DE1139978B

DE1139978B - Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Mischpolymerisates aus Trifluorchloraethylen und Vinylidenfluorid

Info

Publication number: DE1139978B
Application number: DEK20547A
Authority: DE
Inventors: Albert Lee Dittmann; Herbert J Passino; Wilber O Teeters
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1953-01-21
Filing date: 1953-12-16
Publication date: 1962-11-22
Also published as: GB742908A; US2752331A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines neuen elastomeren Mischpolymerisates, das gegenüber Ölen, Treibstoffen und vielen starken Chemikalien korrosionsbeständig ist und hohes Dehnungsvermögen, Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen und Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln und Trägern besitzt und leicht vulkanisiert werden kann.

Aus der USA.-Patentschrift 2 513 312 ist es bekannt, Gemische von 5 bis 95% Trifluorchloräthylen und 95 bis 5% Tetrafluoräthylen oder Vinylfluorid bei Temperaturen zwischen 40 und 200° C miteinander zu polymerisieren. In der Beschreibung dieser USA.-Patentschrift ist angegeben, daß Trifluorchloräthylen auch mit Vinylidenfluorid zusammen polymerisiert werden kann. Die in den Beispielen dieser Patentschrift beschriebenen polymeren Produkte sind jedoch ausnahmslos hart und unelastisch.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Polymerisate, die durch Polymerisieren von Gemischen von 7 bis 40 Molprozent Trifluorchloräthylen mit 93 bis 60 Molprozent Vinylidenfluorid bei erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators und bei Temperaturen unter 35° C hergestellt sind, gummiartige elastomere Produkte darstellen, die bis zu Temperaturen von —57° C herab geschmeidig und elastisch sind, leicht vulkanisiert werden können, thermisch stabil und widerstandsfähig gegenüber Öl und Treibstoff und in verschiedenen Lösungsmitteln löslich sind.

Die Erfindung besteht also darin, eine bestimmte Verbindung aus der in der erwähnten USA.-Patentschrift 2 513 312 genannten Gruppe von Verbindungen mit Trifluorchloräthylen bei Einhaltung bestimmter Mengenverhältnisse in Anwesenheit eines Katalysators bei erhöhtem Druck und bei einer Temperatur unter 35° C zu polymerisieren.

Wenn der Polymerisationskatalysator in der Form einer wäßrigen Suspension vorliegt, liegt die Polymerisationstemperatur vorzugsweise zwischen etwa 0 und 35° C. Wenn dagegen bei einer Blockpolymerisation ein organischer Peroxydkatalysator verwendet wird, so wird die Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa —20 und etwa 0° C durchgeführt.

Als Katalysator von der Form einer wäßrigen Suspension wird vorzugsweise ein Redoxsystem ohne Emulgator, das ein Oxydationsmittel, ein Reduktionsmittel und ein Salz eines Metalls mit mehreren Wertigkeitsstufen enthält, verwendet. Das Oxydationsmittel ist vorzugsweise ein anorganisches Persulfat, wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, vorzugsweise das erstere. Das Reduk-

eines elastomeren Mischpolymerisates

aus Trifluorchloräthylen

und Vinylidenfluorid

Anmelder:
Minnesota Mining and Manufacturing

Company,
St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. Ruch, Patentanwalt,
München 5, Reichenbachstr. 47-49

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Januar 1953 (Nr. 332 218)

Albert Lee Dittmann, North Bergen, N. J.,

Herbert J. Passino, Englewood, N. J.,

und Wilber O. Teeters, River Edge, N. J. (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden

tionsmittel ist vorzugsweise Bisulfit, wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit, vorzugsweise das erstere. Das Salz eines Metalls mit mehreren Wertigkeiten, das zur Regenerierung des Oxydationsmittels anwesend ist, ist vorzugsweise ein Eisensalz, wie Ferrosulfat oder Ferronitrat, vorzugsweise Ferrosulfat. Als organische Peroxydpromotoren werden bei der Durchführung der Polymerisation in Abwesenheit eines Suspensionsmittels halogensubstituierte Acetylperoxyde, wie vorzugsweise Trichloracetylperoxyd, verwendet. Andere geeignete halogensubstituierte organische Peroxyde sind Trifluoracetylperoxyd, Difluoracetylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Chloracetylperoxyd, Trifluordichlorpropionylperoxyd und Dichlorfluoracetylperoxyd.

Der Druck wird bei der Polymerisation gemäß der Erfindung zwischen etwa 3,5 und etwa 36,8 at gehalten.

