DE624992C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus ungesaettigten polymerisierbaren, nicht benzolartigen Acetylenpolymeren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus ungesättigten polymerisierbaren, nicht benzolartigen Acetylenpolymeren Die Erfindung betrifft Verbesserungen des Verfahrens des Hauptpatents zur Polymeri-_ sation nicht benzolartiger. Acetylenpolymere und behandelt die Polymerisation des Monovinylacetylens (C H2 - C H - C - CH).
• Vinylacetylen wurde von ' W i 11 s tot t e r und W i rth- (Ber. 46, 535) .dargestellt und beschrieben, und zwar bestand ihre Darstellungsweise in der erschöpfenden Methylierung des x, q.-Tetramethyldiaminobutens-2 zu einem Kohlenwasserstoff von der Molekülarformel. C4 H4 und der Struktur CH, - C H -- C - CH. Seine Herstellung durch Polymerisation von Acetylen bei Gegenwart einer aus einem Cuprosalz, metallischem Kupfer, einem tertiären Amin- oder Ammoniumsalz, Wasser und bzw. oder geeigneten Säuren bestehenden Kafalysatormischung ist Gegenstand des Patents 588:283. Mit Hilfe dieses katalytischen Mediums bringt man Acetylen zur Reaktion mit sich selbst, unter Bildung-von Vinylacetylen, Divinylacetylen und anderen Kohlenwasserstoffen von höherem Molekulargewicht: Diese Verbindungen ließen sich in einfacher und bekannter Weise mittels fraktionierter Destillation leicht trennen. Der Siedepunkt des Vinylacetylens liegt zwischen 6 und z o° C. Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Herstellung praktisch reiner, nicht benzolartiger ungesättigter Kohlenwasserstoffe von der Formel (CH.,)." in der x eine beliebige ganze Zahl bedeutet.
• Das neue Verfahren beruht auf der Beobachtung, daß bei der vorzugsweise mit Hilfe des Erhitzens vorgenommenen Polymerisation von Monovinylacetylen allein Produkte von höherem Molekulargewicht entstehen. Man erhält dann Verbindungen von der Formel C8 H8, C12 H12 usw. Diese sind aber von den gemäß dem obenerwähnten (vgl. Patent 588 283) Verfahren- gewonnenen Polymeren ganz verschieden. Man neigt zu der Ansicht, daß diese Verschiedenheit auf die Anwesenheit von Acetylenseitenketten in ihrer Konstitutions-_ forinel zurückzuführen ist.
• So- wird z. B. angenommen, daß die nach dem ersten Verfahren erhaltene Verbindung C8 H8 die Formel- hat, entsprechend den- anderen Gliedern finit gerader Kette (d. h. Vinyl- und Divnylacetylen), wohingegen die der Formel C,H8 entsprechende, nach vgrliegendem Verfahren hergestellte-Verbindung wahrscheinlich ist. Unabhängig von der Erklärung, daß ein deutlicher Unterschied in der Konstitution besteht, wird der Unterschied auch durch die Tatsache bewiesen, daß sowohl das nach dem Verfahren des Patents 588 283 gewonnene Tetraacetylen als auch die Hauptmenge des nach dem Verfahren des Hauptpatents 6o- 504 erhaltenen Produkts mit ammaniakalischem Kupferchlörfir keine Reaktion auf die - CH-. Gruppe'gibt, wohingegen die gesamten nichtharzigen, durch Polymerisation von Monovinylacetylen nach dem neuen Verfahren hergestellten Polymere. eine gelbe Acetylenverbindung liefern, ähnlich dem gelbenxKupfersalz, das. Monovinylacetylen selbst bei dieser Reaktion gibt.
