen werden bei Anwendung eines Molverhältnisses von 2,5 bis 2,8 : 1 von Bleichmittel zu Sulfamid und eines Molverhältnisses von 2,0 bis 2,5 : 1 von Alkali zu Sulfamid gute Ergeb­ nisse ohne zu hohe Abfallmengen erzielt. Das überschüs­ sige Bleichmittel gewährleistet die Vervollständigung der Reaktion innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne. Das überschüssige Alkali stabilisiert das Bleichmittel bei den höheren Reaktionstemperaturen. Es ist zweckmäßig, 14 bis 15% Natriumhypochlorit bei der Oxidation zu verwenden. Normalerweise sind höhere Konzentrationen an Bleichmittel nicht im Handel erhältlich. Schwächere Lösungen von Bleichmitteln sind zwar geeignet, doch müssen kleinere absatzweise geführte Chargen in einem gemeinsamen Reaktor durchgeführt werden, um eine Anpassung an das größere Was­ servolumen, das vorhanden ist, zu erhalten. Natrium- und Kaliumhydroxide sind geeignete Basen, um den erforderli­ chen hohen pH-Wert aufrechtzuerhalten.
Bei der Auswahl der Oxidationstemperatur sollte die ther­ mische Stabilität der gebildeten Azoalkane in Betracht ge­ zogen werden. Wenn beispielsweise Di-tert.-octyldiazen ei­ nes der gebildeten Azoalkane ist, sollte die Reaktionstempe­ ratur, wenn möglich, unterhalb 90°C gehalten werden, um eine thermische Zersetzung zu verhindern. Wenn tert.- Amyl-tert.-cumyldiazen das gewünschte unsymmetrische Azo­ alkan ist, dann sollte die Oxidationstemperatur unterhalb 80°C gehalten werden, um eine thermische Zersetzung zu verhindern. Normalerweise sind Temperaturen von 65 bis 75°C angemessen, um die Sulfamidgemische innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne (1/2 bis 3 h) zu oxidieren. Die Oxidationen können gewöhnlich durch Gaschromatographie oder Flüssigkeitschromatographie überwacht werden und die Reaktionsbedingungen können so eingestellt werden, daß eine vollständige Oxidation innerhalb einer vernünf­ tigen Zeitspanne erhalten wird und trotzdem die Zerset­ zung der unsymmetrischen Azoalkane sowie der meisten der symmetrischen Azoalkane verhindert wird.
Die Oxidationen können in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Normalerweise ist es jedoch von Vor­ teil, die Oxidation in Gegenwart von mindestens einer ge­ ringen Menge eines Lösungsmittels durchzuführen. Hexan ist das bevorzugte Lösungsmittel in den meisten Fällen, da sein Siedepunkt ungefähr die gewünschte Reaktionstem­ peratur (d. h. ∼65°C) ist und da restliches Hexan leicht aus dem Produkt entfernt werden kann. Wenn Methylenchlo­ rid oder ein Gemisch von Methylenchlorid und Hexan als Lösungsmittel für die Sulfamidreaktion verwendet wird, dann muß im allgemeinen der größte Teil des Methylen­ chlorids entfernt werden, und zwar entweder vor der Oxi­ dationsstufe oder während der Oxidationsstufe. Sonst ist die Rückflußtemperatur des Systems zu niedrig, als daß eine Oxidation der Sulfamide erhalten werden könnte. In eini­ gen Fällen läuft die Oxidation nicht ab, wenn zu viel Lö­ sungsmittel vorhanden ist. In diesen Fällen muß der Lö­ sungsmittelgehalt auf die minimale Menge vermindert wer­ den, und zwar entweder vor der Oxidationsstufe oder wäh­ rend der Oxidationsstufe.
Im allgemein ist die Minimalmenge des Lösungsmittels etwa 3 bis 4 Teile Lösungsmittel pro 1 Teil Sulfamid. Der Gehalt an Lösungsmittel in dem Reaktionsgemisch kann auf den Minimalgehalt vermindert werden, indem man den Reak­ tor mit einem Destillationskopf und Kühler versieht und das Lösungsmittel abdestilliert, bis die Reaktion statt­ findet. Bei Verwendung von Hexan als Lösungsmittel ist es im allgemeinen offensichtlich, wenn die Reaktion statt­ zufinden beginnt. Das Hexan beginnt erheblich schneller abzudestillieren und es erfolgt ein rascher Anstieg der Reaktionstemperatur von etwa 5 bis 10°C. Die Erhitzungs­ geschwindigkeit kann leicht so eingestellt werden, daß die Lösungsmitteldestillation und die nachfolgende Reak­ tion kontrolliert wird.
Normalerweise bilden sich in der Oxidationsstufe kleine Mengen von N-Chloraminen. Es ist daher zweckmäßig, das rohe Azoprodukt mit Natriumbisulfitlösung zu waschen, um diese störenden Verunreinigungen zu Aminen zurückzuredu­ zieren, die in die wäßrige Bisulfitlösung übergehen. Die Lösungsmittel werden normalerweise durch Verdampfungs­ verfahrensweisen unter vermindertem Druck entfernt.
Die erfindungsgemäßen Azoalkangemische sind Initiatoren für die Polymerisation von Vinylmonomeren und Härtungs­ mittel für ungesättigte Polyesterharze. Die spezifischen Endanwendungszwecke für die Azoalkangemische variieren je nach den thermischen Stabilitäten der Azoalkane in dem Gemisch und den relativen Mengen jedes Azoalkans in dem Gemisch. Das aus tert.-Cumylamin und tert.-Octylamin er­ haltene Azoalkangemisch ist für die Polymerisation von Vi­ nylchlorid und Acrylsäureestern geeignet. Die stabileren Azoalkangemische, die sich von tert.-Octylamin und primä­ ren tert.-Alkylaminen, die keine β-Verzweigung enthalten, ableiten, sind für die Polymerisation von Styrol und para- Methylstyrol geeignet. Diese Gemische sind besonders gut für die Massenpolymerisation von Styrol geeignet.