Wenn das Produkt des Verfahrens der Erfindung die erwünschten Eigenschaften haben soll, müssen die polymeren Moleküle in ihrer Zusammensetzung möglichst einheitlich sein, d.h.,jedes Molekül muß Trifluorchloräthylen und Vinylidenfluorid möglichst im gleichen Verhältnis enthalten.

Für die Durchführung der Polymerisation gemäß der Erfindung errechnet sich das Verhältnis der

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Monomerenreaktivitäten des Trifluorchloräthylens und Konzentration des weniger reaktionsfähigen Mono-

des Vinylidenfluorids nach »Copolymerisation« von meren ansteigt, wird portionsweise weitere Beschickung

F. R. Mayo und Cheves Walling in Chemical mit solcher Zusammensetzung zugegeben, daß das

Reviews, Bd. 46, S. 195 bis 197, wie folgt: ursprüngliche Molverhältnis in der Monomerenphase

d\lM\~\ \Mλ rlMl r/W 1 5 völlig oder doch nahezu wiederhergestellt wird. Die

*■* Lv^l/J L IJ 'lL^JKtlJ L 2J a 111 * 1 r-w l T» t * 1 *1

= Anzahl der einzelnen Zugaben an Beschickung wird

, Anzahl der einzelnen Zugaben an Beschickung wird

d[(Af₂)] [M₂] [Af_x]-r₂. [Af₂] (I₁₁₁₀I_{1 die zu}iä_ssige Schwankung im Molverhältnis

worin T₁ und r₂ Parameter bedeuten und M₁ und M₂ bestimmt. Wenn die Zahl so groß wird, daß die die Konzentrationen an den Monomeren 1 und 2 in Zugabe kontinuierlich wird, kann eine Beschickung Mol. Die Gleichung gibt die Zusammensetzung des in io konstanter Zusammensetzung (und zwar einer Zusamjedem Augenblick aus einem Polymerisationsgemisch mensetzung, die gleich dem Molverhältnis des gebilvon zwei Monomeren mit den Konzentrationen M₁ deten Copolymeren ist) mit einer der Polymerisations-

j i, 1.-,J ,. r. ι Ί[{ΜΛ} . _TT.,, geschwindigkeit gleichen Geschwindigkeit in den

und Af₂ gebildeten Polymeren -^^ mit Hilfe Reaktor gepumpt werden. Die bei der kontinuierlichen zweier Parameter Y₁ und r₂ wieder. Diese Parameter i5 Beschickung auftretenden Schwankungen sind auf die (d. h. die Verhältnisse der Monomerenreaktivitäten) durch die Pumpvorrichtung verursachten Abweihaben jeder die Bedeutung eines Verhältnisses von chungen beschränkt.

zwei Geschwindigkeitskonstanten für die Umsetzung Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemäß herge-

einer Kette mit einem bestimmten Monomeren am stellten Copolymeren besonders geeignet zur Herstelwachsenden Ende mit dem gleichen und mit dem 20 lung dauerhafter, geschmeidiger Überzüge auf Geanderen Monomeren. weben. Besonders geeignete Lösungsmittel sind die

Für die Herstellung eines Copolymeren aus Trifiuor- aliphatischen und aromatischen Ester, die Ätherchloräthylen und Vinylidenfluorid errechnen sich die alkohole und Ketone. Typische Vertreter dieser Verhältnisse der Monomerenreaktivitäten nach dieser Lösungsmittel sind Diisobutylketon, Methyläthyl-Gleichung ZUTj = 0,52 ± 0,12, wobei Af₁ Trifiuor- 35 keton, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Methchloräthylen ist, und r₂ = 0,17 ± 0,02, wobei Af₂ oxyäthanol, Äthoxyäthanol, Äthoxyäthoxyäthanol, Vinylidenfluorid ist. Aus diesen Werten ist ersichtlich, Methylacetat, Butylacetat und Äthylbenzoat.
daß jedes Monomere sich während der Polymerisation Oft ist es erwünscht, das Molekulargewicht des

lieber an anderen Monomeren als an dem gleichen fertigen erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren anlagert. Außerdem zeigt sich, daß es ein Beschickungs- 3° herabzusetzen, um größere Löslichkeit in organischen verhältnis gibt, bei dem die Zusammensetzungen des Lösungsmitteln, wie den obengenannten, zu erzielen. Copolymeren und des Monomerengemisch.es während Die Polymerisation in Anwesenheit eines Polymerider gesamten Umsetzung gleich sind. sationskatalysators führt im allgemeinen zu Copoly-