• Wie weiter unten. ausgeführt, läßt sich reines Monovinylacetylen allein oder in einem indifferenten Lösungsmittel -gelöst unter den verschiedensten -Bedingungen entweder bei An- oder Abwesenheit von Polymerisationskatalysatoren polymerisieren, Die Verwendung eines wäßrigen Katalysatorgemisches, das ein Cuprosalz und ein Ammöniumsalz oder tertiäres Amin enthält und gemäß dem Verfahren des `Patents 588 283 zur Herstellung von Vinylacetylenen dient, wird hier nicht beansprucht.
• Während der Polymerisation steigt das mittlere Molekulargewicht des Produkts bei gleichzeitig zunehmender Viscosität, ,da das Produkt ein Gemisch von Polymeren verschiedenen Pölymerisationsgrades darstellt. Ferner sinkt während .des Prozesses die-Löslichkeit des Produkts, während ,der Siedepunkt mit der eintretenden Bildung weniger flüchtiger Produkte steigt In dem Maße, wie der weniger flüchtige Anteil zunimmt, wird zunächst ein Teil: des acetönlöslichen Produkts in Alkohol unlöslich; danach nimmt -der in Alkohol unlösliche Anteil, zu, und ein- Teil davon wird in Aceton unlöslich, aber in -Benzal=löslich; bei fortdauerndem Erhitzen- nimmt der in Aceton -unlösliche Anteil zu, und es entsteht eine geringe Menge eines in Benzol unlöslichen Stoffes.. Nach dem Auftreten dieses in Benzol unlöslichen Stoffes wird die gesamte Masse halbfest, dann gelatiniert sie; zu -diesem Zeitpunkt sind im allgemeinen 3o bis 6o%. der Masse nichtflüchtig.- Bei` fortschreitender Erhitzung wird das Gel fest und-bildet eire ,durchsichtiges, sprödes Harz, das bei noch weiterem Erhitzen eine außerordentliche Härte annimmt Unterbricht man den Prozeß zu einem Zeitpunkte, bei dem das Produkt eine Flüssigkeit mit einem Gehalt an 15 bis 30% nichtflüchtiger Bestandteile darstellt, so läßt sich das nicht2olymerisierte Material abdestillieren und der Polymerisation wieder zuführen, während als Rückstand eine ölige und bei ioo° C und gewöhnlichem Druck nichtflüchtige Flüssigkeit verbleibt. Dieses neue synthetische trocknende Öl ist noch immer ungesättigt und vermag Sauerstoff und Halogene zu addieren, wobei die Geschwindigkeit der Sauerstoff-und Bromaufnahme desto größer ist, je niedriger der Polymerisationsgrad ist.
• Die Kennzeichen des neuen Verfahrens gehen aus folgenden Bdispielen hervor. Beispiel i ioo Teile flüssiges Monovinylacetylen werden bei -io° C mit der gleichen Menge Luft in ein Rohr eingeschlossen, worauf das Ganze 15, Stunden lang auf $a bis 9o° C_ erhitzt wird. Nach dem Öffnen des Rohres destilliert man das nichtpolymerisierte Produkt bei° etwa .ioo° C ab, wobei io bis i20/0 des Produkts als ein dickes, viscoses, strohfarbenes Öl zurückbleiben. Dieses ist in Benzol löslich, absorbiert rasch. Brom und oxydiert- sich rasch an der Luft oder mit Hilfe anderer Oxydationsmittel; mit ammoniakalischen Cupro-oder Silbersalzen reagiert es unter Bildung der typischen Acetylenverbindungen. Es läßt sich unter keinen irgendwie bekannten Bedingungen der Temperatur und des Druckes ohne Zersetzung destillieren.
• Beispie12 Dehnt man die im. Beispiel i genannte Polymerisa-tionsdauer -auf 25 bis 3o Stunden aus, so-erhält man nach Destillation bis ioo° C eine 15- bis-2o°/oige-Ausbeute des nichtflüchtigen viscosen 151s. ' ' BeisPie13 Wird Beispiel i unter Durchführung der Erhitzung bei roo bis iio° C wiederholt, so erhält-,man innerhalb 6 Stunden eine 2o- bis 25 %ige Ausbeute des nichtflüchtigen Öls.