Im allgemeinen hat Polystyrol eine Molekulargewichtsver­ teilung w/n im Bereich von 2 bis 4 (gewöhnlich 2,5 bis 3), wobei w das gewichtsdurchschnittliche Molekularge­ wicht und n das zahlendurchschnittliche Molekularge­ wicht (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie) be­ deuten. Die üblichen technischen Polystyrolverfahren ver­ laufen so, daß die Polymerisationszeit in der Größenord­ nung von etwa 8 bis 14 h je nach dem Molekulargewicht liegt. Normalerweise ist w von technischem Polystyrol im Bereich von 200 000 bis 350 000 und die Molekularge­ wichtsverteilung liegt zwischen 2 und 3.
Eine thermische Polymerisation wird im allgemeinen für die Massenpolymerisation von Styrol angewendet. Versuche, die Polymerisation durch Zugabe von Peroxidinitiatoren zu beschleunigen, haben im allgemeinen zu niedrigerem Mole­ kulargewicht (w) und höheren Molekulargewichtsverteilun­ gen geführt.
In den letzten Jahren haben Polystyrolhersteller gefunden, daß sie die Polymerisationen beschleunigen kön­ nen und die Kapazität erhöhen können, indem sie kleine Mengen von speziellen Peroxidinitiatoren zu ihren Massen­ polymerisationsverfahren zusetzen und die Polymerisations­ temperatur im Verlauf einer vorgewählten Zeitspanne all­ mählich erhöhen. Die Erhöhung der Kapazität gleicht die zusätzlichen Kosten für die Initiatoren mehr als aus.
Derzeit werden die handelsüblichen Initiatoren bei Betriebstemperaturen rasch verbraucht und es bleibt kein Initiator (Endbehandlungskatalysator) übrig, um die Reaktion zur Vervollständigung zu drücken. Technisch be­ steht ein Bedürfnis nach stabileren freien Radikaleinitia­ toren, die länger leben und die die Polymerisation wäh­ rend der späteren Stufen der Polymerisation weiterhin ini­ tiieren. Zusätzlich dazu ist es erwünscht, daß der Ini­ tiator nicht flüchtig ist, so daß kein restlicher Initia­ tor mit dem restlichen Monomeren während der Abstrei­ fungsstufe abgestreift wird. Zusätzlich dazu ist es zweck­ mäßig, daß der Hochtemperatur-Initiator ein Azoalkan ist, so daß er das Polystyrol in den späteren Stufen der Poly­ merisation nicht zersetzt. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß viele der erfindungsgemäßen Azoalkangemi­ sche diesem Bedürfnis genügen.
Bei Anwendung eines der erfindungsgemäßen neuen Azoalkan­ gemische bei der Lösungspolymerisation von Styrol resul­ tierten Molekulargewichtswerte, die ähnlich denen von Polystyrol waren, das unter ähnlichen Bedingungen ohne einen Initiator (thermisch) hergestellt wurde. Die Mole­ kulargewichtsverteilung war unerwartet niedriger als bei dem thermischen Polymeren. Es wurde eine 100%ige Umwand­ lung von Styrol zu Polystyrol im Vergleich zu einer 92%igen Umwandlung bei thermischen Bedingungen erhalten. Im Ge­ gensatz dazu lagen bei Polystyrol, das unter Verwendung von verschiedenen Peroxyketalen als Initiatoren herge­ stellt worden war, breitere Molekulargewichtsverteilungen vor und es wurde nur eine 92- bis 97%ige Umwandlung von Styrol zu Polystyrol erhalten (siehe Beispiel XXV unten). Die enge Molekulargewichtsverteilung des mit dem Azoal­ kangemisch erhaltenen Polystyrols ist eine sehr erwünsch­ te Eigenschaft.
Für die Massen- oder Lösungspolymerisation von Styrol ist die bevorzugte Niedertemperatur-Komponente des Azoal­ kangemisches Di-tert.-octyldiazen, das einen 10-h-t-1/2- Wert von 107°C hat. Die Hoch- oder Zwischentemperatur- Komponenten des Gemisches sind vorzugsweise unsymmetri­ sche tert.-Octyldiazene, die 10-h-t-1/2-Werte im Bereich von 130 bis 145°C haben. In diese Gruppe von Azoalkanen fallen tert.-Octyl-tert.-dodecyldiazen, tert.-Octyl-tert.- tridecyldiazen, tert.-Octyl-tert.-tetradecyldiazen und tert.-Octylcyclohexyldiazen. Unter annehmbare Hochtemperatur- Initiatoren, die jedoch wegen ihrer Flüchtigkeit weniger bevorzugt werden, fallen tert.-Butyl-tert.-octyldiazen, tert.-Amyl-tert.-octyldiazen und Isopropyl- tert.-octyldiazen. Symmetrische Azoalkane mit Halbwertszeittemperaturen von 150 bis 170°C können gleichfalls einen Beitrag liefern, sind jedoch nicht notwendig. Diese Gruppe von Azoalkanen schließt Verbindungen, wie Di- cyclohexyldiazen, Di-tert.-tridecyldiazen und Di-tert.- tetradecyldiazen, ein.
