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Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus ungesättigten
polymerisierbaren, nicht benzolartigen Acetylenpolymeren Die Erfindung betrifft
Verbesserungen des Verfahrens des Hauptpatents zur Polymeri-_ sation nicht benzolartiger.
Acetylenpolymere und behandelt die Polymerisation des Monovinylacetylens (C H2 -
C H - C - CH).
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Vinylacetylen wurde von ' W i 11 s tot t e r und W i rth- (Ber. 46,
535) .dargestellt und beschrieben, und zwar bestand ihre Darstellungsweise in der
erschöpfenden Methylierung des x, q.-Tetramethyldiaminobutens-2 zu einem Kohlenwasserstoff
von der Molekülarformel. C4 H4 und der Struktur CH, - C H -- C -
CH.
Seine Herstellung durch Polymerisation von Acetylen bei Gegenwart einer
aus einem Cuprosalz, metallischem Kupfer, einem tertiären Amin- oder Ammoniumsalz,
Wasser und bzw. oder geeigneten Säuren bestehenden Kafalysatormischung ist Gegenstand
des Patents 588:283. Mit Hilfe dieses katalytischen Mediums bringt man Acetylen
zur Reaktion mit sich selbst, unter Bildung-von Vinylacetylen, Divinylacetylen und
anderen Kohlenwasserstoffen von höherem Molekulargewicht: Diese Verbindungen ließen
sich in einfacher und bekannter Weise mittels fraktionierter Destillation leicht
trennen. Der Siedepunkt des Vinylacetylens liegt zwischen 6 und z o° C. Gegenstand
vorliegender Erfindung ist die Herstellung praktisch reiner, nicht benzolartiger
ungesättigter Kohlenwasserstoffe von der Formel (CH.,)." in der x eine beliebige
ganze Zahl bedeutet.
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Das neue Verfahren beruht auf der Beobachtung, daß bei der vorzugsweise
mit Hilfe des Erhitzens vorgenommenen Polymerisation von Monovinylacetylen allein
Produkte von höherem Molekulargewicht entstehen. Man erhält dann Verbindungen von
der Formel C8 H8, C12 H12 usw. Diese sind aber von den gemäß dem obenerwähnten (vgl.
Patent 588 283) Verfahren- gewonnenen Polymeren ganz verschieden. Man neigt zu der
Ansicht, daß diese Verschiedenheit auf die Anwesenheit von Acetylenseitenketten
in ihrer Konstitutions-_ forinel zurückzuführen ist.
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So- wird z. B. angenommen, daß die nach dem ersten Verfahren erhaltene
Verbindung C8 H8 die Formel-
hat, entsprechend den- anderen Gliedern finit gerader Kette (d. h. Vinyl- und Divnylacetylen),
wohingegen die der Formel C,H8
entsprechende, nach vgrliegendem
Verfahren hergestellte-Verbindung wahrscheinlich
ist. Unabhängig von der Erklärung, daß ein deutlicher Unterschied in der Konstitution
besteht, wird der Unterschied auch durch die Tatsache bewiesen, daß sowohl das nach
dem Verfahren des Patents 588 283 gewonnene Tetraacetylen als auch die Hauptmenge
des nach dem Verfahren des Hauptpatents 6o- 504 erhaltenen Produkts mit ammaniakalischem
Kupferchlörfir keine Reaktion auf die - CH-. Gruppe'gibt, wohingegen die gesamten
nichtharzigen, durch Polymerisation von Monovinylacetylen nach dem neuen Verfahren
hergestellten Polymere. eine gelbe Acetylenverbindung liefern, ähnlich dem gelbenxKupfersalz,
das. Monovinylacetylen selbst bei dieser Reaktion gibt.
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Wie weiter unten. ausgeführt, läßt sich reines Monovinylacetylen allein
oder in einem indifferenten Lösungsmittel -gelöst unter den verschiedensten -Bedingungen
entweder bei An- oder Abwesenheit von Polymerisationskatalysatoren polymerisieren,
Die Verwendung eines wäßrigen Katalysatorgemisches, das ein Cuprosalz und ein Ammöniumsalz
oder tertiäres Amin enthält und gemäß dem Verfahren des `Patents 588 283 zur Herstellung
von Vinylacetylenen dient, wird hier nicht beansprucht.