• Be.ispie14 Flüssiges Monovinylacetylen wird bei etwa - i o° C in einer Stickstoffatmosphäre in ein Röhr eingeschlossen und 6 Stunden lang wie in Beispiel 3 auf ioo bis iio° C erhitzt, wobei sich 5 bis io % an flüssigem Polymer bilden. Die katalytische Wirkung des Sauerstoffs geht aus dem Vergleich dieses Ergebnisses mit dem von Beispiel 3 klar- -hervor. -Beispiel 5 Wird =Beispiel 4 unter Zufügung von i 0(0 Benzoylsuperoxyd wiederholt, so erhält man 25 bis 300J0 an nichtflüchtigem Polymer. Beispiel6 Gasförmiges Vinylacetylen wird in einer äquimolekularen Menge kalten Toluols aufgelöst und dann 6 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre auf io.o bis rio° C erhitzt, wobei man weniger als ¢°/o an benzollöslichem Polymer erhält. Beispie17 Beispiel 6 wird bei einer Temperatur von 150° C wiederholt, wobei man in 2 Stunden 2o bis 3o'/, an, benzollöslichem Polymer erhält. Beispie18 Monovinylacetylen mit einem Gehalt von 1 °/o Benzoylsuperoxyd wird in eine 18 m lange, und bei einer Temperatur vön iio' C gehaltene Nickelschlange bei einem dem Dampfdruck des Gemisches - entsprechenden Druck, nämlich to his 2o at, und mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß es die Länge der Schlange in 5, bis 6 Stunden durchläuft. In dem Maße, wie frisches Vinylacetylen zugeführt wird, zieht man das Material am anderen Ende der Schlange ab; destilliert fortlaufend und leitet das wiedergewonnene Vinylacetylen in 'einen Läger-Behälter zwecks Wiedereinführung in das Rohr. Auf diese Weise werden pro Kreislauf durch die Schlange 2o bis 25'/, des Monovinylacetylens in das flüssige Polymer umgewandelt. Beispiel g Wird gemäß Beispiel 5 Monovinylacetylen mit i %. Mangansuperoxyd 6 Stunden lang in einem geschlossenen System auf iio' erhitzt, so erhält man eine i5-- bis 2o:°/oige Ausbeute an Polymerisationsprodukten. Beispiel ro Eine Wiederholung von Beispiel g unter Ersatz des Mangansuperoxyds durch Natriumperborat ergibt annähernd eine 12- bis 15 °/oige Ausbeute an Polymerisatonsprodukten. Beispiel ii Eine i Teil Vinylacetylen,, i Teil Toluol und ooo5 Teile Benzoylsuperoxyd enthaltende Lösung wird kontinuierlich in eine i8 m lange und auf einer .Temperatur von 12o° C gehaltene Nickelschlange bei einem Druck von io bis 15 at und mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, dali sie dieLänge der Schlange in 5 bis 6 Stunden durchläuft; in dem Maße, wie frisches Vinylacetylen zugeführt wird, zieht man das Material am anderen Ende der Schlange ab, destilliert fortlaufend und leitet das wiedergewonnene Vinylacetylen in einen Lagerbehälter zwecks Wiedereinführung in das Rohr. Auf .diese Weise werden pro Kreislauf durch die Schlange qo bis 5o°% des Vinylacetylens in Polymere umgewandelt.
• Das so erhaltene. dicke, viscose Öl ist im wesentlichen nichtflüchtig. Bei der Destillation kann eine sehr geringe Menge bei einer Temperatur; die etwa oberhalb zoo°' C liegt, abdestillieren; bei sehr niedrigem Druck ist es möglich, noch eine weitere geringe Menge Material abzudestillieren, wobei die Hauptmenge des viscosen Öls infolge der Destillation in einer etwas viscoseren Form zurückbleibt.. Das. viscose Öl läßt sich unter keinen irgendwie bekannten Bedingungen der Temperatur und des Druckes ohne Zersetzung destillieren.