Die optimale Menge des Azoalkangemisches, die bei der Polymerisation eingesetzt wird, hängt von der angewendeten Polymerisationstechnik, den angewendeten Polymerisationstemperaturen, der Identität der Azoalkane in den Gemischen und dem Verhältnis von Niedertemperatur-Azoalkan zu Hochtemperatur-Azoalkan(en) ab. Eine zu geringe Menge an Initiator führt zu einer niedrigen Umwandlung von Styrol zu Polystyrol bei festgelegten Bedingungen. Andererseits stellt die Verwendung einer zu großen Initiatormenge eine Verschwendung dar. Im allgemeinen ist die Gesamtgewichts­ menge des Azoalkangemisches etwa 0,001 bis 1,0 Gew.-%. Für die Massenpolymerisation von Styrol werden etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,05 Gew.-%, verwendet.
Obgleich die Verhältnismenge des hochtemperaturempfindli­ chen Initiators zu dem niedertemperaturempfindlichen Ini­ tiator erheblich variieren kann, ist es zweckmäßig, daß das Niedertemperatur-Azoalkan in der Hauptmenge vorhanden ist. Die optimale Verhältnismenge hängt von der angewende­ ten Polymerisationstechnik und den angewendeten Polymeri­ sationstemperaturen ab.
Der Polymerisationszyklus muß für jedes Azoalkangemisch eingestellt werden, um optimale Ergebnisse zu erhalten, d. h. die kürzeste Zeitspanne, die erforderlich ist, um ein Produkt mit hohem Molekulargewicht mit hoher Umwand­ lung zu erhalten. Der Fachmann kann leicht die optimalen Polymerisationsbedingungen durch Durchführung einer Reihe von kleindimensionierten Polymerisationen und entspre­ chenden Vergleich der Ergebnisse festlegen.
Die Polymerisationstemperatur kann konstant gehalten wer­ den oder sie kann nach einem vorgewählten Temperatur­ zyklus allmählich gesteigert werden, wie es in der US-PS 4 125 695 beschrieben wird. Die Natur des angewendeten Temperaturzyklus beeinflußt sowohl die Polymerisationsge­ schwindigkeit als auch das Molekulargewicht des Polymeren. Durch Anwendung eines programmierten Temperaturzyklus bei der Polymerisation kann eine erhebliche Wärmemenge der Polymerisation dazu verwendet werden, um die Tempe­ ratur der Reaktionsmasse zu erhöhen und auf diese Weise die Erfordernisse für eine Kühlkapazität der technischen Reaktoren zu vermindern.
Wenn die Polymerisation in Lösung durchgeführt wird, dann wird die Auswahl des verwendeten Lösungsmittels durch Fak­ toren, wie die Löslichkeit des Polymeren, die Kettenüber­ tragungskonstante des Lösungsmittels und den Siedepunkt, beeinflußt. Ethylbenzol ist im allgemeinen ein sehr gut geeignetes Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation von Styrol.
Beispiele
Die Beispiele beschreiben die Herstellung verschiedener Gemische von Azoalkanen nach dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren. Sie lassen auch erkennen, wie der prozentuale Ge­ halt der Azoalkane in dem Gemisch sich verändert, wenn das Verhältnis der Amine in der Sulfamidstufe sich ver­ ändert. Die Azoalkangemische wurden in einem Gaschromatographen analysiert, der mit einem 3380S-Integrator verbunden war. Es wurde eine OV- 17-Säule mit den Abmessungen 45,7 cm × 0,32 cm verwendet. Gewöhnlich wurde die Temperatur von 45 bis 230°C mit 80 oder 16°C/min programmiert. Wenn das Primene-81-R- Produkt und das tert.-Octylamin als Amingemisch verwen­ det wurden, dann wurden die Azoalakane durch Flüssig­ chromatographie analysiert.
Wenn das Primene-81-R-Produkt mit einem anderen Amin, wie tert.-Octylamin, verwendet wird, dann ist das Azoalkan­ gemisch ein Gemisch aus vier symmetrischen und sechs un­ symmetrischen Azoalkanen, d. h. C8-C8, C12-C12, C13-C13, C14-C14, C8-C12, C8-C13, C8-C14, C12-C13, C12-C14- und C13-C14. Alle diese Azoalkane können nicht vollständig durch Gas- oder Flüssigkeitschromatographie aufgetrennt werden. In Tabelle I bezieht sich die Formel R-N=N-R′ auf ein Gemisch der drei unsymmetrischen Diazene, d. h. C8-C12, C8-C13 und C8-C14. Alle drei dieser Azoalkane haben ungefähr die gleiche thermische Stabilität. Glei­ chermaßen bezieht sich die Formel R′-N=N-R′ auf ein Ge­ misch von drei symmetrischen Diazenen mit hohem Moleku­ largewicht (C12-C12, C13-C13 und C14-C14) und drei un­ symmetrischen Diazenen mit hohem Molekulargewicht (C12-C13, C12-C14 und C13-C14). Alle sechs dieser Azoal­ kane haben ungefähr die gleiche thermische Stabilität, die größer ist als diejenige von R-N=N-R′.
Wenn tert.-Butylamin in dem Amingemisch verwendet wird, dann ist N,N′-Di-tert.-butylsulfamid in dem Sulfamidge­ misch vorhanden. Jedoch geht nach der Oxidation das Di- tert.-butyldiazen (das sehr flüchtig ist) während der Reaktion, der Aufarbeitung oder der Stufe der Abstreifung des Lösungsmittels verloren (vgl. Beispiel II). Das tert.- Butyl-tert.-octyldiazen wird aus dem Di-tert.-octyldiazen durch Vakuumdestillation abgetrennt. Das reine tert.- Butyl-tert.-octyldiazen wird bei 35°C bei 1,33 mbar ab­ destilliert.