Die Zeichnung zeigt ein Diagramm, aus dem die meren mit sehr hohem Molekulargewicht. Eine VerZusammensetzungen des Mischpolymerisates und der 35 minderung der Stärke der Katalysatorzusammen-Beschickung in jedem Augenblick ersichtlich sind. Setzung verlangsamt nur die Reaktionsgeschwindigkeit, An Hand dieser Kurve kann die für die Herstellung setzt aber das Molekulargewicht der fertigen Copolyeines Copoymeren von gewünschter Zusammensetzung meren nicht wesentlich herab. Dagegen wurde geerforderliche Beschickung ausgewählt werden. funden, daß die Zugabe verschiedener Polymerisations-

Gemäß der in der Zeichnung dargestellten Kurve 4° modifizierer das Molekulargewicht des Copolymeren bleibt bei einem Molverhältnis von 65: 35 Trifiuor- merklich herabsetzt und ihre Löslichkeit und die chloräthylen zu Vinylidenfluorid die Zusammen- Leichtigkeit ihrer Handhabung steigert, ohne die setzung des Copolymeren während der gesamten Gesamtausbeute unzulässig zu beeinträchtigen. Geeig-Polymerisation bis zu fast 100%iger Umsetzung nete Modifizierungsmittel sind unter anderem Chlorokonstant und gleich der der Beschickung. Wenn eine 45 form (CHCl₃), Trichlortrifluoräthan (CF₂ClCFCl₂), Beschickung anderer Zusammensetzung verwendet Tetrachlorkohlenstoff (CCl₄), Trichloracetylchlorid wird, so reagiert das weniger reaktionsfähige Mono- (CCl₃COCl), Dodecylmercaptan (C₁₂H₃SSH) und mere langsamer. Beim Fortschreiten der Polymeri- Bromtrichlormethan (CBrCl₃). Diese Modifizierungssation reichert sich daher das reaktionsfähigere mittel werden vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis Monomere in dem polymeren Produkt an, während 5° 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der gesamten in dem Reaktionsgemisch die Konzentration des Monomerenbeschickung zugegeben. Das bevorzugte weniger reaktionsfähigen Monomeren steigt und dieses Modifizierungsmittel ist Dodecylmerkaptan, das eine dann allmählich stärker an der Umsetzung teilnimmt. viel stärkere Wirkung hat als die anderen obenge-

Um zu einheitlichen Polymeren zu gelangen, muß nannten Mittel. Er wird deshalb vorzugsweise in daher die Einbringung der Monomeren in den 55 Mengen von 0,01 bis 0,03 Teilen je 100 Teile der Reaktor entweder in Einzelportionen oder konti- gesamten Monomerenbeschickung verwendet,
nuierlich derart erfolgen, daß die Zusammensetzung Wie erwähnt, besitzen die erfindungsgemäß erhal-

der polymeren Moleküle um nicht mehr als ± 2 Mol- tenen Mischpolymerisate ungewöhnliche und sehr prozent variiert, oder die Umwandlung wird nur bis gute chemische und physikalische Eigenschaften, die zu 35 % durchgeführt, da dann die Zusammensetzung 60 sie insbesondere für die Herstellung dauerhafter der polymeren Moleküle um nicht mehr als ± 2% geschmeidiger Überzüge auf Geweben, beispielsweise vom Mittelwert abweicht. Um bei portionsweiser auf Schutzkleidung wie Anzügen, Stiefeln, Hand-Beschickung ein gewünschtes Molverhältnis herzu- schuhen, Helmen und anderer Werkkleidung, die stellen, muß zunächst das für die ursprüngliche gebogen, gefaltet oder anderen Arten der Abnutzung Monomerenbeschickung erforderliche Molverhältnis, 65 unterworfen werden, sowie von Schutzüberzügen auf bei dem im Augenblick des Beginns der Polymerisation Flächen, die mit korrodierenden Substanzen, wie ein Copolymeres mit dem gewünschten Molverhältnis Ölen, Treibstoffen und verschiedenen starken Reaentsteht, bestimmt werden. In dem Maße, wie die genzien, in Berührung kommen und großen Tempe-

raturschwankungen ausgesetzt werden. Sie besitzen hohe Dehnungsfestigkeit, gute elastomere Eigenschaften, Härte, große Hitzebeständigkeit und gute Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln, wenn sie in rohem Zustand auf verschiedene Oberflächen aufgebracht werden, und können bei Temperaturen zwischen etwa 177 und 260° C zu Folien verpreßt werden.