• Folgende Beispiele erläutern die Herstellung der zuvor erwähnten gelatinösen und festem Polymere des Monovinylacetylens. Beispiel 12 ioo Teile flüssiges Monövnylacetylen werden zusammen mit i Teil Benzoylsuperöxyd in ein Rohr eingeschlossen, worauf man die Mischung 8o- Stunden lang auf iio° C erhitzt. Öffnet man nach Ablauf dieser Zeit das Rohr, so stellt das Reaktionsprodukt ein hellgelb gefärbtes, gelatinöses Polymerisationsprodukt dar, von dem ein geringer Teil in Benzol löslich ist. Diese halbfeste Masse besitzt die charakteristischen Eigenschaften einer ungesättigten Verbindung, absorbiert Sauerstoff aus der Luft, lagert Halogene an und reagiert heftig mit konzentrierter-Schwefelsäure unter Verkohlung.
• Beispiel 13 Wiederholung von Beispiel 1:2, jedoch bei einer Dauer der Erhitzung auf iio' C während Zoo Stunden. Nach Verlauf dieser Zeit stellt das Reaktionsprodukt einen hellgelbbraunen harzigen Körper dar. Dieses Material ist sehr hart und spröde, besitzt ein spei. Gewicht .über i und ist in allen gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich. Dieses harte, feste Polymerisationsprodukt reagiert weder mit dem Sauerstoff der Luft noch mit Halogenen: Bei Behandlung mit starker Schwefelsäure, starken Alkalien und anderen ätzenden chemischen Agenzien findet praktisch keine Veränderung statt. Bei Behandlung mit konzentrierter Salpetersäure oder anderen starken Oxydationsmitteln findet langsame .Oxydation statt. An der Luft verbrennt es langsam unter reichlicher Kohleabscheidung.
• Aus obigen` Beispielen geht hervor; daß sich die Polymerisationsprodukte in sehr verschiedener -Weise erhalten:lassen, und daß- die zur Herste'llung-einesbestimmten Polymerisationsproduktes :oder - von ; Gemischen - von Polymerisatiönsprodukten benötigte Behandlungsdauer von der angewandten besonderen Methode abhängt. -Drucksteigerung erleichtert die Polymerisation -des Monovinylacetylens, ist aber nicht von wesentlicher Bedeutung. Die Polymerisatiorisgeschwindigkeit von Monovinylacetylen ist bei unterhalb seines - Siedepunktes liegenden Temperaturen außerordentlich gering, und man muß es beim. Aufbewahren unter Druck halten, da sein Siedepunkt erheblich unterhalb der gewöhnlichen Temperaturen liegt; Der Erhitzungsgrad läßt sich innerhalb weiter Grenzen variieren; bei Zimmertemperatur verläuft die Polymerisation sehr langsam, in 4 bis -6 Monaten werden nur zu bis i3.°lo Polymezisationsprodukte gebildet. Temperaturerhöhung bewirkt eine sehr deutliche Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit, und zwar haben sich Temperaturen .zwischen 25 und 2oo° C als zweckmäßig- erwiesen; man sollte aber beim Arbeiten mit Temperaturen oberhalb zzo° C große Vorsicht walten lassen, da die Explosionsgefahr sehr erheblich ist. Aus diesem Grunde wird bei Abwesenheit eines Lösungsmittels dem Temperaturbereich zwischen 50 und zro° C der Vorzug gegeben.