Allgemeine Verfahrensweise zur Herstellung von Sulfamid­ gemischen
In einen 1-l-Dreihalskolben wurden entsprechende Mengen der zwei Amine und 200 bis 300 ml Hexan eingegeben. Der Kolben wurde mit einem magnetischen Rührer, einem Thermo­ meter und einer Dean-Stark-Falle, die mit einem Rückfluß­ kondensator verbunden war, versehen. Der Kolben wurde so­ dann in ein auf 80°C vorerhitztes Ölbad eingesenkt und die Hexanlösung wurde unter Rückfluß gekocht, wobei die Dean-Stark-Falle dazu verwendet wurde, um Wasser zu ent­ fernen, das mit dem Hexan in Form eines azeotropen Gemi­ sches aus der Reaktionsmasse über einen Zeitraum von min­ destens 1/2 h abdestillierte. Das in der Falle gebildete Wasser wurde abgetrennt und die Hexanschicht wurde in den Reaktionskolben zurückgegeben. Der magnetische Rüh­ rer wurde sodann durch einen mechanischen Rührer ersetzt und der Kolben wurde mit einem 25-ml-Tropftrichter, einem Luftkondensator und einem Thermometer versehen. Die He­ xanlösung der getrockneten Amine wurde auf 0°C abgekühlt und die entsprechende Menge von 97%igem Sulfurylchlorid wurde tropfenweise aus dem Tropftrichter im Verlauf von 20 bis 30 min zugesetzt, während die Temperatur unterhalb 15°C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 30°C erwärmt und 1/2 h bei 25 bis 30°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser ver­ dünnt, um die Hydrochloridsalze aufzulösen, und sodann in einen Scheidetrichter überführt. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und die Hexanlösung wurde mit 100 ml verdünnter Säure und 5% HCl oder 10% H2SO4 gewaschen, um irgendwelches zurückgebliebenes Amin zu entfernen. Die Säureschicht wurde abgetrennt und zu der wäßrigen Schicht zur Wiedergewinnung des Amins gegeben. Die Hexan­ lösung der Sulfamide wurde entweder als solche in der Oxi­ dationsstufe verwendet oder von Hexan abgestreift und so­ dann oxidiert. Die Ergebnisse der einzelnen Beispiele sind in Tabelle I zusammengestellt.
Allgemeine Verfahrensweisen für die Oxidation der Sulf­ amidgemische zu Azoalkangemischen Methode A
Die Lösung der Sulfamide wurde in einen 1-l-Dreihalsrund­ kolben zusammen mit 0,5 g Adogen 464 (Warenzeichen für Methyltrialkyl-(C8-C10)- ammoniumchlorid)-Phasentransferkatalysator und einer Lö­ sung von 30 bis 40 g 50%igem Natriumhydroxid in 225 bis 250 g eines 14,2%igen Bleichmittels (NaOCl) eingegeben. Der Kolben wurde mit einem magnetischen Rührer, einem Thermometer und einem an einen Kondensator angeschlosse­ nen Destillationskopf sowie einem Aufnahmegefäß versehen. Der Kolben wurde in ein vorerhitztes Ölbad (∼80°C) ein­ gesenkt und der Inhalt wurde heftig mit einem magneti­ schen Rührer gerührt. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich und der größte Teil des Hexans destillierte ab. Im Ver­ lauf der Destillation erfolgte eine Oxidation. Gewöhnlich war eine rasche exotherme Reaktion in Richtung auf das Ende der Destillation, die etwa 5 oder 10 min lang an­ dauerte und dann langsam abklang. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Abklingen der exothermen Reaktion weitere 1/2 bis 1 h gerührt. Am Ende der Rührperiode wurde das Reaktionsgemisch auf 30°C abgekühlt und das abdestillier­ te Hexan wurde zu dem Reaktionsgemisch zurückgegeben. Die Schicht des wäßrigen Bleichmittels wurde abgetrennt und die Hexanlösung der Azoalkane wurde mit 100 ml Wasser ge­ waschen und sodann 1/2 h mit 100 ml 15%iger Natriumbisul­ fitlösung gerührt, um irgendwelche N-Chloramine zu reduzie­ ren. Nach der Abtrennung der Bisulfitlösung wurde die He­ xanlösung nacheinander mit 100-ml-Portionen verdünnter Säure, Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung ge­ waschen. Die Hexanlösung wurde auf Natriumsulfat getrock­ net, filtriert und das Lösungsmittel wurde auf einem Dreh­ verdampfer bei vermindertem Druck abgestreift. Das resul­ tierende Azoalkangemisch wurde durch Gas- oder Flüssig­ keitschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Methode B
Diese Oxidationsmethode war ähnlich wie Methode A, mit der Ausnahme, daß das Sulfamidgemisch in etwa 100 ml He­ xan aufgelöst wurde und daß das Hexan während der Oxida­ tion nichts abdestilliert wurde. Statt dessen wurde die He­ xanlösung während der Oxidationsstufe unter Rückfluß ge­ kocht. Als die Reaktion stattzufinden begann, erfolgte ein starker Rückfluß in dem Kondensator und das Ölbad wurde gewöhnlich herabgesenkt, bis der starke Rückfluß nachließ. Dies dauerte gewöhnlich 5 bis 10 min. So­ dann wurde das Ölbad wieder nach oben gehoben und das Reaktionsgemisch wurde mäßig eine weitere h lang unter Rück­ fluß kochen gelassen. Die restliche Verfahrensweise und die Aufarbeitung erfolgten wie bei Methode A. Die erhal­ tenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel XIX Herstellung eines Gemisches aus Di-tert.-amyldiazen, tert.-Amyl-tert.-butyldiazen, tert.-Amyl-tert.-octyldia­ zen, tert.-Butyl-tert.-octyldiazen und Di-tert.-octyldiazen
Die Herstellungsmethode des Sulfamidgemisches war die glei­ che,wie bei dem Produkt der Tabelle I verwendet, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch von drei Aminen verwendet wurde. Das Gemisch-bestand aus 0,22 mol tert.-Amylamin, 0,22 mol tert.-Butylamin und 0,22 mol tert.-Octylamin. Nach Aufar­ beitung des Reaktionsgemisches nach der allgemeinen Ver­ fahrensweise ergab die gaschromatographische Analyse der Hexanlösung das Vorhandensein von sechs ausgeprägten Peaks, von denen der erste N,N′-Di-tert.-butylsulfamid zu­ zuschreiben war.