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Während der Polymerisation steigt das mittlere Molekulargewicht des
Produkts bei gleichzeitig zunehmender Viscosität, ,da das Produkt ein Gemisch von
Polymeren verschiedenen Pölymerisationsgrades darstellt. Ferner sinkt während .des
Prozesses die-Löslichkeit des Produkts, während ,der Siedepunkt mit der eintretenden
Bildung weniger flüchtiger Produkte steigt In dem Maße, wie der weniger flüchtige
Anteil zunimmt, wird zunächst ein Teil: des acetönlöslichen Produkts in Alkohol
unlöslich; danach nimmt -der in Alkohol unlösliche Anteil, zu, und ein- Teil davon
wird in Aceton unlöslich, aber in -Benzal=löslich; bei fortdauerndem Erhitzen- nimmt
der in Aceton -unlösliche Anteil zu, und es entsteht eine geringe Menge eines in
Benzol unlöslichen Stoffes.. Nach dem Auftreten dieses in Benzol unlöslichen Stoffes
wird die gesamte Masse halbfest, dann gelatiniert sie; zu -diesem Zeitpunkt sind
im allgemeinen 3o bis 6o%. der Masse nichtflüchtig.- Bei` fortschreitender Erhitzung
wird das Gel fest und-bildet eire ,durchsichtiges, sprödes Harz, das bei noch weiterem
Erhitzen eine außerordentliche Härte annimmt Unterbricht man den Prozeß zu einem
Zeitpunkte, bei dem das Produkt eine Flüssigkeit mit einem Gehalt an 15 bis 30%
nichtflüchtiger Bestandteile darstellt, so läßt sich das nicht2olymerisierte Material
abdestillieren und der Polymerisation wieder zuführen, während als Rückstand eine
ölige und bei ioo° C und gewöhnlichem Druck nichtflüchtige Flüssigkeit verbleibt.
Dieses neue synthetische trocknende Öl ist noch immer ungesättigt und vermag Sauerstoff
und Halogene zu addieren, wobei die Geschwindigkeit der Sauerstoff-und Bromaufnahme
desto größer ist, je niedriger der Polymerisationsgrad ist.
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Die Kennzeichen des neuen Verfahrens gehen aus folgenden Bdispielen
hervor. Beispiel i ioo Teile flüssiges Monovinylacetylen werden bei -io° C mit der
gleichen Menge Luft in ein Rohr eingeschlossen, worauf das Ganze 15, Stunden
lang auf $a bis 9o° C_ erhitzt wird. Nach dem Öffnen des Rohres destilliert man
das nichtpolymerisierte Produkt bei° etwa .ioo° C ab, wobei io bis i20/0 des Produkts
als ein dickes, viscoses, strohfarbenes Öl zurückbleiben. Dieses ist in Benzol löslich,
absorbiert rasch. Brom und oxydiert- sich rasch an der Luft oder mit Hilfe anderer
Oxydationsmittel; mit ammoniakalischen Cupro-oder Silbersalzen reagiert es unter
Bildung der typischen Acetylenverbindungen. Es läßt sich unter keinen irgendwie
bekannten Bedingungen der Temperatur und des Druckes ohne Zersetzung destillieren.
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Beispie12 Dehnt man die im. Beispiel i genannte Polymerisa-tionsdauer
-auf 25 bis 3o Stunden aus, so-erhält man nach Destillation bis ioo° C eine
15- bis-2o°/oige-Ausbeute des nichtflüchtigen viscosen 151s. ' ' BeisPie13
Wird Beispiel i unter Durchführung der Erhitzung bei roo bis iio° C wiederholt,
so erhält-,man innerhalb 6 Stunden eine 2o- bis 25 %ige Ausbeute des nichtflüchtigen
Öls.
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Be.ispie14 Flüssiges Monovinylacetylen wird bei etwa - i o° C in einer
Stickstoffatmosphäre in ein Röhr eingeschlossen und 6 Stunden lang wie in Beispiel
3 auf ioo bis iio° C erhitzt, wobei sich 5 bis io % an flüssigem Polymer bilden.