• Man kann Polymerisationskatalysatoren verwenden oder aber ohne sie arbeiten. Als Katalysatoren für diese Polymerisation haben sich z. B. folgende Stoffe oder Stoffgruppen als wirksam erwiesen: Alkälimetalle, wie Lithium, Natrium und Kalium; ALkalierdmetalle, wie Calcium_ und Barium; Legierungen dieser Metalle miteinander oder anderen, wie z. B. das Eutektikum- von Natrium und Kalium; Halogenverbindungen von Metallen, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Kupferchlörür, Zinnchlorür und `Zinnchlorid.; Halogenverbindungen von Nichtmetallen und Metalloiden, _ wie Antimontri- und- -pentachlorid, Arsentri- und -pmtachlorid, Sehwefelchlorür, Titantetrachlorid, Borluorid u. a.; Säuren, wie Schwefel-, Phosphor-, Chlorsulfon-, Borfluorwasserstoff- und Ameisensäure; ;Sauerstoff; Superoxyde, wie Natrium-; Barium-, Mangan-, Wasserstoff- und Benzoylsuperoxyd; Percarbonate, Perborate, Persulfate und andere Persalze; Anhydride, wie Essigsäure-, Maleinsäure- und Phthälsäureanhydrid. In allen diesen Fällen ist die Polymerisationsgeschwindigkeit der- Menge des angewandten Katalysators proportional, wobei .sich jeder Katalysator hinsichtlich der zur Erzielung einer bestimmten Polymerisationsgeschwindigkeit benötigten Menge- verschieden erweist: jede gewünschte Menge Katalysator läßt sich verwenden, aber man bleibt vorzugsweise unterhalb 2 0l0. Es ist klar, daß der' Ausdruck Katalysator, wie er hier gebraucht ist, eine zur Beschleunigung der Polymerisation geeignete Verbindung _ bedeutet, mit Ausnahme des -früher\angegebenen Cuprosalz-Chlorammonium-Katalysators, der, wie bereits erläutert, für die Zwecke dieser Erfindung nicht geeignet ist.
• Der -Luft ausgesetzt, absorbieren Vinylacetylen und seine Polymeren Sauerstoff aus der Luft, und der so absorbierte Sauerstoff beeinflußt den Polymerisationsprozeß katalytisch. Dies läßt sich vermeiden, wenn man -die Polymerisation bei Abwesenheit von Luft, z. B. in einer Stickstoffatmosphäre, durchführt. Gestattet man der Luft unbeschränkten Zutritt, so verläuft die Polymerisation rasch; und die -.Neigung zum Halbfestwerden oder Gelatinieren< vergrößert sich; so, -lassen sich die Produkte in einer Stickstoffatmosphäre viele Monate lang bei Zimmertemperatur aufbewahren, während an der Luft schon nach mehreren Tagen Polymerisation .und Oxydation bei 'Zimmertemperatur Gelatinieren bewirken. Ferner kann zu weit gehende Oxydation die Bildung explosiver Oxyde zur Folge haben, weshalb die Verwendung von Sauerstoff und Superoxyden - auf geringe Mengen beschränkt bleiben muß.
• Die Polymerisation kann in Lösung vorgenommen werden oder nicht. Z. B. haben sich folgende Lösungsmittel unter verschiedenen Arbeitsbedingungen als wertvoll erwiesen: Essigsäure, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Isobutylalkohol, Aceton, Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylacetat, Methyl-, Äthyl- - und Butylbutyrat, andere Ester von niedrigem Molekulargewicht, Lösungsbenzin, Benzol, Xylol, - Toluol, Tetrahydronaphthalin, Dekahydroriaphthalin, Cyclohexan, Cyclohexanol, Methylcyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan und andere gesättigte Kohlenwasserstoffe. Die- aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und Solventnaphtha, gehören zu den bevorzugten Lösungsmitteln.