Das rohe Sulfamidgemisch wurde in 80 ml Hexan aufgelöst und nach der allgemeinen Methode B oxidiert. Die nach dem Abstreifen des gesamten Hexans erhaltene gelbe Flüssigkeit hatte ein Gewicht von 17,4 g. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß es aus 1,6% restlichem Hexan, 10,6% Di-tert.-amyldiazen, 6,4% tert.-Amyl-tert.-butyldiazen, 37,4% tert.-Amyl-tert.-octyldiazen, 27,9% Di-tert.-octyl­ diazen und 16,1% tert.-Butyl-tert.-octyldiazen bestand. Es war kein Di-tert.-butyldiazen vorhanden.
Beispiel XX Herstellung eines Gemisches aus Di-tert.-amyldiazen und tert.-Amyl-tert.-cumyldiazen
tert.-Cumylamin wurde durch Verseifung von tert.-Cumyl­ harnstoff mit Alkali in Cellosolve hergestellt. Das rohe Amin wurde durch Vakuumdestillation gereinigt. Das reine Amin destillierte bei 58°C und 2,66 mbar.
Das Herstellungsverfahren des Sulfamidgemisches war das gleiche wie beim Produkt der Tabelle I, mit der Ausnahme, daß die Reaktion im Maßstab von 1/2 durchgeführt wurde und daß ein Gemisch von 125 ml Hexan und 125 ml Methylen­ chlorid als Lösungsmittel verwendet wurde. Das Sulfuryl­ chlorid (0,075 mol) wurde zu einer Lösung von 0,187 mol tert.-Amylamin und 0,125 mol tert.-Cumylamin gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde nach der allgemeinen Verfahrens­ weise aufgearbeitet. Nach Einengung der Sulfamidlösung auf ungefähr 125 ml fiel eine große Menge eines weißen Feststoffs aus der Lösung aus. Die Feststoffe wurden ab­ filtriert, mit Hexan gewaschen und auf einem Uhrglas an der Luft getrocknet. Das Filtrat wurde zur Trockene abge­ streift und der Rückstand wurde in Hexan aufgeschlämmt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Hexan gewaschen und mit Luft getrocknet. Nach dem Trocknen hatten die kombi­ nierten weißen Feststoffe ein Gewicht von 16,6 g und einen Schmelzbereich von 95 bis 120°C. Die Feststoffe wa­ ren ein Gemisch aus N-t′ert.-Amyl-N′-tert.-cumylsulfamid und N,N′-Di-tert.-cumyisulfamid. Die Hexanwaschwässer wur­ den zur Trockene abgestreift, wobei 2,8 g eines weißen Feststoffs zurückblieben. Dieser Feststoff bestand haupt­ sächlich aus N,N′-Di-tert.-amylsulfamid.
Die gesamten weißen Feststoffe wurden kombiniert, in 50 ml Hexan aufgeschlämmt und mit einer Lösung von 0,5 g Adogen-464-Produkt und 17,5 g 50%igem Natriumhydroxid in 125 g 14,2%igem Bleichmittel nach der allgemeinen Methode B oxidiert. Nach beendigter Reaktion und Aufarbeitung wur­ de ein lohfarbenes halbfestes Produkt mit einem Gewicht von 14,4 g erhalten.
Das halbfeste Produkt wurde in 15 ml kaltem Pentan aufge­ schlämmt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 5 ml kaltem Pentan gespült und an der Luft getrocknet. Der ge­ trocknete Filterkuchen hatte ein Gewicht von 3,6 g und einen Schmelzbereich von 112 bis 114°C. Das Produkt wurde seinen Schmelzpunkt und das Infrarotspektrum als 2,3-Di­ methyl-2,3-diphenylbutan, dem Hauptzersetzungsprodukt von Azocumol, identifiziert. Azocumol war das erwartete Oxi­ dationsprodukt von N,N′-Di-tert.-cumylsulfamid in dem Sulfamidgemisch, doch zersetzt sich das Azocumol oberhalb 45°C thermisch und die Reaktion wurde bei ungefähr 65°C durchgeführte.
Das Pentanfiltrat wurde auf einem Drehverdampfer bei ver­ mindertem Druck abgestreift, wodurch eine hellbraune Flüs­ sigkeit mit einem Gewicht von 8,15 g zurückblieb. Die gas­ chromatographische Analyse zeigte, daß die Flüssigkeit aus 14,5% Di-tert.-amyldiazen, 68,2% tert.-Amyl-tert.­ cumyldiazen und 11,5% restlichem 2,3-Dimethyl-2,3-diphe­ nylbutan bestand.