Wenn das rohe Copolymere für die Herstellung von Schutzüberzügen verwendet wird, so wird es in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, um eine gute Haftfestigkeit zu erzielen. Für diesen Zweck besonders geeignete Lösungsmittel sind unter anderem aliphatische und aromatische Ester, Ätheralkohole und Ketone. Das rohe Polymerisat, das gewünschtenfalls auch Füllstoffe enthalten kann, wird vorzugsweise in solcher Menge, daß die Gesamtfeststoffmenge 50 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung ausmacht, in dem Lösungsmittel gelöst. Die Masse wird beispielsweise mit einer Rakel, einem Spatel oder einer Auftragswalze auf das Gewebe aufgebracht. Dann läßt man das Lösungsmittel, gewünschtenfalls bei erhöhter Temperatur, abdampfen. Wenn das Lösungsmittel vollständig verdampft ist, ist die überzogene Fläche gebrauchsfertig. Die das obenerwähnte Polymerisat der Erfindung enthaltende Masse kann entweder als einfache Schicht auf die Fläche aufgebracht werden, oder der Schutzüberzug kann durch Aufbringung mehrerer Schichten hergestellt werden, wobei man jede Schicht durch Verdampfen des Lösungsmittels härten läßt, bevor die nächste Schicht aufgebracht wird. Weiterhin kann gewünschtenfalls der Schutzüberzug in geeigneter Weise pigmentiert werden, indem man der Masse vor der Aufbringung auf die zu überziehende Fläche verschiedene Pigmentiermittel zusetzt. Auch kann der Schutzüberzug durch Aufsprühen, Eintauchen, Aufbürsten usw. aufgebracht werden. In der folgenden Tabelle sind verschiedene kritische Eigenschaften eines typischen erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren aus Trifluoräthylen und Vinylidenfluorid in einem Molverhältnis 50: 50 zusammengestellt.

Tabelle I

Eigenschaften eines

CF₂ = CFCl/CFa == CHa-Mischpolymerisats
(50/50molar)

Zugfestigkeit, kg/cm² 28 bis 35

Dehung 100%

Härte, Shore A, 5 Sekunden 50 bis 60

Volumquellung SR-6 8 %

Volumquellung SR-10 3%

Sprödigkeitspunkt unter —54° C

Hitzebeständigkeit bis zu 26O⁰C

Widerstandsfähigkeit gegenüber Salpetersäure (7 Tage

bei 52⁰C) das rohe Copolymere

absorbiert5 % Salpetersäure

Zugänglichkeit für den Angriff von Mikroorganismen... keine
Wirkung von längerer Sonnenlichtbestrahlung keine

Wirkung von längerer
/3-Bestrahlung keine

Volumquellung SR-6 bedeutet die Quellung des Copolymeren in einem Benzin mit 40 % Aromaten.

Volumquellung SR-10 bedeutet die Quellung des Copolymeren in Benzin mit 100 °/₀ Aliphaten.

60 Wenn der Gehalt der Copolymeren der vorliegenden Erfindung an Trifluorchloräthylen die im Anspruch gekennzeichneten Grenzen über- bzw. unterschreitet, so erfolgt eine plötzliche Änderung der Kristallinität und der Orientierung der polymeren Moleküle, wodurch die Sprödheit des Copolymeren sehr stark beeinflußt wird, wie sich besonders anschaulich aus den Werten der Zugfestigkeit und des Torsionsmoduls ergibt.

Die Messung der Zugfestigkeit erfolgte nach dem ASTM-Test Nr, D 412-51T. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II
Zugfestigkeit

Versuch Nr.	Molprozent CF₂ = CFCl	kg/mm²
1 \ (oberhalb des bean- ί 2 / spruchten Bereiches) \ ³I ί 4 I innerhalb des bean- I ( spruchten Bereiches) 1 5 J I 6 1 (unterhalb des bean- f 7 J spruchten Bereiches) \	60 55 50 33 27 20 15	0,77 0,56 0,28 bis 0,40 0,40 0,455 0,70 1,40

Die plötzliche Zunahme der Zugfestigkeit oberhalb und unterhalb des beanspruchten Bereiches deutet auf eine plötzliche Änderung der Eigenschaften bei Abänderung des Trifluorchloräthylengehaltes des Polymeren. Copolymere mit Zugfestigkeiten von nicht über etwa 0,28 bis 0,42 kg/mm² sind als elastomer zu bezeichnen.