• Die "Menge des angewandten Lösungsmittels läßt sich uneingeschränkt variieren. Itn allgemeinen verwendet man jedoch Konzentrationen von ro bis 80 Gewichtsprozenten Vinylacetylen. Da .die Anwesenheit eines Lösungsmittels eine Verlangsamung' der Polymerisation bewirkt, so kann man durch Zugabe von Lösungsmitteln in angemessenen Mengen die Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßig regulieren. Wird die Polymerisation in dieser Weise unter Kontrolle gehalten, so sinkt die Gefahr der Bildung von übermäßigen Mengen der weniger erwünschten höheren Folymere.. Irn-Falle der Verwendung eines Lösungsmittels kann man auch ohne Sorge mit den Temperaturen heraufgehen, da mit sinkendem Dampfdruck des Systems die Gefahr spontaner Zersetzung des Acetylens erheblich abnimmt. In dieser Weise hat man bei. Temperaturen bis hinauf zu 2oo° C mit Erfolg gearbeitet, wenn auch Temperaturen zwischen etwa 8o und i5o° C vorzugsweise Verwendungfinden. Mit Hilfe solcher Tem-. peratüren kann der Verzögerungseffekt des Lösungsmittels überkompensiert und das Verfahren sogar beschleunigt werden.
• Wie aus den Beispielen ersichtlich,-können verschiedene Methoden zur Durchführung der Polymersation dienen. Erstens kann man gasförmiges Monovinylacetylen in einem kalten flüssigen Lösungsmittel auflösen; die Lösung in ein luftdichtes System bringen und erhitzen, wobei die Polymerisation in dieser Weise, direkt in dem Lösungsmittel bewerkstelligt wird. Zweitens läßt es sich verflüssigen, mit oder ohne Lösungsmittel in einen luftdichten Behälter bringen und darauf polt'-. merisieren. Drittens kann man es mit oder ohne Lösungsmittel langsam durch ein erhitztes Rohr leiten, -indem man das Mönovinylacetylen, falls nötig, unter Druck einführt und die Strömungsgeschwindigkeit so regelt, daß zu dem Zeitpunkt, an dem das Reaktionsprodukt am anderen Ende abgezogen -wird, der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Bei jedem dieser Verfahren zur Herstellung der viscosen, flüssigen Polymere hat es sich als ratsam, wenn auch nicht notwendig erwiesen, nur teilweise zu polymerisieren, dann durch Destillation das nichtpolymerisierte Material wiederzugewinnen und letzteres in den Polymerisator zurückzuleiten. Auf diese Weise vermeidet man die Bildung fester gelatinöser Produkte und erhält ein Polymer von viel höherer Löslichkeit. Nimmt man hingegen die Polymerisation in Lösung vor, so läßt sich der Polymerisationsgrad viel weiter treiben als in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Während eine Probe reinen Vinylacetylens schon gelatiniert, wenn es erst zu 30 % polymerisiert ist, kann man eine 5o ° Joige Lösung von Vinylacetylen in Toluol so weit polymerisieren, daß über 75 ofo des verfügbaren Vinylacetylens in Form von Polymeren vorliegen, ohne das Gelatinieren eintritt. Der bevorzugte Potymerisationsgrad liegt bei Verwendung von reinem Vinylacetylen zwischen i o und 30 % Polymerisation; bei Verwendung von Vinylacetylen in Lösung zwischen io und 95 0/0.
• Unabhängig von dem besonderen Verfahren unterscheiden sich alle entstehenden Produkte von den aus bekannten Kohlenwasser stoffen durch Polymerisation erhältlichen dadurch, daß sie in viel höherem Grade ungesättigt sind und Sauerstoff nach Art der verdickten trocknenden Öle absorbieren. Somit stellen die flüssigen, nichtflüchtigen Polymeren eine- neue Klasse synthetischer trocknender Öle dar, die zur Vermischung für Farben und Lacke geeignet sind. Nach dem Trocknen an der Luft erweisen sich die von diesen Polymeren gebildeten Filme als außerordentlich widerstandsfähig gegen chemische' Einflüsse. In vielfacher Hinsicht lassen sich die Produkte mit den in dem Hauptpatent 6oi 504 geschilderten vergleichen, nur sind sie heller in der Färbe und weicher. Die beim. Stehen der Flüssigkeit gebildeten Filme - zeigen größere Zähigkeit, besseres Haftvermögen und größere Lichtbeständigkeit als die durch Polymerisätion von Divinylacetylem oder von einer letzteres enthaltenden Mischung gebildeten. Diese Produkte stellen mithin neue. Stoffe dar, die aus Polymeren des Monovinylacetylens in im wesentlichen reiner Form bestehen und deren Konstitutionsformel Acetylenseitenketten; nämlich solche, die aus der Gruppe - C - C - H bestehen, aufweist.