Beispiel XXI Herstellung von tert.-Butyl-tert.-cumyldiazen
Das Herstellungsverfahren des Sulfamidgemisches war das gleiche wie im Beispiel XX, mit der Ausnahme, daß 0,187 mol tert.-Butylamin anstelle des tert.-Amylamins verwen­ det wurden. Das Lösungsmittel wurde abgestreift und das feste Sulfamidgemisch wurde in 75 ml Hexan aufgeschlämmt und nach der allgemeinen Methode B mit einer Lösung von 17,5 g 50%igem Natriumhydroxid und 0,5 g Adogen-464-Pro­ dukt in 125 g 14,2%igem Bleichmittel oxidiert. Nach Be­ endigung der Reaktion und Aufarbeitung wurde ein weißer Feststoff mit einem Gewicht von 12,1 g erhalten.
Der Rückstand wurde in 20 ml kaltem Pentan aufgeschlämmt und filtriert. Der Filterkuchen wurde an der Luft ge­ trocknet. Sein Gewicht betrug 4,3 g. Eine gaschromato­ graphische Analyse einer kleinen Menge des Feststoffs in Hexan zeigte, daß dieses ungefähr aus 22% tert.-Butyl­ tert.-cumyldiazen und 76% 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, dem Hauptzersetzungsprodukt von Azocumol, bestand.
Das Filtrat wurde auf dem Drehverdampfer von Pentan durch Abstreifen befreit. Der Rückstand hatte ein Gewicht von 7,0 g. Eine gaschromatographische Analyse zeigte, daß das Produkt aus 65% tert.-Butyl-tert.-cumyldiazen und 23% 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan bestand.
Beispiel XXII Herstellung eines Gemisches aus Dodecyl-, Tridecyl- und Tetradecyldiazenen
Das Herstellungsverfahren des Sulfamidgemisches war das gleiche wie beim Produkt der Tabelle I, mit der Ausnahme, daß 130 g (ungefähr 0,65 mol) des Primene-81-R-Produkts verwendet wurden. Es wurde kein weiteres Amin eingesetzt. Nach Zugabe von Wasser wurde eine klare Hexanlösung der Sulfamide erhalten. Die Hexanlösung wurde mit einer wäß­ rigen 10%igen HCl-Lösung gewaschen, um überschüssiges Primene-81-R-Produkt und die Hydrochloride zu entfernen. Die Hexanlösung wurde mit gesättigter Natriumbicarbonat­ lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zum Abstreifen des Hexans erhitzt. Der Rückstand war eine viskose strohgelbe Flüssigkeit mit einem Gewicht von 73,8 g.
Das rohe Sulfamid wurde in 100 ml Hexan aufgelöst und in einen 1-l-Dreihalskolben überführt. Es wurde mit einer Lösung von 60 g 50%igem NaOH in 500 g 13,9%igem Bleich­ mittel nach der Methode A oxidiert. Nach der Destilla­ tion des größten Teils des Hexans wurde das Reaktionsge­ misch weitere 3 h bei 80 bis 85°C gerührt. Das Reaktions­ gemisch wurde auf 50°C abgekühlt und das abdestillierte Hexan wurde wieder zurückgegeben. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf in einen Scheidetrichter überführt. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und die Hexanschicht wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise aufgearbeitet. Nach dem Abstreifen des Hexans betrug das Gewicht des gelben flüssigen Rückstands 29,3 g.
Das rohe Azoprodukt wurde mit 100 ml Hexan verdünnt und auf 10°C in einem Eiswasserbad abgekühlt. Hierauf wurden 50 ml 77%iger H2SO4 langsam und unter raschem Rühren zu der gekühlten Azolösung gegeben. Die Säureschicht verän­ derte ihre Farbe nach burgunderrot.
Das Gemisch wurde 5 min lang gerührt und in einen Schei­ detrichter gegeben. Die untere rote Säureschicht wurde auf 100 g Eis ablaufen gelassen und das Gemisch wurde mit 500 ml Wasser verdünnt. Nach dem Rühren verschwand langsam die rote Farbe und es bildete sich eine organi­ sche Schicht mit gelber Farbe. Die gelbe organische Schicht wurde in 100 ml Hexan aufgenommen und das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt. Die Säure­ schicht wurde abgetrennt und die Hexanschicht wurde nach­ einander mit Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlö­ sung gewaschen. Die Hexanlösung wurde auf Natriumsulfat getrocknet, filtriert und auf einem Drehverdampfer bei vermindertem Druck erhitzt, um das Hexan durch Abstreifen zu entfernen. Der Rückstand war eine gelbe Flüssigkeit mit einem Gewicht von 21,1 g. Der Rückstand stellte ein Gemisch von mehreren Azoverbindungen dar, die durch Gas- oder Flüssigkeitschromatographie nicht vollständig auf­ getrennt werden konnten. Dieses Gemisch bestand aus Di- tert.-dodecyldiazen, Di-tert.-tridecyldiazen, Di-tert.- tetradecyldiazen, tert.-Dodecyl-tert.-tridecyldiazen, tert.-Dodecyl-tert.-tetradecyldiazen und tert.-Tridecyl- tert.-tetradecyldiazen.
Beispiel XXIII Härtung eines ungesättigten Polyester-Styrol-Harzes mit einem Gemisch aus Di-tert.-octyldiazen, tert.-Octyl- tert.-dodecyldiazen und Di-tert.-dodecyldiazen
Es wurde ein ungesättigtes Polyesterharz hergestellt, indem Maleinsäureanhydrid (1,0 mol), Phthalsäureanhydrid (1,0 mol) und Propylenglykol (2,2 mol) bis zum Erhalt einer Säurezahl von 45 bis 50 umgesetzt wurden. Hierzu wurde Hydrochinon mit einer Konzentration von 0,013% ge­ geben. 7 Teile des ungesättigten Polyesters wurden mit 3 Teilen monomeren Styrols verdünnt, wodurch eine homogene Mischung mit einer Viskosität von 1,308 Pa s und einem spezifischen Gewicht von 1,14 erhalten wurde.