Die katalytische Wirkung des Sauerstoffs geht aus dem Vergleich dieses Ergebnisses
mit dem von Beispiel 3 klar- -hervor. -Beispiel 5 Wird =Beispiel 4 unter Zufügung
von i 0(0 Benzoylsuperoxyd wiederholt, so erhält man 25 bis 300J0 an nichtflüchtigem
Polymer.
Beispiel6 Gasförmiges Vinylacetylen wird in einer äquimolekularen
Menge kalten Toluols aufgelöst und dann 6 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre
auf io.o bis rio° C erhitzt, wobei man weniger als ¢°/o an benzollöslichem Polymer
erhält. Beispie17 Beispiel 6 wird bei einer Temperatur von 150° C wiederholt, wobei
man in 2 Stunden 2o bis 3o'/, an, benzollöslichem Polymer erhält. Beispie18 Monovinylacetylen
mit einem Gehalt von 1 °/o Benzoylsuperoxyd wird in eine 18 m lange, und bei einer
Temperatur vön iio' C gehaltene Nickelschlange bei einem dem Dampfdruck des Gemisches
- entsprechenden Druck, nämlich to his 2o at, und mit einer solchen Geschwindigkeit
eingeführt, daß es die Länge der Schlange in 5, bis 6 Stunden durchläuft. In dem
Maße, wie frisches Vinylacetylen zugeführt wird, zieht man das Material am anderen
Ende der Schlange ab; destilliert fortlaufend und leitet das wiedergewonnene Vinylacetylen
in 'einen Läger-Behälter zwecks Wiedereinführung in das Rohr. Auf diese Weise werden
pro Kreislauf durch die Schlange 2o bis 25'/, des Monovinylacetylens in das flüssige
Polymer umgewandelt. Beispiel g Wird gemäß Beispiel 5 Monovinylacetylen mit i %.
Mangansuperoxyd 6 Stunden lang in einem geschlossenen System auf iio' erhitzt, so
erhält man eine i5-- bis 2o:°/oige Ausbeute an Polymerisationsprodukten. Beispiel
ro Eine Wiederholung von Beispiel g unter Ersatz des Mangansuperoxyds durch Natriumperborat
ergibt annähernd eine 12- bis 15 °/oige Ausbeute an Polymerisatonsprodukten. Beispiel
ii Eine i Teil Vinylacetylen,, i Teil Toluol und ooo5 Teile Benzoylsuperoxyd enthaltende
Lösung wird kontinuierlich in eine i8 m lange und auf einer .Temperatur von 12o°
C gehaltene Nickelschlange bei einem Druck von io bis 15 at und mit einer
solchen Geschwindigkeit eingeführt, dali sie dieLänge der Schlange in 5 bis 6 Stunden
durchläuft; in dem Maße, wie frisches Vinylacetylen zugeführt wird, zieht man das
Material am anderen Ende der Schlange ab, destilliert fortlaufend und leitet das
wiedergewonnene Vinylacetylen in einen Lagerbehälter zwecks Wiedereinführung in
das Rohr. Auf .diese Weise werden pro Kreislauf durch die Schlange qo bis 5o°% des
Vinylacetylens in Polymere umgewandelt.
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Das so erhaltene. dicke, viscose Öl ist im wesentlichen nichtflüchtig.
Bei der Destillation kann eine sehr geringe Menge bei einer Temperatur; die etwa
oberhalb zoo°' C liegt, abdestillieren; bei sehr niedrigem Druck ist es möglich,
noch eine weitere geringe Menge Material abzudestillieren, wobei die Hauptmenge
des viscosen Öls infolge der Destillation in einer etwas viscoseren Form zurückbleibt..
Das. viscose Öl läßt sich unter keinen irgendwie bekannten Bedingungen der Temperatur
und des Druckes ohne Zersetzung destillieren.