• Ausgenommen ist hier die gleichzeitige Polymerisation des Monovinylacetylens mit anderen polymerisierbaren Substanzen.

Claims (7)

1. PATENTANsPRÜcIiR r. Weiterausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus polymerisierbaren, nicht benzolartigen Acetylenpolymeren nach Patent 6o, 504, dadurch gekennzeichnet, daß man Monovinylacetylen bei Abwesenheit anderer polymerisierbarer Stoffe erwärmt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Monovinylacetylen bei Anwesenheit von Luft polymerisiert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man Monovinylacetylen bei Abwesenheit von Luft polymerisiert.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB - man. Monovinylacetylen auf eine Temperatur von 25 bis 2oo° C erhitzt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monovinylacetylen in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels erhitzt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch z bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Monovinylacetylen in Gegenwart eines Katalysators, ausgenommen eine Kupferchlorür-Ammoniumsalz-Lösung, polymerisiert.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, da-. durch gekennzeichnet, daß man nach der Polyrnerisätion den unterhalb roo° C ',siedenden Anteil des entstandenen Gemischesabdestilliert. B. Abänderung des Verfahrens..' nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ivlonovinylacetylen iri -einem geschlossenen Behälter in Gegenwart von Luft so erhitzt wird, - da ß wenigstens io % des Monovinylacetylens zu oberhalb 10o° C -siedenden Polymeren polymerisiert werden. 9.*Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 8; dadurch gekennzeichnet, daß . man Vinylacetylen. bei Abwesenheit anderer polymerisierbarer Stoffe oder Lösungsmittel in einem geschlossenen Behälter auf eine Temperatur zwischen 50 und iio° C erhitzt, bis zwischen io und 3o °[o des Monovinylacetylens zu oberhalb io "o° C siedenden Produkten polymerisiert sind. io. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man reines Monovinylacetylen bei Luftäbschluß,. aber in Gegenwart eines indifferenten. Lösungsmittels so erhitzt, daß io bis 95-°1o des Monovinylacetylens zu einem nichtflüchtigen Produkt polymerisiert werden. ii. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch io, dadurch gekennzeichnet, daß das Monovinylacetylen bei Gegenwart von etwa 2o bis- 9o Gewichtsprozent eines aromatischen Kohlenwasserstoffs .erhitzt wird. 12. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch r i, dadurch -gekennzeichnet, daß das Monovinylacetylen so lange auf eine Temperatur von 8o bis 150' C erhitzt .wird, bis etwa 4o bis 5o °/ö des Monovinylacetylens zu oberhalb ioo° C siedenden -Produkten polymerisiert sind. 13. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i'bis i2, 'dadurch gekennzeichnet, .däß man Monovinylacetylen zusammen mit - einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem Katalysator kontinuierlich durch eine auf unterhalb 2oo° C erhitzte Schlange leitet,- die nichtflüchtigen Produkte -kontinuierlich aus der die Schlange verlassenden Mischung abscheidet und die flüchtigen Produkte zusammen finit frischem Monovinylacetylen wieder« in die Schlange zurückführt. 14. Abänderung - des.- Verfahrens nach Anspruch 13; dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus z-Teil @ Monovinylacetylen, 0,005 Teilen Benzoylsuperoxyd und i Teil Toluol durch eine 18 m lange und- bei einer Temperatur von 8o bis @i5o° C- gehaltene Schlange im Verlaufe von 5 bis 6 .Stunden hindurchleitet.