Zu 20 g dieser Mischung wurden 0,28 g eines Gemisches aus ungefähr 67% Di-tert.-octyldiazen, 22% tert.-Octyl-tert.- dodecyldiazen und 2% Di-tert.-dodecyldiazen gegeben. Das Gemisch wurde gut mit einem Holzspatel gerührt. Die Probe wurde in ein Reagenzglas gegossen und das Reagenzglas wur­ de in ein Ölbad mit 121°C eingebracht. Die Innentempera­ tur wurde als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Nach 6,4 min war ein Peak der exothermen Reaktion bei 228°C er­ reicht, was darauf hinwies, daß eine ausgezeichnete Här­ tung des ungesättigten Polyester-Styrol-Harzes stattge­ funden hatte.
Ohne Initiator erfolgte selbst nach 30 min keine Härtung des Harzgemisches.
Beispiel XXIV Härtung eines ungesättigten Polyester-Styrol-Harzes mit einem Gemisch aus Di-tert.-octyldiazen, tert.-Octylcyclo­ hexyldiazen und Di-cyclohexyldiazen
Die Verfahrensweise des Beispiels XXIII wurde wiederholt, wobei 0,28 g eines Gemisches aus ungefähr 24% Di-tert.- octyldiazen, 60% tert.-Octylcyclohexyldiazen und 14% Di­ cyclohexyldiazen und 20 g Polyester-Styrol-Gemisch ver­ wendet wurden. Die Probe wurde in ein Reagenzglas einge­ gossen und das Reagenzglas wurde in ein Ölbad mit 121°C eingebracht. Die Innentemperatur wurde als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Nach 6,6 min wurde ein Peak der exo­ thermen Reaktion mit 203°c erreicht, was darauf hinwies, daß eine ausgezeichnete Härtung des ungesättigten Poly­ ester-Styrol-Harzes stattgefunden hatte.
Beispiel XXV Polymerisation von Styrol mit einem Gemisch aus Di-tert.­ octyldiazen, tert.-Dodecyl-tert.-octyldiazen und Di-tert.- dodecyldiazen
Eine Lösung von 0,00875 g der gemischten Diazenlösung des Beispiels XII in 35 g Styrol wurde in einer sauberen troc­ kenen 60-ml-Glasflasche mit einer Polypropylenverkleidung der Kappe hergestellt. Jeweils 5 ml Lösung wurden in fünf Pyrex-Reagenzgläser mit den Abmessungen 16 × 150 mm über­ führt. Die Röhrchen wurden teilweise in ein Eisbad einge­ taucht und mit Stickstoff 30 s lang gespült. Die Röhrchen wurden sodann mit einer Flamme aus Naturgas und Sauerstoff verschlossen. Die Röhrchen wurden sodann bei -28°C bis zum Gebrauch gelagert.
Die Röhrchen wurden aus dem Kühlschrank herausgenommen und 15 min lang auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Sie wurden sodann in ein Ölbad mit konstanter Temperatur, das auf 116°C vorerhitzt worden war, eingegeben. Die Röhrchen wurden in dem Ölbad 1,5 h lang erhitzt, die Temperatur stieg im Verlauf von 1,5 h auf 132°C an, die Temperatur stieg erneut im Verlauf von weiteren 1,5 h auf 149°C an und die Temperatur stieg schließlich im Verlauf der letz­ ten 1,5 h auf 160°C. Es war eine Zeitverzögerung von etwa 5 min, bis die Badtemperatur die nächste Temperatur des Profils erreichte. Dies war in der 1,5stündigen Reak­ tionszeit bei dieser Temperatur eingeschlossen. Die Röhr­ chen wurden nach 0,75, 1,5, 3,0, 4,5 und 6,0 h herausge­ nommen.
Die Röhrchen wurden in Aceton zur Abkühlung und Reinigung abgespült. Die Röhrchen wurden aufgeschnitten und der In­ halt wurde in Toluol-Chinon-Lösungen in 150-ml-Kolben auf­ gelöst. Die Lösungen wurden über Nacht stehen gelassen und sodann 1 h lang auf einem Magnetrührer gerührt. Das Poly­ mere wurde sodann durch tropfenweise erfolgende Zugabe der Lösung zu heftig gerührtem Methanol ausgefällt. Das Polymere wurde abfiltriert und über Nacht im Vakuumofen getrocknet. Am nächsten Tag wurde das Gewicht des Polyme­ ren für jede der fünf Proben bestimmt. Es wurde eine Zeit­ gegen-%-Umwandlungstabelle erstellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Das viskositätsdurchschnittliche Molekulargewicht (v) wurde bei den 4,5-h- und 6,0-h-Proben bestimmt. In einem 25-ml-Meßkolben wurden 0,500 g des Polymeren abgewogen. Ungefähr 20 ml Toluol wurden zugegeben, um das Polymere aufzulösen. Der Kolben und der Inhalt wurden auf 25°C er­ wärmt und es wurde mit Toluol von 25°C auf 25 ml aufge­ füllt. Die Lösung wurde filtriert und 10 ml Filtrat wur­ den in ein Cannon-Ubelhode-Viskosimeter Nr. 75 in einem 25°C-Wasserbad einpipettiert. Es wurden drei Fließzeiten durch das Viskosimeter bestimmt. Die Lösung wurde mit weiteren 5 ml Toluol von 25°C verdünnt und damit ver­ mischt. Es wurden drei weitere Fließzeiten bestimmt. Zwei weitere 5-ml-Verdünnungen wurden durchgeführt und die Fließzeiten wurden bestimmt. Die Intrinsic-Viskosität bzw. grundmolare Viskosität [η] wurde aus der Konzentra­ tion der Lösungen und den relativen Viskositäten der Lö­ sungen errechnet. v wurde sodann nach der Mark-Houwink- Gleichung errechnet, wobei
[η] = K′va
wobei (K′) und (a) Konstanten für den jeweiligen Polymer­ typ, das Lösungsmittel und die Temperatur sind.
w, n und z wurden durch Analyse der GPC-Analysenwerte bestimmt.
Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche Polymerisationen thermisch und mit drei Hochtemperatur-Peroxiden durchge­ führt (vgl. Tabelle III). Das mit den gemischten Diazenen hergestellte Polymere hatte die engste Molekulargewichts­ verteilung.

Claims (17)

1. Zusammensetzung von mindestens zwei Azoalkanen vari­ ierender thermischer Stabilität der Struktur R-N=N-R′, wo­ bei R und R′ unabhängig voneinander aus geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloal­ kyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aralkyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen mit den Maßgaben ausgewählt sind, daß R′ kein Aralkyl sein kann, wenn R ein Aralkyl ist, und R′ bei mindestens einem der Azoalkane in dem Gemisch nicht mit R identisch sein kann.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß R und R′ unabhängig vonein­ ander aus tert.-Alkyl mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cy­ cloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl und tert.- Cumyl ausgewählt sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie Di-tert.-octyldiazen, tert.-Octyl-tert.-dodecyldiazen und Di-tert.-dodecyldiazen enthält.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie Di-tert.-octyldiazen und Cyclohexyl-tert.-octyldiazen enthält.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie Di-tert.-octyldiazen und tert.-Amyl-tert.-octyldiazen enthält.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie Di-tert.-octyldiazen und tert.-Butyl-tert.-octyldiazen enthält.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie Di-tert.-dodecyldiazen, Di-tert.-tridecyldiazen, Di-tert.-tetradecyldiazen, tert.- Dodecyl-tert.-tridecyldiazen, tert.-Dodecyl-tert.-tetra­ decyldiazen und tert.-Tridecyl-tert.-tetradecyldiazen ent­ hält.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie tert.-Amyl-tert.-cumyl­ diazen und Di-tert.-amyldiazen enthält.
9. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Azoal­ kanen gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man 4 Äquivalente eines Gemisches von mindestens zwei Aminen mit den Strukturen R′-NH2 und R-NH2, wobei R und R′ unabhängig voneinander aus der Gruppe geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffato­ men und Aralkyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, mit 1 Äquivalent Sulfurylchlorid in einem wasser­ freien inerten Lösungsmittel umsetzt, bis die Reaktion vollständig ist, und daß man sodann das Gemisch der Sulfamidprodukte mit einem basischen Bleichmittel nach Entfernung der Aminhydrochlorid-Nebenprodukte durch Wa­ schen mit Wasser oxidiert, mit den Maßgaben, daß im Ge­ misch von mindestens zwei Azoalkanen R′ für mindestens ei­ nes der Azoalkane nicht mit R identisch ist oder kein Aralkyl ist, wenn R ein Aralkyl ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man zur Herstellung eines Azoalkan­ gemisches von Di-tert.-octyldiazen, tert.-Octyl-tert.-do­ decyldiazen und Di-tert.-dodecyldiazen als Ausgangsamine tert.-Octylamin und ein handelsübliches Gemisch von primä­ ren tert.-Alkylaminen im C12-C14-Bereich einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man zur Herstellung eines Azoalkan­ gemisches von Di-tert.-octyldiazen und Cyclohexyl-tert.- octyldiazen als Ausgangsamine tert.-Octylamin und Cyclo­ hexylamin einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man zur Herstellung eines Azoalkan­ gemisches von Di-tert.-octyldiazen und tert.-Amyl-tert.­ octyldiazen als Ausgangsamine tert.-Octylamin und tert.- Amylamin einsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man zur Herstellung eines Azoalkan­ gemisches von Di-tert.-octyldiazen und tert.-Butyl-tert.- octyldiazen als Ausgangsamine tert.-Octylamin und tert.- Butylamin einsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man zur Herstellung eines Azoalkan­ gemisches von Di-tert.-dodecyldiazen, Di-tert.-tridecyl­ diazen, Di-tert.-tetradecyldiazen, tert.-Dodecyl-tert.- tridecyldiazen, tert.-Dodecyl-tert.-tetradecyldiazen und tert.-Tridecyl-tert.-tetradecyldiazen als Ausgangsamine das handelsübliche Gemisch von primären tert.-Alkylaminen, wobei die Alkylgruppen 12 bis 14 Kohlenstoffatome haben, einsetzt.
15. Verwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur Massen- oder Lösungspolymerisation von Styrol durch ent­ sprechendes Polymerisieren von Styrol in Gegenwart einer initiierenden Menge eines Gemisches der Azoalkane nach An­ spruch 1.
16. Verwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zum Härten von ungesättigten Polyesterharzen durch Erhitzen des Harzes in Gegenwart einer katalysierenden Menge der Azoalkane nach Anspruch 1.
17. Verwendung gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Gemisch der Azoalkane entweder Di-tert.-octyldiazen und tert.-Octyl-tert.-do­ decyldiazen oder Di-tert.-octyldiazen und tert.-Octylcy­ clohexyldiazen enthält.
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