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Folgende Beispiele erläutern die Herstellung der zuvor erwähnten gelatinösen
und festem Polymere des Monovinylacetylens. Beispiel 12 ioo Teile flüssiges Monövnylacetylen
werden zusammen mit i Teil Benzoylsuperöxyd in ein Rohr eingeschlossen, worauf man
die Mischung 8o- Stunden lang auf iio° C erhitzt. Öffnet man nach Ablauf dieser
Zeit das Rohr, so stellt das Reaktionsprodukt ein hellgelb gefärbtes, gelatinöses
Polymerisationsprodukt dar, von dem ein geringer Teil in Benzol löslich ist. Diese
halbfeste Masse besitzt die charakteristischen Eigenschaften einer ungesättigten
Verbindung, absorbiert Sauerstoff aus der Luft, lagert Halogene an und reagiert
heftig mit konzentrierter-Schwefelsäure unter Verkohlung.
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Beispiel 13
Wiederholung von Beispiel 1:2, jedoch bei einer
Dauer der Erhitzung auf iio' C während Zoo Stunden. Nach Verlauf dieser Zeit stellt
das Reaktionsprodukt einen hellgelbbraunen harzigen Körper dar. Dieses Material
ist sehr hart und spröde, besitzt ein spei. Gewicht .über i und ist in allen gewöhnlichen
Lösungsmitteln unlöslich. Dieses harte, feste Polymerisationsprodukt reagiert weder
mit dem Sauerstoff der Luft noch mit Halogenen: Bei Behandlung mit starker Schwefelsäure,
starken Alkalien und anderen ätzenden chemischen Agenzien findet praktisch keine
Veränderung statt. Bei Behandlung mit konzentrierter Salpetersäure oder anderen
starken Oxydationsmitteln findet langsame .Oxydation statt. An der Luft verbrennt
es langsam unter reichlicher Kohleabscheidung.
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Aus obigen` Beispielen geht hervor; daß sich die Polymerisationsprodukte
in sehr verschiedener
-Weise erhalten:lassen, und daß- die zur
Herste'llung-einesbestimmten Polymerisationsproduktes :oder - von ; Gemischen -
von Polymerisatiönsprodukten benötigte Behandlungsdauer von der angewandten besonderen
Methode abhängt. -Drucksteigerung erleichtert die Polymerisation -des Monovinylacetylens,
ist aber nicht von wesentlicher Bedeutung. Die Polymerisatiorisgeschwindigkeit von
Monovinylacetylen ist bei unterhalb seines - Siedepunktes liegenden Temperaturen
außerordentlich gering, und man muß es beim. Aufbewahren unter Druck halten, da
sein Siedepunkt erheblich unterhalb der gewöhnlichen Temperaturen liegt; Der Erhitzungsgrad
läßt sich innerhalb weiter Grenzen variieren; bei Zimmertemperatur verläuft die
Polymerisation sehr langsam, in 4 bis -6 Monaten werden nur zu bis i3.°lo Polymezisationsprodukte
gebildet. Temperaturerhöhung bewirkt eine sehr deutliche Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit,
und zwar haben sich Temperaturen .zwischen 25 und 2oo° C als zweckmäßig- erwiesen;
man sollte aber beim Arbeiten mit Temperaturen oberhalb zzo° C große Vorsicht walten
lassen, da die Explosionsgefahr sehr erheblich ist. Aus diesem Grunde wird bei Abwesenheit
eines Lösungsmittels dem Temperaturbereich zwischen 50 und zro° C der Vorzug
gegeben.