Die Messung des Torsionsmoduls erfolgte nach dem ASTM-Test Nr. D 1053-52T. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III
Torsionsmodul

45 Versuch Nr.	Molprozent CF₂ = CFCl	kg/cm²
1 (oberhalb des bean- -₀ spruchten Bereiches) 2) (innerhalb des bean- ί 3 j spruchten Bereiches) \ 4] ί 5 I (unterhalb des bean- I ⁵⁵ 6 I ^sP^rucht^en Bereiches) 1	60 50 27 24 16 13	35 12,6 14 28 147 224

Aus den Werten von Tabelle III ist ersichtlich, daß der Torsionsmodul plötzlich ansteigt, wenn der Trifluorchloräthylengehalt des Copolymeren auf über 50 Molprozent erhöht bzw. auf unter 25 Molprozent gesenkt wird.

Copolymere mit einem Torsionsmodul von nicht mehr als 17,5 bis 21 kg/cm² sind als elastomer zu bezeichnen, d. h. die Trifluorchloräthylen-Vinylidenfluorid-Copolymeren mit einem Trifluorchloräthylengehalt in dem beanspruchten Bereich zwischen 25 und 50 Molprozent sind elastomer oder gummiartig.

Claims

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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der unter Verwendung eines organischen Peroxydbeschleu-

Erfindung näher erläutern. nigers, nämlich Trichloracetylperoxyd, in einer Block-

. polymerisation veranschaulichen.

Beispiel 1 ß^ Polymerisation wurde in einem Glasrohr, das

Die Herstellung eines Trifluorchloräthylen- 5 eine Beschickung aus etwa 30 Molprozent Trifluor-

Vinylidenfluorid-Copolymeren erfolgte mit einer wäß- chloräthylen und etwa 70 Molprozent Vinylidenfluorid

rigen Suspension der folgenden Zusammensetzung: enthielt, in Gegenwart von Trichloracetylperoxyd als

Gewichtsteile Promotor durchgeführt. Das Rohr wurde etwa 7 Tage

Destilliertes Wasser .100 ^{lans in ein bei einer Tem}P^{eratur von} annähernd

ίο —15°C gehaltenes Bad gestellt. Nach dieser Zeit

CF₂ = CFCl 381 wurde das Rohr aus dem Bad entnommen. Die Menge

CF = CH₂ 62] '-^)molar an in dem Copolymeren gebundenem Trifiuorchlor-

äthylen ergab sich zu 43,5 Molprozent bei 94,8%iger

²²⁸ ' Umwandlung der Gesamtmenge an eingebrachtem

Die Lösung des Katalysators und Aktivators wurde 15 Monomeren.

durch Auflösen von 0,5 Teilen K₂S₂O₈ in 100 Teilen Das fertige Copolymere wurde dann etwa 5 Minuten

Wasser hergestellt. Die Kaliumpersulfatlösung wurde zwischen chromplattierten Eisenplatten in einer elek-

in eine mit Silber ausgekleidete Stahlbombe einge- trisch geheizten Presse gepreßt, wobei eine Folie aus

bracht. Der Inhalt der Bombe wurde ausgefroren und einem klaren, zähen, geschmeidigen, gummiartigen

die Bombe geschlossen und evakuiert. Dann wurden ²° Produkt gewonnen wurde.
38 Teile CF₂ = CFCl und 62 Teile CF₂ = CH₂
schnell hineindestilliert und die Bombe 21 Stunden

lang bei Zimmertemperatur (zwischen etwa 25 und PATENTANSPRUCH:
35° C) geschüttelt.

Das restliche Monomere wurde aus der Bombe «5 Verfahren zur Herstellung eines elastomeren abgelassen und ein Gemisch von Wasser und Klumpen Mischpolymeren durch Polymerisation von Trieines gummiartigen Polymeren gewonnen. Diese fluorchloräthylen und Vinylidenfluorid bei erKlumpen wurden, um restliches Salz zu entfernen, höhtem Druck und in Gegenwart eines Katalymit heißem Wasser gewaschen und dann im Vakuum sators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bei Zimmertemperatur getrocknet. 30 welches zwischen etwa 7 bis 40 Molprozent Tri-

Die Menge an in dem Copolymeren gebundenem fluorchloräthylen und etwa 93 bis 60 Molprozent

CF₂ = CF Cl ergab sich zu 25 Molprozent bei 70%iger Vinylidenfluorid enthält, bei Temperaturen unter

Umwandlung. 35°C polymerisiert wird.

35 In Betracht gezogene Druckschriften:

Dieses Beispiel soll die Herstellung eines Copoly- Kanadische Patentschrift Nr. 473 113;

meren aus Trifluorchloräthylen und Vinylidenfluorid USA.-Patentschrift Nr. 2 513 312.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 209 708/360 11.62