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Man kann Polymerisationskatalysatoren verwenden oder aber ohne sie
arbeiten. Als Katalysatoren für diese Polymerisation haben sich z. B. folgende Stoffe
oder Stoffgruppen als wirksam erwiesen: Alkälimetalle, wie Lithium, Natrium und
Kalium; ALkalierdmetalle, wie Calcium_ und Barium; Legierungen dieser Metalle miteinander
oder anderen, wie z. B. das Eutektikum- von Natrium und Kalium; Halogenverbindungen
von Metallen, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Kupferchlörür, Zinnchlorür und
`Zinnchlorid.; Halogenverbindungen von Nichtmetallen und Metalloiden, _ wie Antimontri-
und- -pentachlorid, Arsentri- und -pmtachlorid, Sehwefelchlorür, Titantetrachlorid,
Borluorid u. a.; Säuren, wie Schwefel-, Phosphor-, Chlorsulfon-, Borfluorwasserstoff-
und Ameisensäure; ;Sauerstoff; Superoxyde, wie Natrium-; Barium-, Mangan-, Wasserstoff-
und Benzoylsuperoxyd; Percarbonate, Perborate, Persulfate und andere Persalze; Anhydride,
wie Essigsäure-, Maleinsäure- und Phthälsäureanhydrid. In allen diesen Fällen ist
die Polymerisationsgeschwindigkeit der- Menge des angewandten Katalysators proportional,
wobei .sich jeder Katalysator hinsichtlich der zur Erzielung einer bestimmten Polymerisationsgeschwindigkeit
benötigten Menge- verschieden erweist: jede gewünschte Menge Katalysator läßt sich
verwenden, aber man bleibt vorzugsweise unterhalb 2 0l0. Es ist klar, daß der' Ausdruck
Katalysator, wie er hier gebraucht ist, eine zur Beschleunigung der Polymerisation
geeignete Verbindung _ bedeutet, mit Ausnahme des -früher\angegebenen Cuprosalz-Chlorammonium-Katalysators,
der, wie bereits erläutert, für die Zwecke dieser Erfindung nicht geeignet ist.
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Der -Luft ausgesetzt, absorbieren Vinylacetylen und seine Polymeren
Sauerstoff aus der Luft, und der so absorbierte Sauerstoff beeinflußt den Polymerisationsprozeß
katalytisch. Dies läßt sich vermeiden, wenn man -die Polymerisation bei Abwesenheit
von Luft, z. B. in einer Stickstoffatmosphäre, durchführt. Gestattet man der Luft
unbeschränkten Zutritt, so verläuft die Polymerisation rasch; und die -.Neigung
zum Halbfestwerden oder Gelatinieren< vergrößert sich; so, -lassen sich die Produkte
in einer Stickstoffatmosphäre viele Monate lang bei Zimmertemperatur aufbewahren,
während an der Luft schon nach mehreren Tagen Polymerisation .und Oxydation bei
'Zimmertemperatur Gelatinieren bewirken. Ferner kann zu weit gehende Oxydation die
Bildung explosiver Oxyde zur Folge haben, weshalb die Verwendung von Sauerstoff
und Superoxyden - auf geringe Mengen beschränkt bleiben muß.
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Die Polymerisation kann in Lösung vorgenommen werden oder nicht. Z.
B. haben sich folgende Lösungsmittel unter verschiedenen Arbeitsbedingungen als
wertvoll erwiesen: Essigsäure, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und
Isobutylalkohol, Aceton, Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylacetat, Methyl-, Äthyl-
- und Butylbutyrat, andere Ester von niedrigem Molekulargewicht, Lösungsbenzin,
Benzol, Xylol, - Toluol, Tetrahydronaphthalin, Dekahydroriaphthalin, Cyclohexan,
Cyclohexanol, Methylcyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan und andere gesättigte
Kohlenwasserstoffe. Die- aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und
Solventnaphtha, gehören zu den bevorzugten Lösungsmitteln.
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Die "Menge des angewandten Lösungsmittels läßt sich uneingeschränkt
variieren. Itn allgemeinen verwendet man jedoch Konzentrationen von ro bis
80 Gewichtsprozenten Vinylacetylen. Da .die Anwesenheit eines Lösungsmittels
eine Verlangsamung' der Polymerisation bewirkt, so kann man durch Zugabe von Lösungsmitteln
in angemessenen Mengen die Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßig regulieren. Wird
die Polymerisation in dieser Weise unter Kontrolle gehalten, so sinkt die Gefahr
der Bildung von übermäßigen Mengen der weniger erwünschten höheren Folymere.. Irn-Falle
der Verwendung
eines Lösungsmittels kann man auch ohne Sorge mit
den Temperaturen heraufgehen, da mit sinkendem Dampfdruck des Systems die Gefahr
spontaner Zersetzung des Acetylens erheblich abnimmt. In dieser Weise hat man bei.
Temperaturen bis hinauf zu 2oo° C mit Erfolg gearbeitet, wenn auch Temperaturen
zwischen etwa 8o und i5o° C vorzugsweise Verwendungfinden. Mit Hilfe solcher Tem-.
peratüren kann der Verzögerungseffekt des Lösungsmittels überkompensiert und das
Verfahren sogar beschleunigt werden.
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Wie aus den Beispielen ersichtlich,-können verschiedene Methoden zur
Durchführung der Polymersation dienen. Erstens kann man gasförmiges Monovinylacetylen
in einem kalten flüssigen Lösungsmittel auflösen; die Lösung in ein luftdichtes
System bringen und erhitzen, wobei die Polymerisation in dieser Weise, direkt in
dem Lösungsmittel bewerkstelligt wird. Zweitens läßt es sich verflüssigen, mit oder
ohne Lösungsmittel in einen luftdichten Behälter bringen und darauf polt'-. merisieren.
Drittens kann man es mit oder ohne Lösungsmittel langsam durch ein erhitztes Rohr
leiten, -indem man das Mönovinylacetylen, falls nötig, unter Druck einführt und
die Strömungsgeschwindigkeit so regelt, daß zu dem Zeitpunkt, an dem das Reaktionsprodukt
am anderen Ende abgezogen -wird, der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist.
Bei jedem dieser Verfahren zur Herstellung der viscosen, flüssigen Polymere hat
es sich als ratsam, wenn auch nicht notwendig erwiesen, nur teilweise zu polymerisieren,
dann durch Destillation das nichtpolymerisierte Material wiederzugewinnen und letzteres
in den Polymerisator zurückzuleiten. Auf diese Weise vermeidet man die Bildung fester
gelatinöser Produkte und erhält ein Polymer von viel höherer Löslichkeit. Nimmt
man hingegen die Polymerisation in Lösung vor, so läßt sich der Polymerisationsgrad
viel weiter treiben als in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Während eine Probe
reinen Vinylacetylens schon gelatiniert, wenn es erst zu 30 % polymerisiert ist,
kann man eine 5o ° Joige Lösung von Vinylacetylen in Toluol so weit polymerisieren,
daß über 75 ofo des verfügbaren Vinylacetylens in Form von Polymeren vorliegen,
ohne das Gelatinieren eintritt. Der bevorzugte Potymerisationsgrad liegt bei Verwendung
von reinem Vinylacetylen zwischen i o und 30 % Polymerisation; bei Verwendung
von Vinylacetylen in Lösung zwischen io und 95 0/0.
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Unabhängig von dem besonderen Verfahren unterscheiden sich alle entstehenden
Produkte von den aus bekannten Kohlenwasser stoffen durch Polymerisation erhältlichen
dadurch, daß sie in viel höherem Grade ungesättigt sind und Sauerstoff nach Art
der verdickten trocknenden Öle absorbieren. Somit stellen die flüssigen, nichtflüchtigen
Polymeren eine- neue Klasse synthetischer trocknender Öle dar, die zur Vermischung
für Farben und Lacke geeignet sind. Nach dem Trocknen an der Luft erweisen sich
die von diesen Polymeren gebildeten Filme als außerordentlich widerstandsfähig gegen
chemische' Einflüsse. In vielfacher Hinsicht lassen sich die Produkte mit den in
dem Hauptpatent 6oi 504 geschilderten vergleichen, nur sind sie heller in der Färbe
und weicher. Die beim. Stehen der Flüssigkeit gebildeten Filme - zeigen größere
Zähigkeit, besseres Haftvermögen und größere Lichtbeständigkeit als die durch Polymerisätion
von Divinylacetylem oder von einer letzteres enthaltenden Mischung gebildeten. Diese
Produkte stellen mithin neue. Stoffe dar, die aus Polymeren des Monovinylacetylens
in im wesentlichen reiner Form bestehen und deren Konstitutionsformel Acetylenseitenketten;
nämlich solche, die aus der Gruppe - C - C - H bestehen, aufweist.
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Ausgenommen ist hier die gleichzeitige Polymerisation des Monovinylacetylens
mit anderen polymerisierbaren Substanzen.